TWI406807B - 奈米碳管薄膜的製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管薄膜的製備方法

本發明涉及一種奈米碳管薄膜的製備方法。

奈米碳管係九十年代初才發現的一種新型一維奈米材料(請參見Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, Sumio Iijima, vol 354, p56(1991))。奈米碳管的特殊結構决定了其具有特殊的性質，如高抗張强度和高熱穩定性；隨著奈米碳管螺旋方式的變化，奈米碳管可呈現出金屬性或半導體性等。由於奈米碳管具有理想的一維結構及在力學、電學、熱學等領域優良的性質，其在材料科學、化學、物理學等交叉學科領域已展現出廣闊的應用前景，在科學研究及產業應用上也受到越來越多的關注。

雖然奈米碳管性能優異，具有廣泛的應用，然一般情况下製備得到的奈米碳管為顆粒狀或粉末狀，這對人們的應用造成了很多不便。

為了製成薄膜狀的奈米碳管結構，先前的方法主要包括：直接生長法；噴塗法或朗繆爾.佈洛節塔(Langmuir Blodgett,LB)法。其中，直接生長法一般通過控制反應條件，如以硫磺作為添加劑或設置多層催化劑等，通過化學氣相沈積法直接生長得到奈米碳管薄膜結構。噴塗法一般通過將奈米碳管粉末形成水性溶液並塗覆於一基材表面，經乾燥後形成奈米碳管薄膜結構。LB法一般通過將一奈米碳管溶液混入另一具有不同密度之溶液(如有機溶劑)中，利用分子自組裝運動，奈米碳管浮出溶液表面形成奈米 碳管薄膜結構。

然而，上述通過直接生長法、噴塗法或LB法獲得的奈米碳管薄膜結構均需形成在一個基底上，無法實現自支撑結構。另外，上述方法製備的奈米碳管薄膜結構中的奈米碳管為無序排列，無法充分利用奈米碳管良好的徑向導電性。進一步的，上述方法製備的奈米碳管薄膜結構厚度較厚，透明度較差，一般均為一黑色薄膜，無法取代先前的銦錫氧化物(ITO)材料，用於製備透明導電薄膜。

有鑒於此，提供一種奈米碳管薄膜的製備方法，使採用該製備方法得到的奈米碳管薄膜具有自支撑結構、較好的導電性及較大的透明度實為必要。

一種奈米碳管薄膜的製備方法，其包括以下步驟：製備一奈米碳管陣列，形成於一基底；採用電漿處理該奈米碳管陣列；及採用一拉伸工具從電漿處理後的奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管薄膜。

相較於先前技術，本技術方案奈米碳管薄膜的製備方法具有以下優點：其一，採用電漿處理所述奈米碳管陣列，可以對該奈米碳管陣列的高度進行控制，從而控制得到的奈米碳管薄膜的透明度。其二，通過對奈米碳管陣列進行處理，可以去除排列不規則的奈米碳管，從而提高奈米碳管陣列的順排度，使奈米碳管薄膜更易拉取。其三，通過從奈米碳管陣列拉取得到的奈米碳管薄膜中奈米碳管通過凡德瓦爾力首尾相連，從而使奈米碳管薄膜具有自支撑結構。其四，上述方法得到的奈米碳管薄膜中奈米碳管沿同一方向定向排列，在該方向上奈米碳管薄膜具有優異的導電性。

圖1為本技術方案實施例奈米碳管薄膜的製備方法的流程示意圖。

圖2為本技術方案實施例獲得的的奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

圖3為本技術方案實施例電漿處理後的奈米碳管薄膜的透射率曲線。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例奈米碳管薄膜的製備方法。

請參閱圖1，本技術方案實施例中奈米碳管薄膜的製備方法主要包括以下步驟：

步驟一：製備一奈米碳管陣列，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

本實施例中，超順排奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500~740℃，然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列，其高度為200~400微米。該超順排奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成陣列。

本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體為氬氣。

步驟二：採用電漿處理該奈米碳管陣列。採用電漿處理該奈米碳管陣列的 方法具體包括以下步驟：首先，將奈米碳管陣列連同基底放入一真空腔體；其次，在真空腔體中通入反應氣體，形成該反應氣體的電漿，使該電漿與奈米碳管陣列反應。

