CN114074937A - 一种薄层低缺陷微纳米级石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微纳米级石墨烯，所述石墨烯的片层边缘为氧化石墨烯；所述石墨烯的片层除边缘位置以外的其他部分为石墨烯。本发明得到了一种具体特定结构的微纳米级石墨烯，该石墨烯具有微米级别的大片径和纳米级别的薄度，在片层的边缘具有氧化石墨烯的结构和特性。本发明提供的微纳米级石墨烯，具有片层小于5层的石墨烯结构，而且表面官能团及缺陷度较低，石墨烯品质较高，是一种薄层低缺陷石墨烯。本发明提供的制备方法通过机械剥离+弱氧化+化学浅插技术进行制备，方法简单，成本低，更加适于工业化推广及应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种微纳米级石墨烯及其制备方法，尤其涉及一种薄层低缺陷微纳米级石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有sp2杂化形成的碳六元环状的二维晶体结构，是构建其他维数碳材料的基本单元。其基本结构单元是有机材料中最为稳定的苯六元环，理论厚度仅为0.335nm，只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前发现的已知材料中最薄的二维材料。自2004年Geim等首次采用微机械剥离法制备出石墨烯以来，石墨烯就因其具有高导电性、高比表面积、高强度及高电子迁移率等优异的性能，引起了人们的广泛关注，进而也促进了石墨烯制备技术的快速发展。正是由于具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。近年来，石墨烯技术得到大力发展，在业内各种不同形貌的石墨烯产品也有了更多方面的具体用途，如纳米级石墨烯，通常是指石墨烯的片层厚度和片径均为纳米级别的小片径石墨烯，而微纳米级别石墨烯，则是指石墨烯的片层厚度为纳米级别，而片径则为微米级别的大片径石墨烯，两者在不同的应用和条件下，都可以具有更加适宜的性能。
然而石墨烯虽然具有优异的性能，但在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，就其制备方法而言，现有的物理剥离方式制备的石墨烯，大多在水系及油系体系下制备，存在石墨烯干燥步骤，导致石墨烯回叠较严重，石墨烯特性不显著，而且也无法得到较小厚度的纳米级石墨烯；而氧化还原制备的石墨烯，表面官能团较多，而且缺陷高。限制了石墨烯的应用范围。实验室级别的CVD法制备工艺又过于繁琐，条件苛刻，产出率低，成本高，影响生产效率，不适用于批量生产，难以实现大规模的工业化生产和推广应用。
因此，如何找到一种适应的石墨烯制备方法，解决上述现有制备方法中存在的技术问题，而且能够具有较好的工业化前景，已成为业内诸多研发型企业以及一线研究人员亟待解决的难题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种微纳米级石墨烯及其制备方法，特别是一种薄层低缺陷微纳米级石墨烯，本发明制备的微纳米级石墨烯，具有片层小于5层的石墨烯结构，而且表面官能团及缺陷度较低，石墨烯品质较高，而且制备流程简单，成本低，更加适于工业化推广及应用。
本发明提供了一种微纳米级石墨烯，所述石墨烯的片层边缘为氧化石墨烯；
所述石墨烯的片层除边缘位置以外的其他部分为石墨烯。
优选的，所述石墨烯为大片径石墨烯；
所述石墨烯的片层数小于等于15层；
所述石墨烯的片径为0.2～5μm。
优选的，所述石墨烯为低缺陷石墨烯；
所述石墨烯的缺陷度为拉曼光谱的Id/Ig值小于0.1；
所述石墨烯由石墨经高压剥离、边缘弱氧化和插层后得到。
本发明提供了一种微纳米级石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨与溶剂混合后，得到石墨预混料；
2)将上述步骤得到的石墨预混料经过剥离后，得到中间产物；
3)将上述步骤得到的中间产物、浓酸和少量氧化剂进行快速反应后，得到弱氧化的石墨烯；
4)将上述步骤得到的弱氧化的石墨烯和插层剂进行插层剥离后，得到微纳米级石墨烯。
优选的，所述石墨包括鳞片石墨、人造石墨、石油焦、针状焦、可膨胀石墨、球形石墨、石墨粉和膨胀石墨中的一种或多种；
所述溶剂包括水、NMP、DMF、硅油、乙醇、甲醇、甲苯、甘油、丙二醇、丙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种；
所述石墨与溶剂的质量比为0.5％～2％；
所述混合的时间为30～80min；
所述混合后还包括除泡步骤；
所述除泡的方法包括搅拌、抽真空、球磨和水浴超声中一种或多种。
优选的，所述剥离的方式包括均质、超声、超临界和高压反应中一种或多种；
所述剥离的次数为3～10次；
所述剥离的压力为120～220MPa；
所述剥离后还包括分离步骤；
所述分离的方式包括沉降分离。
优选的，所述中间产物为亚微米级的石墨烯微片；
所述亚微米级的石墨烯微片的片层数为25～30层；
