CN106185896A - 三维石墨烯及其复合材料的制备方法 - Google Patents
三维石墨烯及其复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106185896A CN106185896A CN201610531766.1A CN201610531766A CN106185896A CN 106185896 A CN106185896 A CN 106185896A CN 201610531766 A CN201610531766 A CN 201610531766A CN 106185896 A CN106185896 A CN 106185896A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- dimensional grapheme
- preparation
- screen template
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 15
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 9
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 14
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N [Cu].[P] Chemical compound [Cu].[P] RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯。与现有技术相比，本发明以沉积有金属衬底的金属丝网为模板，其具有可调的孔径和厚度，从而使得到的三维石墨烯的孔径较小且分布均匀，具有更强的可操作性，而且相对于石墨烯泡沫具有更高的电导率和热导率、良好的机械性能和高数倍的体积密度。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及三维石墨烯及其复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的新型碳材料，只有一个原子的厚度，其独特的二维蜂窝状晶体结构赋予了其优异的电学、光学、热学和力学等性能，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池和环境保护等诸多领域。但是石墨烯作为一种二维微观结构有其应用的局限性，实际应用中往往将石墨烯组装成三维宏观组装体，即三维石墨烯。相对于二维石墨烯，三维石墨烯具有石墨烯本身优异性能的同时又具有特定的结构优势。
目前已经发展了很多三维石墨烯的制备方法，例如自组装法、模板导向的化学气相沉积法和直接生长法等，这些制备方法各有其优缺点，其中模板导向的化学气相沉积法由于调控性强、易重复、产品质量高和大规模生产的潜力等优势，越来越受到了人们的重视。例如中国科学院化学研究所的刘云圻等人以金属泡沫为催化基体和模板进行石墨烯的生长，将金属泡沫刻蚀后就得到了反演金属泡沫结构的三维的多孔网络结构的石墨烯泡沫，具有良好的电导性、良好的热导性和大的比表面积等优点，在能量存储方面获得了广泛的应用。
然而，进一步的研究表明，上述方法得到的石墨烯泡沫由于过大的孔径和孔径分布(100～500μm)导致其体积密度非常低，用于能源存储方面时得到的电极的体积能量密度极低；而且，过大的孔径使得电子和离子的传输距离过大，不利于大倍率性能的发挥；另外，在应用过程中石墨烯泡沫的可操作性有待进一步增强，这些问题成为制约其应用发展的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种三维石墨烯及其复合材料的制备方法，该方法制备得到的三维石墨烯孔径较小。
本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；
S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；
S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯。
优选的，所述金属丝网为不锈钢丝网、铜丝网或镍丝网。
优选的，所述金属衬底为镍或铜。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将金属丝网折叠、压制，然后在表面沉积金属衬底，得到丝网模板。
优选的，所述步骤S2)中化学气相沉积的压强为-0.05～-0.1MPa。
优选的，所述步骤S3)具体为：
将生长有石墨烯的丝网模板浸入高分子有机材料溶液中，得到覆盖有机材料的丝网模板，然后再将其用酸溶液刻蚀，去除表面覆盖的有机材料，得到三维石墨烯。
本发明还提供了一种三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；
S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；
S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯；
S4)在所述三维石墨烯上负载金属催化剂，得到负载有金属催化剂的三维石墨烯；
S5)通过化学气相沉积在负载有金属催化剂的三维石墨烯表面生长碳纳米管，得到三维石墨烯复合材料。
优选的，所述步骤S4)具体为：
将所述三维石墨烯与金属催化剂前驱体溶液混合进行水热反应，然后再进行氧化处理，得到负载有金属催化剂的三维石墨烯。
优选的，所述水热反应的温度为100℃～150℃；水热反应的时间为1～3h；所述氧化处理的温度为250℃～350℃；所述氧化处理的时间为1～3h。
优选的，所述步骤S5)中化学气相沉积的压强为-0.05～-0.1MPa。
