CN112351951A - 氮掺杂石墨烯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯和像掺杂氮一样的硅和铁掺杂石墨烯的生产方法，该方法包括以下步骤：制备混合物，在控制的热和压力的反应器中进行溶剂热工艺，从所述固体产物制备液体混合物，干燥混合物，并对所得干燥产物进行热解，以获得最终的石墨烯基产物，其中在生产步骤之一中可通过将pH值在1‑14的范围内调节来调节粒径。
Description
相关技术领域
本发明涉及一种生产氮掺杂的石墨烯(N-GN)和除氮外的硅或铁掺杂的石墨烯的方法，其可以用作锂离子电池的阳极，用作金属-空气电池中的阴极，以及超级电容器中的阳极和阴极。
现有技术
石墨烯是碳的同素异形体，具有由碳的共价键合原子形成的平面形式。石墨烯被认为是当今具有最高机械强度的材料之一。石墨烯由于其柔韧性、透明性和轻度、高导热性和导电性以及机械强度而被用于各个领域。
储能系统是使用石墨烯的领域之一。在诸如锂离子、金属空气和超级电容器之类的电化学储能系统中，碳基材料(尤其是石墨烯)被用作电极材料，因为它们具有高的表面积和导电性、可控的孔结构、耐腐蚀，还因为它们价格便宜并且易于提供。
石墨烯因其非凡的特性而不同于其他碳基材料。氮掺杂石墨烯(N-GN)是通过将比碳更具负电性的氮原子掺杂到石墨烯骨架上而获得的。通过将氮原子掺杂到结构中，通过氮原子的不成对电子来增加石墨烯的电子密度，可以获得更高的电导率。
另外，由于氮比碳更具负电性，因此氮使相邻的碳原子带部分正电荷，从而有利于环境中的氧被这些碳原子吸收，并使难以还原的氧转化为氧离子。通过该方法，可以将氮掺杂的石墨烯用作燃料电池和金属空气电池的阴极电催化剂。而且，在参与与电解质的可逆氧化还原反应时，氮原子增加了电解质水溶液中石墨烯的比电容值。然而，大量生产廉价、纯净和完美的氮掺杂石墨烯的障碍限制了这些应用。
当前存在用于生产氮掺杂石墨烯的多种方法。这些方法之一是化学气相沉积法。在这种方法中，含有氮的小分子(例如氨或肼)作为氮源，甲烷气体(CH4)作为碳源，在高温下通过涂覆在二氧化硅(SiO2/Si)层上的镍(Ni)催化剂，从而产生氮掺杂的石墨烯。在该方法中，碳-碳键的形成在镍催化剂的存在下发生。由于碳在这些金属中的高溶解度，因此难以从镍催化剂中除去所得的氮掺杂石墨烯(N-GN)。而且，该方法不适用于工业规模的氮掺杂石墨烯生产。
目前使用的另一种方法是Hummers或改进的Hummers方法，通过该方法可获得基于石墨的氮掺杂石墨烯。在这种方法中，由石墨产生氧化石墨烯(GO)。然后，通过采用任何一种方法(如溶剂热、球磨、高温热解)以干燥混合物或水溶液/有机溶液形式与含氮有机分子(例如氧化石墨烯(GO)、三聚氰胺、氰尿酸、双氰胺)生产氮掺杂石墨烯。通过这种方法，通过使用生产步骤的组合开发了各种方法，并且这是文献中最常见的方法之一。该方法昂贵且费时，因为它包括氧化石墨烯的生产。同样，氧化石墨烯包含不同的氧官能团的事实导致在高温处理期间结构中的缺陷。结果，所述方法的共同缺点是所获得的电极的性能低，不能给出可重复的结果，并且氮掺杂的石墨烯具有低的比表面积。
在溶剂热方法中，使用氮化锂(Li3N))和四氯甲烷(CCl4)在250℃下一步生产氮掺杂石墨烯。通过该方法获得的石墨烯具有在1-6的范围内的低层数和在4.1-16.4％的范围内的氮比例。该方法的缺点是所用化学药品昂贵且有毒，尽管该方法允许一步生产氮掺杂石墨烯。
