CN103011137B - 化学反应合成石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过化学反应制备石墨烯薄膜的方法。以含有碳元素的气态碳源、固态碳源、液态碳源或前述碳源中任意两种或两种以上混合碳源材料与化学反应物质进行化学反应而使碳源材料中的碳原子活性化，并沉积在衬底上生长石墨烯薄膜。本发明的特征在于产生合成石墨烯薄膜所需的碳原子的方法与常规的化学气相沉积等方法不同，合成石墨烯薄膜的碳源材料来源广泛，合成石墨烯薄膜不受衬底制约；所生长的石墨烯薄膜结构、大小尺寸容易控制；适合用于大规模地制备石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜的合成方法，尤其涉及通过化学反应合成石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯是由蜂窝状的单层碳原子组成的二维结构材料，又被称为单层石墨；在物理特性上，通常认为十层以上石墨烯堆积的材料就是三维结构的石墨，碳纳米管是由石墨烯滚成桶状的一维纳米材料。石墨烯具有卓越的二维电学、光学、热学、力学性能以及化学稳定性，其独特的二维结构和优异的晶体学质量使得其在超快速微纳光电子器件、射频器件、洁净能源和各类传感器等领域具有重要的实用价值。比如，电子在石墨烯里遵循相对论量子力学，没有静质量，以1/300光速的超高速度运行，表现出奇异的室温量子霍尔效应及弹道输运现象，可制备室温弹道输运晶体管，被视为未来信息纳米器件的重要基础新材料；石墨烯电子传输速度是硅的150倍，有望制备出速度达到兆赫的超快速计算机与射频器件；石墨烯的单分子度的敏感性有望在各种传感器，如气体传感器和生物传感器等领域得到广泛应用；石墨烯具有2.3％光吸收的光学特性，使其可以用于制备超快速光探测器和锁模激光器。另一方面，由于极低的光吸收特性，使得石墨烯既可用于制备光电子器件，如发光二极管和太阳能电池等的透明电极，从而取代成本昂贵、资源稀少、不可折叠的以铟为主要成分的ITO透明导电膜，也可用于制备超级电容器和锂离子电池；基于石墨烯的有机光伏打电池的能量转换效率可望达到24％。
石墨烯薄膜的制备方法包括机械剥离法[K.S.Novoselov，et al.Science 306，666(2004)]、溶液剥离法[X.L.Li，et al.Science 319，1229(2008)]、石墨的氧化-还原反应[D.A.Dikin，et al.Nature 448，457(2007)；Z.S.Wu，et al.Carbon 47，493(2009)]合成还原的氧化石墨烯的方法、碳化硅热分解法[C.Berger，et al.Science312，1191(2006)；A.Tzalenchuk，et al.Nature Nanotechnol 5，186(2010)]、化学气相沉积法(化学气相沉积法(CVD))[C.A.Di，et al.Adv.Mater.20，3289(2008)；A.Reina，et al.Nano Lett.9，30(2009)；K.S.Kim，et al.Nature 457，706(2009)]、碳偏析法(segregation)等。尽管机械剥离法能够产生完美晶格的石墨烯薄膜，但仅适应于基础研究，不适合大规模应用。碳化硅热分解法是一种固态碳源生长石墨烯薄膜的方法，其基本步骤包括在超高真空下，以1400℃左右的高温处理碳化硅，使硅原子蒸发掉而让碳原子在碳化硅表面形成石墨烯薄膜，此方法对制备条件要求很高、很苛刻。化学气相沉积法(CVD)法可以大面积合成石墨烯薄膜，且在一定程度上可以较好地控制石墨烯薄膜的层数，适应于大规模应用，但合成温度一般在1000℃左右。
常规的化学气相沉积法(CVD)法是碳源材料通过热分解在一定的衬底上合成石墨烯薄膜，没有其它物质参与化学反应。石墨的氧化-还原法是以石墨为碳源材料与其它物质先后经历石墨的氧化反应，氧化石墨烯的还原反应而得到还原的氧化石墨烯；尽管此法合成的石墨烯薄膜的电子传输性能较差，但可以大规模合成石墨烯薄膜；另外，石墨的氧化-还原法所用的含碳材料材料仅仅是石墨，没有其它选择。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种通过化学反应在任何目标衬底上大规模合成石墨烯薄膜的方法。为此，本发明采用以下技术方案：以含碳元素的碳源材料和另一化学反应物质发生化学反应而产生活性碳原子或含碳活性基团；所述的活性碳原子或含碳活性基团沉积在衬底上形成石墨烯薄膜。
