CN109192862A - 一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明首先将膨胀石墨和熔盐搅拌混合后，加热熔融，再经保温球磨后，水洗，干燥，得预处理膨胀石墨；随后将预处理膨胀石墨依次和混合酸液、高锰酸钾计双氧水混合搅拌反应后，离心分离，洗涤，干燥，得自制氧化石墨烯；再将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛和钛酸酯超声分散后，加热搅拌反应，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；随后将其分散于水中，并依次加入十八烷基胺和聚苯乙烯磺酸钠，搅拌混合后，即得有机太阳能电池界面修饰材料。
Description
技术领域
本发明公开了一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
随着能源危机的加剧和环境问题的日趋严重，太阳能已经引起了广泛关注。
Geim等通过机械剥离法制备出单层石墨烯，并发现其具有独特电学性质。石墨烯这种单层的二维原子晶体由sp2杂化的碳原子连接的单原子层构成，可视为构建其他碳纳米材料（零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。石墨烯具有巨大的比表面积、极高的杨氏模量、优异的导电性与导热性和极高的室温载流子本征迁移率，同时具有良好透光性、柔韧性与化学稳定性，在新型复合材料、柔性透明电极、柔性光电子器件、储能、传感器等领域具有广阔的应用前景。氧化石墨烯是一种石墨烯的衍生物，通常是由氧化石墨剥离而形成，具有典型的准二维空间结构。由于其化学片层结构中含有较多含氧基团，氧化石墨烯具有较高的比表面能、良好的亲水性、机械性能和分散稳定性，其合成与应用也成为碳纳米材料研究中的热点领域之一。
有机太阳能电池可采用卷对卷技术在较低温度与柔性基底上实现大面积制备，具有质量轻、成本低、可溶液加工等潜在优点，近年来引起了广泛的关注。有机太阳能电池的研究中，通常使用的电极材料包括导电玻璃（如ITO，FTO，AZO）、透明金属薄膜、导电聚合物（如PANI）等。石墨烯由于其高导电性与高透光性，作为透明电极材料得到了广泛的关注与研究。Chen等发展了可溶液加工的功能化石墨烯作为透明电极在有机太阳能电池中的应用。目前传统有机太阳能电池界面修饰材料尤其是电子传输层材料单一采用氧化锌、PCBM等材料不可避免的存在吸湿性，且电性能不均一，在使用过程中由于热胀冷缩导致产品尺寸稳定性不佳，而影响界面结合处的性能，导致产品应用于太阳能电池中后，电池效率无法进一步提升，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统有机太阳能电池界面修饰材料尤其是电子传输层材料单一采用氧化锌、PCBM等材料不可避免的存在吸湿性，且电性能不均一，在使用过程中由于热胀冷缩导致产品尺寸稳定性不佳，而影响界面结合处的性能，导致产品应用于太阳能电池中后，电池效率无法进一步提升的弊端，提供了一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按质量比为1：10～1：20将膨胀石墨和熔盐搅拌混合后，加热熔融，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，保温球磨后，水洗，干燥，得预处理膨胀石墨；
（2）将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：20～1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下搅拌16～18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.2～0.3倍的高锰酸钾，搅拌混合后，升温至75～85℃，保温搅拌反应2～4h后，再加入混合酸液质量0.2～0.3倍的双氧水，继续保温搅拌反应后，离心分离，洗涤，干燥，得自制氧化石墨烯；
（3）按重量份数计，依次取10～20份自制氧化石墨烯，8～10份对苯二甲醛，4～6份钛酸酯，100～120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛和钛酸酯超声分散于溶剂中，得分散液，再将分散液加热搅拌反应后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；
（4）将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物分散于水中，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.2～0.3倍的十八烷基胺，加热搅拌反应后，再加入十八烷基胺等质量的聚苯乙烯磺酸钠，继续搅拌混合后，即得有机太阳能电池界面修饰材料。
步骤（1）所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为3：1～5：1混合而成。
步骤（1）所述保温球磨为：于温度为280～290℃，转速为400～500r/min条件下，球磨混合4～6h。
步骤（2）所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为2：1～4：1混合而成。
步骤（2）所述双氧水为质量分数为10～20%的过氧化氢溶液。
步骤（3）所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种。
步骤（3）所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲酰胺中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案首先以自制氧化石墨烯作为基体，受益于氧化石墨烯自身特点，使其可在空气中保持稳定，降低产品的吸湿率，另外，本申请通过添加对苯二甲醛作为改性剂，在反应过程中对苯二甲醛分子结构中的醛基可与氧化石墨烯结构中的羟基发生羟醛缩合反应，从而将氧化石墨烯相邻片层结构以化学键形式连接，提高了高温膨胀过程中产品的尺寸稳定性，且该羟醛缩合反应过程中脱除的水遇到硅酸酯之后可使硅酸酯发生水解，水解一旦产生二氧化钛晶核即可被氧化石墨烯吸附，得益于对苯二甲醛的插入，其苯环结构的存在可有效拓宽氧化石墨烯层间结构，使产生的二氧化钛晶核有效嵌入氧化石墨烯层间结构中；再者在后续反应过程中，利用十八烷基胺作为改性剂，其分子结构中的氨基可与氧化石墨烯结构中的环氧基发生反应，从而在氧化石墨烯片层结构之间引入柔性的长烷烃链，柔性链段的嵌入，一方面可提高产品的耐水侵蚀性能，避免产品因引入二氧化钛而导致吸湿率升高的弊端，另一方面，可使氧化石墨烯片层结构在压缩过程中保持良好的柔韧性，从而避免压缩过程音响产品界面结合处的性能，再者，本申请通过在层间结构中引入聚苯乙烯磺酸钠，其中苯环结构可与氧化石墨烯中嵌入的对苯二甲醛中的苯环结构之间因π-π相互作用力而发生吸附，吸附后，由于聚苯乙烯磺酸钠可使内部具有更多的负电荷而导致层间结构相互排斥，该排斥作用力的存在，可有效避免温度降低时发生收缩，且由于对苯二甲醛的加固，可避免过分排斥而使层间结构发生剥离，因此，产品在使用过程中，即使在温度频繁发生变化以及受到挤压的情况下仍然可保持良好的尺寸稳定性，且可良好的贴合于活性层表面，使产品的电池效率在使用过程中始终可以得到良好的保持。
具体实施方式