所述亚微米级的石墨烯微片的片径为1～7μm；
所述中间产物与浓酸的质量比为1：(2～5)；
所述中间产物与少量氧化剂的质量比为(2～5)：1。
优选的，所述浓酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、醋酸、次氯酸和氢氟酸中一种或多种；
所述氧化剂包括高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾、发烟硫酸、臭氧、氯气和高铁酸钠中一种或多种；
所述快速反应的时间为30～60min；
所述快速反应的温度为10～30℃；
所述弱氧化的石墨烯为边缘氧化的石墨烯微片。
优选的，所述弱氧化的石墨烯具有边缘翘曲的形貌；
所述弱氧化的石墨烯的片层数与所述中间产物的片层数相差±5％；
所述弱氧化的石墨烯的片径与所述中间产物的片径相差±5％；
所述弱氧化的石墨烯的氧化程度为0.01％～0.1％；
所述插层剂包括小分子插层剂。
优选的，所述插层剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钙、硝酸锂和碳酸锂中的一种或多种；
所述插层剥离的温度为60～100℃；
所述插层剥离的时间为2～6h；
所述插层剥离后还包括过滤步骤；
所述过滤的方式包括透析法、陶瓷膜过滤、离心和沉淀法中一种或多种。
本发明提供了一种微纳米级石墨烯，所述石墨烯的片层边缘为氧化石墨烯；所述石墨烯的片层除边缘位置以外的其他部分为石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的物理剥离方式制备的石墨烯，存在片层较厚，石墨烯特性不显著，无法得到较小厚度的纳米级厚度石墨烯；而氧化还原制备的石墨烯，表面官能团较多，而且缺陷高。限制了石墨烯的应用范围；CVD法制备工艺又过于繁琐，条件苛刻，影响生产效率，难以实现大规模的工业化生产和推广应用等诸多问题。
本发明得到了一种具体特定结构的微纳米级石墨烯，该石墨烯具有微米级别的大片径和纳米级别的薄度，其能够在片层的边缘具有氧化石墨烯的结构和特性。本发明提供的微纳米级石墨烯，具有片层小于5层的石墨烯结构，而且表面官能团及缺陷度较低，石墨烯品质较高，是一种薄层低缺陷石墨烯。而且本发明提供的制备方法创造性的通过机械剥离+弱氧化+化学浅插技术进行制备，方法简单，成本低，更加适于工业化推广及应用。
本发明制备的微纳米级石墨烯经AFM、TEM、红外光谱、拉曼表征后，最优石墨烯片层可到3～5层之间，片径在800nm以上，石墨烯片层表面无杂质官能团，晶型完整，缺陷度较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微纳米级薄层石墨烯的AFM原子力显微镜片层随意表征图；
图2为本发明实施例1制备的微纳米级薄层石墨烯的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的微纳米级薄层石墨烯的高分辨场发射透射电镜图；
图4为本发明实施例2制备的微纳米级薄层石墨烯的红外光谱图；
图5为本发明实施例3制备的微纳米级薄层石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种微纳米级石墨烯，所述石墨烯的片层边缘为氧化石墨烯；
所述石墨烯的片层除边缘位置以外的其他部分为石墨烯。
本发明所述石墨烯的片层边缘为氧化石墨烯，优选是指片层边缘是氧化状态的石墨烯，即片层边缘的结构、性征和表面官能团与氧化石墨烯相同或相近。而本发明石墨烯的片层除边缘位置以外的其他部分，其结构和性征是石墨烯。
本发明原则上对所述石墨烯的片径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述石墨烯优选为大片径石石墨烯，更优选为微米级大片径石墨烯。具体所述石墨烯的片径优选为0.2～5μm，更优选为1.0～4.5μm，更优选为2.0～4μm，更优选为3～3.5μm。
本发明原则上对所述石墨烯的片层数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述石墨烯的片层数优选小于等于15层，更优选小于等于10层，更优选小于等于5层。
本发明原则上对所述石墨烯的特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述石墨烯优选为低缺陷石墨烯。具体的，本发明所述石墨烯的缺陷度以拉曼光谱的缺陷峰值进行衡量，所述石墨烯的拉曼光谱的Id/Ig值优选小于0.1，更优选小于等于0.09，更优选小于等于0.08，更优选小于等于0.07，更优选小于等于0.05。
本发明原则上对所述微纳米级石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微纳米材料或微纳米级石墨烯的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述微纳米级石墨烯优选是指，石墨烯的片径在微米级或接近微米级，而厚度为纳米级，即大片径薄层的微纳米级石墨烯。
