KR20160105152A - 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (i) 헤테로원자 전구체 및 알칼리금속 공급원의 혼합물을 비활성 분위기 하에서 가열하는 단계; 및 (ii) 헤테로원자로 도핑된 그래핀을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 헤테로원자 전구체는 하이드록시기를 포함하지 아니하는 것임을 특징으로 하는, 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법 및 이렇게 제조된 그래핀의 용도에 대한 것이다.

Description

헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법{Process for Preparing Heteroatom-Doped Graphene}
본 발명은 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 헤테로원자 전구체 및 알칼리금속 공급원의 혼합물을 비활성 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하고, 상기 헤테로원자 전구체는 하이드록시기를 포함하지 아니하는 것임을 특징으로 하는, 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법 및 이렇게 제조된 그래핀의 용도에 대한 것이다.
그래핀은 이의 독특한 구조 및 튀어난 특성으로 인하여 다양한 연구 분야에서 큰 관심을 끌고 있다(Novoselov, K. S. et al. A roadmap for graphene. Nature 490, 192.200 (2012)).
예를 들면, 2차원 구조의 그래핀을 전자장치(Wang, H. &Dai, H. Strongly coupled inorganic-nano-carbon hybrid materials for energy storage. Chem. Soc. Rev. 42, 3088.3113 (2013)), 나노의약(Mao, H. Y. et al. Graphene: Promises, Facts, Opportunities, and Challenges in Nanomedicine. Chem. Rev. 113, 3407.3424 (2013)), 센서(Bo, Z. et al. Green preparation of reduced graphene oxide for sensing and energy storage applications. Sci. Rep. 4, 4684 (2014)), 촉매(Dai, L. Functionalization of Graphene for Efficient Energy Conversion and Storage. Acc. Chem. Res. 46, 31.42 (2012)), 수퍼커패시터(supercapacitor)(Yoon, J.-C., Lee, J.-S., Kim, S.-I., Kim, K.-H. & Jang, J.-H. Three-Dimensional Graphene Nano-Networks with High Quality and Mass Production Capability via Precursor-Assisted Chemical Vapor Deposition. Sci. Rep. 3, 1788 (2013)), 및 리튬 이온 전지(Kan, J. & Wang, Y. Large and fast reversible Li-ion storages in Fe2O3-graphene sheet-on-sheet sandwich-like nanocomposites. Sci. Rep. 3, 3502 (2013); Kim, H. et al. Scalable functionalized graphene nano-platelets as tunable cathodes for high-performance lithium rechargeable batteries. Sci. Rep. 3, 1506 (2013))에 사용하기 위한 연구가 널리 진행되고 있다.
그래핀의 새로운 기능 및 잠재적인 응용을 찾기 위해, 그래핀의 형태(morphology)를 조정하여, 0차원 그래핀 양자점, 2차원 그래핀 나노리본, 및 3차원 그래핀 구조와 같은 다양한 유형의 그래핀 아키텍처를 얻고 있다.
화학적 도핑이 그래핀의 전기적 특성 및 화학적 활성을 변화시키기 위한 또 다른 효과적인 방법으로 여겨지고 있는데, 이는 스핀 “I도 및 원자 전하 밀도가 도펀트(dopant)에 영향을 받기 때문이다.
탄소 골격(carbon framework) 내부로 도입하여 헤테로원자로 도핑된 그래핀을 얻기 위해 다양한 원소들(B, N, P, S 등)이 선택되었다.
종래 연구에 따르면, 질소로 도핑된 그래핀은, 화학적 증기 증착법(CVD), 아크-방전법(arc-discharge), 분리성장법(segregation growth), 및 용매열법(solvothermal method)과 같은 직접합성법, 그리고 가열법, 히드라진 하이드레이트법, 및 플라즈마 처리법과 같은 후처리법(post treatment)의 두 가지로 분류될 수 있는 다양한 방법에 의해 제조되고 있다(Wang, H., Maiyalagan, T. & Wang, X. Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications. ACS Catal. 2, 781.794 (2012); Wei, D. et al. Synthesis of N-Doped Graphene by Chemical Vapor Deposition and Its Electrical Properties. Nano Lett. 9, 1752.1758 (2009); Panchakarla, L. S. et al. Synthesis, Structure, and Properties of Boron- and Nitrogen-Doped Graphene. Adv. Mater. 21, 4726.4730 (2009); Zhang, C. et al. Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene Using Embedded Carbon and Nitrogen Sources. Adv. Mater. 23, 1020.1024 (2011)).