所述的碳源材料为含有碳元素的固态碳源、液态碳源、气态碳源材料或前述碳源中任意两种或两种以上混合碳源材料，包括固态碳源、液态碳源、或气态碳源材料，包括烷烃如甲烷等，烯烃如乙烯等，炔烃如乙炔等，芳香烃如苯等，醇如乙醇等，酮如丙酮等，聚合物、无定型碳、富勒烯、碳管等含碳的材料，但不局限于以上材料。
所述的另一化学反应物质是指与含碳元素的碳源材料发生化学反应的物质，包括所述的含碳元素的材料或不含碳元素的材料。
所述的化学反应不包括通过以石墨为原料经氧化-还原反应生成还原的氧化石墨烯的方法，包括但不局限于卤代烃的异裂，醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子，利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中夺取负氢离子而生成碳正离子，烯烃的亲电加成反应，芳环上的亲电取代反应，以及重氮基正离子的脱N2反应，C-H键的异裂形成，卤代烃(R-X)与活泼金属反应等。
所述的活性碳原子是指能够形成石墨烯的碳原子；所述的含碳活性基团是指带有正碳离子或负碳离子的基团。
所述的衬底包括具有催化活性或弱催化活性的衬底，如Ni、Pt、Co、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Rh、Ta、Ti、W、U、Zr、V、Pd、Ru、Ir、Re等金属或两种及以上金属的复合材料，也可以是不具有催化活性的衬底如半导体或绝缘体，包括但不局限于Si、GaN、Ge、ZnO、CuO、InAs、GaAs、SiO2、Al2O3、HfO2、BN、SiC、SiNx、MgO、TiC、HfC、WC、LaB6、蓝宝石、云母、聚合物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
所述的沉积是指将化学反应生成物从反应容器转移到所述的衬底上的过程，或所述的化学反应直接在所述的衬底上进行。
所述的在衬底上的形成石墨烯薄膜是指化学反应的直接产物为石墨烯薄膜，或化学反应产物经过热、微波、电子束、离子束、等离子体、激光等处理后的产物为石墨烯薄膜。
在衬底上形成的石墨烯薄膜的厚度为0.335nm至50nm。
本发明制备石墨烯薄膜的方法是通过化学反应将活性碳原子或含碳活性基团从含碳元素的碳源材料中产生，并在目标衬底上大面积生长石墨烯薄膜。解决了以石墨为原材料并通过氧化-还原为化学反应合成石墨烯薄膜的局限性，合成石墨烯薄膜的原材料来源广泛，化学反应不局限于氧化-还原反应，扩充了化学反应的可选择性。本发明制备石墨烯薄膜的方法简单、反应条件宽泛，适于石墨烯薄膜的工业化生产，采用本发明的化学反应法可以大规模地合成石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的结构、大小尺寸容易控制，这为石墨烯技术的产业化奠定了良好的基础。
附图说明
图1为本发明制备石墨烯薄膜的基本技术路线示意图：(a)碳源材料与化学反应物质进行化学反应而产生活性碳原子或含碳活性基团，(b)活性碳原子或含碳活性基团沉积在衬底上而形成石墨烯薄膜。
图2为在单晶Si衬底上的石墨烯薄膜光学显微镜图像。
图3为合成的石墨烯拉曼图谱。
图4位石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图像。
图示中：1、碳源材料；2、化学反应物质；3、活性碳原子或含碳活性基团；4、衬底；5、石墨烯薄膜。
具体实施方式
如图1所示，合成石墨烯薄膜的方法是指含有碳元素的气态碳源、液态碳源、固态碳源或前述碳源中任意两种或两种以上混合碳源材料与化学反应物质进行化学反应而产生活性碳原子或含碳活性基团，然后所述的活性碳原子或含碳活性基团沉积在衬底上而形成石墨烯薄膜。
所述的活性碳原子是指能够形成石墨烯的碳原子；所述的含碳活性基团是指带有正碳离子或负碳离子的基团。
所述的碳源材料是指能够容易释放出碳原子或含碳活性基团的含碳元素的材料，包括固态碳源、液态碳源、或气态碳源材料，如烷烃如甲烷等，烯烃如乙烯等，炔烃如乙炔等，芳香烃如苯等，醇如乙醇等，酮如丙酮等，聚合物、无定型碳、富勒烯、碳管等含碳的材料，但不局限于以上材料。
所述的另一化学反应物质是指与含碳元素的碳源材料发生所述的化学反应的物质，包括所述的含碳元素的材料或不含碳元素的材料。
