CN113980452A - 一种抗菌的防静电薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种抗菌的防静电薄膜及其制备方法，该抗菌的防静电薄膜是通过氯化苄季铵化环氧化膨胀石墨得到季铵盐‑醇修饰膨胀石墨，再通过季铵盐‑醇修饰膨胀石墨负载Ag，再以季铵盐‑醇修饰膨胀石墨负载Ag作为无机扩链剂合成聚氨酯经过涂覆得到，其制备方法包括以下步骤：(1)制备环氧化膨胀石墨；(2)季铵盐‑醇修饰的膨胀石墨；(3)季铵盐‑醇修饰的膨胀石墨负载Ag；(4)合成薄膜。本发明通过季铵盐‑醇的接枝不仅降低了膨胀石墨的使用，同时也可以使膨胀石墨作为小分子扩链剂直接合成到聚氨酯中，大大提高了膨胀石墨的分散性，有效控制聚氨酯薄膜的电阻，同时季铵盐也有抗菌的功效。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种抗菌的防静电薄膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯薄膜是电绝缘体，当其他材料接触或摩擦时，电荷无法流动并继续积累，静电的表面会吸引灰尘和微生物，导致美观和卫生问题。此外，电子设备中产生的静电放电会导致故障和组件损坏。
此外，随着近年物联网时代的到来，触摸屏的采用迅速增加，并且具有106-1012Ω的薄层电阻的涂层材料，使触摸成为可能要求产品表面无静电。薄层电阻高于1012Ω时，难以实现抗静电性，如果低于106Ω，电容触摸识别变得困难。该电阻区对应于绝缘体和导体之间的渗流过渡区，难以控制，因为该区域的传导特性变化很快。单纯的添加无机导电剂很难控制，因为无机导电剂容易团聚，关于具有柔韧性、高透光率、防水和抗静电性能的薄膜很难实现。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的是提供一种抗菌的防静电薄膜及其制备方法，解决了在950-1000Ω的薄层材料中通过单纯的添加无机导电剂易团聚，难以控制薄膜电阻的问题。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明提供一种抗菌的防静电薄膜，是通过氯化苄季铵化环氧化膨胀石墨得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨，再通过季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag，再以季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag作为无机扩链剂合成聚氨酯，最后经过涂覆得到的。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧化膨胀石墨：
将膨胀石墨和乙醇混合并通过超声处理5-10min得到溶液A，将乙醇、3ml蒸馏水、三乙胺、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷在另一个容器中混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并在转速为900-1000rpm的机械搅拌器下搅拌3h，过滤，并用乙醇/丙酮混合溶液洗涤，然后在75-80℃的真空烘箱中干燥24小时得到环氧化膨胀石墨；
(2)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨：
在0-10℃下，将环氧化膨胀石墨在搅拌下逐滴添加到二异丙醇胺中，滴加完后，连续搅拌2h进行加成反应，向所得的混合体系中加入氯化苄进行反应后，用乙醚萃取后，收集有机相在70-78℃下真空干燥12h后，得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨；
(3)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag：
将季铵盐-醇修饰的膨胀石墨和Ag纳米粒子超声分散在乙醇溶液中10-12h，得到分散液，分散液经离心和干燥，得到季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag；
(4)合成薄膜：
在室温下将季铵盐-醇修饰膨胀石墨和二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌45-55min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在30-35℃的烘箱中干燥2h，得到抗菌的防静电薄膜。
进一步的，所述步骤(1)中溶液A中膨胀石墨和乙醇的质量、体积比为1:100(g/ml)。
进一步的，所述溶液B中乙醇、蒸馏水、三乙胺、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的体积质量比为50:3:1:1-1.5(ml/ml/ml/g)。
进一步的，所述步骤(2)中环氧化膨胀石墨、二异丙醇胺和氯化苄的质量比为10:1-2:1-2。
进一步的，所述步骤(2)中加入氯化苄后的反应条件为在45-60℃下反应9-14h。
进一步的，所述乙醇/丙酮混合溶液中乙醇/丙酮的体积比为1:1，洗涤3-4次。
进一步的，所述步骤(3)中季铵盐-醇修饰膨胀石墨、Ag纳米粒子和乙醇溶液的质量比为2-3:0.5-0.8:50-60
进一步的，所述步骤(4)中季铵盐-醇修饰膨胀石墨、二苯基甲烷二异氰酸酯和N，N-二甲基乙酰胺的质量比为2-3.5:4-5:40-50。
(三)与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
(1)本发明提供一种抗菌的防静电薄膜及其制备方法，通过二异丙醇胺和环氧化膨胀石墨上的环氧基反应，再通过氯化苄季铵化的得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨，以季铵盐-醇修饰膨胀石墨作为无机扩链剂合成聚氨酯，最后通过涂覆得到聚氨酯薄膜。
