CN112624093A - 一种大规模制备石墨烯的方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大规模制备石墨烯的方法，包括以下步骤：将废纸粉碎后在保护气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；将所述碳化产物在盐酸溶液中进行超声处理后进行洗涤干燥，得到石墨烯。本发明提供的方法对设备要求低，工艺简易且安全，无需外加催化剂，生产成本大大降低，对环境基本没有污染，且原材料为使用过的废纸，廉价易获得，因此适合在工业上大规模应用和生产，并且制备得到的石墨烯用于超级电容器中具有良好的电学性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种大规模制备石墨烯的方法以及应用。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维材料，由于其优异的理论比表面积和电性能，石墨烯在电化学领域显示出巨大的应用潜力，例如超级电容器，电池，燃料电池和电催化剂材料。然而，高质量石墨烯的大规模生产一直具有挑战性，限制了其进一步的应用。因此，对其放大合成的研究始终是个重要的研究课题。迄今为止，石墨烯的合成方法主要分为自顶向下策略和自底向上策略。自上而下的策略旨在通过物理或化学方法破碎和分离石墨薄片，包括微机械剥离法，液体剥离法，氧化还原法等。尽管微机械剥离法首先从石墨中分离出了石墨烯，但该方法产率极低，因此仅适合于小型研究用途。至于液体剥离法，通常需要一些有毒，昂贵的高沸点溶剂才能完成剥离，这不经济，也容易对环境造成大量污染。目前，从化学上将氧化石墨烯(GO)还原为还原氧化石墨烯(rGO)的方法已被广泛使用，因为它可以批量生产单层石墨烯且成本相对较低。然而，大量在缺陷氧化还原过程被引入，这些缺陷对石墨烯的电子和电学性能有不良影响。与自上而下的策略相反，自下而上的策略可以通过在高温下处理非石墨含碳物质来获得石墨烯，例如化学气相沉积 (CVD)，外延生长等等。尽管已经开发出CVD来制备单层石墨烯，但是这种方法需要使用金属材料作为催化基底和高温气相工艺，这进一步阻碍了石墨烯的广泛应用和商业化。
另一方面，全世界目前每年生产纸张约200亿吨，这些纸张使用完后一般就地掩埋或焚烧，造成极大的浪费，同时对生态环境也有很大的压力。如何对这些废纸进行合理的处理及利用是一个不容忽视的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种大规模制备石墨烯的方法以及应用，本发明提供的方法无需外加催化剂，对设备要求低，工艺简易且安全，生产成本大大降低，对环境基本没有污染，且原材料为使用过的废纸，廉价易获得，因此适合在工业上大规模应用和生产，并且制备得到的石墨烯用于超级电容器中具有良好的电学性能。
本发明提供了一种大规模制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
将废纸粉碎后在保护气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；
将所述碳化产物在盐酸溶液中进行超声处理后进行洗涤干燥，得到石墨烯。
优选的，所述保护气氛条件选自氮气。
优选的，所述废纸选自复印纸。
优选的，所述碳化的升温速率为6～8℃/min，所述碳化的温度为 600～900℃，所述碳化的时间为10～30min。
优选的，所述盐酸溶液的浓度为2～4mol/L，所述超声处理的时间为4～10 小时。
优选的，所述洗涤为分别用去离子水和95％的乙醇溶液进行抽滤洗涤。
优选的，所述干燥为80～100℃干燥2～4h。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的石墨烯。
本发明还提供了一种超级电容器，包括上述石墨烯。
与现有技术相比，本发明提供了一种大规模制备石墨烯的方法，包括以下步骤：将废纸粉碎后在保护气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；将所述碳化产物在盐酸溶液中进行超声处理后进行洗涤干燥，得到石墨烯。本发明提供的方法对设备要求低，工艺简易且安全，无需外加催化剂，生产成本大大降低，对环境基本没有污染，且原材料为使用过的废纸，廉价易获得，因此适合在工业上大规模应用和生产，并且制备得到的石墨烯用于超级电容器中具有良好的电学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯的拉曼图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电镜图；
图3为本发明实施例2制备得到的石墨烯的透射电镜图；
图4为本发明实施例3制备得到的石墨烯的透射电镜图；
