TW201405926A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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nonaqueous electrolyte
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Mitsuyasu Imazaki
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Kaneka Corp
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Abstract

本發明提供一種循環特性優異且製造步驟簡便之大型電源用途之非水電解質二次電池。該非水電解質二次電池係使用正極、負極、分隔件及非水電解質而構成者，且上述正極至少包含正極活性物質與集電體，上述負極至少包含負極活性物質11與集電體10，且含有鈦酸鋰作為上述負極活性物質11，上述負極之集電體10係具有有孔結構之鋁或其合金，且上述負極之厚度T為0.4 mm以上、5 mm以下。

Description

非水電解質二次電池
本發明係關於一種非水電解質二次電池(nonaqueous electrolyte secondary battery)及使用其之電池組。本申請案主張基於日本專利申請案：日本專利特願2012-116766號之優先權。
鋰離子蓄電池現在被廣泛用作行動裝置用電源。由於鋰離子蓄電池與現有之鎳-鎘蓄電池及鎳-氫蓄電池相比具有高能量密度，因此其作為電動汽車及電力儲存等大型電源用途亦受到期待。
尤其是，將鈦酸鋰用作負極活性物質之非水電解質二次電池由於循環特性良好以及安全性高而受到關注。
為了使非水電解質二次電池變成大容量，有效的是維持電極之厚度不變而加長電極之長度，或者維持電極之長度不變而加厚電極之厚度。然而，於加長電極之長度之情形時，存在捲繞數變多，位於捲繞中心部之電極之活性物質層有時會由於壓力而受到破壞，從而使電極製作變得困難之問題。
因此，業界積極地進行加厚電極之厚度之研究，但於在金屬箔集電體上形成較厚之活性物質層之情形時，存在活性物質層容易自金屬箔集電體上脫落，因此循環特性降低之問題。
例如，專利文獻1中揭示以下之技術：使用負極活性物質、包含碳材料之第一導電材及作為使第一導電材與集電體接著之黏合材之第 二導電材作為構成負極之物質，藉此防止伴隨循環過程之負極活性物質自集電體之剝離。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-21556號公報
專利文獻1之鋰二次電池所使用之第二導電材存在以下缺陷：於電極製作時必需利用熱處理之碳化步驟，因此導致步驟之增加。
本發明之目的在於提供一種循環特性優異，並且製造步驟簡便之大型電源用途之非水電解質二次電池。
本發明者發現：藉由採用含有特定之負極活性物質之負極及具有有孔結構之集電體，並且設為特定之電極厚度，可獲得循環特性優異且製造步驟簡便之大型電源用途之非水電解質二次電池，從而完成本發明。
即，本發明提供一種非水電解質二次電池，其係使用正極、負極、分隔件及非水電解質而構成者，且上述正極至少包含正極活性物質與集電體，上述負極至少包含負極活性物質與集電體，且含有鈦酸鋰作為上述負極活性物質，上述負極之集電體係具有有孔結構之鋁或其合金，且上述負極之厚度為0.4mm以上、5mm以下。
根據本發明，可提供一種循環特性優異且製造步驟簡便之非水電解質二次電池。
本發明中之上述或者進而其他之優點、特徵及效果可參照隨附圖式，藉由以下所述之實施形態之說明而明確。
10‧‧‧集電體
11‧‧‧負極活性物質層
a‧‧‧寬度
D‧‧‧厚度
LW‧‧‧中心間距離
SW‧‧‧中心間距離
T‧‧‧厚度
θ‧‧‧交叉角
圖1係表示集電體之網格形狀體之例的簡略俯視圖。
圖2A係表示集電體之沖孔形狀體之例的簡略俯視圖。
圖2B係表示集電體之沖孔形狀體之例的部分圖。
圖2C係表示集電體之沖孔形狀體之例的部分圖。
圖3係表示集電體之展成金屬(expanded metal)之例的簡略俯視圖。
圖4係表示於集電體上擔載有負極活性物質層之狀態之側剖面圖。
以下，說明本發明之實施形態。再者，本發明之範圍係根據申請專利範圍而表示，且包括與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
<1.負極>
本發明之非水電解質二次電池所使用之負極至少包含負極活性物質及集電體。負極亦可含有黏合劑(黏合材)(以下，將負極活性物質與黏合劑之混合物稱為「負極活性物質混合物」)。負極活性物質混合物視需要亦可含有導電助材。
於本發明之非水電解質二次電池中，使用鈦酸鋰作為負極活性物質。由於鈦酸鋰於0.4V(vs.Li+/Li)以上、2.0V(vs.Li+/Li)以下進行鋰離子之插入‧脫離反應，因此可將鋁用作集電體材料。
先前，於負極中使用鋁未受到關注係由於鋁於鋰電極基準大約0.4V下發生合金化。又，於使用石墨作為負極材料之情形時，鋁會發生反應。若為鈦酸鋰，則無此慮。
鈦酸鋰較佳為尖晶石型結構。於為尖晶石型結構之情形時，存在於鋰離子之插入‧脫離之反應時活性物質之膨脹收縮較小之特徵。 鈦酸鋰以分子式Li4Ti5O12表示，亦可含有微量之例如Nb等鋰、鈦以外之元素。
鈦酸鋰較佳為利用CuKα射線之X射線粉末繞射之(400)面的半寬值為0.5°以下。若大於0.5°，則存在由於鈦酸鋰之結晶性較低，因此電極之穩定性降低之情形。
鈦酸鋰較佳為藉由利用X射線繞射之里特沃爾德分析法所得的8a處所占之鋰含有率為90%以上。若未達90%，則存在由於鈦酸鋰之結晶中之缺陷較多，因此電極之穩定性降低之情形。