(2)本发明一种抗菌的防静电薄膜及其制备方法，季铵盐-醇的接枝不仅降低了膨胀石墨的使用，同时也可以使膨胀石墨作为小分子扩链剂直接合成到聚氨酯中，大大提高了膨胀石墨的分散性，通过在膨胀石墨中插入Ag纳米粒子，可以明显提升薄膜的抗静电性能，通过调节表面季铵盐的接枝量以及Ag纳米粒子的负载量可以控制聚氨酯的电阻，同时季铵盐也可协同Ag纳米粒子实现抗菌的功效。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧化膨胀石墨：
将1g膨胀石墨和100ml乙醇混合并通过超声处理5min得到溶液A，将50ml乙醇、3ml蒸馏水、1ml三乙胺，1g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在另一个容器中混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并在转速为900rpm的机械搅拌器下搅拌3h，过滤，并用乙醇/丙酮溶液洗涤3次，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时得到环氧化膨胀石墨；
(2)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨：
在0℃下，将2g环氧化膨胀石墨在搅拌下逐滴添加到圆底烧瓶中的0.2g二异丙醇胺中，滴加完后，连续搅拌2h进行加成反应，向所得的混合体系中加入0.2g氯化苄在45℃下反应14h后，用乙醚萃取后，收集有机相在70℃下真空干燥12h后，得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨；
(3)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag：
将2g季铵盐-醇修饰的膨胀石墨和0.5g Ag纳米粒子超声分散在50g乙醇溶液中10h，得到分散液，分散液经离心和干燥，得到季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag；
(4)合成薄膜：
在室温下将2g季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag和5g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40gN，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌45min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在30℃的烘箱中干燥2h，得到抗菌的防静电薄膜。
实施例2
一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧化膨胀石墨：
将3g膨胀石墨和300ml乙醇混合并通过超声处理6min得到溶液A，将150ml乙醇、9ml蒸馏水、3ml三乙胺，3.6g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在另一个容器中混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并在转速为900rpm的机械搅拌器下搅拌3h，过滤，并用乙醇/丙酮溶液洗涤3次，然后在75℃的真空烘箱中干燥24小时得到环氧化膨胀石墨；
(2)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨：
在4℃下，将5g环氧化膨胀石墨在搅拌下逐滴添加到圆底烧瓶中的0.6g二异丙醇胺中，滴加完后，连续搅拌2h进行加成反应，向所得的混合体系中加入0.6g氯化苄在50℃下反应12h后，用乙醚萃取后，收集有机相在75℃下真空干燥12h后，得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨；
(3)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag：
将2.5g季铵盐-醇修饰的膨胀石墨和0.5g Ag纳米粒子超声分散在50g乙醇溶液中10h，得到分散液，分散液经离心和干燥，得到季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag；
(4)合成薄膜：
在室温下将2.5g季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag和4.8g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在45gN，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌48min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在32℃的烘箱中干燥2h，得到抗菌的防静电薄膜。
实施例3
一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧化膨胀石墨：
将3g膨胀石墨和300ml乙醇混合并通过超声处理10min得到溶液A，将150ml乙醇、9ml蒸馏水、3ml三乙胺，4.5g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在另一个容器中混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并在转速为1000rpm的机械搅拌器下搅拌3h，过滤，并用乙醇/丙酮溶液洗涤4次，然后在78℃的真空烘箱中干燥24小时得到环氧化膨胀石墨；
(2)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨：