本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯。与现有技术相比，本发明以沉积有金属衬底的金属丝网为模板，其具有可调的孔径和厚度，从而使得到的三维石墨烯的孔径较小且分布均匀，具有更强的可操作性，而且相对于石墨烯泡沫具有更高的电导率和热导率、良好的机械性能和高数倍的体积密度，通过该方法及其复合材料可以在超级电容器、锂离子电池等获得广泛应用。
附图说明
图1为本发明三维石墨烯复合材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中得到的三维石墨烯的扫描电子显微镜的平面图；
图3为本发明实施例1中得到的三维石墨烯的扫描电子显微镜的截面图；
图4为本发明实施例1中得到的三维石墨烯的透射扫描电镜图片；
图5为本发明实施例1中得到的三维石墨烯的拉曼光谱图片；
图6为本发明实施例1中得到的三维石墨烯复合材料的扫描电子显微镜的平面图；
图7为本发明实施例1中得到的三维石墨烯复合材料的扫描电子显微镜的截面图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述金属丝网优选为不锈钢丝网、铜丝网或镍丝网；但是由于不锈钢网通常作为过滤网使用，所以其耐腐蚀性、抗酸碱性很强，导致其在刻蚀阶段难以除去，紫铜网难以达到较高的目数，市面上紫铜网的目数多为200目以下，磷铜网等由于其他金属的掺入导致其熔点大大降低，难以在1000℃的生长温度下保持形貌，因此本发明优选以镍丝网作为金属丝网。
在本发明中，优选先将金属丝网折叠，压制后再在其表面沉积金属衬底；可通过折叠压制金属丝网控制其孔径和厚度，使其孔径范围为0～37.5μm，厚度随金属丝网折叠的层数而增加；所述压制的程度使其具有嵌合力即可，在本发明中，所述压制的压力优选为15～30MPa，更优选为20～30MPa，再优选为25～30MPa，最优选为25MPa。
压制后，在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；所述金属衬底为本领域技术人员熟知的可以用于化学气相沉积法生长石墨烯的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜或镍，更优选为镍；所述沉积的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用电镀的方法进行沉积。在金属丝网表面沉积金属衬底，可使模板形成良好的连通性，并且形成石墨烯化学气相沉积的金属催化剂。所述金属衬底沉积的厚度优选为5～10μm，更优选6～8μm。
得到丝网模板后，优选将其进行清洗，然后再通过化学气相沉积生长石墨烯。所述清洗优选采用超声进行；所述超声的时间优选为5～15min；所述清洗所用的溶液优选为盐酸、去离子水与无水乙醇；在本发明中，优选将丝网模板依次用盐酸、去离子水与无水乙醇进行超声清洗；所述盐酸的浓度为本领域技术人员熟知的浓度即可，并无特殊的限制，本发明中优选使用0.5～2mol/L的盐酸溶液进行清洗，更优选为1～1.5mol/L的盐酸溶液，再优选为1mol/L的盐酸溶液。
清洗后，优选进行干燥，然后再通过化学气相沉积在其表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；所述化学气相沉积为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。金属丝网与泡沫镍相比，石墨烯生长条件更加敏感：管式炉中的压强对石墨烯的生长状况有较大影响，因此可采用限制和调节压强的方式进行石墨烯生长状况的调节，压强大时，炉体内的气体的浓度大，有利于碳的沉积，但是石墨烯的石墨化程度太高，丧失柔韧性；而压强过低，不利于石墨烯的均匀生长，甚至会造成部分区域难以生长石墨烯；而压强合适时，可以进行石墨烯的均匀生长，且石墨烯的质量高。本发明中化学气相沉积的压强优选为-0.05～-0.2MPa，更优选为-0.05～-0.1MPa，再优选为-0.08～-0.1MPa，最优选为-0.09～-0.10MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述化学气相沉积的压强优选为-0.09MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述化学气相沉积的压强优选为-0.095MPa；在本发明提供的另一些实施例中，所述化学气相沉积的压强优选为-0.10MPa。
所述化学气相沉积的温度优选为800℃～1200℃，更优选为900℃～1100℃，再优选为950℃～1000℃，最优选为1000℃；所述化学气相沉积的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，再优选为25～35min，最优选为30min。所述化学气相沉积的反应气体优选为甲烷和氢气；所述氢气的流量优选为100～300sccm，更优选为150～250sccm，再优选为150～200sccm，最优选为180～200sccm；在本发明提供的一些实施例中，所述氢气的流量优选为180sccm。所述甲烷的流量优选为10～30sccm，更优选为15～25sccm，再优选为15～20sccm，最优选为18～20sccm；在本发明提供的一些实施例中，所述甲烷的流量优选为18sccm。
三维石墨烯在基体刻蚀后的干燥过程中会由于毛细作用力的存在，发生坍塌甚至破损，需要先进行保护再将保护材料除去，本发明中保护材料优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，优选将生长有石墨烯的丝网模板浸入高分子有机材料溶液中，得到覆盖有机材料的丝网模板。所述高分子有机材料为本领域技术人员熟知的有机材料即可，并无特殊的限制；所述高分子有机材料溶液中高分子有机材料的浓度优选为1～10wt％，更优选为2～8wt％，再优选为4～6wt％，最优选为5wt％；所述高分子有机材料溶液的溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮。生长有石墨烯的丝网模板浸入有机材料溶液中，去除干燥，即可得到覆盖有机材料的丝网模板；将其用高分子有机材料保护后，可增强其在后续酸溶液刻蚀中的操作性。