질소로 도핑된 그래핀은 이의 합성 방법에 따라 다른 특성을 보이는데, 이는 질소의 도핑량 및 질소-도핑의 유형이 다르기 때문이다.
황으로 도핑된 그래핀을 효율적으로 제조하기 위해, 그리핀 옥사이드(graphene oxide)를 황 공급원으로 열처리할 수 있다. 황 공급원으로서 다양한 황함유 분자들(SO2, H2S, CS2, 및 벤질 디설파이드)이 연구되고 있고, 산소 환원 반응에 대한 황으로 도핑된 그래핀의 촉매적 활성이 연구되었다.
그러나 간단하고, 저비용이며, 대규모로 헤테로원자로 도핑된 그래핀의 제조 방법의 개발이 여전히 중요한 문제로 남아 있다. 또한, 각 원소마다 다른 도핑 방법이 요구된다.
Stride 등은 탄소 공급원으로서 에탄올을 사용하는 용매열법을 통해 그래핀을 제조하였고(Choucair, M., Thordarson, P. & Stride, J. A. Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication. Nat. Nanotechnol. 4, 30.33 (2009)), 상기 반응은 상대적으로 온화하고 간단하다.
일본 특허출원공개 제2012-153555호는 붕소, 규소, 질소, 인, 유황, 불소보다 되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 이질원자, 및 적어도 1개의 수산기를 가지는 전구체 화합물과 알칼리금속과의 소르보서말 반응물을, 열분해 하는 것에 의한 이질원자 함유 그래핀의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 일본 특허출원공개 제2012-153555호에서는, 출발물질로서 반드시 하이드록시기를 함유하는 전구체를 사용하고, 나트륨 금속을 사용해야 한다는 점에서 본 발명과 그 구성에 있어서 차이점이 존재한다.
본 발명자들은 하이드록시기를 함유하지 아니하는 물질을 사용하고, 나트륨 금속이 아닌 NaOH만을 사용하고도, 헤테로원자로 도핑된 그래핀을 제조할 수 있다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 헤테로원자 전구체 및 알칼리금속 공급원의 혼합물을 비활성 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하고, 상기 헤테로원자 전구체는 하이드록시기를 포함하지 아니하는 것임을 특징으로 하는, 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법을 통해 제조된 헤테로원자로 도핑된 그래핀을 리튬 이온 전지의 음극 재료로서 사용하기 위한 용도 및 에너지 저장을 위한 산소 환원 반응의 촉매로서의 용도를 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적은 헤테로원자 전구체 및 알칼리금속 공급원의 혼합물을 비활성 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하고, 상기 헤테로원자 전구체는 하이드록시기를 포함하지 아니하는 것임을 특징으로 하는, 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
상기 헤테로원자는 S, N, B, Si, P 또는 F로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 헤테로원자 전구체는 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드일 수 있다. 더욱이, 상기 알칼리금속 공급원은 Na 또는 NaOH일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 태양에서, 상기 헤테로원자 전구체가 디메틸설폭사이드인 경우에, 황으로 도핑된 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에서, 상기 헤테로원자 전구체가 디메틸포름아미드인 경우에, 질소로 도핑된 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (i)단계의 가열 온도는 150℃ 내지 300℃일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 방법에 의해 제조된 헤테로원자로 도핑된 그래핀은 리튬 이온 전지의 음극 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 방법에 의해 제조된 헤테로원자로 도핑된 그래핀은 에너지 저장을 위한 산소 환원 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 간단한 공정 및 온화한 반응 조건을 통해 헤테로원자의 함량이 높은 헤테로원자로 도핑된 그래핀을 대량으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 헤테로원자로 도핑된 그래핀은 높은 헤테로원자 함량으로 인하여, 종래의 방법에 의해 제조된 그래핀과 대비하여, 보다 더 우수한 전기화학적 특성을 보인다.