在8℃下，将5g环氧化膨胀石墨在搅拌下逐滴添加到圆底烧瓶中的0.3g二异丙醇胺中，滴加完后，连续搅拌2h进行加成反应，向所得的混合体系中加入0.3g氯化苄在55℃下反应10h后，用乙醚萃取后，收集有机相在72℃下真空干燥12h后，得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨；
(3)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag：
将3g季铵盐-醇修饰的膨胀石墨和0.8g Ag纳米粒子超声分散在60g乙醇溶液中10h，得到分散液，分散液经离心和干燥，得到季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag；
(4)合成薄膜：
在室温下将3.2g季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag和4.5g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在48gN，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌50min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在35℃的烘箱中干燥2h，得到抗菌的防静电薄膜。
实施例4
一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧化膨胀石墨：
将5g膨胀石墨和500ml乙醇混合并通过超声处理8min得到溶液A，将250ml乙醇、15ml蒸馏水、5ml三乙胺，7.5g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在另一个容器中混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并在转速为1000rpm的机械搅拌器下搅拌3h，过滤，并用乙醇/丙酮溶液洗涤4次，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时得到环氧化膨胀石墨；
(2)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨：
在10℃下，将10g环氧化膨胀石墨在搅拌下逐滴添加到圆底烧瓶中的2g二异丙醇胺中，滴加完后，连续搅拌2h进行加成反应，向所得的混合体系中加入2g氯化苄在60℃下反应9h后，用乙醚萃取后，收集有机相在78℃下真空干燥12h后，得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨；
(3)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag：
将3g季铵盐-醇修饰的膨胀石墨和0.8g Ag纳米粒子超声分散在60g乙醇溶液中10h，得到分散液，分散液经离心和干燥，得到季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag；
(4)合成薄膜：
在室温下将3.5g季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag和4g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在50gN，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌55min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在35℃的烘箱中干燥2h，得到抗菌的防静电薄膜。
对比例1
一种膨胀石墨改性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧化膨胀石墨：
将1g膨胀石墨和100ml乙醇混合并通过超声处理5min得到溶液A，将50ml乙醇、3ml蒸馏水、1ml三乙胺，1g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在另一个容器中混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并在转速为900rpm的机械搅拌器下搅拌3h，过滤，并用乙醇/丙酮溶液洗涤3次，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时得到环氧化膨胀石墨；
(2)合成薄膜：
在室温下将2g聚乙二醇、0.2g氯化苄、1g环氧化膨胀石墨和5g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40gN，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌45min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在30℃的烘箱中干燥2h，得到膨胀石墨改性薄膜。
对比例2
一种季铵盐修饰膨胀石墨改性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃下，将2g膨胀石墨和0.2g二异丙醇胺混合超声分散5min后，加入0.2g氯化苄在45℃下反应14h后，用旋蒸仪除去溶剂，得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨；
(3)合成薄膜：
在室温下将2g季铵盐-醇修饰膨胀石墨和5g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40gN，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌45min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在30℃的烘箱中干燥2h，得到季铵盐修饰膨胀石墨改性聚氨酯薄膜。