图5为本发明实施例4制备得到的石墨烯的透射电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的石墨烯膜两电极测试结构在6M氢氧化钾电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图7为本发明实施例1制备得到的石墨烯膜两电极测试结构在6M氢氧化钾电解液中不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图8为本发明实施例1制备得到的石墨烯膜三电极测试结构的阻抗图谱，插图为高频区域的图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种大规模制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
将废纸粉碎后在保护气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；
将所述碳化产物在盐酸溶液中进行超声处理后进行洗涤干燥，得到石墨烯。
本发明以废纸为原料，其中，所述废纸为日常所用的复印纸，为木浆纸。在本发明中，所述废纸中的主要成分为纤维素和碳酸钙，其中，所述碳酸钙的含量为8.4wt％。
本发明首先将所述废纸进行粉碎，得到粉碎后的纸片。其中，所述废纸粉碎的大小为(30～45)mm×20mm。
然后，将所述粉碎后的纸片在保护性气体条件下进行碳化。其中，所述保护气氛条件选自氮气。
所述碳化的升温速率为6～8℃/min，优选为6.5～7.5℃/min，所述碳化的温度为600～900℃，所述碳化的时间为10～30min，优选为15～25min。
在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化的温度为600℃；在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化的温度为700℃；在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化的温度为800℃；在本发明的一些具体实施方式中，所述碳化的温度为900℃。
碳化结束后，冷却至室温，得到碳化产物。
然后，将所述碳化产物在盐酸溶液中进行超声处理，其中，所述盐酸溶液的浓度为2～4mol/L，优选为2.5～3.5mol/L，所述超声处理的时间为4～10 小时，优选为6～8小时。
超声处理之后，将超声处理得到的悬浮液用依次去离子水和95％浓度的乙醇通过多次抽滤洗涤。
最后，将洗涤后的物质进行干燥，得到石墨烯。所述干燥为80～100℃干燥2～6h。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的石墨烯。
本发明还提供了一种超级电容器，包括上述石墨烯。所述石墨烯用于制备超级电容器的电极，本发明对所述电极的制备工艺并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
本发明提供的方法对设备要求低，工艺简易且安全，无需外加催化剂，生产成本大大降低，对环境基本没有污染，且原材料为使用过的废纸，廉价易获得，因此适合在工业上大规模应用和生产，并且制备得到的石墨烯用于超级电容器中具有良好的电学性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的大规模制备石墨烯的方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供一种以废纸为原料制备石墨烯的方法。该方法先将市售的 A4纸裁剪成30mm×20mm大小，称取约0.8g的纸片，置于陶瓷方舟中，再将其放于马弗炉中煅烧，120min从室温下升温至900℃，在温度升至200℃之前，一直维持高纯氮气的通过石英管。在900℃下维持10min，随后关闭管式炉电源冷却至室温。取出样品后，在50mL的2mol/LHCl溶液中超声处理4h。然后，将超声处理得到的悬浮液用去离子水和95％浓度的乙醇通过多次抽滤洗涤。所获得的产物在100℃的烘箱中干燥2小时以上，获得石墨烯。
参见图1和图2，图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯的拉曼图谱，图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电镜图。由图1和图2可知， Raman光谱展现出典型石墨烯特征峰，同时也在透射电镜图中观察到明显的褶皱现象。。
15mg所制备样品与4mg乙炔黑，在乙醇溶液中混合研磨20min，随后加入1mg聚四氟乙烯。所得混合物涂覆到泡沫镍(尺寸：1cm×1cm)上，将其在烘箱中80℃下干燥，然后在5.0MPa的压力下压制成薄片，并进行电学性能测试，结果见图6～8，图6为本发明实施例1制备得到的石墨烯膜两电极测试结构在6M氢氧化钾电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线。图 7为本发明实施例1制备得到的石墨烯膜两电极测试结构在6M氢氧化钾电解液中不同电流密度下的恒流充放电曲线。图8为本发明实施例1制备得到的石墨烯膜三电极测试结构的阻抗图谱，插图为高频区域的图谱。其中三电极结构中，铂丝为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，电解质为6M氢氧化钾电解液。
由图6～8可知，阻抗分析表面接触电阻(0.72Ω)、电荷传输电阻(0.2Ω) 较低，循环伏安曲线分析具有较高的比电容(205.6F·g-1)、能量密度(7.1Wh·kg-1) 和功率密度(4.4kW·kg-1)，恒流充放电分析具有较好的充放电性能。