鈦酸鋰可藉由將鋰化合物及鈦化合物於500℃以上、1500℃以下進行加熱處理而獲得。若溫度未達500℃或高於1500℃，則存在難以獲得具有所需結構之鈦酸鋰之傾向。為提高鈦酸鋰之結晶性，亦可在加熱處理後，再次於500℃以上、1500℃以下進行再加熱處理。再加熱處理之溫度與最初進行處理之溫度可相同，亦可不同。加熱處理可於空氣存在下進行，亦可於氮氣或氬氣等惰性氣體之存在下進行。於加熱處理中並無特別限定，例如可使用箱型爐、管狀爐、穿隧爐、旋轉窯等。
作為鋰化合物，例如可使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、鹵化鋰等。該等鋰化合物可使用1種，亦可使用2種以上。
作為鈦化合物，並無特別限定，例如可使用二氧化鈦、一氧化鈦等鈦氧化物。
鋰化合物與鈦化合物之調配比只要為鋰與鈦之原子比Ti/Li=1.25左右即可，可根據原料之性狀及加熱條件保留一些餘地。
為提高導電性或穩定性，鈦酸鋰表面亦可經碳材料、金屬氧化物或高分子等覆蓋。
鈦酸鋰之粒徑較佳為0.5μm以上、50μm以下，進而就操作之觀 點而言，進而較佳為1μm以上、30μm以下。粒徑係根據SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)、TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)像測定各粒子之大小，並算出平均粒徑而得到之值。
鈦酸鋰之比表面積為0.1m2/g以上、50m2/g以下時可易於獲得所需之輸出密度，故而較佳。比表面積可根據汞細孔計、BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法之測定而算出。
鈦酸鋰之鬆密度較佳為0.2g/cm3以上、2.0g/cm3以下。於未達0.2g/cm3之情形時，由於在下述漿料製作時必需大量溶劑，因此存在於經濟方面變得不利之傾向，若大於2.0g/cm3，則存在與下述導電助材、黏合劑之混合變得困難之傾向。
負極較佳為如上所述含有黏合劑。黏合劑並無特別限定，例如可使用選自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺及該等之衍生物所組成之群中之至少一種。就可獲得活性物質與集電體顯示良好之密接性，從而結果顯示優異之循環特性之電池之觀點而言，較佳為使用PVdF或者PTFE。
就負極之製作容易度而言，黏合劑較佳為溶解或分散於非水溶劑或水中。非水溶劑並無特別限定，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯及四氫呋喃等。亦可於該等中添加分散劑、增黏劑。
於本發明中，負極活性物質混合物所含有之黏合劑之量相對於負極活性物質100重量份，較佳為1重量份以上、30重量份以下，更佳為2重量份以上、15重量份以下。若在上述範圍內，則可維持負極活性物質與導電助材之接著性，並充分獲得與集電體之接著性，結果所獲得之電池之循環特性變得良好。
負極視需要亦可包含導電助材。作為導電助材，並無特別限定，但較佳為碳材料或/及金屬微粒子。作為碳材料，例如可列舉：天然石墨、人造石墨、氣相成長碳纖維、奈米碳管、乙炔黑、科琴黑、爐黑等。作為金屬微粒子，例如可列舉：銅、鋁、鎳及含有該等至少1種之合金。又，亦可對無機材料之微粒子實施鍍敷。該等碳材料及金屬微粒子可使用1種，亦可使用2種以上。
負極所含有之導電助材之量相對於負極活性物質100重量份，較佳為1重量份以上、30重量份以下，更佳為1重量份以上、15重量份以下。若在此範圍內，則可確保負極之導電性。又，可維持與黏合劑之接著性，充分獲得與集電體之接著性。於使用多於30重量份之量之導電助材之情形時，存在導電助材所占之體積增大，能量密度下降之傾向。
本發明之非水電解質二次電池之負極所使用之集電體具有有孔結構。作為其形狀，例如可列舉：網格形狀體、沖孔形狀體、展成形狀體、或多孔質結構體。藉由此種有孔結構，可維持厚度方向之電子傳導性，並且使電極活性物質之附著性得到提高，防止電極活性物質之落下。
尤其是展成形狀體或多孔質結構體藉由接觸面積較大，防脫落效果變大，使得二次電池之循環性得到提高，因此作為集電體而較佳。
此處將具有有孔結構之集電體之「空隙度」定義為「集電體之包含孔之單位體積內所存在的全孔合計之內容積」。空隙度之測定可藉由將由集電體之厚度及面積算出的集電體之包含孔之體積(VA)、與由集電體之材料之比重及重量算出的材料之體積(VB)導入式(1)中而算出。
空隙度(%)={(VA-VB)/VA}×100 (1)
此處，所謂網格形狀體，係如圖1所示，縱橫地編織長條之導電性構件而成者。具體而言，係將金屬之纖維變為織布者。又，亦可採用使金屬之纖維變為不織布者。於使用金屬纖維之情形時，1根金屬纖維之粗細較佳為50μm以上、2000μm以下。於未達50μm之情形時，由於集電體10之強度較弱，因此將活性物質混合物擔載於集電體10上時，存在集電體10易被破壞之傾向。另一方面，於使用粗於2000μm之纖維之情形時，將空隙度設為下述範圍內時，存在網眼變得過大，難以藉由金屬網格保持活性物質混合物之傾向。關於空隙度之控制，可藉由金屬纖維之粗細及網眼進行控制。
沖孔形狀體係如圖2A、圖2B、圖2C所示，於板上開有圓形、四角形、或六角形等孔者，集電體10中包含金屬板者係沖孔金屬。將沖孔金屬之「開孔率」定義為俯視時之「板之每單位面積的孔之面積之合計」。於沖孔形狀體之情形時，空隙度直接與開孔率相對應。開孔率與孔之面積及孔之排列間距有關。具體而言，孔徑與排列間距之比率由孔之形狀等決定。
孔之形狀並無特別限定，但就提高開孔率之觀點而言，較佳為如圖2A所示之排列於直角格子上之圓孔、如圖2B所示之排列於鋸齒格子上之圓孔、及如圖2C所示之方孔鋸齒‧並列型。於鋸齒格子之情形時，如圖2B所示之格子之交叉角θ若在0°~180°之範圍內則無特別限定，但較佳為30°~90°之範圍，例如為60°。
