CN109761227A - 一种大批量制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种大批量制备高质量石墨烯的方法，包括如下步骤：步骤1：将剥离剂和氧化剂按照体积1～30:1～20比例混合制成混合液；步骤2:按照每10ml混合液中加入0.1～1.5g的辅助氧化剂，与步骤1混合液搅拌均匀；步骤3：按照每10ml混合液中加入0.2～5.0g石墨粉，与步骤2中混合液搅拌均匀；步骤4：将步骤3中制得混合物充分反应1～24小时；步骤5：对步骤4中反应所得物淬火和过滤处理，获得沉淀物；步骤6：将步骤5中所得的沉淀物水洗、干燥后制得高质量石墨烯粉体。使用采用本方法可以大批量制备高质量石墨烯，且操作简单，安全环保，制备成本低，可满足工业化的生产需求。
Description
技术领域
本发明涉及高质量石墨烯的制备技术领域，特别涉及一种大批量制备高质量石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子通过σ键连接相邻的3个碳原子形成正六边形蜂窝状平面结构。由于每个碳原子上剩余的p轨道会与相邻的碳原子相互重叠形成π键，因石墨烯具有较大的理论比表面积(2630m2g-1)、高载流子迁移率(2×105cm2v-1s-1)、高杨氏模量(～1.0TPa)、高导热系数(～5000Wm-1K-1)、高透光率(97.7％)以及高导电性(>6×106S/m)，石墨烯具有卓越的光学特性、力学特性、热性能以及和电子效应，使石墨烯在众多产业中有巨大的应用前景，更是成为战略性新兴产业的下一代关键基础材料。
现有的石墨烯的制备方法主要包括：
化学气相沉积法：化学气相沉积法虽然可以合成高质量石墨烯，但是不易于操作，且石墨烯的尺寸、层数及形状均不易于控制，制备成本高，工艺条件还需进一步完善，产率低，这些问题严重限制了石墨烯的大规模生产。
碳化硅外延法：碳化硅(SiC)外延生长法可制得高质量石墨烯，但是通过该法制备石墨烯时需要对温度、压力及基底等条件进行精确控制，且生产设备昂贵，不利于大规模的工业化生产。
氧化还原法：氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化，增大石墨层之间的间距，在石墨层与层之间插入氧化物，制得氧化石墨(Grap小时ite Oxide)。然后将反应物进行水洗，并对洗净后的固体进行低温干燥，制得氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离，制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原，得到石墨烯(RGO)。氧化还原法虽然可以大批量制备石墨烯，并且GO上含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，因此GO可以稳定分散在水中，这非常有利于GO的广泛应用。但是GO在制备和还原的过程中产生了许多有害气体和造成了大量的腐蚀性废液，容易造成环境污染，而且RGO含有大量的结构缺陷，这严重限制了RGO的广泛应用，特别是在锂离子电池、钠离子电池及锂硫电池等方面的应用。
机械剥离法:机械剥离法可以制得高质量石墨烯，并且该方法被广泛应用于基础研究。但是该方法操作繁琐，设备要求比较高，而且石墨烯的生产效率和产量较低，不适合石墨烯的大规模生产。
液相剥离法:液相剥离法制备的石墨烯具有较少的结构缺陷和较低的氧含量，该方法操作简便，后处理简单，且生产方式多样。然而，液相剥离法经常受到剥离效率差和石墨烯浓度低(通常<0.1mg/mL)的影响。
可见，现在有技术中，石墨烯的制备存在有操作复杂，制备成本高、质量低、或对环境存在较大的污染的问题，不利于石墨烯的产业化及应用，因此以解决石墨烯的产业化及应用的瓶颈性问题是如何高效率、规模化、低成本和环保好地制备方法来大批量高质量石墨烯产品。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种大批量制备高质量石墨烯的方法，用本发明的制备方法可以大批量制备高质量石墨烯，该制备的工艺操作简便，安全环保，制备的成本低廉，产量高，且用本制备方法制备的高质量石墨烯效果好。
本发明提供一种大批量制备高质量石墨烯的方法，包括如下步骤：
步骤1：将剥离剂和氧化剂按照体积1～30:1～20比例混合制成混合液；
步骤2:按照每10ml混合液中加入0.1～1.5g的辅助氧化剂，与步骤1混合液搅拌均匀；
步骤3：按照每10ml混合液中加入0.2～5.0g石墨粉，与步骤2中混合液搅拌均匀；
步骤4：将步骤3中制得混合物充分反应1～24小时；
步骤5：对步骤4中反应所得物淬火和过滤处理，获得沉淀物；
步骤6：将步骤5中所得的沉淀物水洗、干燥后制得高质量石墨烯粉体。
进一步地，步骤1中的剥离剂为高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸中的一种或者多种混合物。
进一步地，氧化剂为有机过酸、无机过氧酸中的一种或者两种混合物。
进一步地，有机过酸为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸、长链过氧脂肪酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、硝基过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸中的一种或者多种混合物；
进一步地，无机过氧酸为过一硫酸、过二硫酸、过硝酸、过一磷酸、过二磷酸中的一种或者多种混合物；
进一步地，辅助氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者多种混合物。
进一步地，步骤4中的干燥方式为鼓风干燥、冷冻干燥、真空干燥中的任意一种或者多种方式。
进一步地，步骤2中混合物充分反应可超声1～2小时，或搅拌2～5小时，或者静置8～24小时。
进一步地，石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨中的一种或多种的混合物。
本发明采用石墨粉作为原料，以适量的剥离剂、氧化剂、辅助氧化剂混合并充分反应后，将反应所得沉淀物进行水洗、干燥后制得高质量石墨烯粉体。采用本方法可以制备的石墨烯的产率高达98％，其产量高，适合大批量生产，且制得的石墨烯的缺陷少，ID/IG(拉曼光谱中D峰与G峰的强度比)高，且该制备方法操作简单，安全环保，制备成本低，可满足工业化的生产需求。
附图说明