实施例2
本实施例提供一种以废纸为原料制备石墨烯的方法。该方法先将市售的 A4纸裁剪成30mm×20mm大小，称取约0.8g的纸片，置于陶瓷方舟中，再将其放于马弗炉中煅烧，105min从室温下升温至800℃，在温度升至200℃之前，一直维持高纯氮气的通过石英管。在800℃下维持10min，随后关闭管式炉电源冷却至室温。取出样品后，在50mL的2mol/LHCl溶液中超声处理4h。然后，将超声处理得到的悬浮液用去离子水和95％浓度的乙醇通过多次抽滤洗涤。所获得的产物在100℃的烘箱中干燥2小时以上，获得石墨烯。参见图3，图3为本发明实施例2制备得到的石墨烯的透射电镜图。
15mg所制备样品与4mg乙炔黑，在乙醇溶液中混合研磨20min，随后加入1mg聚四氟乙烯。所得混合物涂覆到泡沫镍(尺寸：1cm×1cm)上，将其在烘箱中80℃下干燥，然后在5.0MPa的压力下压制成薄片。
实施例3
本实施例提供一种以废纸为原料制备石墨烯的方法。该方法先将市售的 A4纸裁剪成30mm×20mm大小，称取约0.8g的纸片，置于陶瓷方舟中，再将其放于马弗炉中煅烧，90min从室温下升温至700℃，在温度升至200℃之前，一直维持高纯氮气的通过石英管。在700℃下维持10min，随后关闭管式炉电源冷却至室温。取出样品后，在50mL的2mol/L HCl溶液中超声处理 4h。然后，将超声处理得到的悬浮液用去离子水和95％浓度的乙醇通过多次抽滤洗涤。所获得的产物在100℃的烘箱中干燥2小时以上，获得石墨烯。参见图4，图4为本发明实施例3制备得到的石墨烯的透射电镜图。
15mg所制备样品与4mg乙炔黑，在乙醇溶液中混合研磨20min，随后加入1mg聚四氟乙烯。所得混合物涂覆到泡沫镍(尺寸：1cm×1cm)上，将其在烘箱中80℃下干燥，然后在5.0MPa的压力下压制成薄片。
实施例4
本实施例提供一种以废纸为原料制备石墨烯的方法。该方法先将市售的 A4纸裁剪成30mm×20mm大小，称取约0.8g的纸片，置于陶瓷方舟中，再将其放于马弗炉中煅烧，120min从室温下升温至900℃，在温度升至200℃之前，一直维持高纯氮气的通过石英管。在900℃下维持10min，随后关闭管式炉电源冷却至室温。取出样品后，在50mL的2mol/L HCl溶液中超声处理4h。然后，将超声处理得到的悬浮液用去离子水和95％浓度的乙醇通过多次抽滤洗涤。所获得的产物在100℃的烘箱中干燥2小时以上，获得石墨烯。参见图5，图5为本发明实施例4制备得到的石墨烯的透射电镜图。
15mg所制备样品与4mg乙炔黑，在乙醇溶液中混合研磨20min，随后加入1mg聚四氟乙烯。所得混合物涂覆到泡沫镍(尺寸：1cm×1cm)上，将其在烘箱中80℃下干燥，然后在5.0MPa的压力下压制成薄片。
对比例
Sankar,et al.NEW JOURNAL OF CHEMISTRY,2017,41,13792-13797 提出了一种以稻壳为原料制备用于超级电容器的石墨烯纳米片的方法。文中使用了多步煅烧的方法以及引入活化剂(KOH)来使得无定形碳转化为石墨烯，这在大规模的工业生产上略显繁琐且额外增加了生产成本。另外在电容性能上，仅有115F·g-1,而我们的方法生产出来的石墨烯，生产步骤简单，无需添加任何活化剂，且电容性能高达205F·g-1，因而具有更广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种大规模制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废纸粉碎后在保护气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；
将所述碳化产物在盐酸溶液中进行超声处理后进行洗涤干燥，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气氛条件选自氮气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废纸选自复印纸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化的升温速率为6～8℃/min，所述碳化的温度为600～900℃，所述碳化的时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为2～4mol/L，所述超声处理的时间为4～10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤为分别用去离子水和95％的乙醇溶液进行抽滤洗涤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥为80～100℃干燥2～4h。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到的石墨烯。
9.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求8所述的石墨烯。
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