使用的另一种方法是球磨法。在这种方法中，石墨粉被用作碳源，廉价的工业分子三聚氰胺被用作氮源，一步实现了氮掺杂石墨烯的生产。通过将放置在钢容器中的钢球以500rpm的转速旋转48小时，并向石墨烯结构中添加氮气，来去除石墨层，从而发生反应。尽管该方法适合于工业规模的生产，但是该方法的缺点是通过该方法生产的多层石墨烯具有低表面积。石墨烯片的聚集又通过强的π-π相互作用和范德华力减小了总的电化学表面积。
当前用于直接合成掺杂氮的石墨烯的另一种方法是在存在包含氮的前体分子的情况下用于石墨电极的电弧放电方法。该方法是不利的，因为它需要特定的设备和高能量。
发明目的
本发明的目的是允许获得最终的石墨烯基的产品，其中在溶剂热工艺之后的一个生产步骤中，可通过在1-14的范围内调节混合物的pH值以调节粒径。从而；
-获得具有以下性能的石墨烯产品：
-高电导率，
-高电催化活性，
-均匀的孔结构，并
-具有可以调节粒径的结构。
本发明的另一个目的是允许通过像掺杂氮一样掺杂硅和/或铁原子来获得石墨烯。
本发明的另一个目的是允许生产具有适用于应用领域的特征的氮掺杂石墨烯，因为可以通过使用相同的系统来控制pH值和因此的粒径。
本发明的另一个目的是允许与本发明方法相比以工业规模以高生产效率生产氮掺杂石墨烯。
附图说明
图1.通过所述方法获得的氮掺杂石墨烯的N2吸附/解吸等温线。
图2.通过所述方法获得的氮掺杂石墨烯的BJH孔径分布图和利用N2吸附/解吸数据计算的BET报告。
图3.氮掺杂石墨烯(N-GN)的XRD光谱
图4.氮掺杂石墨烯(N-GN)的拉曼光谱
图5.氮掺杂石墨烯(N-GN)的XPS光谱
图6.氮掺杂石墨烯的高分辨率C1S-XPS光谱
图7.在不同电流密度下在双电极中所述方法获得的氮掺杂石墨烯电极在含有3.0M H2SO4电解质的溶液中进行的的充-放电曲线。
图8.在含6.0M KOH电解质的溶液中在不同电流密度下获得的氮掺杂石墨烯电极的充放电曲线。
图9.在电势扫描速率为20mV/s下通过所述方法获得的氮掺杂石墨烯在O2和Ar气体饱和的0.1M KOH电解液中的伏安伏安曲线图(CV)
图10.通过在0.01A/g的电流密度下使用Li阳极和不同的通过所述方法获得的氮掺杂石墨烯基阴极生产的电池的比容量值。
图11.在pH>7或pH<7时获得的氮掺杂石墨烯的粒度图。
发明详述
氮掺杂石墨烯(N-GN)是通过将比碳更具负电性的氮原子掺杂到石墨烯骨架上而获得的。通过将氮原子掺杂到结构中，通过氮原子的不成对电子增加石墨烯的电子密度，可以获得更高的电导率。因此，由于氮比碳更具负电性，并且通过促进环境中的氧被这些碳原子吸收，难以还原的氧被转变为氧离子，从而相邻的碳原子负载有部分正电荷。
最终的石墨烯基的产物可以通过本发明的氮掺杂的石墨烯生产方法获得，其中可以在生产步骤之一中通过将混合物的pH值在1-14的范围内调节来调节粒径。在制备方法的溶剂热工艺之后的步骤之一中在1-14的范围内调节所述混合物的pH值。
参照图8，当石墨烯的pH值高于7时，氮掺杂石墨烯的粒径小于200nm。当石墨烯的pH值小于7时，氮掺杂石墨烯的粒径大于200nm。
当所获得的氮掺杂石墨烯的pH值高于7时，获得粒径小于200nm的氮掺杂石墨烯，因此所获得的产物具有较高的孔隙率并因此具有较高的电化学表面积。
如上所述的氮掺杂石墨烯的生产方法包括以下步骤：制备混合物，在温度和压力控制的反应器中进行溶剂热工艺，从固体产物中制备液体混合物，调节混合物的pH值，干燥混合物，并热解所述干燥产物。
生产方法的第一步是混合物的制备。在此阶段，将构成混合物的金属钠(Na)和碳(C)源有机溶剂混合在一起。
通过在具有聚四氟乙烯表面的室中引入按质量计1-50％的金属钠(Na)和按质量计50-99％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)来制备所述混合物。
