CN109179393A - 一种边缘功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种边缘功能化石墨烯的制备方法。利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法对石墨进行插层，得到三氯化铁石墨插层化合物，采用氧化剂和浓硫酸对插层化合物进行氧化，离心清洗过滤后，添加过氧化氢进行亚临界反应，高效制备边缘功能化石墨烯。本发明制备的功能化石墨烯只有边缘部分被氧化，片层内部石墨烯结构完整，与氧化石墨烯在导电性和活性位点上都存在差异，片层边缘碳层的氧化增加了片层间距和亲水性，有利于剥离过程的迅速进行，也有助于产物边缘功能化石墨烯的分散，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，在水热釜等高压高温设备中即可实现。
Description
技术领域
本发明涉及功能化石墨烯材料制备领域，尤其涉及一种利用外围修饰的石墨插层化合物制备边缘功能化石墨烯材料的方法。
背景技术
石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。石墨烯材料的功能化可对其结构、物化性质和光电性质等方面进行有益调整，通过引入特定的官能团，赋予石墨烯新的性质，改善其成型加工性，从而拓展其应用领域。
Stankovich等利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯，该功能化石墨烯可以在多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，并能够长时间保持稳定，过程简单，条件温和，功能化程度高；Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法，利用十八胺上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应，制得长链烷基化学改性的石墨烯，可以溶解于四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中；Chen等通过带氨基的四苯基卟啉与石墨烯氧化物缩合，首次获得了具有分子内给体-受体结构的卟啉-石墨烯杂化材料，石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移，该杂化材料具有优秀的非线性光学性质；以上基于石墨烯氧化物的功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。另外，在石墨烯通往应用的道路上，如何实现石墨烯的可控功能化是另一个亟需解决的重要的问题，目前，仅在边缘进行修饰的石墨烯的大规模可控制备方法鲜有报道。
发明内容
提出了一种边缘功能化石墨烯的制备方法，本发明利用了三氯化铁石墨插层化合物(FeCl3-GIC)的稳定性，采用氧化剂与浓硫酸对FeCl3-GIC进行氧化，三氯化铁与石墨片层的牢固结合阻止了浓硫酸的插层与氧化剂的渗入，保护了片层内部不被氧化。然而，石墨片层间距为0.335nm，FeCl3-GIC中石墨片层间距为0.6nm，氧化石墨烯中石墨片层间距为0.9nm，FeCl3-GIC边缘的碳原子接触到氧化剂生成氧化石墨烯，增加了片层间距和亲水性，也松化了边缘部分三氯化铁与石墨片层的结合力，这样就可以通过控制环境条件来控制边缘碳层的氧化深度。
本发明采用如下技术方案：
一种边缘功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法对石墨进行插层，得到三氯化铁石墨插层化合物，采用氧化剂和浓硫酸对插层化合物进行氧化，离心清洗过滤后备用；
(2)向溶液中添加过氧化氢，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，从而高效制备边缘功能化石墨烯。
步骤(1)中石墨插层化合物所用石墨原料优先选择10-150目膨胀石墨，其次为鳞片石墨、微晶石墨、热解石墨、可膨胀石墨或者混合物。
步骤(1)中三氯化铁与石墨的质量比为6∶1，熔融盐法石墨进行插层的时间为12-24h，温度为380℃。
步骤(1)中氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠。
步骤(2)中过氧化氢质量溶度为30％，需添加足量过氧化氢剥离三氯化铁石墨插层化合物。
步骤(2)中在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，仪器包括水热釜，高压釜，超临界装置，反应温度在20-240℃之间，容器体积为10mL-1000L，反应时间为1-10h。
本发明具有如下优势：
(1)传统的氧化石墨烯制备方法中浓硫酸的插层导致石墨烯全片层氧化，本发明制备的功能化石墨烯只有边缘部分被氧化，片层内部石墨烯结构完整，与氧化石墨烯在导电性和活性位点上都存在差异。
(2)片层边缘碳层的氧化增加了片层间距和亲水性，有利于剥离过程的迅速进行，也有助于产物边缘功能化石墨烯的分散。
(3)本发明所述亚临界反应制备方法中，亚临界流体提供的高温高压环境促使化学过程反应剧烈发生，在短时间内更为急促地产生气体，从而更为有效地提供剥离力，亚临界流体进入片层后能够有提供持续的作用力，避免反应结束后剥离力消失，相比较超临界设备温度高达1000℃，压强高达0.3Gpa，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，在水热釜等高压高温设备中即可实现。
附图说明
图1为本发明方法制备三氯化铁石墨插层化合物的示意图。
图2为本发明方法制备的边缘被氧化的石墨插层化合物的示意图。
图3为本发明方法用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化14h后超声处理1h的透射电镜图。插层化合物的内部结构未受到破坏，未像氧化石墨烯一样分散成片状。
图4为本发明方法用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化4h的XRD图。