所謂展成形狀體，係如圖3所示，於板上形成鋸齒狀之裂縫並延伸而形成網狀者，包含金屬者為展成金屬。網之較短方向之中心間距離以SW表示，較長方向之中心間距離以LW表示。於展成金屬之情形時，空隙度直接與開孔率相對應。展成金屬之開孔率由構成展成金屬之線(股線(strand))之寬度a、上述中心間距離SW及LW決定。
多孔質結構體係骨架如海綿般成為三維多孔質形狀者，其孔較 小，且孔之形狀亦不統一。孔之數量非常多。多孔質結構由平均孔徑及氣孔率所特別規定。關於孔之形狀，可為單獨之孔，亦可為複數個孔連接而成之連續孔。孔徑亦無特別限定。但，較佳為具有高比表面積之結構。
用於本發明之非水電解質二次電池的集電體之空隙度較佳為40%以上、99%以下。於空隙度為上述範圍之情形時，負極活性物質混合物之保持較良好，可較厚地擔載負極活性物質混合物，從而可獲得大型電源用途之非水電解質二次電池。若空隙度超過99%，則集電體之強度變低，若空隙度小於40%，則單位體積中所存在之活性物質之量變少，於能量密度方面變得不利。
集電體之厚度較佳為0.01mm以上、5.0mm以下。於厚度未達0.01mm之情形時，難以擔載負極活性物質混合物。尤其是網格形狀、沖孔形狀、展成形狀之集電體10較佳為0.01mm以上、2mm以下，多孔質結構體較佳為0.1mm以上、5.0mm以下。
本發明之集電體所使用之金屬為鋁或其合金。藉此，由於比重比先前之集電體所使用之銅小70%，因此可減輕電池之重量，結果能量密度得以提高。雖無特別限定，但例示有JIS規格1030、1050、1085、1N90、1N99等所代表之高純度鋁、或鋁與鈦之合金、鋁與鉻之合金、鋁與銅之合金、鋁與鎳之合金、鋁與錳之合金、或含有鋁之上述3種以上之複合合金。
關於本發明之實施形態中之負極之製作方法，可藉由將包含負極活性物質、導電助材及黏合劑之負極活性物質混合物擔載於集電體上而製作。就製作方法之容易度而言，較佳為如下方法：以負極活性物質、導電助材、黏合劑及溶劑製作漿料，將所得之漿料填充及塗佈於集電體之外表面及其空孔部後去除溶劑，藉此製作負極。又，亦可不使負極活性物質、導電助材及黏合劑之混合物分散於溶劑中而直接 擔載於集電體10上。
於製作漿料之情形時，並無特別限定，但就可使負極活性物質、導電助材、黏合劑及溶劑均勻地混合之方面而言，較佳為使用球磨機、行星混合機、噴射磨機、薄膜回旋型混合機、攪拌混合造粒裝置。漿料之混練方法並無特別限定，可使負極活性物質、導電助材及黏合劑混合之後加入溶劑進行混練，亦可將負極活性物質、導電助材、黏合劑及溶劑一起混合並使其混練。
漿料之固形物成分濃度較佳為30wt%以上、90wt%以下。於未達30wt%之情形時，存在漿料之黏度過低之傾向，另一方面，於高於90wt%之情形時，存在漿料之黏度過高之傾向，因此存在下述電極之形成變得困難之情形。
漿料所使用之溶劑較佳為非水溶劑或水。非水溶劑並無特別之限定，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯及四氫呋喃等。又，亦可於該等中加入分散劑、增黏劑。
於集電體上擔載負極活性物質混合物之方法並無特別限定，例如較佳為藉由刮刀、模嘴塗機、缺角輪塗佈機(comma coater)等塗佈漿料之後去除溶劑之方法、藉由噴霧器附著於集電體之後去除溶劑之方法、使集電體含浸於漿料之後去除溶劑之方法。於固形物成分濃度較高之情形時，亦可僅以負極活性物質混合物製作片材並將其貼附集電體上。作為去除溶劑之方法，使用烘箱或真空烘箱之乾燥較簡單，故而較佳。作為環境，可列舉室溫或高溫之空氣、惰性氣體、真空狀態等。負極形成之時間點可為形成下述正極之前，亦可為其之後。
於不使負極活性物質、導電助材及黏合劑之混合物分散於溶劑中之情形時，為使負極活性物質、導電助材及黏合劑均勻地混合，較佳為使用球磨機、行星混合機、噴射磨機、薄膜回旋型混合機、攪拌 混合造粒裝置製作混合物之後，將混合物擔載於集電體上。作為將混合物擔載於集電體上之方法，並無特別限定，但較佳為將混合物塗佈於集電體上之後進行壓製之方法。壓製時，亦可進行加熱。又，負極製作後，亦可使用輥壓機等對負極進行壓縮。負極之壓縮可於形成下述正極之前進行，亦可於其後進行。
圖4係表示於集電體10上擔載有負極活性物質層11之狀態之剖面圖。
於本發明之實施形態中，負極之厚度(圖4中以“T”表示)較佳為0.4mm以上、5mm以下。於小於0.4mm之情形時，電池之大型化變得困難，於大於5mm之情形時，難以使電解液滲透至電極內部，再加上離子之擴散距離變大，因此存在無法獲得作為電池之性能之傾向。更佳為0.5mm以上、3mm以下，若為此範圍內之厚度，則存在易於進行物質擴散之傾向。又，負極之厚度T較佳為遍及集電體10之整個面，比集電體10之厚度(圖4中以“D”表示)厚x mm。此處，作為“x”，較佳為超過0mm且2mm以下之範圍。於“x”為0mm之情形時，存在集電體10自負極中露出而破壞下述分隔件之傾向。於厚於2mm之情形時，存在負極活性物質混合物脫落之可能性。再者，為防止脫落，亦可以下述分隔件進行覆蓋。
負極之密度較佳為1.0g/cm3以上、4.0g/cm3以下。若未達1.0g/cm3，則存在負極活性物質與導電助材之接觸變得不充分而電子傳導性降低之情形。另一方面，於大於4.0g/cm3時，存在下述電解液變得難以滲透至負極內，鋰離子傳導性降低之情形。
負極亦可進行壓縮。壓縮法並無特別限定，例如可使用輥壓機、油壓機等進行壓縮。電極壓縮之時間點可為形成上述正極之前，亦可為其之後。
於本發明之實施形態中，負極較佳為每個以其單位面積1cm2之 正方形為底面、以負極之厚度T為高度之長方體含有5mAh以上、50mAh以下之電容。於未達5mAh之情形時，存在電池之大小變大之情形，另一方面，於多於50mAh之情形時，存在難以獲得所需之輸出密度之情形。關於負極之電容之算出，可藉由在製作負極後製作將鋰金屬作為相對電極之半電池，然後測定充放電特性而算出。
<2.正極>