本发明原则上对所述石墨烯的制备路线没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述石墨烯优选由石墨经高压剥离、边缘弱氧化和插层后得到。
本发明提供了一种微纳米级石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石墨与溶剂混合后，得到石墨预混料；
2)将上述步骤得到的石墨预混料经过剥离后，得到中间产物；
3)将上述步骤得到的中间产物、浓酸和少量氧化剂进行快速反应后，得到弱氧化的石墨烯；
4)将上述步骤得到的弱氧化的石墨烯和插层剂进行插层剥离后，得到微纳米级石墨烯。
本发明对上述制备方法中产品的参数、选择，以及相应的优选原则，与前述微纳米级石墨烯中的产品的参数、选择，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将石墨与溶剂混合后，得到石墨预混料。
本发明原则上对所述石墨的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述石墨优选包括鳞片石墨、人造石墨、石油焦、针状焦、可膨胀石墨、球形石墨、石墨粉和膨胀石墨中的一种或多种，更优选为鳞片石墨、人造石墨、石油焦、针状焦、可膨胀石墨、球形石墨、石墨粉或膨胀石墨。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述溶剂优选包括水、NMP、DMF、硅油、乙醇、甲醇、甲苯、甘油、丙二醇、丙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种，更优选为水、NMP、DMF、硅油、乙醇、甲醇、甲苯、甘油、丙二醇、丙醇、丙酮或乙酸乙酯。
本发明原则上对所述石墨与溶剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述石墨与溶剂的质量比优选为0.5％～2％，更优选为0.45％～1.6％，更优选为0.85％～1.2％。
本发明原则上对所述混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述混合的方式优选包括搅拌混合。本发明所述混合的时间优选为30～80min，更优选为40～70min，更优选为50～60min。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述混合后优选还包括除泡步骤，更具体的，所述除泡的方法优选包括搅拌、抽真空、球磨和水浴超声中一种或多种，更优选为搅拌、抽真空、球磨或水浴超声。
本发明然后将上述步骤得到的石墨预混料经过剥离后，得到中间产物。
本发明原则上对所述剥离的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述剥离的方式优选包括高压剥离，具体优选包括均质、超声、超临界和高压反应中一种或多种，更优选为均质、超声、超临界或高压反应。
本发明原则上对所述剥离的工艺参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述剥离的次数优选为3～10次，更优选为4～9次，更优选为5～8次，更优选为6～7次。所述剥离的压力优选为120～220MPa，更优选为140～200MPa，更优选为160～180MPa。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述剥离后还优选包括分离步骤，更具体的，所述分离的方式优选包括沉降分离。
本发明原则上对所述中间产物的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述中间产物优选为亚微米级的石墨烯微片。
本发明所述亚微米级的石墨烯微片的片层数优选为25～30层，更优选为26～29层，更优选为27～28层。所述亚微米级的石墨烯微片的片径优选为1～7μm，更优选为2～6μm，更优选为3～5μm。
本发明再将上述步骤得到的中间产物、浓酸和少量氧化剂进行快速反应后，得到弱氧化的石墨烯。
本发明原则上对所述中间产物与浓酸的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述中间产物与浓酸的质量比优选为1：(2～5)，更优选为1：(2.5～4.5)，更优选为1：(3～4)。
本发明原则上对所述中间产物与少量氧化剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述中间产物与少量氧化剂的质量比优选为(2～5)：1，更优选为(2.5～4.5)：1，更优选为(3～4)：1。
本发明原则上对所述浓酸的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述浓酸优选包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、醋酸、次氯酸和氢氟酸中一种或多种，更优选为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、醋酸、次氯酸或氢氟酸。