도 1a는 S-도핑된 그래핀의 형성을 예시하는 개략도이고, 도 1b는 상기 S-도핑된 그래핀의 TEM 사진이며, 도 1c는 상기 S-도핑된 그래핀의 고해상도 TEM 사진이고, 도 1d는 상기 S-도핑된 그래핀의 암시야(dark field) TEM 사진이며, 도 1e는 상기 S-도핑된 그래핀의 황 원소 매핑 결과이다.
도 2a는 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀에 대한 라만 스펙트럼이고, 도 2b는 900℃에서 어닐링된 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 N2-흡착/탈착 등온선이다.
도 3은 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀, 용매열합성된 그래핀 및 흑연에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀, S-도핑된 그래핀-900(900℃에서 어닐링), 및 N-도핑된 그래핀-900(900℃에서 어닐링)의 기공 분포를 보여 준다.
도 5a는 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 XPS 스펙트럼이고, 도 5b는 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 C1s XPS 스펙트럼이며, 도 5c는 S1(S2p3 /2), S2(S2p1 /2) 및 S3(산화된 황)을 가지는 S-도핑된 그래핀의 S2p XPS 스펙트럼이고, 도 5d는 N1(pyridinic-N), N2(pyrrolic-N) 및 N3(graphitic-N)을 가지는 N-도핑된 그래핀의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼이다.
도 6은 200 mAg-1의 전류 밀도에서 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 사이클 성능 및 쿨롱 효율을 보여 준다.
도 7은 200 mAg-1의 전류 밀도에서 초기 5 사이클 동안의 (a) 용매열합성된 그래핀, (b) S-도핑된 그래핀, 및 (c) N-도핑된 그래핀의 정전류적 충전 및 방전 프로파일, 그리고 0.1 mVs-1의 스캔 속도에서 (d) 용매열합성된 그래핀, (e) S-도핑된 그래핀, 및 (f) N-도핑된 그래핀의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram), 그리고 다양한 전류 속도(current rate)에서 (g) 용매열합성된 그래핀, (h) S-도핑된 그래핀, 및 (i) N-도핑된 그래핀의 정전류적 충전 및 방전 프로파일이다.
도 8은 그래핀, N-도핑된 그래핀, 및 S-도핑된 그래핀의 전위-의존적 전자전달수를 보여 준다.
이하, 다음의 실시예 또는 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 또는 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예 1. S- 도핑된 그래핀의 합성
2 g의 NaOH 및 10 mL의 디페일설폭사이드(DMSO)의 혼합물 용액을, 환류 응축기가 장착된 3구 플라스크에 첨가하였고 질소 기체 흐름하에서 가열하였다. 무색 혼합물이 약 250℃에서 끓었고 서서히 점도가 증가하였다. 약 24 시간 동안 끓인 후, 상기 액체가 흑색의 케익-유사 물질로 변했다. 마지막으로, 생성물을 염산(10 wt%) 및 탈이온수로 수차례 세척하였고, 90℃의 오븐 내에서 건조시켰다.
탄소 및 황 원자들로 형성된 2차원의 쉬트유사(sheet-like) 구조체를 얻었다(도 1). 상기 S-도핑된 그래핀의 표면 형태를 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 분석하였다. 상기 AFM 사진을 보면, 약 1 nm 두께의 쭈글쭈글한 실크 베일-유사(silk veil-like) 구조체가 나타나 있다.
실시예 2. N- 도핑된 그래핀의 합성
50 mL의 디메틸포름아미드(DMF) 및 25 g의 나트륨 금속을 100 mL의 테프론-라이닝된 오토클레이브에 첨가하고 밀봉한 후 190℃에서 72 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 오토클레이브를 개방하였다. 생성물을 즉시 10 wt% 염산을 함유하는 비커로 옮겼다. 상기 생성물을 탈이온수를 사용하여 추가로 세척하였고, 90℃의 오븐 내에서 건조시켰다.
비교예 1. 용매열법에 의한 그래핀 합성
50 mL의 메탄올 및 25 g의 나트륨 금속을 100 mL의 테프론-라이닝된 오토클레이브에 첨가하고 밀봉한 후 190℃에서 72 시간 동안 가열하였다. 상기 오토글레이브를 실온까지 냉각시킨 후, 고형분을 질소 기체 흐름하의 500℃에서 어닐링시켰다. 이렇게 얻은 생성물을 염산(10 wt%) 및 탈이온수로 수차례 세척하였고, 90℃의 오븐 내에서 건조시켰다.