本發明之非水電解質二次電池所使用之正極至少包含正極活性物質層及集電體。正極活性物質層至少含有正極活性物質，較佳為進而含有黏合劑，視需要含有導電助材。
正極活性物質並無特別限定，但就循環穩定性優異之方面而言，較佳為鋰錳化合物。
作為鋰錳化合物，例如可列舉：Li2MnO3、LiaMbMn1-bNcO4(0<a≦2、0≦b≦0.5、1≦c≦2，M係選自由位於2~13族且屬於第3、4週期之元素所組成之群中之至少1種，N係選自由位於14~16族且屬於第3週期之元素所組成之群中之至少1種)、Li1+xMyMn2-x-yO4(0≦x≦0.34、0<y≦0.6，M係選自由位於2~13族且屬於第3~4週期之元素所組成之群中之至少1種)所表示之鋰錳化合物。此處之M係選自由位於2~13族且屬於第3~4週期之元素所組成之群中之至少1種，就穩定性提高之效果較大之方面而言，較佳為Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe及Cr，更佳為Al、Mg、Zn、Ni及Cr，進而較佳為Al、Mg、Zn及Ni。又，此處之N就穩定性提高之效果較大之方面而言，較佳為Si、P及S。
其中，就正極活性物質之穩定性較高之方面而言，特佳為Li1+xMyMn2-x-yO4(0≦x≦0.34、0<y≦0.6，M係選自由位於2~13族且屬於第3~4週期之元素所組成之群中之至少1種)所表示之鋰錳化合物。於x<0之情形時，存在正極活性物質之容量減少之傾向。又，於x>0.34之情形時，存在變得大量含有碳酸鋰等雜質之傾向。於y=0 之情形時，存在正極活性物質之穩定性降低之傾向。又，於y>0.6之情形時，存在變得大量含有M之氧化物等雜質之傾向。
鋰錳化合物較佳為尖晶石型結構。其原因在於，於尖晶石型結構之情形時，在鋰離子之插入‧脫離之反應中活性物質之膨脹收縮較小。
鋰錳化合物較佳為利用CuKα射線之X射線粉末繞射之(400)面的半寬值為0.5°以下。若大於0.5°，則存在由於正極活性物質之結晶性較低，因此電極之穩定性降低之情形。
鋰錳化合物較佳為藉由利用X射線繞射之里特沃爾德分析法所得的8a處所占之鋰含有率為90%以上。若未達90%，則存在由於正極活性物質之結晶中之缺陷較多，因此電極之穩定性降低之情形。
鋰錳化合物之粒徑較佳為0.5μm以上、50μm以下，就操作之觀點而言，進而較佳為1μm以上、30μm以下。此處之粒徑係根據SEM、TEM像測定各粒子之大小，並算出平均粒徑而得到之值。
鋰錳化合物之比表面積為0.1m2/g以上、50m2/g以下時可易於獲得所需之輸出密度，故而較佳。比表面積可藉由BET法之測定而算出。
鋰錳化合物之鬆密度較佳為0.2g/cm3以上、2.0g/cm3以下。於未達0.2g/cm3之情形時，由於在下述漿料製作時必需大量溶劑，因此於經濟方面變得不利，於大於2.0g/cm3之情形時，存在與下述導電助材、黏合劑之混合變得困難之傾向。
鋰錳化合物可藉由將鋰化合物、錳化合物、視需要之M之化合物、N之化合物於500℃以上、1500℃以下進行加熱處理而獲得。若未達500℃或高於1500℃，則存在無法獲得具有所需之結構之正極活性物質之情形。加熱處理可使鋰化合物及錳化合物、及視需要之M之化合物或N之化合物混合而進行加熱處理，亦可於將錳化合物與M之 化合物或N之化合物加熱處理後與鋰化合物進行加熱處理。為使正極活性物質之結晶性得到提高，亦可在加熱處理後，於400℃以上、1500℃以下進行再加熱處理。再加熱處理之溫度可與最初所進行之溫度相同，亦可不同。加熱處理可於空氣存在下進行，亦可於氮氣或氬氣等惰性氣體之存在下進行。加熱處理並無特別限定，例如可使用箱型爐、管狀爐、穿隧爐、旋轉窯等。
作為鋰化合物，例如可使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、鹵化鋰等。該等鋰化合物可使用1種，亦可使用2種以上。
作為錳化合物，例如可使用二氧化錳等錳氧化物、碳酸錳、硝酸錳、錳氫氧化物等。該等錳化合物可使用1種，亦可使用2種以上。
作為M之化合物，例如可使用碳酸化物、氧化物、硝酸化物、氫氧化物、硫酸化物等。LiaMbMn1-bNcO4或Li1+xMyMn2-x-yO4所含有之M之量可藉由加熱處理時之M之化合物之量進行控制。M之化合物可使用1種，亦可使用2種以上。
作為N之化合物，例如可使用單質、氧化物、含氧酸及其鹽等。LiaMbMn1-bNcO4所含有之N之量可藉由加熱處理時之N之化合物之量進行控制。N之化合物可使用1種，亦可使用2種以上。
例如，於製造Li1+xMyMn2-x-yO4(0≦x≦0.34、0<y≦0.6，M係選自由位於2~13族且屬於第3~4週期之元素所組成之群中之至少1種)所表示之鋰錳化合物之情形時，鋰化合物、錳化合物及M之化合物之調配比係於以下之範圍內選擇：將鋰、錳及M之原子比分別設為1+x(鋰)、2-x-y(錳)、及y(M)，其中0≦x≦0.34、0<y≦0.6。例如，於製作Mn/Li之原子比為1.5之正極活性物質之情形時，根據原料之性狀或加熱條件將調配比設為1.5左右，亦可保留一些餘地。
於正極活性物質之表面，為提高導電性或穩定性，亦可以碳材 料、金屬氧化物或高分子等進行覆蓋。
於正極活性物質混合物中亦可混合黏合劑。可同樣地應用上述負極活性物質層所使用之黏合劑中所例示者。就正極之製作容易度而言，黏合劑較佳為溶解或分散於非水溶劑或水中。非水溶劑可同樣地應用上述非水溶劑中所例示者。亦可於該等中加入分散劑、增黏劑。
於本發明中，正極活性物質混合物所含有之黏合劑之量相對於正極活性物質100重量份，較佳為1重量份以上、30重量份以下，更佳為2重量份以上、15重量份以下。就可獲得活性物質與集電體顯示良好之密接性，從而結果顯示優異之循環特性之電池之觀點而言，黏合劑種類較佳為使用PVdF、PTFE或FEP。若為上述範圍及上述黏合劑種類，則可維持正極活性物質與導電助材之接著性，充分獲得與集電體之接著性，結果提高循環特性。