将实施例1-4和对比例1-2所得的薄膜材料进行性能测试，将薄膜均切割成(哑铃型样条：总长115mm；端部宽度25mm；窄部宽度6mm；窄部长度33mm的)作为试验样品，在25℃下用拉伸试验机以10mm/min速率进行拉伸试验，测得的拉伸强度、断裂伸长率、模量；
根据ASTM 2149方法，在pH值为7的最大回收稀释液(MRD蛋白胨生理盐水稀释液)中使用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌微生物悬浮液进行抗菌试验，将薄膜切割尺寸为20x20mm、重量为1g的膜放置在250mL烧瓶中，烧瓶中装有50mL微生物溶液，在37℃的培养箱中摇动密封的烧瓶，并在规定的接触时间后收集溶液样品；接触表面的溶液的连续稀释液被镀在Muller Hinton II琼脂上，在37℃下培养24小时，并进行菌落计数以确定抗菌率；
薄膜的薄层电阻使用四点探针测量仪(Keithley 2400SourceMeter，Tektronics)测量；测试结果见表1。
表1：
通过实施例1-4和对比例1-2可知，对比例1较实施例1的区别是未以季铵盐-醇修饰膨胀石墨作为扩链剂，而是使用环氧化膨胀石墨和氯化苄与聚氨酯反应混合反应得到薄膜，其机械性能和抗菌性能较差，对比例2较实施例1的区别是使用季铵盐修饰膨胀石墨改性聚氨酯薄膜，其得到的薄膜电阻较高；而实施例1-4中以季铵盐-醇修饰膨胀石墨作为无机扩链剂合成聚氨酯，最后通过涂覆得到聚氨酯薄膜，实施例1-4通过调节表面季铵盐的接枝量可以控制聚氨酯的电阻，同时季铵盐也有抗菌的功效。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种抗菌的防静电薄膜，其特征在于，是通过氯化苄季铵化环氧化膨胀石墨得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨，再通过季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag，再以季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag作为无机扩链剂合成聚氨酯，最后经过涂覆得到的。
2.一种如权利要求1所述抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备环氧化膨胀石墨：
将膨胀石墨和乙醇混合并通过超声处理5-10min得到溶液A，将乙醇、3ml蒸馏水、三乙胺、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷在另一个容器中混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合并在转速为900-1000rpm的机械搅拌器下搅拌3h，过滤，并用乙醇/丙酮混合溶液洗涤，然后在75-80℃的真空烘箱中干燥24小时得到环氧化膨胀石墨；
(2)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨：
在0-10℃下，将环氧化膨胀石墨在搅拌下逐滴添加到二异丙醇胺中，滴加完后，连续搅拌2h进行加成反应，向所得的混合体系中加入氯化苄进行反应后，用乙醚萃取后，收集有机相在70-78℃下真空干燥12h后，得到季铵盐-醇修饰膨胀石墨；
(3)季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag：
将季铵盐-醇修饰的膨胀石墨和Ag纳米粒子超声分散在乙醇溶液中10-12h，得到分散液，分散液经离心和干燥，得到季铵盐-醇修饰的膨胀石墨负载Ag；
(4)合成薄膜：
在室温下将季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag和二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，并在氮气保护下于10min内将温度逐渐升高至60℃后保持搅拌45-55min，然后使用厚度为200μm的浇铸刀将溶液浇铸在玻璃板上，随后将铸膜浸入室温下的蒸馏水浴中，并保持48h，最后在30-35℃的烘箱中干燥2h，得到抗菌的防静电薄膜。
3.根据权利要求2所述一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液A中膨胀石墨和乙醇的质量、体积比为1:100(g/ml)。
4.根据权利要求2所述一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液B中乙醇、蒸馏水、三乙胺、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的体积质量比为50:3:1:1-1.5(ml/ml/ml/g)。
5.根据权利要求2所述一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中环氧化膨胀石墨、二异丙醇胺和氯化苄的质量比为10:1-2:1-2。
6.根据权利要求2所述一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入氯化苄后的反应条件为在45-60℃下反应9-14h。
7.根据权利要求2所述一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，所述乙醇/丙酮混合溶液中乙醇/丙酮的体积比为1:1，洗涤3-4次。
8.根据权利要求2所述一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中季铵盐-醇修饰膨胀石墨、Ag纳米粒子和乙醇溶液的质量比为2-3:0.5-0.8:50-60。
9.根据权利要求2所述一种抗菌的防静电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中季铵盐-醇修饰膨胀石墨负载Ag、二苯基甲烷二异氰酸酯和N，N-二甲基乙酰胺的质量比为2-3.5:4-5:40-50。
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