실시예 3. 특성 분석
JEOL JEM-1010 및 JEM-2100F를 사용하여 TEM 사진 및 TEM-EDS 사진을 각각 얻었다. Vecco 원자력 현미경(atomic force microscope (AFM))를 사용하여 AFM 사진을 얻었다. 녹색(514.5 nm) 레이저 여기를 사용하는 Dongwoo DM500i 라만 스펙트로미터를 사용하여 라만 스펙트럼 측정을 수행하였다. Micromeritics Tristar 3000을 사용하여 BET 표면적 및 BJH 기공 크기 분포를 측정하였다. Kratos AXIX-HSi를 사용하여 XPS를 수행하였다. Thermo Scientific Flash 2000 analyzer를 사용하여 원소 분석을 수행하였다.
원소 도펀트의 분포를 분석하기 위해, TEM 에너지 분산 X-선 분광법(energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)) 매핑을 수행하였다. 도 1d는 상기 그래핀 쉬트 내에서 S 원소의 균질한 분포를 보여 준다. S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열법에 의해 제조된 그래핀에 대한 라만 스펙트럼을 조사하였다. 약 1350 및 1600 cm-1에서 넓은 D 및 G 밴드가 각각 관찰되었다(도 2). 본 발명의 실시예에서 합성된 그래핀의 스펙트럼은 문헌(Choucair, M., Thordarson, P. & Stride, J. A. Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication. Nat. Nanotechnol. 4, 30.33 (2009))에 보고된 바와 잘 맞았다. 상기 용매열합성된 그래핀(solvothermal graphene) 및 흑연(graphite)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 분석하였다(도 S4). 흑연은 26.3°에서 뾰족한 피크를 보였는데, 이는 (002) 회절 피크(d-spacing = 0.34 nm)에 해당한다. 상기 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 (002) 피크는 각각 23.2°, 25.5° 및 23.4°에서 나타났다. 상기 S-도핑된 그래핀의 층간 거리(interlayer distance)는 0.40 nm이고, 이는 상기 N-도핑된 그래핀의 층간 거리(0.35 nm) 및 상기 용매열합성된 그래핀의 층간 거리(0.38 nm)보다 더 크다. 상기 S-도핑된 그래핀 및 상기 N-도핑된 그래핀의 전도도는 각각 0.607×10-3 Sm-1 및 0.416×10-3 Sm-1이고, 이는 상기 용매열합성된 그래핀의 전도도(0.121 Sm-1)보다 더 작다. 이러한 결과는 S 또는 N을 도핑함으로써 그래핀의 저항이 증가한다는 것을 보여 준다.
헤테로원자로 도핑된 그래핀의 N2 흡착 및 탈착 등온선 및 기공 크기 분포를 분석하였다(도 2b 및 도 S5). 상기 S-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀의 브루나우어-에멧-텔러(BET) 표면적은 754 m2g-1 및 317 m2g-1이고 기공 부피(PV)는 각각 0.82 cm3g-1 및 0.91 cm3g-1이었다. 비활성 분위기하의 고온(900℃)에서 어닐링한 후, 상기 S-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀의 각 BET 표면적이 1564 m2g-1(PV = 1.53 cm3g-1) 및 2255 m2g- 1(PV = 1.73 cm3g-1)으로 증가하였다.