於正極中視需要亦可含有導電助材。作為導電助材，並無特別限定，但較佳為碳材料或金屬微粒子。作為碳材料，可例示與上述可含於負極中之碳材料相同者。作為金屬微粒子，例如可列舉鋁及鋁合金。又，亦可為對無機材料之微粒子實施鍍敷而成者。該等碳材料及金屬微粒子可使用1種，亦可使用2種以上。
正極中含有之導電助材之量相對於正極活性物質100重量份，較佳為1重量份以上、30重量份以下，更佳為1重量份以上、15重量份以下。若為該範圍內，則可確保正極之導電性。又，可維持與黏合劑之接著性，充分獲得與集電體之接著性。另一方面，於使用多於30重量份之量之導電助材之情形時，存在導電助材所占之體積增大，能量密度降低之傾向。
本發明之水電解質二次電池之正極所使用之集電體可同樣地應用上述負極所使用之集電體中所例示者及箔狀者。
本發明之非水電解質二次電池例如可藉由將含有正極活性物 質、導電助材及黏合劑之正極活性物質層擔載於集電體上而製作，就製作方法之容易度而言，較佳為如下方法：以正極活性物質、導電助材、黏合劑及溶劑製作漿料，將所獲得之漿料填充及塗佈於集電體之空孔部及其外表面後去除溶劑，藉此製作正極。又，亦可不使正極活性物質、導電助材及黏合劑之混合物分散於溶劑中而直接擔載於集電體上。
上述負極之製作時之漿料之製作法、漿料之固形物成分濃度、用於漿料之溶劑、活性物質層擔載於集電體上之方法及電極之壓縮於正極之製作中亦可同樣地適用。
正極之厚度並無特別限定，較佳為0.4mm以上、5mm以下。於小於0.4mm之情形時，大型化變得困難，於大於5mm之情形時，難以使電解液滲透至電極內部，再加上離子之擴散距離變大，因此存在無法獲得作為電池之性能之傾向。更佳為0.5mm以上、3mm以下。若為此範圍內之厚度，則存在易於進行物質擴散之傾向。又，正極之厚度較佳為比集電體之厚度厚x mm。此處，作為“x”，較佳為超過0mm且2mm以下之範圍。於0mm之情形時，存在集電體自正極活性物質混合物露出而破壞下述分隔件之傾向。於厚於2mm之情形時，存在正極活性物質混合物脫落之可能性。又，為防止脫落，亦可以下述分隔件進行覆蓋。
於本發明中，正極活性物質層之密度較佳為1.0g/cm3以上、4.0g/cm3以下。若未達1.0g/cm3，則存在正極活性物質與導電助材之接觸變得不充分而電子傳導性降低之情形。另一方面，於大於4.0g/cm3時，存在下述電解液變得難以滲透至正極內，鋰離子傳導性降低之情形。正極亦可壓縮至所需之厚度及密度。壓縮方法並無特別限定，例如可使用輥壓機、油壓機等進行壓縮。電極壓縮之時間點可為形成上述正極前，亦可為其後。
於本發明中，正極之每1cm2之電容較佳為5mAh以上、50mAh以下。於未達50mAh時，存在電池之大小變大之情形，另一方面，於多於50mAh時，存在難以獲得所需之輸出密度之情形。關於正極之每1cm2之電容之算出，可藉由在製作正極後製作將鋰金屬作為相對電極之半電池，然後測定充放電特性而算出。正極之每1cm2之電容並無特別限定，可藉由以相對於每單位面積之集電體所形成的正極之重量進行控制之方法，例如藉由上述正極塗佈時之塗佈厚度進行控制。
<3.負極與正極之容量比及面積比>
本發明之非水電解質二次電池中的正極之電容與負極之電容之比較佳為滿足下述式(2)。
0.7≦B/A≦1.3 (2)
其中，式(2)中，A表示正極每1cm2之電容，B表示負極每1cm2之電容。
於B/A未達0.7時，存在過量充電時負極之電位變為鋰之析出電位之情形，另一方面，於B/A大於1.3時，存在由於不參與電池反應之負極活性物質較多，故而發生副反應之情形。
本發明之非水電解質二次電池中的正極與負極之面積比並無特別限定，較佳為滿足下述式(3)。
1≦D/C≦1.2 (3)
(其中，C表示正極之面積，D表示負極之面積)
於D/C未達1之情形時，例如於上述B/A=1時，負極之容量變得比正極小，因此有於過量充電時負極之電位變為鋰之析出電位之虞。另一方面，於D/C大於1.2時，存在由於與正極不接觸之部分之負極較大，故不參與電池反應之負極活性物質發生副反應之情形。正極及負極之面積之控制並無特別限定，例如可藉由在塗佈漿料時控制塗佈寬 度而進行。
用於本發明之非水電解質二次電池的分隔件與負極之面積比並無特別限定，較佳為滿足下述式(4)。
1≦F/E≦1.5 (4)
(其中，E表示負極之面積，F表示分隔件之面積。)
於F/E未達1時，正極與負極相接觸，於F/E大於1.5時，存在外部包裝所需之體積變大，電池之輸出密度降低之情形。
<4.分隔件>
作為用於本發明之非水電解質二次電池之分隔件，可列舉多孔質材料或不織布等。作為分隔件之材質，較佳為不溶於構成電解液之有機溶劑者，具體而言，可列舉：聚乙烯或聚丙烯之類之聚烯烴系聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯之類之聚酯系聚合物、纖維素、玻璃之類之無機材料。
分隔件之厚度較佳為1~500μm。若未達1μm，則存在由於分隔件之機械強度不足而斷裂並且發生內部短路之傾向。另一方面，於厚於500μm之情形時，存在由於電池之內部電阻、及正極負極之電極間距離增大而使電池之負載特性降低之傾向。更佳之厚度為10~50μm。
<5.非水電解質>
用於本發明之非水電解質二次電池之非水電解質並無特別限定，可使用使溶質溶解於非水溶劑中而成之電解液、於高分子中含浸有使溶質溶解於非水溶劑中而成之電解液之凝膠電解質等。
作為非水溶劑，較佳為包含環狀之非質子性溶劑及/或鏈狀之非質子性溶劑。作為環狀之非質子性溶劑，可例示環狀碳酸酯、環狀酯、環狀碸及環狀醚等。作為鏈狀之非質子性溶劑，可例示鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯及鏈狀醚等。又，除此之外，亦可使用乙腈等一般作 為非水電解質之溶劑而使用之溶劑。更具體而言，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氧戊環、丙酸甲酯等。該等溶劑可使用1種，亦可混合2種以上使用，但就使下述溶質溶解之容易度及鋰離子之傳導性之高低而言，較佳為使用混合有2種以上之溶劑。又，亦可使用於高分子中滲入有電解液之凝膠狀電解質。