本发明原则上对所述氧化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述氧化剂优选包括高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾、发烟硫酸、臭氧、氯气和高铁酸钠中一种或多种，更优选为高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾、发烟硫酸、臭氧、氯气或高铁酸钠。
本发明原则上对所述快速反应的工艺要求没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述快速反应的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。所述快速反应的温度优选0～30℃，更优选为5～25℃，更优选为10～20℃。
本发明原则上对所述弱氧化的石墨烯具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述弱氧化的石墨烯优选为边缘氧化的石墨烯微片。更具体的，所述弱氧化的石墨烯优选具有边缘翘曲的形貌。
本发明原则上对所述弱氧化的石墨烯的片层数与所述中间产物的片层数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述弱氧化的石墨烯的片层数与所述中间产物的片层数优选为相差±5％，更优选为相差±3％，更优选为相差±1％。
本发明原则上对所述弱氧化的石墨烯的片径与所述中间产物的片径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述弱氧化的石墨烯的片径与所述中间产物的片径优选为相差±5％，更优选为相差±3％，更优选为相差±1％。
本发明原则上对所述弱氧化的石墨烯的氧化程度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述弱氧化的石墨烯的氧化程度优选为0.01％～0.1％，更优选为0.03％～0.08％，更优选为0.05％～0.06％。
本发明对所述氧化程度的定义和基准没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规氧化石墨烯的氧化程度的定义和基准即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，在本发明中。本领域技术人员熟知的常规氧化石墨烯的氧化程度优选作为100％的基准。
本发明特别采用了弱氧化的步骤，通过使用少量的氧化剂以及快速的反应时间，使得中间产物--亚微米级的石墨烯微片，在片层尺寸和整体形貌受强氧化反应带来的破坏作用降到最小，仅仅是将亚微米级的石墨烯微片的边缘出现空隙，得到边缘氧化的石墨烯微片。从而，本发明中亚微米级的石墨烯微片和弱氧化的石墨烯在片层数和片径上都具有很小的差异，保留了大片径的整体形貌，同时边缘的翘曲使得微片边缘的空隙增大，又为后续能够实现浅插层(温和插层)提供了必要的先决条件和结构基础。
本发明最后将上述步骤得到的弱氧化的石墨烯和插层剂进行插层剥离后，得到微纳米级石墨烯。
本发明原则上对所述插层剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述插层剂优选包括小分子插层剂，更优选为金属小分子插层剂。更具体的，所述插层剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钙、硝酸锂和碳酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钙、硝酸锂或碳酸锂。
本发明原则上对所述插层剥离的工艺参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述插层剥离的温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。所述插层剥离的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述插层剥离后还优选包括过滤步骤。
本发明原则上对所述过滤的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，所述过滤的方式优选包括透析法、陶瓷膜过滤、离心和沉淀法中一种或多种，更优选为透析法、陶瓷膜过滤、离心或沉淀法。
本发明为完整和细化整体微纳米级石墨烯的制备过程，进一步提高石墨烯的薄度，减少表面官能团和缺陷度，保证其特定的结构，最终提高石墨烯的品质，上述微纳米级石墨烯的制备方法具体可以为以下步骤：
a)将石墨与溶剂混合，搅拌并浸泡,进行除泡处理；
b)将石墨预混料经高压剥离设备进行一次粉碎剥离；
c)一次粉碎剥离后的亚微米石墨烯经沉降分离后，用浓酸进行浸泡并加入少量高锰酸钾加速反应，制备弱氧化石墨烯；