将覆盖有机材料的丝网模板用酸溶液刻蚀；所述酸溶液为本领域技术人员熟知的酸溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为盐酸与三氯化铁的混合溶液、过硫酸铵溶液或盐酸溶液；所述酸溶液可根据金属丝网的不同进行选择，过硫酸铵溶液是金属铜的优良刻蚀剂，但用来进行镍的刻蚀太过缓慢，高浓度的盐酸溶液如3mol/L的盐酸溶液可用来进行镍的刻蚀，但其效果不如盐酸与三氯化铁的混合溶液；所述盐酸与三氯化铁的混合溶液中盐酸的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，再优选为1mol/L；所述盐酸与三氯化铁的混合溶液中三氯化铁的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，再优选为1mol/L；所述刻蚀的时间优选为3～8h，更优选为4～8h，再优选为5～8h。
刻蚀后，去除表面覆盖的有机材料，得到三维石墨烯；所述去除的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用热分解法去除表面覆盖的有机材料；所述热分解优选在真空还原气氛中进行；所述热分解的温度优选为400℃～500℃，更优选为400℃～450℃。
本发明以沉积有金属衬底的金属丝网为模板，其具有可调的孔径和厚度，从而使得到的三维石墨烯的孔径较小且分布均匀，具有更强的可操作性，而且相对于石墨烯泡沫具有更高的电导率和热导率、良好的机械性能和高数倍的体积密度。
本发明还提供了一种上述方法制备的三维石墨烯；所述三维石墨烯可作为超级电容器电极、锂离子电池电极或铝离子电池电极。
本发明还提供了一种三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯；S4)在所述三维石墨烯上负载金属催化剂，得到负载有金属催化剂的三维石墨烯；S5)通过化学气相沉积在负载有金属催化剂的三维石墨烯表面生长碳纳米管，得到三维石墨烯复合材料。
其中，所述三维石墨烯的制备方法同上所述，在此不再赘述。
在所述三维石墨烯上负载金属催化剂，得到负载有金属催化剂的三维石墨烯；所述金属催化剂为本领域技术人员熟知的可用于碳纳米管生长的催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为含有铁元素、钴元素与镍元素中的一种或多种的盐类化合物，更优选为氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴或钴酸镍，再优选为钴酸镍；所述负载的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用以下方法进行负载：将所述三维石墨烯与金属催化剂前驱体溶液混合进行水热反应，然后再进行氧化处理，得到负载有金属催化剂的三维石墨烯。所述水热反应的温度优选为100℃～150℃，更优选为120℃～150℃，再优选为120℃～130℃，最优选为120℃；所述水热反应的时间为1～5h，更优选为1～3h，再优选为2～4h，最优选为2～3h；所述氧化处理的温度优选为250℃～350℃，更优选为300℃～350℃，再优选为320℃～350℃，最优选为350℃；所述氧化处理的时间优选为1～3h，更优选为2～3h，再优选为3h。在本发明中，所述氧化处理优选在管式炉中进行。
最后，通过化学气相沉积在负载有金属催化剂的三维石墨烯表面生长碳纳米管，得到三维石墨烯复合材料；所述化学气相沉积的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；在本发明中，所述化学气相沉积的压强优选为-0.05～-0.1MPa，更优选为-0.06～-0.08MPa，再优选为-0.06～-0.07MPa，最优选为-0.065MPa；所述化学气相沉积的温度优选为600℃～900℃，更优选为700℃～800℃，再优选为750℃～800℃，最优选为750℃；所述化学气相沉积的时间优选为3～30min，更优选为10～30min，再优选为20～30min，最优选为30min；所述化学气相沉积的气体优选为乙烯、氢气与氩气；所述乙烯的流量优选为50～200sccm，更优选为80～160sccm，再优选为100～120sccm，最优选为100sccm；所述氢气的流量优选为100～300sccm，更优选为150～250sccm，再优选为180～220sccm，最优选为200sccm；所述氩气的流量优选为300～800sccm，更优选为400～700sccm，再优选为450～600sccm，再优选为450～550sccm，最优选为500sccm。
本发明三维石墨烯复合材料的制备流程示意图如图1所示。
本发明在三维石墨烯上经过催化剂的引入及碳纳米管的化学气相沉积(CVD)的生长，就可得到三维石墨烯与碳纳米管的复合材料，即三维石墨烯复合材料。碳纳米管与三维石墨烯复合后，孔径进一步缩小，体积密度进一步增大，有利于体积密度和倍率性能的提高。三维石墨烯复合材料更高的体积密度、更小的孔径分布及更好的连通性，使其在锂离子电池、超级电容器及环境保护方面具有极大的应用潜力。