溶質並無特別限定，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2等由於易溶解於溶劑，故而較佳。電解液中所含有之溶質之濃度較佳為0.5mol/L以上、2.0mol/L以下。於未達0.5mol/L時，存在無法表現所需之鋰離子傳導性之情形，另一方面，若高於2.0mol/L，則存在溶質不再繼續溶解之情形。於非水電解質中，亦可含有微量之阻燃劑、穩定劑等添加劑。
<6.非水電解質二次電池>
本發明之非水電解質二次電池之正極及負極可為於集電體之單面或兩面上形成一種電極之形態，亦可為於集電體之單面上形成正極、於另一面上形成負極之形態、即雙極性電極。
於設為雙極性電極之情形時，必需防止介隔集電體之正極與負極之液界(liquid junction)。因此，雙極性電極本身設為於正極側之面及負極側之面之間不通過液體之結構。尤其是用於本發明之正極或負極之集電體為有孔結構，因此必需以正極活性物質混合物或負極活性物質混合物確實地堵塞該等之孔。
又，於設為雙極性電極之情形時，於相對之雙極性電極之正極側與負極側之間配置分隔件，且為防止來自與正極側及負極側對向之層之液界，而於正極及負極之周邊部配置絕緣材料。
本發明之非水電解質二次電池可為使於正極側與負極側之間配置有分隔件者捲繞而成者，亦可為使其積層而成者。正極、負極及分隔件中含浸有負責鋰離子傳導之非水電解質。其中，於使用凝膠狀者作為非水電解之情形時，電解質可含浸於正極及負極中，亦可為僅存在於正極‧負極間之狀態。若藉由凝膠狀電解質使正極‧負極間不直接接觸，則無需使用分隔件。
用於本發明之非水電解質二次電池之非水電解質之量並無特別限定，較佳為相對於電池容量每1Ah，非水電解質之量為0.1mL以上。於未達0.1mL時，存在伴隨電極反應之鋰離子之傳導不足，而無法表現所需之電池性能之情形。
非水電解質可預先含於正極、負極及分隔件中，亦可使於正極側與負極側之間配置有分隔件者捲繞或積層之後進行添加。於使用凝膠狀之非水電解質之情形時，可於含浸單體之後製成凝膠狀，亦可預先製成凝膠狀之後配置於正極與負極之間。
本發明之非水電解質二次電池可於使上述積層體捲繞或積層複數層之後以層壓膜進行外部包裝，亦可以方形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、按鈕形、薄片形之金屬罐進行外部包裝。於外部包裝上亦可包含用以釋出產生之氣體等之機構。又，亦可包含自電池外部注入用以使該非水電解質二次電池之已劣化之功能恢復之添加劑的機構。積層體之積層數可積層至表現出所需之電池容量為止。
本發明之非水電解質二次電池可藉由連接複數個而形成電池組。本發明之電池組可藉由根據所需之大小、容量、電壓適當地串聯、並聯連接而製作。又，為確認各電池之充電狀態、提高安全性，較佳為於電池組中附屬有控制電路。
[實施例] <實施例1>
以Li4Ti5O12作為負極活性物質、以Li1.1Al0.1Mn1.8O4作為正極活性物質，如下所述製作Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池。
(負極之製造)
負極活性物質之Li4Ti5O12係以文獻(Journal of Electrochemical Society,142,1431(1995))中所記載之方法而製作。
即，首先將二氧化鈦與氫氧化鋰以鈦與鋰之莫耳比達到5：4之方式混合，其次將該混合物於氮氣環境下以800℃加熱12小時，藉此製作負極活性物質。
將100重量份之該負極活性物質、6.8重量份之導電助材(乙炔黑)、以及固形物成分6.8重量份之聚偏二氟乙烯(PVdF)黏合劑(KF7305，Kureha Chemical公司製造)(固形物成分濃度5wt%，NMP溶液)混合而製作漿料。將該漿料塗佈於切成30mm×40mm之厚度為0.3mm之鋁製展成金屬(SW=4mm，LW=8mm，空隙度60%)上，然後於150℃下進行真空乾燥，藉此製作負極。負極厚度為0.4mm，每單位面積之容量為5mAh。容量之測定方法於下文進行敍述。
(正極之製造)
正極活性物質之Li1.1Al0.1Mn1.8O4係以文獻(Electrochemical and Solid-State Letters,9(12),A557(2006))中所記載之方法而製作。
即，製備二氧化錳、碳酸鋰、氫氧化鋁及硼酸之水分散液，並以噴霧乾燥法製作混合粉末。此時，二氧化錳、碳酸鋰及氫氧化鋁之量係以鋰、鋁及錳之莫耳比達到1.1：0.1：1.8之方式製備。其次，將該混合粉末於空氣環境下以900℃加熱12小時之後，再次於650℃下加熱24小時。最後，以95℃之水清洗該粉末後，使其乾燥，藉此製作正極活性物質。
將100重量份之該正極活性物質、6.8重量份之導電助材(乙炔黑)、及固形物成分6.8重量份之PVdF黏合劑(KF7305，Kureha Chemical公司製造)(固形物成分濃度5wt%，NMP溶液)混合而製作漿料。將該漿料塗佈於切成30mm×40mm之厚度為0.3mm之鋁展成金屬(SW=4mm，LW=8mm，空隙度60%)，然後於150℃下進行真空乾燥，藉此製作正極。正極厚度為0.4mm，每單位面積之容量為5mAh。
實施例中所製作之負極及正極之各容量之測定方法如下所述。
(負極之容量)