按质量比为1：10～1：20将膨胀石墨和熔盐倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合10～20min后，加热至280～300℃，搅拌30～40min，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，并按球料质量比为10：1～40：1加入氧化锆球磨珠，于温度为280～290℃，转速为400～500r/min条件下，保温球磨混合4～6h后，出料，冷却，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水洗涤4～8次，并将洗涤后的球磨料转入真空干燥箱中，于温度为105～110℃，压力为80～120Pa条件下，真空干燥至恒重，得预处理膨胀石墨；将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：20～1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下，用搅拌器以300～500r/min转速搅拌混合16～18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.2～0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌混合10～20min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为75～85℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h后，再加入混合酸液质量0.2～0.3倍的双氧水，继续于温度为85～90℃，转速为400～600r/min条件下保温搅拌反应2～4h后，停止加热，静置冷却至室温后，离心分离，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得自制氧化石墨烯；按重量份数计，依次取10～20份自制氧化石墨烯，8～10份对苯二甲醛，4～6份钛酸酯，100～120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛和钛酸酯依次加入溶剂中，于超声频率为55～65kHz条件下，超声分散1～2h，得分散液，再将所得分散液转入反应器中，于温度为75～85℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌反应4～6h后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物和水按质量比为1：30～1：40混合后，于超声频率为45～50kHz条件下超声分散45～60min，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.2～0.3倍的十八烷基胺，于温度为80～85℃，转速为400～500r/min条件下，加热搅拌反应18～20h后，再加入十八烷基胺等质量的聚苯乙烯磺酸钠，继续搅拌混合45～60min后，出料，冷却，即得有机太阳能电池界面修饰材料。所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为3：1～5：1混合而成。所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为2：1～4：1混合而成。所述双氧水为质量分数为10～20%的过氧化氢溶液。所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种。所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲酰胺中的任意一种。
实例1
按质量比为1：20将膨胀石墨和熔盐倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合20min后，加热至300℃，搅拌40min，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于温度为290℃，转速为500r/min条件下，保温球磨混合6h后，出料，冷却，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水洗涤8次，并将洗涤后的球磨料转入真空干燥箱中，于温度为110℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得预处理膨胀石墨；将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌混合20min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，再加入混合酸液质量0.3倍的双氧水，继续于温度为90℃，转速为600r/min条件下保温搅拌反应4h后，停止加热，静置冷却至室温后，离心分离，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得自制氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份自制氧化石墨烯，10份对苯二甲醛，6份钛酸酯，120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛和钛酸酯依次加入溶剂中，于超声频率为65kHz条件下，超声分散2h，得分散液，再将所得分散液转入反应器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应6h后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物和水按质量比为1：40混合后，于超声频率为50kHz条件下超声分散60min，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.3倍的十八烷基胺，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应20h后，再加入十八烷基胺等质量的聚苯乙烯磺酸钠，继续搅拌混合60min后，出料，冷却，即得有机太阳能电池界面修饰材料。所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为5：1混合而成。所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为4：1混合而成。所述双氧水为质量分数为20%的过氧化氢溶液。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述溶剂为四氢呋喃。
实例2
按质量比为1：20将膨胀石墨和熔盐倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合20min后，加热至300℃，搅拌40min，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于温度为290℃，转速为500r/min条件下，保温球磨混合6h后，出料，冷却，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水洗涤8次，并将洗涤后的球磨料转入真空干燥箱中，于温度为110℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得预处理膨胀石墨；将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌混合20min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，再加入混合酸液质量0.3倍的双氧水，继续于温度为90℃，转速为600r/min条件下保温搅拌反应4h后，停止加热，静置冷却至室温后，离心分离，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得自制氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份自制氧化石墨烯，6份钛酸酯，120份溶剂，先将自制氧化石墨烯和钛酸酯依次加入溶剂中，于超声频率为65kHz条件下，超声分散2h，得分散液，再将所得分散液转入反应器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应6h后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物和水按质量比为1：40混合后，于超声频率为50kHz条件下超声分散60min，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.3倍的十八烷基胺，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应20h后，再加入十八烷基胺等质量的聚苯乙烯磺酸钠，继续搅拌混合60min后，出料，冷却，即得有机太阳能电池界面修饰材料。所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为5：1混合而成。所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为4：1混合而成。所述双氧水为质量分数为20%的过氧化氢溶液。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述溶剂为四氢呋喃。