상기 S-도핑된 그래핀의 화학적 구조를 밝히기 위해, X-선 광전자 분광법(XPS)를 채택하였다. 메탄올로부터 유래한 상기 용매열합성된 그래핀의 XPS 스펙트럼은 탄소 및 산소 원자만이 존재한다는 사실을 확인시켰다. 그러나 상기 S-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀의 XPS 스펙트럼에서는 각각 황 및 질소 원자의 신호가 명백하게 관찰되었다(도 3a). sp2-혼성화(C-C 결합, 284.5 eV)에 해당하는 고해상도 C1s 피크가 관찰되었고, 상기 샘플들은 C-O 결합, 카르보닐(C=O), 및 카르복실레이트(O-C=O)에 해당하는 작은 피크를 보였다(도 3b). 상기 S-도핑된 그래핀의 고해상도 S2p 스펙트럼은 3개의 다른 피크로 디컨볼루션될(deconvoluted) 수 있다(도 3c). 163.9, 165.1 및 168.5 eV에서의 선들은 각각 2p3 /2, 2p1 /2 및 산화된 황 작용기에 해당한다. 또한, 티올기(162.0 eV)에 해당하는 보이지 않는 피크가 존재하였다. 또한, 상기 N-도핑된 그래핀의 고해상도 N1s 스펙트럼도, 피리딘 N(pyridinic N: 398.0 eV), 피롤 N(pyrrolic N: 400.1 eV), 및 흑연 N(graphitic N: 401.3 eV)로 할당될 수 있는 3개의 다른 피크로 분해될 수 있다(도 3d). 이러한 결과는 상기 S 또는 N이 그래핀의 네트웍(network)에 공유결합되어 있다는 점을 암시한다. 원소분석에 따르면, 상기 S-도핑된 그래핀의 황 함량은 22.83 wt%이었고, 상기 N-도핑된 그래핀의 질소 함량은 12.25 wt%이었다. 상기 S-도핑된 그래핀의 황 함량은 종래에 보고된 문헌(Yang, Z. et al. Sulfur-Doped Graphene as an Efficient Metal-free Cathode Catalyst for Oxygen Reduction. ACS Nano 6, 205.211 (2012); Yang, S. et al. Efficient Synthesis of Heteroatom (N or S)-Doped Graphene Based on Ultrathin Graphene Oxide-Porous Silica Sheets for Oxygen Reduction Reactions. Adv. Funct. Mater. 22, 3634.3640 (2012))에서의 황 함량(< 5%) 보다 훨씬 더 크다.
실시예4 . 전기화학적 특성평가(배터리 용도)
배터리에 응용하기 위해, N2 하의 600℃에서 열처리함으로써 샘플을 준비하였다. 작동 전극의 제조를 위해, 합성된 그래핀, 수퍼 P(Super P) 및 폴리(비닐리덴 플로라이드)(중량비 70:10:20)를 N-메틸-2-피롤리돈 내에서 잘 혼합한 슬러리를 구리 전류 집전기(current collector)에 코팅하였다. 건조 후에, 상기 전극들을 프레스처리 하였고 진공하의 120℃에서 다시 건조하였다. 아르곤으로 채운 글로브 박스(glove box) 내에서, 제조된 작동 전극들 및 리튬 호일(lithium foil)을 사용하여(상대 전극 및 기준 전극으로서), 두 개의 전극 2016-형 코인 셀을 제작하였다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)(부피비 5:5) 내에 용해시킨 1.0 M의 LiPF6를 유기 전해질로서 사용하였다. 본 실시예에서 배터리 시험을 위한 모든 전압 범위를 3.0 내지 0.01 V(Li+/Li)로 설정하였다. 비용량(specific capacity)을 오직 상기 활성 물질의 중량에 따라서만 계산하였고 첨가제들(바인더 및 도전제(conductive agent))의 중량은 포함시키지 아니하였다.