在这一阶段，可以将硅(Si)、铁(Fe)和其他元素的有机和/或无机化合物掺杂到混合物中。
可以将要引入的其他元素的有机和/或无机化合物引入混合物中，由此硅(Si)和铁(Fe)原子占总质量的0.1-10％。
溶剂热工艺的阶段是在制备混合物之后。在这一阶段，将制备的混合物放入控制的温度和压力下的溶剂热反应器中。将混合物在70℃-210℃的温度下处理12小时至60小时。在该过程中，反应器的压力在10巴至90巴的范围内。
溶剂热工艺的理想应用是在190℃的温度和60巴反应器压力下进行48小时。在将溶剂热工艺应用于混合物之后，下一步是制备固体产物的液体混合物。引入纯净水或无机酸溶液，例如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)，并液化混合物，使其最终pH值在1-14的范围内。
将具有适当pH值的液体混合物引入干燥阶段。在该阶段，通过热处理除去混合物所包含的液体。将液体混合物在真空烘箱中于80℃至160℃(优选140℃)下干燥。
干燥液体混合物后，将其引入热解阶段。在此阶段，将干燥后的混合物在氩气(Ar)、氮气(N2)、水(H2O)或其组合存在下于450℃-900℃的温度下热解。热解过程的理想应用是在750℃的氩气(Ar)气氛中进行的。
通过所述方法在pH＜7下获得的N-GN的粒径大于200nm。较大的粒径通过强π-π相互作用和范德华力的作用再次使N-GN片聚集而导致总电化学表面积减小。
在pH＞7下获得的氮掺杂石墨烯的粒径小于200nm。因此，所得产物具有较高的孔隙率，因此具有较高的电化学表面积。通过本发明的生产方法，由于最终pH值以及因此粒度和产物性质是可控制的，因此可以通过针对不同的应用领域使用相同的系统来生产氮掺杂的石墨烯。
最终的石墨烯基产品的生产方法，其中在溶剂热工艺之后的一个生产步骤中将所述混合物的PH值在1-14范围内调节来调节粒径，包括以下步骤：
-通过在具有聚四氟乙烯表面的腔室内引入质量分数为1-50％的金属钠(Na)和质量分数为50-99％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)来制备混合物，
-将制备好的混合物放入控制的温度和压力的溶剂热反应器中，
-使置于热控制和压力控制的溶剂热反应器中的混合物经受在70℃-210℃的温度和10巴-90巴的反应器压力下12小时-60小时的溶剂热工艺，
-通过加入纯净水或无机酸溶液，例如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)，使混合物液化，以使其最终pH值在1-14的范围内，
-在真空烘箱中于80℃-160℃的温度下干燥pH值为1-14的液体混合物，
-在卧式石英管炉中在450℃-900℃的温度下在氩气(Ar)、氮气(N2)、水(H2O)或它们的组合存在下，将干燥的混合物热解。
通过本发明的方法获得的氮掺杂石墨烯的N2吸附/解吸等温线在图1中给出。通过本发明的方法获得的氮掺杂石墨烯的BJH孔径分布图和用N2吸附/解吸数据计算的BET报告在图2中给出。
在根据BET理论处理N-GN的N2吸附/解吸等温线数据后，总表面积计算为1562m2/g。参见图2，在IV型视图的等温线与图1的吸附/解吸等温线之间未观察到滞后的事实证明，N-GN具有中孔结构。而且，约占总表面的51％的N-NG面积由中孔组成，其孔径为2.6nm和15nm。