实例3
按质量比为1：20将膨胀石墨和熔盐倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合20min后，加热至300℃，搅拌40min，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于温度为290℃，转速为500r/min条件下，保温球磨混合6h后，出料，冷却，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水洗涤8次，并将洗涤后的球磨料转入真空干燥箱中，于温度为110℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得预处理膨胀石墨；将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌混合20min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，再加入混合酸液质量0.3倍的双氧水，继续于温度为90℃，转速为600r/min条件下保温搅拌反应4h后，停止加热，静置冷却至室温后，离心分离，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得自制氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份自制氧化石墨烯，10份戊二醛，6份钛酸酯，120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、戊二醛和钛酸酯依次加入溶剂中，于超声频率为65kHz条件下，超声分散2h，得分散液，再将所得分散液转入反应器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应6h后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物和水按质量比为1：40混合后，于超声频率为50kHz条件下超声分散60min，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.3倍的十八烷基胺，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应20h后，再加入十八烷基胺等质量的聚苯乙烯磺酸钠，继续搅拌混合60min后，出料，冷却，即得有机太阳能电池界面修饰材料。所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为5：1混合而成。所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为4：1混合而成。所述双氧水为质量分数为20%的过氧化氢溶液。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述溶剂为四氢呋喃。
实例4
按质量比为1：20将膨胀石墨和熔盐倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合20min后，加热至300℃，搅拌40min，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于温度为290℃，转速为500r/min条件下，保温球磨混合6h后，出料，冷却，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水洗涤8次，并将洗涤后的球磨料转入真空干燥箱中，于温度为110℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得预处理膨胀石墨；将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌混合20min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，再加入混合酸液质量0.3倍的双氧水，继续于温度为90℃，转速为600r/min条件下保温搅拌反应4h后，停止加热，静置冷却至室温后，离心分离，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得自制氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份自制氧化石墨烯，10份对苯二甲醛，120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛依次加入溶剂中，于超声频率为65kHz条件下，超声分散2h，得分散液，再将所得分散液转入反应器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应6h后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物和水按质量比为1：40混合后，于超声频率为50kHz条件下超声分散60min，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.3倍的十八烷基胺，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应20h后，再加入十八烷基胺等质量的聚苯乙烯磺酸钠，继续搅拌混合60min后，出料，冷却，即得有机太阳能电池界面修饰材料。所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为5：1混合而成。所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为4：1混合而成。所述双氧水为质量分数为20%的过氧化氢溶液。所述溶剂为四氢呋喃。
实例5
按质量比为1：20将膨胀石墨和熔盐倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合20min后，加热至300℃，搅拌40min，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于温度为290℃，转速为500r/min条件下，保温球磨混合6h后，出料，冷却，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水洗涤8次，并将洗涤后的球磨料转入真空干燥箱中，于温度为110℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得预处理膨胀石墨；将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌混合20min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，再加入混合酸液质量0.3倍的双氧水，继续于温度为90℃，转速为600r/min条件下保温搅拌反应4h后，停止加热，静置冷却至室温后，离心分离，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得自制氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份自制氧化石墨烯，10份对苯二甲醛，6份钛酸酯，120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛和钛酸酯依次加入溶剂中，于超声频率为65kHz条件下，超声分散2h，得分散液，再将所得分散液转入反应器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应6h后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物和水按质量比为1：40混合后，于超声频率为50kHz条件下超声分散60min，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.3倍的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌混合60min后，出料，冷却，即得有机太阳能电池界面修饰材料。