图5为本发明方法用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化14h的XRD图。
图6为本发明方法用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化48h的XRD图。
图4-6明显保持有三氯化铁石墨插层化合物的特征峰，说明在氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化期间，其插层结构并未破坏；另外，氧化石墨烯的鼓包逐渐明显，说明边缘氧化石墨烯的生成。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h，将黑色产物石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(3)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌14小时，离心清洗过滤后备用。
(4)将边缘修饰的石墨插层化合物放入容积为2L的高压反应釜中。
(5)向高压反应釜中加入足量过氧化氢。
(6)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到边缘功能化石墨烯。
图1为本实施例制备三氯化铁石墨插层化合物的示意图。
图2为本实施例制备的边缘被氧化的石墨插层化合物的示意图。
图3为本实施例用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化14h后超声处理1h的透射电镜图。
图5为本实施例用氯酸钠和浓硫酸对插层化合物氧化14h的XRD图。
实施例2
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持24h，将黑色产物石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(3)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌14小时，离心清洗过滤后备用。
(4)将边缘修饰的石墨插层化合物放入容积为2L的高压反应釜中。
(5)向高压反应釜中加入足量过氧化氢。
(6)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到边缘功能化石墨烯。
实施例3
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h，将黑色产物石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(3)将100mg高锰酸钾放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌2小时，离心清洗过滤后备用。
(4)将边缘修饰的石墨插层化合物放入容积为2L的高压反应釜中。
(5)向高压反应釜中加入足量过氧化氢。
(6)将高压反应釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到边缘功能化石墨烯。
实施例4
(1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合均匀，真空密闭于20mL规格真空安瓶中，1h升温至380℃，维持12h，将黑色产物石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。
(3)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨插层化合物的溶液中，室温下搅拌14小时，离心清洗过滤后备用。
(4)将边缘修饰的石墨插层化合物放入容积为1L的超临界装置中。
(5)向超临界装置中加入足量过氧化氢。
(6)将超临界装置加热到100℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到边缘功能化石墨烯。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种边缘功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用三氯化铁作为插层剂，运用熔融盐法对石墨进行插层，得到三氯化铁石墨插层化合物，采用氧化剂和浓硫酸对插层化合物进行氧化，离心清洗过滤后备用；
(2)向溶液中添加过氧化氢，在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，从而高效制备边缘功能化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的石墨插层化合物所用石墨原料优先选择10-150目膨胀石墨，其次为鳞片石墨、微晶石墨、热解石墨、可膨胀石墨或者混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三氯化铁与石墨的质量比为6∶1，熔融盐法石墨进行插层的时间为12-24h，温度为380℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的过氧化氢质量溶度为30％，需添加足量过氧化氢剥离三氯化铁石墨插层化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在水热釜或其他相应仪器中进行亚临界反应，仪器包括水热釜，高压釜，超临界装置，反应温度在20-240℃之间，容器体积为10mL-1000L，反应时间为1-10h。
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| CN110511452A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-11-29 | 福建五持恒科技发展有限公司 | 石墨烯天然橡胶高分子控菌混合发泡材料及其制备方法 |
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