本发明还提供了一种上述方法制备的三维石墨烯复合材料；所述三维石墨烯复合材料可应用在超级电容器、锂离子电池电极或环境保护中；所述环境保护优选为重金属离子吸附或有机物等有害物质的吸附。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的三维石墨烯及其复合材料的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1首先剪切一长条镍丝网，将其折叠成所需层数，例如折叠后尺寸5cm(长)×3cm(宽)。然后放于压片机中加压25MPa，将其初步压制成具有一定嵌合力的三维模板；接着以其为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，纯镍片为对电极构成三电极系统用于镍的电化学沉积，电解液为270g/L的NiSO4·6H2O、40g/L的NiCl2·6H2O和40g/L的H3BO3的混合溶液。电镀参数为：电镀电压为-1V、电镀时间为8000s。电镀结束后，以1mol/L的盐酸、去离子水和无水乙醇超声清洗就得到了连通性良好的三维镍丝网催化模板即丝网模板。
1.2将1.1中得到的三维镍丝网催化模板即丝网模板放于CVD管式炉中进行石墨烯的生长，反应参数为：压强-0.095MPa、温度为1000℃；反应气体为甲烷和氢气，流量分别为180sccm和18sccm，反应时间为30min。反应结束后划开炉体迅速降温，就得到了生长有石墨烯的丝网模板。
1.3将1.2中得到的丝网模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆盖有薄层PMMA的丝网模板。以1mol/L的HCl和FeCl3混合溶液刻蚀掉镍丝网基体及进一步通过热分解法(400℃真空下、180sccm的H2气氛)除去PMMA后，得到三维石墨烯。
1.4将1.3中得到的三维石墨烯剪切成譬如1cm(长)×1cm(宽)，然后将其放于装有12.5mmol/L的Ni(NO3)2、25mmol/L的Co(NO3)2和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水热罐中密封，放于120℃的烘箱中保温2h，取出放于80℃烘箱内干燥，然后将干燥后的样品放于350℃的管式炉中空气中氧化3h，便得到了负载有钴酸镍的三维石墨烯。
1.5将负载有钴酸镍的三维石墨烯放于管式炉中，750℃的温度和-0.065MPa的压力下进行碳纳米管的生长，气体参数分别为：乙烯100sccm、氢气200sccm和氩气500sccm，生长时间为30min，得到了三维石墨烯丝网和碳纳米管的复合结构即三维石墨烯复合材料。
利用扫描电子显微镜对1.3中得到的三维石墨烯进行分析，得到其扫描电子显微镜图片，其平面图如图2所示，可以看到石墨烯管之间镶嵌为一个整体结构；其截面图如图3所示，由图3可以看到石墨烯管的中空及交联结构，说明得到的三维石墨烯是整体的连通结构。
利用透射扫描电镜对1.3中得到的三维石墨烯进行分析，得到其透射扫描电镜图片，如图4所示。由图4可以看到实施例1中得到的三维石墨烯为10层以下的少层石墨烯。
利用拉曼光谱仪对1.3中得到的三维石墨烯进行分析，得到其拉曼光谱图片，如图5所示。由图5通过其G峰高与2D峰高的比值约为1.5可以进一步证明三维石墨烯为10层以下的少层石墨烯结构。
利用扫描电子显微镜对1.5中得到的三维石墨烯复合材料进行分析，得到其扫描电子显微镜图片，其平面图如图6所示，可以看到三维石墨烯的外壁与碳纳米管达到了良好的复合；其截面图如图7所示，可以看到三维石墨烯的内壁也有碳纳米管的生长，进一步说明了其复合结构的均匀性。
实施例2
2.1首先剪切一长条镍丝网，将其折叠成所需层数，例如折叠后尺寸5cm(长)×3cm(宽)。然后放于压片机中加压25MPa，将其初步压制成具有一定嵌合力的三维模板；接着以其为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，纯镍片为对电极构成三电极系统用于镍的电化学沉积，电解液为270g/L的NiSO4·6H2O、40g/L的NiCl2·6H2O和40g/L的H3BO3的混合溶液。电镀参数为：电镀电压为-1V、电镀时间为8000s。电镀结束后，以1mol/L的盐酸、去离子水和无水乙醇超声清洗就得到了连通性良好的三维镍丝网催化模板即丝网模板。
2.2将1.1中得到的三维镍丝网催化模板即丝网模板放于CVD管式炉中进行石墨烯的生长，反应参数为：压强-0.05MPa、温度为1000℃；反应气体为甲烷和氢气，流量分别为180sccm和18sccm，反应时间为30min。反应结束后划开炉体迅速降温，就得到了生长有石墨烯的丝网模板。
2.3将1.2中得到的丝网模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆盖有薄层PMMA的丝网模板。以1mol/L的HCl和FeCl3混合溶液刻蚀掉镍丝网基体及进一步通过热分解法(400℃真空下、180sccm的H2气氛)除去PMMA后，得到三维石墨烯。
2.4将1.3中得到的三维石墨烯剪切成譬如1cm(长)×1cm(宽)，然后将其放于装有12.5mmol/L的Ni(NO3)2、25mmol/L的Co(NO3)2和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水热罐中密封，放于100℃的烘箱中保温3h，取出放于80℃烘箱内干燥，然后将干燥后的样品放于250℃的管式炉中空气中氧化3h，便得到了负载有钴酸镍的三维石墨烯。
2.5将负载有钴酸镍的三维石墨烯放于管式炉中，750℃的温度和-0.065MPa的压力下进行碳纳米管的生长，气体参数分别为：乙烯100sccm、氢气200sccm和氩气500sccm，生长时间为30min，得到了三维石墨烯丝网和碳纳米管的复合结构即三维石墨烯复合材料。
实施例3