所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为5：1混合而成。所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为4：1混合而成。所述双氧水为质量分数为20%的过氧化氢溶液。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述溶剂为四氢呋喃。
实例6
按质量比为1：20将膨胀石墨和熔盐倒入坩埚中，用玻璃棒搅拌混合20min后，加热至300℃，搅拌40min，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于温度为290℃，转速为500r/min条件下，保温球磨混合6h后，出料，冷却，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水洗涤8次，并将洗涤后的球磨料转入真空干燥箱中，于温度为110℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得预处理膨胀石墨；将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌混合20min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应4h后，再加入混合酸液质量0.3倍的双氧水，继续于温度为90℃，转速为600r/min条件下保温搅拌反应4h后，停止加热，静置冷却至室温后，离心分离，收集下层沉淀物，并用去离子水洗涤所得下层沉淀物直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的下层沉淀物转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得自制氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份自制氧化石墨烯，10份对苯二甲醛，6份钛酸酯，120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛和钛酸酯依次加入溶剂中，于超声频率为65kHz条件下，超声分散2h，得分散液，再将所得分散液转入反应器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应6h后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物和水按质量比为1：40混合后，于超声频率为50kHz条件下超声分散60min，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.3倍的十八烷基胺，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应20h后，出料，冷却，即得有机太阳能电池界面修饰材料。所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为5：1混合而成。所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为4：1混合而成。所述双氧水为质量分数为20%的过氧化氢溶液。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述溶剂为四氢呋喃。
对比例：北京某光电材料有限公司生产的太阳能电池界面材料。
将实例1至6所得太阳能电池界面材料和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
将上述太阳能电池界面材料组装形成有机太阳能电池，并检测太阳能电池的光电转换效率，具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
| 检测内容 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 对比例 |
| 光电转换效率/% | 13.36 | 8.93 | 9.14 | 9.42 | 8.51 | 9.08 | 5.67 |
由表1检测结果可知，本发明所得有机太阳能电池界面修饰材料具有优异的电池效率。
Claims (7)
1.一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按质量比为1：10～1：20将膨胀石墨和熔盐搅拌混合后，加热熔融，得熔融分散体，再将所得熔融分散体转入球磨罐中，保温球磨后，水洗，干燥，得预处理膨胀石墨；
（2）将预处理膨胀石墨和混合酸液按质量比为1：20～1：30混合倒入三口烧瓶，于室温条件下搅拌16～18h，再将三口烧瓶移入冰水浴中，并向三口烧瓶中加入混合酸液质量0.2～0.3倍的高锰酸钾，搅拌混合后，升温至75～85℃，保温搅拌反应2～4h后，再加入混合酸液质量0.2～0.3倍的双氧水，继续保温搅拌反应后，离心分离，洗涤，干燥，得自制氧化石墨烯；
（3）按重量份数计，依次取10～20份自制氧化石墨烯，8～10份对苯二甲醛，4～6份钛酸酯，100～120份溶剂，先将自制氧化石墨烯、对苯二甲醛和钛酸酯超声分散于溶剂中，得分散液，再将分散液加热搅拌反应后，减压蒸馏脱除溶剂，得改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物；
（4）将改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物分散于水中，再加入改性氧化石墨烯/纳米二氧化钛插层复合物质量0.2～0.3倍的十八烷基胺，加热搅拌反应后，再加入十八烷基胺等质量的聚苯乙烯磺酸钠，继续搅拌混合后，即得有机太阳能电池界面修饰材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述熔盐是由氯化铝和氯化锌按质量比为3：1～5：1混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述保温球磨为：于温度为280～290℃，转速为400～500r/min条件下，球磨混合4～6h。
4.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述混合酸液是由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为82%的浓磷酸按质量比为2：1～4：1混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述双氧水为质量分数为10～20%的过氧化氢溶液。
6.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲酰胺中的任意一种。
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