具體地，上述步驟二可以在一反應離子蝕刻機中進行。首先，將奈米碳管陣列連同基底放入反應離子蝕刻機的真空腔體中，並將該真空腔體中抽成真空。其次，在反應離子蝕刻機的真空腔體中通入反應氣體，該反應氣體可選擇為氧氣、氫氣或四氟化碳等。最後，在上述真空腔體中通過輝光放電反應產生反應氣體的電漿，並與奈米碳管陣列進行反應。具體地，上述反應氣體通過輝光放電形成電漿，該電漿包括帶電荷的離子及電子。上述帶電荷的離子通過撞擊奈米碳管表面對奈米碳管進行物理蝕刻，或者通過與奈米碳管中的碳原子反應生成二氧化碳等易揮發的反應產物對奈米碳管進行化學蝕刻。依據反應氣體的不同，該電漿包括氧電漿、氫電漿或四氟化碳電漿等常用的電漿。優選地，該反應氣體為氧氣，該電漿為氧電漿。上述輝光放電反應的功率可以為20~300瓦，優選為150瓦。反應氣體流量為10~100標準狀態毫升/分鐘(sccm)，優選為50sccm。真空腔體內氣體壓强為1~100帕，優選為10帕。電漿與奈米碳管陣列反應時間為10秒~1小時，優選為15秒~8分鐘。

由於奈米碳管陣列為一緊密排列結構，通過適當控制腔內氣體壓强和反應時間，電漿只與奈米碳管陣列表面反應，很難滲透到陣列內部，從而不會影響內部奈米碳管的結構。反應後，奈米碳管陣列的厚度减薄，奈米碳管陣列中每一根奈米碳管的高度變短。上述反應時間不能太長或太短。當上述反應時間太長時，奈米碳管陣列與電漿反應過度，從而使奈米碳管陣列的厚度過薄，不利於奈米碳管薄膜的拉取。當上述反應時間太短時，奈米碳管陣列與電漿反應不够，奈米碳管陣列厚度仍然較厚，無法達到提高奈 米碳管薄膜透明度的目的。優選的，所述採用電漿處理後的奈米碳管陣列的厚度為20~200微米。

在步驟二中，氧電漿與奈米碳管陣列表面進行反應，從而使奈米碳管陣列减薄。故，通過控制氧電漿處理的時間，可以控制奈米碳管陣列的高度。進一步地，在步驟一奈米碳管陣列的生長初期，由於初始生長條件的影響，所生長的奈米碳管陣列較不穩定，奈米碳管排列相對雜亂。當各種生長條件穩定並生長一段時間後，奈米碳管陣列中的奈米碳管均沿垂直基底的方向生長，形成一超順排奈米碳管陣列。故，通過步驟二中採用電漿處理該奈米碳管陣列，可以去除上述奈米碳管陣列頂端排列較為雜亂的奈米碳管，得到一整齊的超順排奈米碳管陣列，從而更有利於步驟三中奈米碳管薄膜的拉取。

步驟三：採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管薄膜。其具體包括以下步驟：(a)從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度的多個奈米碳管片斷；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜。

在上述拉伸過程中，該多個奈米碳管片斷在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的多個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜為定向排列的多個奈米碳管束首尾相連形成的具有一定寬度的奈米碳管薄膜。該奈米碳管薄膜中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管薄膜的拉伸方向。該奈米碳管薄膜的微觀結構請參閱圖2。

該直接拉伸獲得的擇優取向排列的奈米碳管薄膜比無序的奈米碳管薄膜具 有更好的均勻性及透明度，該奈米碳管薄膜的光透射率可以達到90%。同時該直接拉伸獲得奈米碳管薄膜的方法簡單快速，適宜進行工業化應用。

本實施例中，該奈米碳管薄膜的寬度與奈米碳管陣列所生長的基底的尺寸有關，該奈米碳管薄膜的長度不限，可根據實際需求制得。本實施例中採用4英寸的基底生長超順排奈米碳管陣列，該奈米碳管薄膜的寬度可為0.01cm~10cm，該奈米碳管薄膜的厚度為0.5奈米~100微米。

請參閱圖3，奈米碳管薄膜為從生長時間為15分鐘的奈米碳管陣列拉取的奈米碳管薄膜。在功率150瓦，氣壓10帕，氧氣流量50sccm的條件下，採用氧電漿處理生長時間為15分鐘的奈米碳管陣列。從圖3可以發現，在380~720奈米的可見光波長範圍內，奈米碳管薄膜均具有70%以上的光透射率。並且，隨著處理時間的變化，從上述處理後的奈米碳管陣列拉取得到的奈米碳管薄膜的光透射率逐漸增大，透明度逐漸增大。其中，將奈米碳管陣列處理8分鐘後，由該陣列得到的奈米碳管薄膜的光透射率最大。在900奈米波長的光照射下，奈米碳管薄膜最大光透射率可以達到90%。

