CN106587029B - 一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法及其制备用生长衬底 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法及其制备用生长衬底，所述生长衬底由金属箔与金属网交替叠合设置在一起。本发明是在传统的石墨烯生长衬底的基础上，进行一定的复合，改变其结构，从而生长出具有一定三维结构的石墨烯柔性透明导电薄膜。由于这样制备出来的石墨烯薄膜同时保持有连续的薄膜状石墨烯结构，和三维的网络状石墨烯结构，故而可以兼容透明、导电性，同时又有极为优异的柔性。

Description

一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法及其制备用生长衬底

技术领域

本发明涉及一种三维结构的石墨烯透明导电薄膜的制备方法及所用的特殊结构的生长衬底。

背景技术

石墨烯作为一种新型的二维碳材料，由于其优异的电学、光学性质以及稳定的化学特性，在微电子领域具有广阔的应用前景。化学气相沉积(CVD)方法是取得高质量石墨烯的重要途径之一，也是目前唯一一种可以真正实现产业化生产的方法。

迄今为止，CVD法制备石墨烯薄膜，是在金属箔表面生长石墨烯薄膜，层数一般为单层或多层石墨烯薄膜。这种方法制备的石墨烯薄膜有一定的柔性，但是受附着衬底和石墨烯生长质量的影响，一般发生拉伸的形变时，石墨烯结构会被严重破损，直接影响其电性能，限制了其在一些对柔性要求很高的领域的应用。而通过其他方法生长或涂布的石墨烯薄膜透光率一般不是很好，甚至是不透明的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种复合结构的CVD法制备石墨烯薄膜用的生长衬底，应用该生长衬底可以制备的三维石墨烯薄膜，较一般金属箔生长的石墨烯薄膜透光率更高、导电性更强、柔性更好；

本发明的另一目的是提供一种利用上述特定结构生长衬底制备三维石墨烯薄膜的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，由金属箔与金属网交替叠合设置在一起。

优选地，所述金属箔的厚度为1μm～1000μm，例如：1μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、950μm、1000μm，等；进一步优选为10μm～50μm，例如：10μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm，等。

优选地，所述金属网的厚度为1μm～1000μm，例如：1μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、950μm、1000μm，等；优选为100～200μm，例如：100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm，等。

优选地，所述金属网为金属格栅，或者或者为由金属条/片编织形成的具有编织纹理的镂空网状结构。参见图5、图6所示。图5、图6为示意的结构，并不限于此。比如编织纹理可以是类似于鱼网的结构，也可以是镂空不是正方形而是菱形、圆形等结构。

优选地，所述金属网的网格目数为40目至400目，优选为200目。

所述生长衬底中包括一层或多层金属箔，优选1-5层；所述生长衬底中包括一层或多层金属网，优选1-5层。比如：生长衬底由两层金属网和一层金属箔交替构成的“金属网/金属箔/金属网”的复合层结构，参见图1所示。再比如：生长衬底由三层金属网和三层金属箔交替构成的“金属网/金属箔/金属网/金属箔/金属网/金属箔”的复合层结构，参见图2所示。

进一步优选的，所述生长衬底由一层的金属箔与一层金属网叠合而成。即“金属网/金属箔”的复合层结构。参见图3所示。

优选地，相邻的所述金属网和所述金属箔之间的平均间距均为0.01μm～1mm，例如：0.01μm、0.1μm、1μm、2μm、5μm、10μm、30μm、50μm、80μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1mm，等；优选为10μm～100μm，例如：10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm，等。

优选地，所述金属网或金属箔均采用为铜或含铜合金，优选的，所述含铜合金中的含铜量不低于50wt％。

一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法，采用上述的生长衬底，按照CVD生长石墨烯的工艺进行制备。

优选地，所述CVD生长工艺的温度为不低于最低熔点的衬底材质的熔点温度的85％；进一步优选800～1083℃。

具体的，本发明CVD生长工艺，将本发明上述复合结构的生长衬底放置到CVD设备中，使用行业内常见的CVD法，在衬底表面生长石墨烯。再将生长好石墨烯的生长衬底从CVD设备中取出，并将生长衬底与石墨烯剥离，至此得到具有三维网状结构的石墨烯薄膜。其中，剥离石墨烯与生长衬底的方法，为化学腐蚀生长衬底法，电化学腐蚀生长衬底法，或上述两种方法的复合。优选为化学腐蚀生长衬底法。

