CN104036878A - 一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备石墨烯的生长基底；(2)生长石墨烯；在步骤(1)制备的石墨烯的生长基底之上采用化学气相沉积方法生长石墨烯；任选进行(3)石墨烯的转移和图形化；(4)制备碳纳米管生长催化剂；(5)生长碳纳米管。本发明的制备方法成本低廉，适合大规模生产使用，得到一种原位生长的石墨烯和碳纳米管三维结构，且生长位置和生长图形可以预先设计，适合光电器件的集成和三维设计。

Description

一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法，特别涉及一种采用化学气相沉积方法制备石墨烯和碳纳米管三维结构材料的方法。

背景技术

石墨烯和碳纳米管自身具有众多的优良光、电、热和机械性能，是目前材料应用领域内的热点。其中，石墨烯的电子迁移率理论上预期可达到15000cm²V^-1s^-1，导热系数高达5300Wm^-1K^-1，单层石墨烯的光吸收率大约在2.3％左右，并且通过与其它材料相掺杂可以调控其电导率和导电类型，是一种优良的二维透明导电材料，已开始应用于触摸屏、显示屏等领域。碳纳米管可以看作是石墨烯按照不同手性特征卷曲的准一维结构，分为单壁管和多壁管，除部分半导体性单壁碳纳米管外，其余碳纳米呈现金属特性。石墨烯和碳纳米管中碳原子均为sp²杂化结构，使得材料具有良好的导电和导热性能，同时碳碳双键(自然界最强化学键之一)决定了石墨烯和碳纳米管优良的机械性能。其中，碳纳米管的抗拉强度达到50-200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，比常规石墨纤维高一个数量级；碳纳米管的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。

目前，针对石墨烯和碳纳米管的单独生长技术已经相对成熟，且均有大量的研究报道。石墨稀的制备方法主要可以分为物理类和化学类两类方法。其中，物理类方法主要是机械剥离法，由英国曼彻斯特大学的研究者所发明。该方法优点是可以得到较为完整的石墨烯晶体结构，缺点是制备效率较低、难以得到大面积的石墨烯。化学方法制备石墨烯主要包括：氧化石墨还原方法、化学气相沉积法、电化学法以及球磨法等。氧化还原方法的缺点是会在制备过程中使石墨烯中存在五元环、七元环等拓扑缺陷。化学气相沉积法则是最常见、应用最广泛的半导体薄膜制备方法，可以制备大面积的石墨稀，并可以有效控制石墨烯的生长层数，具有推广潜力。

碳纳米管的制备方法主要有：电弧放电法、激光烧烛法、化学气相沉积法等。其中电弧放电法和激光烧蚀方法制备碳纳米管的产量比较低，所以很难进行商业化生产。化学气相沉积法生产成本较低、可以大规模制备，并且可以通过调控生长参数，有效实现对碳纳米管壁厚的控制，得到不同直径的单壁和多壁碳纳米管，并可通过图案化催化剂在特定的区域生长碳纳米管，已经成为目前碳纳米管的主流生长方法。

随着光电应用不断向微、纳领域发展，器件的集成度逐步提高，器件设计也开始由二维平面结构向三维空间结构过渡。石墨烯是单原子层的二维晶体结构，厚度约为0.34nm，而一维碳纳米管的直径也可控制在几纳米之下，为构建高性能三维结构提供了良好的材料来源。目前，以石墨烯和碳纳米管为原料，构建复合结构已有一定的尝试。目前，在石墨烯和碳纳米管复合材料制备方面，主要是通过物理混合或化学吸附作用将两种材料组合在一起。现有的方法得到的复合材料既不能完全保证石墨烯和碳纳米管的原有性质，也很难在一维和二维材料的基础上构筑出新型的三维功能材料，阻碍了碳基材料在后期应用中的进一步发展。而且往往存在较多的化学物质残留，不能实现准确的三维生长控制，影响了材料的光、电性能，造成实际应用困难。

发明内容

为满足光电器件向三维方向设计的需求，扩展石墨烯和碳纳米管的应用范围，本发明提供一种在石墨烯表面生长碳纳米管三维结构的方法。本发明采用化学气相沉积的方法，在石墨烯表面生长直立碳纳米管，构筑碳基三维结构材料，通过控制催化剂的种类、厚度、温度和生长程序，可在不同层数的石墨烯表面生长不同壁厚的直立或空间取向生长的三维材料，可用于透明导电薄膜、平板显示、场发射场效应晶体管和生物传感器等领域。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备石墨烯的生长基底；本发明涉及的石墨烯基底可以是金属箔片(Cu，Ni，Ir等，厚度可在10-1000μm之间)、金属薄膜(Cu，Ni，Ir等，厚度可在100-1000nm之间)、半导体晶片(Ge，SiC，Si等)或是绝缘基底(SiO₂等)生长。其中，金属薄膜制备可采用磁控溅射、电子束蒸发和电化学沉积等方法。