d)弱氧化石墨烯经小分子插层剂进一步剥离制备纳米石墨烯，再经过滤系统分离提纯纳米石墨烯。
本发明上述步骤提供了一种薄层低缺陷微纳米级石墨烯及其制备方法，本发明采用了高压剥离形成一次石墨烯微片，石墨烯微片经酸处理进行边缘弱氧化；再经小分子插层剂化学浅插进行二次插层剥离石墨烯，最后制备得到了表面缺陷度较低的薄层微纳米石墨烯。本发明特别设计了机械剥离+弱氧化+化学浅插技术的制备方案，采用弱氧化的步骤，通过使用少量的氧化剂以及快速的反应时间，使得中间产物--亚微米级的石墨烯微片，在片层尺寸和整体形貌受强氧化反应带来的破坏作用降到最小，仅仅是将亚微米级的石墨烯微片的边缘出现空隙。使得本发明中亚微米级的石墨烯微片和弱氧化的石墨烯在片层数和片径上都具有很小的差异，保留了大片径的整体形貌，同时边缘的翘曲让微片边缘的空隙增大，最后本发明又利用化学前插层(温和插层)，实现了微纳米级石墨烯的剥离，得到了微纳米级石墨烯。
本发明制备的薄层低缺陷石墨烯，能够在简单工艺下，制备片层小于5层的石墨烯结构，通过机械剥离+弱氧化+化学浅插技术，可实现纳米石墨烯表面官能团及缺陷度较低的石墨烯片层，制备流程简单，石墨烯品质较高，成本低，更加适于工业化推广及应用。
实验结果表明，本发明制备的微纳米级石墨烯经AFM、TEM、红外光谱、拉曼表征后，最优石墨烯片层可到3～5层之间，片径在800nm以上，石墨烯片层表面无杂质官能团，晶型完整，缺陷度较低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对一种微纳米级石墨烯及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将10g膨胀石墨与990gNMP混合均匀，经真空除泡搅拌罐1h进行充分固液混合，预混料经高压均质机在200MPa压力下进行破碎剥离5次制备一次亚微米级石墨烯微片，石墨烯：浓硫酸：高锰酸钾按1：100：1的质量比进行弱氧化反应，反应后的石墨烯经过滤后，按照石墨烯：酒石酸钾钠四水合物：去离子水1:100:1的质量比进行插层剥离实验，在80℃恒温水浴下反应4h后，经超声搅拌处理30min，得到纳米石墨烯混合液，经1000r/min离心得到上层纳米石墨烯溶液，后经过滤得到纳米石墨烯粉体。
对本发明实施例1制备的微纳米级石墨烯进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的微纳米级薄层石墨烯的AFM原子力显微镜片层随意表征图。
由图1可知，本发明实施例1制备的微纳米级薄层石墨烯的片层厚度在1nm左右，层数在3～5层之间。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的微纳米级薄层石墨烯的SEM扫描电镜图。
由图2可知，本发明实施例1制备的微纳米级薄层石墨烯的片径在～800nm以上。
实施例2
将10g膨胀石墨与990gNMP混合均匀，经真空除泡搅拌罐1h进行充分固液混合，预混料经高压均质机在200MPa压力下进行破碎剥离5次制备一次亚微米级石墨烯微片，石墨烯：浓硫酸：高锰酸钾按1：100：1的质量比进行弱氧化反应，反应后的石墨烯经过滤后，按照石墨烯：十水硫酸钠：去离子水1:100:1的质量比进行插层剥离实验，在80℃恒温水浴下反应4h后，经超声搅拌处理30min，得到纳米石墨烯混合液，经1000r/min离心得到上层纳米石墨烯溶液，后经过滤得到纳米石墨烯粉体。
对本发明实施例2制备的微纳米级石墨烯进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的微纳米级薄层石墨烯的高分辨场发射透射电镜图。
由图3可知，本发明实施例2制备的微纳米级薄层石墨烯的片层在3层左右。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的微纳米级薄层石墨烯的红外光谱图。
由图4可知，本发明实施例2制备的微纳米级薄层石墨烯的表面无其余官能团，杂质含量低。
实施例3
将10g膨胀石墨与990gNMP混合均匀，经真空除泡搅拌罐1h进行充分固液混合，预混料经高压均质机在200MPa压力下进行破碎剥离5次制备一次亚微米级石墨烯微片，石墨烯：浓硫酸：高锰酸钾按1：100：1的质量比进行弱氧化反应，反应后的石墨烯经过滤后，按照石墨烯：四水乙酸镁：去离子水1:100:1的质量比进行插层剥离实验，在80℃恒温水浴下反应4h后，经超声搅拌处理30min，得到纳米石墨烯混合液，经1000r/min离心得到上层纳米石墨烯溶液，后经过滤得到纳米石墨烯粉体。
对本发明实施例3制备的微纳米级石墨烯进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的微纳米级薄层石墨烯的拉曼光谱图。
由图5可知，本发明实施例3制备的微纳米级薄层石墨烯的Id/Ig<0.1结果较低，再次说明石墨烯晶型完整，缺陷较低。