所述的化学反应包括但不局限于卤代烃的异裂，醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子，利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中夺取负氢离子而生成碳正离子，烯烃的亲电加成反应，芳环上的亲电取代反应，以及重氮基正离子的脱N2反应，C-H键的异裂形成，卤代烃(R-X)与活泼金属反应等；但不包括以石墨为原料经氧化-还原反应生成还原的氧化石墨烯的方法。
所述的衬底包括是具有催化活性或弱催化活性的衬底，如Ni、Pt、Co、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Rh、Ta、Ti、W、U、Zr、V、Pd、Ru、Ir、Re等金属或两种及以上金属的复合材料，也可以是不具有催化活性的衬底如半导体或绝缘体，包括但不局限于Si、GaN、Ge、ZnO、CuO、InAs、GaAs、SiO2、Al2O3、HfO2、BN、SiC、SiNx、MgO、TiC、HfC、WC、LaB6、蓝宝石、云母、聚合物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
所述的沉积是指将化学反应生成物从反应容器转移到所述的衬底上的过程，或所述的化学反应直接在所述的衬底上进行。
所述的在衬底上的形成石墨烯薄膜是指化学反应的直接产物为石墨烯薄膜，或化学反应产物经过热、微波、电子束、离子束、等离子体、激光等处理后的产物为石墨烯薄膜。
所述的在衬底上生长成的石墨烯薄膜的厚度为0.335nm至50nm。
实施例1：醇类的离子化在Si(100)衬底上生长石墨烯薄膜
包括以下步骤：
1)醇在Lewis酸(路易斯酸)的催化下离解为碳正离子，反应过程为：
R-OH+H+→R+-OH2→R++H2O，其中R代表CnH2n+1(n≥1)。
2)将Si(100)衬底置于上述反应溶液中，生成的含碳离子R+吸附在硅衬底上；
3)将吸附有R+的衬底从溶液中取出，然后将此衬底放入石英管中；
4)往石英管通氢气并于930℃进行热处理10min，最后以50℃/min的降温速率降至20℃，从而得到厚度约为17nm的石墨烯薄膜(图2)。
效果：产生活性碳原子或含碳活性基团的化学反应包括但不局限于卤代烃的异裂，醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸(路易斯酸)的催化下也可以离解为碳正离子，利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中夺取负氢离子而生成碳正离子，烯烃的亲电加成反应，芳环上的亲电取代反应，以及重氮基正离子的脱N2反应等。
本例中的化学反应为醇在Lewis酸(路易斯酸)的催化下离解反应，含碳材料为液态的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇等，另一化学反应物质为Lewis酸(路易斯酸)，Lewis酸是指电子受体如H+、Br+、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐等。
实施例2：以非极性含碳化合物为原料法合成石墨烯薄膜
包括以下步骤：
1)使用超强酸从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而产生碳正离子，此类反应的典型过程为：
(CH3)3C-H+SbF5·FSPO3H→(CH3)3C++SbF5·FSPO3 -+H2
2)(CH3)3C-H与SbF5·FSPO3H发生化学反应生成(CH3)3C+碳正离子后，将反应产物引导到Ni多晶衬底上；
3)然后在H2/Ar的气氛中进行1000℃热处理10min，最后以降温40℃/min降至25℃，这样在Ni衬底上得到了厚度为0.335nm的石墨烯；图3为所合成的石墨烯的拉曼图谱。
效果：产生活性碳原子或含碳活性基团的化学反应包括但不局限于卤代烃的异裂，醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子，利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中夺取负氢离子而生成碳正离子，烯烃的亲电加成反应，芳环上的亲电取代反应，以及重氮基正离子的脱N2反应等。
在本实施例中是利用超强酸，即比100％硫酸的酸性更强的酸，如FSO3H-SO3、FSO3H-SbF5、HF-SbF5等，可以从非极性含碳化合物如烷烃2-甲基丁烷，烯烃C2H4中夺取负氢离子而生成碳正离子。用于生长石墨烯薄膜的衬底可以是具有催化活性的衬底如金属，也可以是不具有催化活性的衬底如半导体和绝缘体；在本实施例中单层石墨烯是将化学反应产生的碳正离子引导到具有催化活性的Ni衬底上合成的。