图3给出了氮掺杂石墨烯(N-GN)的XRD谱图。在约2θ＝26.5°处观察到尖峰表明石墨烯片彼此相距遥远，其是XRD光谱中的石墨被视为是膨胀的特性。
图4给出了氮掺杂石墨烯(N-GN)的拉曼光谱。在拉曼光谱处的特征1375cm-1(D谱带)和1580cm-1(G谱带)峰显示了石墨烯的形成。
氮掺杂石墨烯(N-GN)获得的XPS光谱如图5所示。从XPS光谱中可以看出，该结构由C(70.3％原子)、N(3.6％原子)和O(22.5％原子)组成。
通过本发明的方法获得的氮掺杂石墨烯的高分辨率C1S-XPS光谱在图6中给出。在284.7eV处的尖峰表明氮掺杂石墨烯的大部分碳原子由具有sp2杂化轨道的碳原子组成。
图7给出了通过所述的方法获得的N-GN电极在不同电流密度下在双电极电池中在含有3.0M H2SO4电解质的溶液中的充放电曲线。
图8给出了获得的N-GN电极在不同电流密度下在包含6.0M KOH电解质的溶液中的充放电曲线。
下表给出了基于图7和图8的数据为N-GN计算的比电容(C)、能量密度(E)和功率密度(P)值：
本发明适合于工业规模的生产，并且与现有方法相比具有高产率。通过这种方法获得的掺杂氮的石墨烯具有很高的电催化活性，这是因为其具有非常高的比表面积、高的电导率及其所含的氮。而且，可以通过相同的方法获得掺杂有硼、硫、硅和/或铁原子的石墨烯，并且可以调节所获得的产物的粒径。例如，当将具有高电化学表面积的氮掺杂石墨烯用于锂离子电池时，相对于Li++e-＝LiC6反应，可以在单位质量下获得更高的能量密度，并且相对于现有材料，其均匀的孔结构和离子通道可提供更高的功率密度和充电/放电速率。
最终的石墨烯基产品的生产方法，其中掺杂硅(Si)、铁(Fe)和其他类似元素的最终有机和/或无机化合物，在本发明的氮掺杂石墨烯的溶剂热工艺之后的一个生产步骤中通过将所述混合物的PH值在1-14范围内调节来调节粒径，包括以下步骤：
-通过在具有聚四氟乙烯表面的腔室内引入1-50质量％的金属钠(Na)和50-99质量％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)来制备混合物，
-将具有硅(Si)、铁(Fe)和其他类似元素的有机和/或无机化合物添加到混合物中，以使它们的元素比为总质量的0.1-10％，
-将制备好的混合物放入控制的温度和压力的溶剂热反应器中，
-使置于热控制和压力控制的溶剂热反应器中的混合物经受在70℃-210℃的温度和10巴-90巴的反应器压力下12小时-60小时的溶剂热工艺，
-通过加入纯净水或无机酸溶液，例如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)，使混合物液化，以使其最终pH值在1-14的范围内，
-在真空烘箱中于80℃-160℃的温度下干燥pH值为1-14的液体混合物，
-在卧式石英管炉中在450℃-900℃的温度下在氩气(Ar)、氮气(N2)、水(H2O)或它们的组合存在下，将干燥的混合物热解。
当如上所述将硅原子掺杂到混合物中时，掺杂的硅原子最小化了在锂离子电池放电期间在阳极中发生的体积膨胀和电极破坏。增加的表面积和均匀的孔结构可实现高电双层形成，并增加能量和功率密度。而且，结构的氮原子与溶剂进行可逆的氧化还原反应，从而增加了准电容并因此增加了能量密度。在金属-空气电池的阴极中发生的氧还原反应(ORR)是决定这些电池的能量和功率密度的重要步骤。通过本发明获得的产物中的氮原子通过促进氧在催化剂表面上的吸附而使氧还原，从而使产物显示出电催化特性。氮掺杂的石墨烯可以通过其特征用作金属-空气电池的阴极电催化剂。