以上对本发明提供的一种薄层低缺陷微纳米级石墨烯及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种微纳米级石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的片层边缘为氧化石墨烯；
所述石墨烯的片层除边缘位置以外的其他部分为石墨烯。
2.根据权利要求1所述的微纳米级石墨烯，其特征在于，所述石墨烯为大片径石墨烯；
所述石墨烯的片层数小于等于15层；
所述石墨烯的片径为0.2～5μm。
3.根据权利要求1所述的微纳米级石墨烯，其特征在于，所述石墨烯为低缺陷石墨烯；
所述石墨烯的缺陷度为拉曼光谱的Id/Ig值小于0.1；
所述石墨烯由石墨经高压剥离、边缘弱氧化和插层后得到。
4.一种微纳米级石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石墨与溶剂混合后，得到石墨预混料；
2)将上述步骤得到的石墨预混料经过剥离后，得到中间产物；
3)将上述步骤得到的中间产物、浓酸和少量氧化剂进行快速反应后，得到弱氧化的石墨烯；
4)将上述步骤得到的弱氧化的石墨烯和插层剂进行插层剥离后，得到微纳米级石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨包括鳞片石墨、人造石墨、石油焦、针状焦、可膨胀石墨、球形石墨、石墨粉和膨胀石墨中的一种或多种；
所述溶剂包括水、NMP、DMF、硅油、乙醇、甲醇、甲苯、甘油、丙二醇、丙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种；
所述石墨与溶剂的质量比为0.5％～2％；
所述混合的时间为30～80min；
所述混合后还包括除泡步骤；
所述除泡的方法包括搅拌、抽真空、球磨和水浴超声中一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述剥离的方式包括均质、超声、超临界和高压反应中一种或多种；
所述剥离的次数为3～10次；
所述剥离的压力为120～220MPa；
所述剥离后还包括分离步骤；
所述分离的方式包括沉降分离。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物为亚微米级的石墨烯微片；
所述亚微米级的石墨烯微片的片层数为25～30层；
所述亚微米级的石墨烯微片的片径为1～7μm；
所述中间产物与浓酸的质量比为1：(2～5)；
所述中间产物与少量氧化剂的质量比为(2～5)：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、醋酸、次氯酸和氢氟酸中一种或多种；
所述氧化剂包括高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾、发烟硫酸、臭氧、氯气和高铁酸钠中一种或多种；
所述快速反应的时间为30～60min；
所述快速反应的温度为10～30℃；
所述弱氧化的石墨烯为边缘氧化的石墨烯微片。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述弱氧化的石墨烯具有边缘翘曲的形貌；
所述弱氧化的石墨烯的片层数与所述中间产物的片层数相差±5％；
所述弱氧化的石墨烯的片径与所述中间产物的片径相差±5％；
所述弱氧化的石墨烯的氧化程度为0.01％～0.1％；
所述插层剂包括小分子插层剂。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述插层剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钙、硝酸锂和碳酸锂中的一种或多种；
所述插层剥离的温度为60～100℃；
所述插层剥离的时间为2～6h；
所述插层剥离后还包括过滤步骤；
所述过滤的方式包括透析法、陶瓷膜过滤、离心和沉淀法中一种或多种。
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- 2020-08-19 CN CN202010837567.XA patent/CN114074937B/zh active Active
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Application publication date: 20220222 Assignee: Haike Technology Innovation Service (Jiangsu) Co.,Ltd. Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980046100 Denomination of invention: A thin layer low defect micro nano graphene and its preparation method Granted publication date: 20230905 License type: Common License Record date: 20231110 |