实施例3：不饱和键的加成反应合成石墨烯薄膜
典型的反应过程为：R-C＝R’+H+→R-C-R’H(R为烷基，R’为O，C，N，S)包括如下步骤：
1)烯烃如丁烯与酸如HCl反应后，即CH3-CH2-CH＝CH2+H+→CH3-CH2-CH2-CH3，将反应生成物转移到在聚合物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底；
2)然后采用电子束对在PET上的反应生成物进行处理，处理时PET衬底的温度保持100℃，处理时间为3小时；最后，将温度降至25℃而得到厚度为50nm的石墨烯薄膜(图4)。
效果：产生活性碳原子或含碳活性基团的化学反应包括但不局限于卤代烃的异裂，醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子，利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中夺取负氢离子而生成碳正离子，烯烃的亲电加成反应，芳环上的亲电取代反应，以及重氮基正离子的脱N2反应等。
在本实施例中是采用烯烃的亲电加成反应得到一定的反应物，然后进行电子束处理而在绝缘的PET衬底上合成石墨烯薄膜，但所述的典型反应，也可以是其它的含碳的具有不饱和键的碳源材料。
实施例4：C-H键的异裂形成负碳离子而合成石墨烯薄膜
典型的反应过程为：R-C-H+B-→R-C-+BH(B-为碱性化合物)包括如下步骤：
1)乙炔在氨水溶液中进行C-H键的异裂形成负碳离子，如下反应：
C2H2+NaNH3→HCC-Na++NH3
2)将生成的负碳离子转移到在铜片上，并传入石英管中；
3)往石英管通H2/Ar并于1050℃进行热处理5min，处理后以40℃/min的降温速率降至20℃；用丙酮和乙醇洗去残余的物质，最后得到厚度约为0.335nm的石墨烯。
效果：产生活性碳原子或含碳活性基团的化学反应除产生碳正离子外，也可以产生负碳离子或碳原子。
在本实施例中采用C-H键的异裂形成负碳离子而合成石墨烯薄膜，也可以采用卤代烃(R-X)与活泼金属(MI或MII)的反应生成负碳离子而合成石墨烯薄膜，其中MI为锂、钠等碱金属；MII为镁等碱土金属。
上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种化学反应合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以含碳元素的碳源材料和另一化学反应物质发生化学反应而产生活性碳原子或含碳活性基团，其中：
a)所述的化学反应为醇在路易斯酸的催化下离解为碳正离子，所述的醇为液态的醇类，所述的路易斯酸为电子受体；
或者b)所述的化学反应为超强酸与非极性含碳化合物反应，夺取负氢离子而产生碳正离子，所述的超强酸是指比100％硫酸的酸性更强的酸，所述的非极性含碳化合物选自烷烃、烯烃；
或者c)所述的化学反应为丁烯与酸加成反应；
2)将上述反应的反应产物沉积在衬底上；
3)对沉积在衬底上的反应产物经过热、微波、电子束、离子束、等离子体、激光处理后形成石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述的液态的醇类选自甲醇、乙醇、丙醇，所述的路易斯酸选自H+、Br+、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述的超强酸选自FSO3H-SO3、FSO3H-SbF5、HF-SbF5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的活性碳原子是指能够形成石墨烯的碳原子；所述的含碳活性基团是指带有正碳离子或负碳离子的基团。
5.根据权利要求1-3任一项所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于所述的沉积是指将化学反应生成物从反应容器转移到所述的衬底上的过程，或所述的化学反应直接在所述的衬底上进行。
6.根据权利要求1-3任一项所述的合成石墨烯薄膜的方法，其特征在于在衬底上形成的石墨烯薄膜的厚度为0.335nm至50nm。
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