상기 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 음극(anode) 물질로서의 잠재적인 응용을 평가하기 위해, 그래핀 전극을 가지는 전기화학적 셀을 실온에서 전류밀도 200 mAg-1로 정전류적으로(galvanostatically) 충전 및 방전을 하였다(도 4). 상기 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 가역 용량은 합리적으로 높다(500-800 mAhg-1). 상기 S-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀에서 비용량은 처음 30 사이클 동안 감소하고 사이클 수가 증가할수록 점점 증가한다. 또한, 이러한 활성화 과정은 다른 그래핀 기반 전극에서도 관찰될 수 있다(Ai, W. et al. A novel graphene-polysulfide anode material for high-performance lithium-ion batteries. Sci. Rep. 3, 2341 (2013); Li, X. et al. Superior cycle stability of nitrogen-doped graphene nanosheets as anodes for lithium ion batteries. Electrochem. Comm. 13, 822.825 (2011)). 상기 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀은, 오랜 사이클 동안에 발생할 수 있는 용량 변동(capacity fluctuation) 없이, 높은 사이클 안정성(cyclic stability)을 보였다. 상기 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀의 초기 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 각각 65.8%, 58.3% 및 45.8%이다. 상기 용매열합성된 그래핀의 30번째 내지 150번째 사이클에서의 평균 쿨롱 효율은 97.2%이었지만, 상기 S-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀의 평균 쿨롱 효율은 훨씬 더 높았다(각각 99.8% 및 98.5%). 반쪽-셀(half-cell) 쿨롱 효율이 완전한 리튬 이온 셀에서의 사이클 보유(cycle retention)에 영향을 미칠 수 있다는 점을 보여 주었다. 또한, 전압 프로파일에서 약 1.0-0.7 V에서 발생하는 첫번째 방전 과정에서의 고평부(plateau)(CV 곡선에서 더 명백하게 보임)는 전해질의 분해 및 고체 전해질 상간(solid electrolyte interphase (SEI)) 층의 형성과 관련되고(도 S6), 상기 고평부는 용매열합성된 그래핀 전극에서 두드러진다. 이러한 발견은, 그래핀에 질소 및 황을 도핑하면, 전해질 분해를 포함하는 부반응을 억제할 수 있다는 점을 의미한다. 상기 N-도핑된 그래핀 및 용매열합성된 그래핀에서 충전 및 방전 프로파일의 모양은 다른 그래핀들의 경우(Ritter, K. A. & Lyding, J. W. The influence of edge structure on the electronic properties of graphene quantum dots and nanoribbons. Nat. Mater. 8, 235.242 (2009); Li, X. et al. Superior cycle stability of nitrogen-doped graphene nanosheets as anodes for lithium ion batteries. Electrochem. Comm. 13, 822.825 (2011))에서와 유사하지만, 상기 S-도핑된 그래핀의 프로파일은 약간 다르다. 상기 S-도핑된 그래핀의 CV 곡선에서 추가적으로 양극 피크(cathodic peak: ~1.4 V) 및 음극 피크(anodic peak: ~2.4 V)가 관찰되었고, 이는 각각 폴리설파이드의 리튬 설파이드로의 변환 및 리튬 설파이드의 폴리설파이드로의 변환에 기인한 것이다. 상기 N-도핑된 그래핀 전극은 가장 높은 속도능력(rate capability)을 보여 준다. 상기 S-도핑된 그래핀, N-도핑된 그래핀, 및 용매열합성된 그래핀 전극들은 2500 mAg-1의 전류밀도에서 각각 270.5, 278.9 및 267.5 mAhg-1의 비용량을 보였고, 이는 200 mAg-1의 전류밀도에서 각각 44.9%, 40.7% 및 53.1%의 용량에 해당한다. 모든 그래핀 층이 단일층으로 존재하는 조건에서 LiC3의 형성을 통해, 그래핀의 이론적 용량은 744 mAhg-1이다. 그래핀의 리튬 저장 특성은, 합성 방법 및 조건, 층간 거리(interlayer spacing), 무질서도(disorder degree), 및 표면 작용기와 같은 많은 요인에 민감하게 의존한다고 보고되었다. 그래핀의 가역 용량은 약 300 mAhg-1 내지 1500 mAhg-1 이상까지 변할 수 있다. 상기 S-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀은 종래에 보고된 다른 그래핀 전극들에 비해, 뛰어난 쿨롱 효율을 가지는 높은 사이클 안정성을 보여준다.