(2)生长石墨烯；在步骤(1)制备的石墨烯的生长基底之上采用化学气相沉积方法生长石墨烯，生长过程可以在低气压下进行，也可在常压下进行；

任选进行(3)石墨烯的转移和图形化；为满足后期器件制备的需要，可将步骤二得到的石墨烯转移到目标基底之上或制备出不同形状(矩形、圆形、三角形和星形等)的石墨烯结构(特征尺寸为10nm-100μm)；若器件对石墨烯的形状没有特殊要求，此步骤可以省略；

(4)制备碳纳米管生长催化剂；采用磁控溅射或电子束蒸发技术在制备的石墨烯结构表面沉积碳纳米管生长催化剂；

(5)生长碳纳米管；采用化学气相沉积的方法生长碳纳米管，主要包括热化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积两种方法。

对于本发明，步骤(2)生长石墨烯的过程为：先加热生长基底到500-1000℃，通入还原性气体(如H₂、CO等)去除金属基底表面的氧化层，并使金属表面出现晶化，通入的时间优选为10-100min；然后加热基底到石墨烯的生长温度550-1200℃，通入气态碳源，调整碳源在反应腔的浓度为1-10％，此时石墨烯开始在基底表面生长，根据实际需要的石墨的层数，控制生长时间；待生长结束后将系统温度降到室温，将基底取出。

对于本发明，步骤(4)的催化剂主要为金属催化剂，优选为Fe、Co、Ni、Cu、Cr等或它们不同组分的合金中1种或2种以上的混合物；或为含有以上一种或多种金属的盐类或有机化合物(如FeCl₃，FeCl₂，FeNO₃，二茂铁等)，对应的制备方法可以为旋涂或气态输入等。

对于本发明，步骤(5)中生长碳纳米管的热化学气相沉积的过程为：首先将生长基底放入反应系统中，并抽真空至10^-1-10^-5Pa，然后加热基底到500-700℃，通入还原或刻蚀气体(如H₂或NH₃)，保持0.5-30min，再调整基底到生长温度550-900℃，通入气态碳源，可根据需要设定生长时间为1-100min。生长结束后将系统降温，取出样品，最终得到一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料。

或步骤(5)中生长碳纳米管的等离子体增强化学气相沉积的过程为：首先将生长基底放入反应系统中，并抽真空至10^-1-10^-5Pa，然后加热基底到500-700℃，通入还原或刻蚀气体(如H₂或NH₃)，保持0.5-30min，开启系统的等离子源，功率选定在50-300W，再调整基底到生长温度550-900℃，通入气态碳源，可根据需要设定生长时间为1-100min。生长结束后将系统降温，取出样品，最终得到一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料。

本发明中，所述气态碳源为含碳氢元素的化合物，优选为CH₄，C₂H₂，C₂H₄，C₂H₅OH等中的一种或两种以上的混合。

本发明具有如下有益效果：

1、采用的生长方法主要是工业界成熟的化学气相沉积法，采用的催化剂和碳源也为工业界常用原料，成本低廉，适合大规模生产使用。

2、本发明得到的石墨烯和碳纳米管是一种规律排布的三维结构，且生长位置和生长图形可以预先设计，适合光电器件的集成和三维设计。

3、石墨烯和碳纳米是目前已知的电子迁移率最高的材料，本发明方法的得到的三维材料在平面内和垂直于平面的方向均具有良好的导电性，是一种优良的空间导电材料，可用于透明导电薄膜、平板显示、场发射场效应晶体管和生物传感器等领域。

附图说明

图1为石墨烯和碳纳米管三维结构的生长过程；

图2为制备的石墨烯转移到二氧化硅基底上的光学照片(左)和对应的石墨烯的拉曼光谱(右)；

图3是石墨烯转移到硅基底上的三维结构；

图4是在Cu薄膜上生长的石墨烯未经转移和图案化的三维结构；

图5是图案化处理过的石墨烯。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备石墨烯的生长基底；本发明涉及的石墨烯基底可以是金属箔片(Cu，Ni，Ir等，厚度可在10-1000μm之间)、金属薄膜(Cu，Ni，Ir等，厚度可在100-1000nm之间)、半导体晶片(Ge，SiC，Si等)或是绝缘基底(SiO₂等)生长。其中，金属薄膜制备可采用磁控溅射、电子束蒸发和电化学沉积等方法。