3.1首先剪切一长条镍丝网，将其折叠成所需层数，例如折叠后尺寸5cm(长)×3cm(宽)。然后放于压片机中加压25MPa，将其初步压制成具有一定嵌合力的三维模板；接着以其为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，纯镍片为对电极构成三电极系统用于镍的电化学沉积，电解液为270g/L的NiSO4·6H2O、40g/L的NiCl2·6H2O和40g/L的H3BO3的混合溶液。电镀参数为：电镀电压为-1V、电镀时间为8000s。电镀结束后，以1mol/L的盐酸、去离子水和无水乙醇超声清洗就得到了连通性良好的三维镍丝网催化模板即丝网模板。
3.2将1.1中得到的三维镍丝网催化模板即丝网模板放于CVD管式炉中进行石墨烯的生长，反应参数为：压强-0.1MPa、温度为1000℃；反应气体为甲烷和氢气，流量分别为180sccm和18sccm，反应时间为30min。反应结束后划开炉体迅速降温，就得到了生长有石墨烯的丝网模板。
3.3将1.2中得到的丝网模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆盖有薄层PMMA的丝网模板。以1mol/L的HCl和FeCl3混合溶液刻蚀掉镍丝网基体及进一步通过热分解法(400℃真空下、180sccm的H2气氛)除去PMMA后，得到三维石墨烯。
3.4将1.3中得到的三维石墨烯剪切成譬如1cm(长)×1cm(宽)，然后将其放于装有12.5mmol/L的Ni(NO3)2、25mmol/L的Co(NO3)2和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水热罐中密封，放于150℃的烘箱中保温1h，取出放于80℃烘箱内干燥，然后将干燥后的样品放于300℃的管式炉中空气中氧化3h，便得到了负载有钴酸镍的三维石墨烯。
3.5将负载有钴酸镍的三维石墨烯放于管式炉中，750℃的温度和-0.065MPa的压力下进行碳纳米管的生长，气体参数分别为：乙烯100sccm、氢气200sccm和氩气500sccm，生长时间为30min，得到了三维石墨烯丝网和碳纳米管的复合结构即三维石墨烯复合材料。
实施例4
4.1首先剪切一长条镍丝网，将其折叠成所需层数，例如折叠后尺寸5cm(长)×3cm(宽)。然后放于压片机中加压25MPa，将其初步压制成具有一定嵌合力的三维模板；接着以其为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，纯镍片为对电极构成三电极系统用于镍的电化学沉积，电解液为270g/L的NiSO4·6H2O、40g/L的NiCl2·6H2O和40g/L的H3BO3的混合溶液。电镀参数为：电镀电压为-1V、电镀时间为8000s。电镀结束后，以1mol/L的盐酸、去离子水和无水乙醇超声清洗就得到了连通性良好的三维镍丝网催化模板即丝网模板。
4.2将1.1中得到的三维镍丝网催化模板即丝网模板放于CVD管式炉中进行石墨烯的生长，反应参数为：压强-0.08MPa、温度为1000℃；反应气体为甲烷和氢气，流量分别为180sccm和18sccm，反应时间为30min。反应结束后划开炉体迅速降温，就得到了生长有石墨烯的丝网模板。
4.3将1.2中得到的丝网模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆盖有薄层PMMA的丝网模板。以1mol/L的HCl和FeCl3混合溶液刻蚀掉镍丝网基体及进一步通过热分解法(400℃真空下、180sccm的H2气氛)除去PMMA后，得到三维石墨烯。
4.4将1.3中得到的三维石墨烯剪切成譬如1cm(长)×1cm(宽)，然后将其放于装有12.5mmol/L的Ni(NO3)2、25mmol/L的Co(NO3)2和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水热罐中密封，放于150℃的烘箱中保温2h，取出放于80℃烘箱内干燥，然后将干燥后的样品放于350℃的管式炉中空气中氧化1h，便得到了负载有钴酸镍的三维石墨烯。
4.5将负载有钴酸镍的三维石墨烯放于管式炉中，750℃的温度和-0.065MPa的压力下进行碳纳米管的生长，气体参数分别为：乙烯100sccm、氢气200sccm和氩气500sccm，生长时间为30min，得到了三维石墨烯丝网和碳纳米管的复合结构即三维石墨烯复合材料。
Claims (10)
1.一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；
S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；
S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属丝网为不锈钢丝网、铜丝网或镍丝网。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为镍或铜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将金属丝网折叠、压制，然后在表面沉积金属衬底，得到丝网模板。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中化学气相沉积的压强为-0.05～-0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)具体为：
将生长有石墨烯的丝网模板浸入高分子有机材料溶液中，得到覆盖有机材料的丝网模板，然后再将其用酸溶液刻蚀，去除表面覆盖的有机材料，得到三维石墨烯。
7.一种三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)在金属丝网表面沉积金属衬底，得到丝网模板；
S2)通过化学气相沉积在所述丝网模板表面生长石墨烯，得到生长有石墨烯的丝网模板；
S3)将生长有石墨烯的丝网模板用酸溶液刻蚀，得到三维石墨烯；
S4)在所述三维石墨烯上负载金属催化剂，得到负载有金属催化剂的三维石墨烯；