실시예 5. 전기화학적 특성평가( 전기촉매적 거동)
전기촉매적 응용을 위해, N2 하의 600℃에서 열처리함으로써 샘플을 준비하였다. 표준 3-분획 전기화학적 셀 내에서 Autolab PGSTAT 101을 사용하여 전기화학적 측정을 수행하였다. 모든 실험에서, 기준 전극으로서 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하였고, Pt 와이어를 상대 전극으로서 사용하였다. 이러한 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction (ORR)) 실험에서 언급된 모든 전위를, 수소 산화 반응을 사용하는 pH-비의존적 가역 수소 전극(reversible hydrogen electrode (RHE))으로 변환하였다. 3 종류의 그래핀 샘플(5 mg) 및 20 μL의 5 wt% 나피온 이오노머(Nafion ionomer)를 각각 10분간 초음파처리하여 0.4 mL의 2-이소프로필 알콜에 분산시켰다. 회전디스크 전극(rotating-disk electrode (RDE))를 위해, 7 μL의 촉매 잉크(catalyst ink)를 0.000196 m2의 유리상 탄소 디스크(glassy carbon disk)를 사용하여 RDE 위에 충전하였다. 상기 전극 회전 속도는 1600 rpm(스캔 속도, 5 mVs-1), 0.1 M KOH 전해질이었다. 전자전달수(electron transfer number)(0.6 VRHE)를 계산하기 위해, 다른 회전 속도인 400, 900, 1200 및 1600 rpm을 사용하여 RDE 측정을 수행하였다.
상기 S-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀의 ORR에 대한 전기촉매적 활성을 조사하고 도핑 효과를 확인하기 위해, 0.1 M의 KOH 전해질(20 wt% Pt/C 상용 E-TEK 촉매) 내에서 회전-디스크 전극(RDE) 전압전류법(voltametry)을 수행하였다. 상기 N-도핑된 그래핀은 용매열합성된 새 그래핀보다 더 높은 ORR 활성을 보인다. 또한, N-도핑된 그래핀은 백금 전극과 유사한 개시 전위(onset potential: 0.9 VRHE)을 가진다. 상기 ORR을 위해 도핑된 탄소의 활성은 여러 가지 요인들의 조합에 의해 향상되었지만, 명백히 밝혀지지는 아니하였다. 그러나 상기 향상 요인은 도핑, 예를 들면, 탄소 내에 N, B, 및 S의 존재에 의해 설명될 수 있다. 이러한 결과는 상기 ORR에 대한 촉매의 전기촉매적 활성이 탄소의 전기음성도와 다른 전기음성도를 가지는 도펀트의 도입과 함께 증가한다는 점을 의미한다. 더욱이, 회전 속도를 변화시키는 Koutechy-Levich 분석법에 의해, 0.2 VRHE에서 전자전달수(electron transfer number)가 용매열합성된 새로운 그래핀의 2.8에서 N-도핑된 그래핀의 3.9로 변한다는 점이 밝혀졌다(도 S7). 실제 응용에 있어서 ORR 활성에 대한 적절한 도핑 효과의 중요성을 강조하기 위해, 도 5b에서 전자전달수를 비교하기 위한 전위(0.6 VRHE)를 선택하였고, 이는 일반적인 관점에서 매우 높은 전위이다. 용매열합성된 그래핀의 경우에, 상기 전자전달수는, ORR에 대해 비효율적인 지배적인 2-전자 경로를 의미한다. 그러나 N 및 S와 같은 원소로 도핑하면, 상기 ORR 경로는, 상기 ORR에 보다 더 친화적인 2-2-전자 및 4-전자 전달 모두를 포함한다. 용매열법의 헤테로원자(N, S)-도핑된 그래핀은 상향식 방법(bottom-up method)에 의해 합성되었다. 상기 상향식 방법은 하향식 방법(top-down method)과 다르고, 활성에 영향을 미칠 수 있는 금속성 불순물을 상당량 함유한다. 그러나 본 발명에서는 상기 활성에 영향을 주지 아니하는 NaOH 또는 Na 금속을 사용한다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 그래핀에 다른 불순물이 없다는 점이 XPS 결과에 의해 확인되었다.

Claims (7)

  1. 헤테로원자 전구체 및 알칼리금속 공급원의 혼합물을 비활성 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 헤테로원자 전구체는 하이드록시기를 포함하지 아니하는 것임을 특징으로 하는, 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 헤테로원자는 S, N, B, Si, P 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 헤테로원자 전구체가 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드인 것임을 특징으로 하는 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 공급원은 Na 또는 NaOH인 것임을 특징으로 하는 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가열 온도가 150℃ 내지 300℃인 것임을 특징으로 하는 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법.
  6. 리튬 이온 전지의 음극 재료용으로 사용하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 헤테로원자로 도핑된 그래핀.
  7. 산소 환원 반응의 촉매로 사용하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 헤테로원자로 도핑된 그래핀.
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