將所製作之負極作為工作電極。將Li金屬沖裁成30mm×40mm作為相對電極。使用該等電極，以工作電極/分隔件(Celgard#2500，Celgard公司製造)/Li金屬之順序積層於製成袋狀之鋁層壓板內，並加入1.0mL之非水電解質(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯=3/7vol%，LiPF6 1mol/L)，從而製作半電池。將該半電池於25℃下放置一天後，使其與充放電試驗裝置(HJ1005SD8，北斗電工公司製造)連接。將該半電池於25℃、12小時率之電流值(1/12 C)下反覆進行5次恆流放電(終止電壓：1.0V)及恆流充電(終止電壓：3.0V)，將第5次之結果作為負極之容量。
(正極之容量)
將所製作之正極作為工作電極。將Li金屬沖裁成30mm×40mm作為相對電極。使用該等電極，以工作電極/分隔件(Celgard#2500，Celgard公司製造)/Li金屬之順序積層於製成袋狀之鋁層壓板內，並加入1.0mL之非水電解質(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯=3/7vol%，LiPF6 1mol/L)，從而製作半電池。將該半電池於25℃下放置一天後，使其與充放電試驗裝置(HJ1005SD8，北斗電工公司製)連接。將該半電池於25℃、12小時率之電流值(1/12 C)下反覆進行5次恆流充電(終止電壓：5.0V)及恆流放電(終止電壓：3.0V)，將第5次之結果作為正極之容量。
(非水電解質二次電池之製造)
首先，以所獲得之正極/分隔件/所獲得之負極之順序進行積層。分隔件使用纖維素不織布(25μm，20cm2)。其次，使作為引出電極之鋁引板振動熔接於兩端之正極及負極上之後，放入袋狀之鋁層壓板內。加入1.0mL之非水電解液(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯=3/7vol%，LiPF6 1mol/L)之後，一面減壓一面密封，藉此製作非水電解質二次電池。該實施例1之非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)之正極‧負極厚度為0.4mm，每單位面積之容量為5mAh，電解液量為1.0mL。
使所獲得之非水電解質二次電池於25℃、1/12 C倍率以及電壓範圍1-2.7V下進行3次循環之後，於1/2 C下進行1000次循環，並再次於1/12 C下進行循環。使用1000次循環前後之1/12 C倍率下之容量，計算容量維持率。此處，所謂「電池容量維持率」，係「反覆進行特定次充放電後之電池容量」除以「充放電循環試驗之第1次循環之電池容量」所得之數值(單位%)。又，所謂1 C倍率，係使具有標稱容量值之容量之電池進行恆流放電，恰好1小時放電完成之電流值。例如所謂「1/12 C倍率」，係指相當於1C之電流值的12分之1之電流值。
<實施例2>
於實施例1中，將正極‧負極厚度設為1.0mm、每單位面積之容量設為10mAh、電解液量設為2.0mL，除此以外，與實施例1同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<實施例3>
於實施例1中，將正極‧負極厚度設為2.0mm、每單位面積之容量設為20mAh、電解液量設為4.0mL，除此以外，與實施例1同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<實施例4>
於實施例1中，將正極‧負極厚度設為5.0mm、每單位面積之容量設為50mAh、電解液量設為6.0mL，除此以外，與實施例1同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<實施例5>
於實施例1中，將鋁多孔質結構體(Mitsubishi Materials股份有限公司製造之發泡鋁(多孔質鋁)，孔徑600μm，厚度1mm，空隙率90%)用作正極及負極之集電體，且將正極及負極之厚度設為1.0mm、電解液量設為2.0mL，除此以外，與實施例1同樣地製作非水二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<實施例6>
於實施例1中，將LiNi0.5Mn1.5O4用作正極活性物質，除此以外，與實施例1同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池)。將所獲得之非水電解質二次電池之工作電壓範圍設為1.0-3.4V。
用作正極活性物質之LiNi0.5Mn1.5O4係以文獻(Journal of Power Sources,81-82,p.90(1999))中所記載之方法而製作。
即，首先將氫氧化鋰、氧化氫氧化錳及氫氧化鎳以鋰、錳及鎳之莫耳比達到1：1.5：0.5之方式混合。其次，將該混合物於空氣環境下以1000℃加熱之後，再次於700℃下加熱，藉此製作正極活性物質。該實施例6之非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池)之正極‧負極厚度為0.4mm，每單位面積之容量為5mAh，電解液量為1.0mL。
<實施例7>
於實施例6中，將正極‧負極厚度設為1.0mm、每單位面積之容量設為10mAh、電解液量設為2.0mL，除此以外，與實施例6同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池)。
<實施例8>
於實施例6中，將正極‧負極厚度設為2.0mm、每單位面積之容量設為20mAh、電解液量設為4.0mL，除此以外，與實施例6同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池)。
<實施例9>
於實施例6中，將正極‧負極厚度設為5.0mm、每單位面積之容量設為50mAh、電解液量設為6.0mL，除此以外，與實施例6同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池)。
<比較例1>