(2)生长石墨烯；

在步骤一制备的石墨烯生长基底之上采用化学气相沉积方法生长石墨烯。生长过程可以在低气压下进行，也可在常压下进行。基本过程为先加热生长基底到设定温度(500-1000℃)，通入还原性气体(H₂等)去除金属基底表面的氧化层，并使金属表面出现晶化，时间控制在10-100min；然后调整基底到石墨烯的生长温度(550-1200℃)，通入一定流量的气态碳源(CH₄，C₂H₂，C₂H₅OH等)，此时石墨烯开始在基底表面生长，根据实际需要的石墨的层数，控制生长时间；待生长结束后将系统温度降到室温，将基底取出。

任选进行(3)石墨烯的转移和图形化。为满足后期器件制备的需要，可将步骤二得到的石墨烯转移到目标基底之上或制备出不同形状(矩形、圆形、三角形和星形等)的石墨烯结构(特征尺寸为10nm-100μm)。若器件对三维结构的空间构形无特殊要求，此步骤可以省略。图2显示的是将石墨烯转移到二氧化硅基底上的光学图片和与对应的拉曼光谱。

(4)制备碳纳米管生长催化剂。采用磁控溅射或电子束蒸发等技术在制备的石墨烯结构表面沉积碳纳米管生长催化剂，催化剂主要为金属催化剂，包括：Fe、Co，Ni，Cu，Cr等，及它们不同组分的合金。催化剂亦可是含有以上一种或多种金属的盐类或有机化合物(FeCl₃，FeCl₂，FeNO₃，二茂铁等)，对应的制备方法可以为旋涂或气态输入等。

(5)生长碳纳米管。采用化学气相沉积的方法生长碳纳米管，主要包括热化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积两种方法。其中，热化学气相沉积的主要过程为：首先将生长基底放入反应系统中，并抽真空之10^-1-10^-5Pa，然后加热基底到500-700℃，通入还原或刻蚀气体(H₂或NH₃)，保持0.5-30min，再调整基底到生长温度550-900℃，通入一定流量的气态碳源(CH₄，C₂H₂，C₂H₄，C₂H₅OH等)，根据需要设定生长时间为1-100min。生长结束后将系统降温，取出样品，最终得到一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料。根据步骤三中是否对石墨烯进行转移和图形化生长得到的三维结构材料，如图3、4、5所示。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备石墨烯的生长基底；

(2)生长石墨烯；在步骤(1)制备的石墨烯的生长基底之上采用化学气相沉积方法生长石墨烯；

任选进行(3)石墨烯的转移和图形化；

(4)制备碳纳米管生长催化剂；

(5)生长碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)生长石墨烯的过程为：先加热生长基底到500-1000℃，通入还原性气体去除金属基底表面的氧化层，并使金属表面出现晶化，通入的时间优选为10-100min；然后加热基底到石墨烯的生长温度550-1200℃，通入气态碳源，调整碳源在反应腔的浓度为1-10％，生长石墨烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的催化剂为金属催化剂，优选为Fe、Co、Ni、Cu、Cr或它们不同组分的合金中1种或2种以上的混合物；或为含有以上一种或多种金属的盐类或有机化合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中生长碳纳米管的热化学气相沉积的过程为：首先将生长基底放入反应系统中，并抽真空至10^-1-10^-5Pa，然后加热基底到500-700℃，通入还原或刻蚀气体，保持0.5-30min，再调整基底到生长温度550-900℃，通入气态碳源，生长碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中生长碳纳米管的等离子体增强化学气相沉积的过程为：首先将生长基底放入反应系统中，并抽真空至10^-1-10^-5Pa，然后加热基底到500-700℃，通入还原或刻蚀气体，保持0.5-30min，开启系统的等离子源，功率选定在50-300W，再调整基底到生长温度550-900℃，通入气态碳源，生长碳纳米管。

6.根据权利要求2、4或5任一项所述的方法，其特征在于，所述气态碳源为含碳氢元素的化合物，优选为CH₄，C₂H₂，C₂H₄，C₂H₅OH中的一种或两种以上的混合。