本发明是在传统的石墨烯生长衬底的基础上，进行一定的复合，改变其结构，从而生长出具有一定三维结构的石墨烯柔性透明导电薄膜。由于这样制备出来的石墨烯薄膜同时保持有连续的薄膜状石墨烯结构，和三维的网络状石墨烯结构，故而可以兼容透明、导电性，同时又有极为优异的柔性。

本发明是通过一定方法，改变石墨烯生长衬底的结构，从而生长出有一定三维结构的石墨烯透明导电薄膜，该薄膜解决了现有石墨烯薄膜无法实现平面横向拉伸的缺陷，同时又保持了石墨烯薄膜的连续性、透明、导电性能，使石墨烯薄膜可以应用到一些对柔性要求很高的领域里。

同时，本发明在CVD下生长石墨烯，对生长温度进行了严格的控制，使其生长过程中生长衬底在生长温度下有效形成熔接，从而制成具有一定立体结构的透明导电薄膜，其立体结构充分保障了在横向拉伸时导电性能的稳定，克服了现有石墨烯薄膜在柔性上的缺陷，可以承受一定的横向拉伸，同时保证了导电薄膜的透明性，满足了石墨烯在对柔性要求较高的领域的应用。

附图说明

图1为本发明生长衬底的结构示意图之一；

图2为本发明生长衬底的结构示意图之二；

图3为本发明生长衬底的结构示意图之三；

图4为本发明生长衬底的结构示意图之四；

图5为本发明生长衬底中金属网结构示意图(金属格栅)；

图6为本发明生长衬底中金属网结构示意图(编织纹理)。

其中，1-金属网，2-金属箔。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，参见图1、2、3、4所示，由金属箔2与金属网1交替叠合设置在一起。所述生长衬底中包括一层或多层金属箔，优选1-5层；所述生长衬底中包括一层或多层金属网，优选1-5层。比如：生长衬底由两层金属网和一层金属箔交替构成的“金属网/金属箔/金属网”的复合层结构，参见图1所示。再比如：生长衬底由三层金属网和三层金属箔交替构成的“金属网/金属箔/金属网/金属箔/金属网/金属箔”的复合层结构，参见图2所示。最优选的，所述生长衬底由一层的金属箔与一层金属网叠合而成。即“金属网/金属箔”的复合层结构，参见图3所示。下面列举一些具体的典型优选实施例进行说明。

实施例1：

一种用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，参见图3所示，由一层金属箔2与一层金属网1交替叠合设置在一起。

所述金属箔的厚度为10μm。所述金属网的厚度为200μm。所述金属网的网格目数为200目。相邻的所述金属网1和所述金属箔2之间的平均间距为为10μm。

实施例2：

一种用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，参见图4所示，由5层金属箔2与5层金属网1交替叠合，形成“金属网/金属箔/金属网/金属箔/金属网/金属箔/金属网/金属箔/金属网/金属箔”的叠层结构。

所述金属箔的厚度为50μm。所述金属网的厚度为100μm。所述金属网的网格目数为40目。相邻的所述金属网和所述金属箔之间的平均间距均为100μm。

实施例3：

一种用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，参见图1所示，由两层金属网1和一层金属箔2交替构成的“金属网/金属箔/金属网”的复合层结构。

所述金属箔的厚度为1μm。所述金属网的厚度为1000μm。所述金属网的网格目数为400目。相邻的所述金属网和所述金属箔之间的平均间距均为0.01μm。

实施例4：

一种用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，参见图2所示，生长衬底由三层金属网1和三层金属箔2交替构成的“金属网/金属箔/金属网/金属箔/金属网/金属箔/”的复合层结构。

所述金属箔的厚度为1000μm。所述金属网的厚度为1μm。所述金属网的网格目数为200目。相邻的所述金属网和所述金属箔之间的平均间距均为1mm。

实施例5：

本实施例作为进一步优选实施例，对金属网的结构进行了限定。如图5所示，所述

金属网为金属格栅。

实施例6：

本实施例作为进一步优选实施例，对金属网的结构进行了限定。如图6所示，所述金属网为由多条横金属条/片与多条坚金属条/片交错编织形成的具有编织纹理的镂空网状结构。

实施例7：

本实施例作为进一步优选实施例，对金属网和金属箔的材质进一步限定。所述金属网或金属箔均采用为铜或含铜合金，优选的，所述含铜合金中的含铜量不低于50wt％。

实施例8：

一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法：取一张100目的铜网，与一张30μm厚度的铜箔，两者压合到一起，使两面平均间距不超过0.05mm。铜箔朝下，水平放置到CVD设备中，在真空环境下，升温至1000℃，并通入氢气和甲烷的混合气体，生长石墨烯。生长完成后，取出铜箔和铜网的复合衬底，并放入到氯化铁溶液中化学腐蚀。待铜腐蚀净后，石墨烯透明导电薄膜制备完成。用无色透明PDMS薄膜捞出制备完成的复合石墨烯薄膜，使复合石墨烯薄膜吸附在PDMS薄膜表面，清洗吹干，可用于柔性测试。性能测试数据参见表1、表2、表3。