於實施例1中，將正極‧負極厚度設為6.0mm、每單位面積之容量設為60mAh、電解液量設為6.5mL，除此以外，與實施例1同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<比較例2>
使用石墨(MAGE，日立化成)作為負極材料，將100重量份之負極活性物質及固形物成分5.3重量份之PVdF黏合劑(KF7305，Kureha Chemical公司製造)(固形物成分濃度5wt%，NMP溶液)混合而製作漿料。將該漿料塗佈於切成30mm×40mm之銅展成金屬(SW=4mm，LW=8mm，空隙度60%)之後，於150℃下進行真空乾燥，藉此製作負極。負極厚度為0.7mm。除了使用上述負極以外，與實施例2同樣地製作非水電解質二次電池(C/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<比較例3>
於實施例1中，將厚度為20μm之無孔鋁箔用作負極集電體，並將正極及負極之厚度設為0.4mm，除此以外，與實施例1同樣地製作非水二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<比較例4>
於實施例1中，將切成30mm×40mm之銅展成金屬(SW=4mm，LW=8mm，空隙度60%)用作負極集電體，並將厚度設為0.4mm，除 此以外，與實施例1同樣地製作非水二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<比較例5>
於實施例1中，將厚度為20μm之銅箔用作負極集電體，並將正極及負極之厚度設為0.4mm，除此以外，與實施例1同樣地製作非水二次電池(Li4Ti5O12/Li1.1Al0.1Mn1.8O4電池)。
<比較例6>
於實施例6中，將正極‧負極厚度設為6.0mm、每單位面積之容量設為60mAh、電解液量設為6.5mL，除此以外，與實施例6同樣地製作非水電解質二次電池(Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池)。
將實施例及比較例之結果示於表1。
由表1可知：實施例1~4之非水電解質二次電池之正極‧負極之電極厚度變得越薄，其容量維持率越加提高。又，黏合劑以包圍集電體之方式存在，未見到電極之脫落等。
於比較例1中，在初期1/12 C倍率下之充放電中僅能獲得設計容量之60%之容量。可推測其係由於電極過厚，離子之擴散不足。
可知，實施例5之非水電解質二次電池除了將鋁多孔質結構體作為集電體以外，與實施例1之非水電解質二次電池幾乎為相同之條件，並獲得極其相似之容量維持率之數值，因此即使為多孔質結構體，亦可獲得與展成金屬相同之本發明之效果。
於使用石墨作為負極材料之比較例2中，500次循環以後容量之減少變得顯著。測定後若分解電池，則負極脫落。可推測由於循環時之膨脹收縮較大導致電極之脆性遭到破壞，從而導致脫落。
於比較例3、5中，在非水電解質二次電池製成時負極活性物質層自集電體剝離。可認為其係由於集電體與活性物質層之線膨脹係數之差異而導致剝離，並且可知無論集電體之材質如何均為剝離之結果，因此對箔之塗附不適合有厚度之電極。
於比較例4中，除了將銅之展成金屬用作集電體以外與實施例1之非水電解質二次電池為相同之條件，但其容量維持率減少且產生自集電體之電極剝離。於將LTO(鈦酸鋰)用作負極活性物質之情形時，具有使用鋁作為材質時接著性較好之預想外之效果。
實施例6~9之非水電解質二次電池之正極‧負極之電極厚度變得越薄，其容量維持率越加提高。未見到電極之脫落等。
於比較例6中，在初期1/12 C倍率下之充放電中僅能獲得設計容量之58%之容量。可知電極過厚，離子之擴散不足。
10‧‧‧集電體
a‧‧‧股線之寬度
LW‧‧‧中心間距離
SW‧‧‧中心間距離

Claims (8)

  1. 一種非水電解質二次電池，其係使用正極、負極、分隔件及非水電解質而構成者，且上述正極至少包含正極活性物質與集電體，上述負極至少包含負極活性物質與集電體，且滿足以下(a)、(b)及(c)之全部必要條件，(a)含有鈦酸鋰作為上述負極活性物質、(b)上述負極之集電體係具有有孔結構之鋁或其合金、(c)上述負極之厚度為0.4mm以上、5mm以下。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中上述負極之集電體之有孔結構係網格形狀、沖孔形狀、展成形狀或多孔質結構中之任一種。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其含有Li1+xMyMn2-x-yO4(0≦x≦0.34、0<y≦0.6，M係選自由Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe及Cr所組成之群中之至少一種)作為上述正極活性物質。
  4. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中上述正極之集電體係具有有孔結構之鋁或其合金。
  5. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中上述正極之厚度為0.4mm以上、5mm以下。
  6. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中上述正極之集電體之有孔結構係網格形狀、沖孔形狀、展成形狀或多孔質結構中之任一種。
  7. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中上述鈦酸鋰係尖晶石型結構。
  8. 一種電池組，其係連接複數個如請求項1或2之非水電解質二次電池而成。
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