S5)通过化学气相沉积在负载有金属催化剂的三维石墨烯表面生长碳纳米管，得到三维石墨烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)具体为：
将所述三维石墨烯与金属催化剂前驱体溶液混合进行水热反应，然后再进行氧化处理，得到负载有金属催化剂的三维石墨烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～150℃；水热反应的时间为1～3h；所述氧化处理的温度为250℃～350℃；所述氧化处理的时间为1～3h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5)中化学气相沉积的压强为-0.05～-0.1MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610531766.1A CN106185896B (zh) | 2016-07-04 | 2016-07-04 | 三维石墨烯及其复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610531766.1A CN106185896B (zh) | 2016-07-04 | 2016-07-04 | 三维石墨烯及其复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106185896A true CN106185896A (zh) | 2016-12-07 |
| CN106185896B CN106185896B (zh) | 2019-02-19 |
Family
ID=57473022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610531766.1A Active CN106185896B (zh) | 2016-07-04 | 2016-07-04 | 三维石墨烯及其复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106185896B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106587029A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法及其制备用生长衬底 |
| CN107359236A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-11-17 | 全普光电科技(上海)有限公司 | 石墨烯薄膜、制备方法及半导体器件 |
| CN108097209A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-01 | 清华大学 | 一种高通量石墨烯-金属复合体及其制备方法 |
| CN108264038A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-10 | 陕西科技大学 | 一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法 |
| CN108383536A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-10 | 陕西科技大学 | 一种新型碳基复合材料的制备方法 |
| CN110003781A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-12 | 湖南医家智烯新材料科技股份有限公司 | 一种基于多级结构石墨烯的电热涂料及其制备方法 |
| CN110104634A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-09 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 三维石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN110358298A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-22 | 苏州仁甬得物联科技有限公司 | 一种碳纳米墙/高分子复合结构热界面材料及其制备方法 |
| CN110734052A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-01-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨化炭管材料及其制备方法和应用 |
| CN111573656A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-25 | 中国科学技术大学 | 一种石墨烯泡沫的制备方法及装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794945A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 清华大学 | 石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法 |
| CN102923686A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN104036878A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法 |
| CN104817072A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-08-05 | 中国科学技术大学 | 一种高机械强度多层石墨烯及其制备方法 |