图1为本发明制备的高质量石墨烯的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将1mL浓度为98％的浓硫酸、3mL浓度为26％的过氧甲酸和0.1g过硫酸铵搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.1g石墨粉，在40℃下继续搅拌5小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得约0.098g石墨烯粉体，产率高达98％。且用该方法制得的石墨烯粉体的ID/IG(拉曼光谱中D峰与G峰的强度比)能达到0.11。
实施例2
将20mL浓度为98％的浓硫酸、10mL浓度为26％的过氧乙酸和0.2g过硫酸钾搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.5g石墨粉，然后将混合物常温超声2小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得约0.495g石墨烯粉体，其ID/IG为0.18。
实施例3
将10mL浓度为68％的浓硝酸、15mL浓度为26％的过氧苯甲酸和0.1g过硫酸钠搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.3g石墨粉，然后在35℃静置10小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥一晚上得约0.292g石墨烯粉体，且ID/IG为0.23的。
实施例4
将10mL浓度为68％的浓硝酸、10mL浓度为98％的浓硫酸、5mL浓度为26％的过一硫酸和0.6g过硫酸钠搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.5g石墨粉，然后常温静置24小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得约0.484g，且ID/IG为0.15。
实施例5
将25mL高氯酸、15mL过一磷酸和0.8g过硫酸铵搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.6g石墨粉，然后在常温下搅拌5小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得约0.552g石墨烯粉体，且ID/IG为0.28。
实施例6
将10mL浓度为98％的浓硫酸、15mL浓度为26％的过氧乙酸、0.1g过硫酸钾和0.1过硫酸铵搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.2g石墨粉，然后将混合物常温静置8小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得约0.198g石墨烯粉体，且ID/IG为0.13。
实施例7
将8mL浓度为98％的浓硫酸、6mL浓度为26％的过氧丁酸、3mL过一磷酸、0.5g过硫酸铵搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.7g石墨粉，然后将混合物常温搅拌和超声2小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得约0.672g且ID/IG为0.26。
实施例8
将10mL高锰酸、6mL浓度为26％的过氧丙酸、3mL过硝酸、0.1g过硫酸铵和0.15g过硫酸钠搅拌均匀，随后在搅拌下加入0.8石墨粉，然后将混合物常温静置24小时，用水退火和过滤获得沉淀物，且用大量的水洗涤沉淀物，然后将沉淀物置于80℃鼓风干燥箱中干燥一晚上得约0.724g，且ID/IG为0.22。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将剥离剂和氧化剂按照体积1～30:1～20比例混合制成混合液；
步骤2:按照每10ml混合液中加入0.1～1.5g的辅助氧化剂，与步骤1混合液搅拌均匀；
步骤3：按照每10ml混合液中加入0.2～5.0g石墨粉，与步骤2中混合液搅拌均匀；
步骤4：将步骤3中制得混合物充分反应1-24小时；
步骤5：对步骤4中反应所得物淬火和过滤处理，获得沉淀物；
步骤6：将步骤5中所得的沉淀物水洗、干燥后制得高质量石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，步骤1中的剥离剂为高锰酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸中的一种或者多种混合物。
3.如权利要求1所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，氧化剂为有机过酸、无机过氧酸中的一种或者两种混合物。
4.如权利要求3所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，有机过酸为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸、长链过氧脂肪酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、硝基过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸中的一种或者多种混合物。
5.如权利要求3所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，无机过氧酸为过一硫酸、过二硫酸、过硝酸、过一磷酸、过二磷酸中的一种或者多种混合物。
6.如权利要求1所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，辅助氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者多种混合物。
7.如权利要求1所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，步骤2中混合物充分反映可超声1～2小时，或搅拌2～5小时，或者静置8～24小时。
8.如权利要求1所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，步骤4中的干燥方式为鼓风干燥、冷冻干燥、真空干燥中的任意一种或者多种方式。
9.如权利要求1所述的大批量制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，步骤2中石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨中的一种或多种的混合物。
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