实施例9：

一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法：取两张200目的铜网，与一张15μm厚度的铜箔，铜箔在中间，两层铜网在铜箔两边压合到一起，使相邻两面平均间距不超过0.1mm。任意一面铜网朝下，水平放置到CVD设备中，在真空环境下，升温至1050℃，并通入氢气和甲烷的混合气体，生长石墨烯。生长完成后，取出铜箔和铜网的复合衬底，并放入到氯化铁溶液中化学腐蚀。待铜腐蚀净后，石墨烯透明导电薄膜制备完成。用无色透明PDMS薄膜捞出制备完成的复合石墨烯薄膜，使复合石墨烯薄膜吸附在PDMS薄膜表面，清洗吹干，可用于柔性测试。性能测试数据参见表1、表2、表3。

实施例10：

一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法：取一张100目的铜镍合金网，与一张20μm厚度的铜箔，两者压合到一起，使相邻两面平均间距不超过0.05mm。铜箔朝下，水平放置到CVD设备中，在真空环境下，升温至1050℃，并通入氢气和甲烷的混合气体，生长石墨烯。生长完成后，取出铜箔和铜网的复合衬底，并放入到氯化铁溶液中化学腐蚀。待铜腐蚀净后，石墨烯透明导电薄膜制备完成。用无色透明PDMS薄膜捞出制备完成的复合石墨烯薄膜，使复合石墨烯薄膜吸附在PDMS薄膜表面，清洗吹干，可用于柔性测试。性能测试数据参见表1、表2、表3。

测试报告：

1、测试法方通过光学测试仪测试石墨烯薄膜的透光率。通过四探针方阻测试仪测试弯折和拉伸前后的石墨烯薄膜的方阻数据。

同一样品，先进行弯折测试，再进行拉伸测试。弯折测试时石墨烯薄膜面朝向弯折的圆心，弯折曲率半径：3mm，水平拉伸后尺寸较原尺寸比例：1.2。

2、测试数据如下：

表1：光学参数测试数据

表2：电学性能测试数据

表3：电学性能性能数据

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：由金属箔与金属网交替叠合设置在一起，所述金属网的网格目数为40目至400目，相邻的所述金属网和所述金属箔之间的平均间距均为0.01μm～1mm。

2.根据权利要求1所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述金属箔的厚度为1μm～1000μm。

3.根据权利要求2所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述金属箔的厚度为10μm～50μm。

4.根据权利要求1所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述金属网的厚度为1μm～1000μm。

5.根据权利要求4所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述金属网的厚度为100μm～200μm。

6.根据权利要求1所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述金属网为金属格栅，或者为由金属条/片编织形成的具有编织纹理的镂空网状结构。

7.根据权利要求1所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述金属网的网格目数为200目。

8.根据权利要求1-7任一项所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述生长衬底中包括一层或多层金属箔，所述生长衬底中包括一层或多层金属网。

9.根据权利要求8所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述生长衬底中包括1-5层金属箔；所述生长衬底中包括1-5层金属网。

10.根据权利要求8所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述生长衬底由一层金属箔与一层金属网叠合而成。

11.根据权利要求1所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：相邻的所述金属网和所述金属箔之间的平均间距均为10μm～100μm。

12.根据权利要求1所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述金属网或金属箔均采用为铜或含铜合金。

13.根据权利要求12所述的用于制备三维结构石墨烯薄膜的生长衬底，其特征在于：所述含铜合金中的含铜量不低于50wt％。

14.一种三维结构石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-13任一项所述的生长衬底，按照CVD生长石墨烯的工艺进行制备。

15.根据权利要求14所述的三维结构石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述CVD生长工艺的温度为不低于最低熔点的衬底材质的熔点温度的85％。

16.根据权利要求14所述的三维结构石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述CVD生长工艺的温度为800～1083℃。