-
2016
- 2016-07-04 CN CN201610531766.1A patent/CN106185896B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102794945A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 清华大学 | 石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法 |
| CN102923686A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN104036878A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 国家纳米科学中心 | 一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法 |
| CN104817072A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-08-05 | 中国科学技术大学 | 一种高机械强度多层石墨烯及其制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106587029A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法及其制备用生长衬底 |
| CN106587029B (zh) * | 2016-12-30 | 2018-09-18 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法及其制备用生长衬底 |
| CN107359236A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-11-17 | 全普光电科技(上海)有限公司 | 石墨烯薄膜、制备方法及半导体器件 |
| CN108097209A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-01 | 清华大学 | 一种高通量石墨烯-金属复合体及其制备方法 |
| CN108264038A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-10 | 陕西科技大学 | 一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法 |
| CN108383536A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-10 | 陕西科技大学 | 一种新型碳基复合材料的制备方法 |
| CN108383536B (zh) * | 2018-02-26 | 2021-06-29 | 陕西科技大学 | 一种碳基复合材料的制备方法 |
| CN110734052A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-01-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 石墨化炭管材料及其制备方法和应用 |
| CN110003781A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-12 | 湖南医家智烯新材料科技股份有限公司 | 一种基于多级结构石墨烯的电热涂料及其制备方法 |
| CN110104634A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-09 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 三维石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN110358298A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-22 | 苏州仁甬得物联科技有限公司 | 一种碳纳米墙/高分子复合结构热界面材料及其制备方法 |
| CN111573656A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-25 | 中国科学技术大学 | 一种石墨烯泡沫的制备方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106185896B (zh) | 2019-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106185896B (zh) | 三维石墨烯及其复合材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | In situ engineering bi-metallic phospho-nitride bi-functional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Jiang et al. | 2D single-and few-layered MXenes: synthesis, applications and perspectives | |
| Gao et al. | Structural design and electronic modulation of transition‐metal‐carbide electrocatalysts toward efficient hydrogen evolution | |