請參閱表1，可以發現，隨著處理時間的變長，奈米碳管陣列高度逐漸减小，所得到的奈米碳管薄膜的光透射率逐漸增大。具體的，在波長為550奈米的光的照射下，經過氧電漿處理8分鐘後，得到的奈米碳管薄膜具有約85%的光透射率。

可以理解，由於本實施例超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比表面積非常大，故該奈米碳管薄膜本身具有較强的粘性。故，該奈米碳管薄膜可根據需要直接粘附在各種基體上。

另外，可使用有機溶劑處理上述粘附在基體上的奈米碳管薄膜。具體地，可通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜表面浸潤整個奈米碳管薄膜。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。該奈米碳管薄膜經有機溶劑浸潤處理後，在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，該奈米碳管薄膜可牢固地貼附在基體表面，且表面體積比减小，粘性降低，具有良好的機械强度及韌性。

本技術領域技術人員應明白，本實施例可以用相同的方法製備多個奈米碳管薄膜，並將該多個奈米碳管薄膜沿相同或不同的方向重叠，從而得到包含多層奈米碳管薄膜的薄膜結構。該奈米碳管薄膜及奈米碳管薄膜結構具有較好的導電性及較大的透明度，可以作為透明導電薄膜應用於如觸摸屏、液晶顯示器、發光二極體等各種領域。

本技術方案奈米碳管薄膜的製備方法具有以下優點：其一，採用電漿處理所述奈米碳管陣列，可以對該奈米碳管陣列的高度進行控制，從而控制得到的奈米碳管薄膜的透明度。其二，通過對奈米碳管陣列進行處理，可以去除排列不規則的奈米碳管，從而提高奈米碳管陣列的順排度，使奈米碳管薄膜更易拉取。其三，通過從奈米碳管陣列拉取得到的奈米碳管薄膜中奈米碳管通過凡德瓦爾力首尾相連，從而使奈米碳管薄膜具有自支撑結構。其四，上述方法得到的奈米碳管薄膜中奈米碳管沿同一方向定向排列， 由於奈米碳管在其長度方向具有優異的導電性，故在該方向上奈米碳管薄膜具有優異的導電性。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (14)

1. 一種奈米碳管薄膜的製備方法，其包括以下步驟：製備一奈米碳管陣列，形成於一基底；採用電漿蝕刻該奈米碳管陣列，使所述奈米碳管陣列的厚度減薄到20微米~200微米；及採用一拉伸工具從電漿蝕刻後的奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管薄膜。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述奈米碳管陣列的製備方法包括以下步驟：提供一平整基底；在基底表面均勻形成一催化劑層；將上述形成有催化劑層的基底在700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；及將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500~740℃，然後通入碳源氣反應約5~30分鐘，生長得到高度為200~400微米的奈米碳管陣列。
3. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述採用電漿蝕刻奈米碳管陣列的步驟在一反應離子蝕刻機中進行。
4. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述採用電漿蝕刻奈米碳管陣列的步驟進一步包括以下步驟：將奈米碳管陣列放入一真空腔體；及在真空腔體中通入反應氣體，形成該氣體的電漿，通過該電漿蝕刻所述奈米碳管陣列。
5. 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述反應氣體的電漿為通過輝光放電反應形成。
6. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述輝光放電反應的反應功率為20~300瓦。
7. 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述通入的反應氣體的流量為10~100sccm。
8. 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述真空腔體內氣體壓强為1~100帕。
9. 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述電漿與奈米碳管陣列反應時間為10秒~1小時。
10. 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述電漿包括帶電荷的離子及電子，上述帶電荷的離子撞擊奈米碳管表面或者與奈米碳管中的碳原子反應生成易揮發反應產物，從而對奈米碳管進行蝕刻。
11. 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述反應氣體為氧氣、氫氣或四氟化碳。
12. 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述電漿為氧電漿、氫電漿或四氟化碳電漿。
13. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述從奈米碳管陣列拉取獲得奈米碳管薄膜的方法包括以下步驟：從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷；及以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈米碳管薄膜。
14. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管薄膜的製備方法，其中，所述奈米碳管薄膜的光透射率為70%~90%。