图9给出了在电势扫描速率为20mV/s下在O2和Ar气体饱和的0.1M KOH电解液中的氮掺杂石墨烯伏安伏安曲线图(CV)。未在Ar环境中使用N-GN涂覆的玻璃碳电极(GCE)的伏安图这里给出进行比较。
尽管在图9中在用氩气饱和的溶液中未观察到还原峰，但是在约0.96V中观察到的尖的还原峰表明当溶液用氧气饱和时氧被还原。这是通过所述方法获得的N-GN的电催化ORR活性的结果。
在图10中给出了在0.01A/g的电流密度下使用Li阳极和不同的石墨烯基阴极生产的电池的比容量值。在此，使用1.0M LiPF6作为电解质。
通过与商业石墨烯比较，给出了用本发明的方法生产的用N-GN和掺杂Si的N-GN制备的锂离子电池的容量。因此，尽管商业石墨烯具有约680mAh/g的比容量，但是N-GN(Li-NGN)和掺杂Si的N-GN(Li-NGN Si)具有分别为1240和1210mAh/g的比容量。
Claims (2)
1.一种氮掺杂石墨烯的生产方法，其特征在于，最终的石墨烯基产品的生产方法，其中在溶剂热工艺之后的一个生产步骤中将所述混合物的PH值在1-14范围内调节来调节粒径，包括以下步骤：
-通过在具有聚四氟乙烯表面的腔室内引入1-50质量％的金属钠(Na)和50-99质量％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)来制备所述混合物，
-使置于热控制和压力控制的溶剂热反应器中的所述制备的混合物经受在70℃-210℃的温度和10巴-90巴的反应器压力下12小时-60小时的溶剂热工艺，
-通过加入纯净水或无机酸溶液，例如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)，使所述混合物液化，以使其最终pH值在1-14的范围内，
-在真空烘箱中于80℃-160℃的温度下干燥pH值为1-14的所述液体混合物，
-在卧式石英管炉中在450℃-900℃的温度下在氩气(Ar)、氮气(N2)、水(H2O)或它们的组合存在下，将所述干燥的混合物热解。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的生产方法，其特征在于，最终的石墨烯基产品的生产方法，包括以下步骤，其中掺杂硅(Si)、铁(Fe)元素的有机和/无机化合物到所述氮掺杂石墨烯，并且在溶剂热工艺之后的一个生产步骤中将所述混合物的PH值在1-14范围内调节来调节粒径：
-通过在具有聚四氟乙烯表面的腔室内引入1-50质量％的金属钠(Na)和50-99质量％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)来制备所述混合物，
-将硅(Si)、铁(Fe)元素的有机和/或无机化合物添加到所述混合物中，以使它们的比例为总质量的0.1-10％，
-使置于热控制和压力控制的溶剂热反应器中的所述制备的混合物经受在70℃-210℃的温度和10巴-90巴的反应器压力下12小时-60小时的溶剂热工艺，
-通过加入纯净水或无机酸溶液，例如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)使所述混合物液化，以使其最终pH值在1-14的范围内，
-在真空烘箱中于80℃-160℃的温度下干燥pH值为1-14的所述液体混合物，
-在卧式石英管炉中在450℃-900℃的温度下在氩气(Ar)、氮气(N2)、水(H2O)或它们的组合存在下，将所述干燥的混合物热解。
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