| Nguyen et al. | Plasma-induced exfoliation provides onion-like graphene-surrounded MoS2 nanosheets for a highly efficient hydrogen evolution reaction | |
| KR101801789B1 (ko) | 다공성 탄소 재료 및 이의 제조 방법 | |
| Yu et al. | In situ hybridizing MoS2 microflowers on VS2 microflakes in a one-pot CVD process for electrolytic hydrogen evolution reaction | |
| Kondo et al. | Porous boron-doped diamond electrodes fabricated via two-step thermal treatment | |
| CN105523546A (zh) | 一种三维石墨烯的制备方法 | |
| CN104556018B (zh) | 一种高质量石墨烯导电膜的制备方法 | |
| Krishna et al. | Facile synthesis of hydrogenated reduced graphene oxide via hydrogen spillover mechanism | |
| Hiramatsu et al. | Graphene nanowalls | |
| CN105271217A (zh) | 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法 | |
| CN103601177B (zh) | 一种碱金属盐催化固体有机酸制备石墨烯的方法 | |
| EP3216757B1 (en) | Method for preparing graphene by molten state inorganic salt reaction bed | |
| Ehsan et al. | Hierarchical growth of CoO nanoflower thin films influencing the electrocatalytic oxygen evolution reaction | |
| Zhang et al. | Three-dimensional hierarchical structure of single crystalline tungsten oxide nanowires: construction, phase transition, and voltammetric behavior | |
| CN105714322B (zh) | 一种碳化硅纳米管的电化学制备方法 | |
| Kok et al. | MXene─ a new paradigm toward artificial nitrogen fixation for sustainable ammonia generation: synthesis, properties, and future outlook | |
| Song et al. | Vopor-polymerization strategy to carbon-rich holey few-layer carbon nitride nanosheets with large domain size for superior photocatalytic hydrogen evolution | |
| Mathankumar et al. | Aiding Time-Dependent Laser Ablation to Direct 1T-MoS2 for an Improved Hydrogen Evolution Reaction | |
| Ramly et al. | Solid-phase diffusion controlled growth of nickel silicide nanowires for supercapacitor electrode | |
| Lee et al. | Vapor–Solid Reaction Growth of Rutile TiO2 Nanorods and Nanowires for Li-Ion-Battery Electrodes | |
| Zhao et al. | Carbon nanotube growth in the pores of expanded graphite by chemical vapor deposition | |
| CN110102325B (zh) | 多孔纳米片结构铜镍氮化物材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240422 Address after: 315201 No. 1818, Zhong Guan Xi Road, Zhuang City Street, Zhenhai District, Ningbo, Zhejiang. Patentee after: NINGBO GRAPHENE INNOVATION CENTER Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 315201 No. 1219 Zhongguan West Road, Zhenhai District, Ningbo City, Zhejiang Province Patentee before: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |