CN104949609A - 一种石墨烯柔性传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯柔性传感器，其中包括：石墨烯编织网、触点电极、柔性基材以及引线。所述石墨烯编织网中具有石墨烯纤维，所述石墨烯纤维之间具有编织搭接点，所述编织搭接点周围的石墨烯纤维上存在薄弱段。所述触点电极设置在所述石墨烯编织网上。所述柔性基材用于承载所述石墨烯编织网和触点电极，所述石墨烯编织网与所述柔性基材紧密接合，以使所述石墨烯编织网随所述柔性基材一同产生形变。所述引线连接在所述触点电极上，从所述石墨烯柔性传感器中引出。在所述石墨烯编织网随所述柔性基材产生拉伸形变时，所述薄弱段产生裂纹和/或断裂。本发明还提供了一种石墨烯柔性传感器的制造方法。

Description

一种石墨烯柔性传感器及其制造方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体地，涉及一种传感器的材料结构以及制造方法。

背景技术

在传感器技术领域中，本领域技术人员针对形变、振动已经开发出了多种传感系统。传统的应变传感元件为金属或者半导体材料，但是，金属传感元件的形变量通常低于3％，电阻应变灵敏系数也很低，这种传感元件无法适应新的应用要求。半导体传感元件的电阻应变灵敏系数较高，但其变形范围低于1％，应用范围有很大的局限性。

所以，有必要提供一种结构简单，形变能力强，且电阻应变灵敏系数较高的传感器装置，能够对形变、振动进行有效的感应，便于本领域技术人员的操作使用和分析。

本领域技术人员以石墨烯材料作为传感元件，对形变、振动传感器进行了一些尝试。现阶段，石墨烯传感器通常包括几种构型：1、使用大面积连续的薄膜状石墨烯，这种结构具有良好的形变能力，形变程度在10％左右，但是其电阻应变灵敏系数较低，即电阻随形变的变化率很低，对形变、振动无法产生灵敏的响应。2、带有三维屈曲结构的石墨烯膜或条带，这种结构具有优越的变形能力，形变程度最高可以达到100％，但是该结构电阻随形变的变化率仍然较低，甚至低于第一种石墨烯构型。3、使用石墨烯单晶片作为形变传感元件，这种结构的尺寸只能维持在毫米量级，实际使用困难。4、利用石墨烯阵列点作为传感元件，这种结构中石墨烯晶体与晶体之间存在纳米量级的缝隙，利用隧道效应导电，所以具有较高的电阻应变灵敏系数，但是，该结构的形变能力很差，通常形变能力小于2％。电阻应变灵敏系数和形变能力是衡量形变传感器的两个重要标准，但上述几种现有的石墨烯传感元件并不能同时达到这两项标准的要求，通常电阻应变灵敏系数高则形变能力较差，或者形变能力强而灵敏系数却较低。

综上所述，在以石墨烯作为传感元件的技术中，有必要提供一种新型的石墨烯结构或者石墨烯传感器，在提高石墨烯结构的形变能力的同时，增大其电阻随形变的变化率，使石墨烯材料在产生形变或受到振动时具有灵敏的响应机制，能够产生大幅的电阻变化。

发明内容

本发明的一个目的是基于石墨烯材料，提供一种具有优良形变能力和较高电阻应变灵敏系数的传感器。

根据本发明的第一方面，提供了一种石墨烯柔性传感器，其中包括：

石墨烯编织网，所述石墨烯编织网中具有石墨烯纤维，所述石墨烯纤维在编织搭接点周围的部位为薄弱段；

至少两个触点电极，所述触点电极设置在所述石墨烯编织网上；

柔性基材，用于承载所述石墨烯编织网和触点电极，所述石墨烯编织网与所述柔性基材紧密接合，以使所述石墨烯编织网随所述柔性基材一同产生形变；

引线，所述引线与相对应的触点电极连接；

在所述石墨烯编织网随所述柔性基材产生拉伸形变时，所述薄弱段产生裂纹和/或断裂。

优选的，所述石墨烯纤维由石墨烯晶片构成，所述石墨烯晶片堆叠排列成鳞片式结构。

所述触点电极可以分布在所述石墨烯编织网的边缘，且所述触点电极与所述石墨烯纤维的端部连接。特别的，每个所述触点电极上都可以连接有引线。

优选的，所述柔性基材包覆所述石墨烯编织网，以使所述石墨烯编织网与外部隔离。

所述石墨烯编织网可以具有矩形孔隙或者三角形孔隙。所述石墨烯纤维可以为整条纤维结构，也可以为石墨烯条段顺次排列构成的分段式结构。

另一方面，本发明还提供了一种石墨烯柔性传感器的制造方法，其中包括：

步骤1、提供编织网衬底，在所述编织网衬底的表面进行化学气相沉积，形成覆盖在所述编织网衬底上的石墨烯编织网；

步骤2、刻蚀去除所述编织网衬底；

步骤3、在所述石墨烯编织网上设置触点电极；

步骤4、在所述触点电极上连接引线，并在所述石墨烯编织网周围形成柔性基材。

在步骤1中，化学气相沉积的碳源气体进气速率可以为4mL/min～9mL/min，进气时间为8min～13min。

在所述步骤3中，在所述石墨烯编织网上涂覆导电银胶，形成所述触点电极。

本发明的发明人发现，在现有技术中，本领域技术人员在制作石墨烯材料时都尽量形成结构完整、致密的石墨烯结构，避免石墨烯结构中出现疏松和破损。但是，本发明的发明人通过结构设计和工艺控制，形成了结构疏松的石墨烯结构，并利用结构易产生裂纹、断裂破损的特性，形成了本发明提供的石墨烯柔性传感器。所述柔性基材为石墨烯编织网提供了支撑和保护作用，当所述石墨烯编织网因拉伸产生裂纹时，柔性基材能够帮助石墨烯编织网恢复初始形状。因此，本发明提供的石墨烯柔性传感器利用了材料自身的缺陷，产生了本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的技术效果，故本发明是一种新的技术方案。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明具体实施例中所述石墨烯编织网中搭接点的示意图；

图2是本发明具体实施例中所述石墨烯编织网的微观结构示意图；

图3是本发明具体实施例中所述石墨烯编织网的结构示意图；

图4是本发明具体实施例中所述石墨烯柔性传感器的俯视示意图；

图5是本发明具体实施例中所述石墨烯柔性传感器的侧视示意图；

图6是本发明具体实施例中所述石墨烯编织网的结构示意图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

本发明提供了一种石墨烯柔性传感器，其中包括石墨烯编织网、触点电极、柔性基材以及引线。

所述石墨烯编织网由石墨烯纤维编织而成。在所述石墨烯编织网可以由石墨烯纤维编织构成，也可以由石墨烯纤维和石墨烯条段组合编织构成。石墨烯纤维相互之间具有编织搭接点，位于编织搭接点处的石墨烯纤维相互接触并产生一定弯曲，相互绕开，如图1所示。特别的，在所述编织搭接点11周围的石墨烯纤维上存在薄弱段12。位于所述薄弱段12的石墨烯纤维微观结构相对薄弱、疏松，其中具有裂纹。具体表现为石墨烯晶片之间的间距较大，晶片的层数也相对较少。当所述石墨烯编织网1产生拉伸形变时，所述薄弱段12容易产生较大的裂纹和/或断裂分离，构成断路。另外，在所述编织搭接点11，所述石墨烯纤维之间具有较大的接触电阻，当所述石墨烯编织网1产生形变时，编织搭接点11的石墨烯纤维之间会产生相对位移，相互靠近或相互远离，造成石墨烯纤维之间的接触电阻增大或减小。

所述触点电极3设置在所述石墨烯编织网1上，用于在石墨烯编织网上连接导线，便于通入监测信号。所述触点电极在所述石墨烯编织网上的位置可以根据实际使用的情况进行设计，设置在不同位置的所述触点电极用于对不同位置的形变和振动进行监测。在石墨烯编织网1上可以设置多个触点电极，以增强对石墨烯网形变的监测，一张石墨烯网上至少应设置两个触点电极，以使监测电流流经所述石墨烯编织网。

所述柔性基材2用于承载所述石墨烯编织网1和触点电极3。由于所述石墨烯编织网结构较脆弱，不适于直接使用，所述柔性基材2对所述石墨烯编织网起保护作用，并有助于其产生与被监测环境中相应的形变和振动。所述柔性基材2具有良好的弹性形变能力，其与所述石墨烯编织网紧密接合，所述石墨烯编织网能够随所述柔性基材2一同产生形变。在所述柔性基材2产生拉伸形变时，与柔性载体紧密贴合的所述石墨烯编织网也会产生相同的拉伸形变，当拉伸作用力消失后，所述柔性基材2恢复到初始形状，协助所述石墨烯网恢复到初始形状。

所述引线4连接在所述触点电极3上，从所述石墨烯柔性传感器中向外引出，用于连接外部监测设备，将监测电流引入所述石墨烯编织网中。至少有两支所述引线4分别连接在两个触点电极上，以使监测电流正常导通。

所述石墨烯编织网由多条石墨烯纤维编织而成，特别的，由于成型方法的不同，所述石墨烯纤维可以是完整的条形纤维结构，也可以由多个较短的石墨烯条段连接构成。石墨烯条带可以依次排列或者并排排列，拼凑成具有分段式结构的石墨烯纤维。

本发明所述的石墨烯柔性传感器在工作状态下，石墨烯编织网中通有监测电流，当所述石墨烯编织网产生拉伸形变时，所述薄弱段12产生裂纹和/或断裂，石墨烯编织网的电阻大幅上升从而对监测电流产生影响。当所述石墨烯编织网产生振动时，所述编织搭接点11上石墨烯纤维的搭接情况和薄弱段12的结构受到振动影响，引起石墨烯网的电阻变化从而影响监测电流。本发明的石墨烯编织网通过宏观编织结构和微观结构的共同作用，既具有良好的形变量，又具有较大的电阻应变灵敏系数。本发明提供的石墨烯柔性传感器适用于对形变和振动的同时监测，并且结构简单，便于本领域技术人员的使用和分析。

在具体的实施例中，优选的，如图2所示，所述石墨烯材料由石墨烯晶片构成，例如在所述石墨烯纤维中，所述石墨烯晶片堆叠排列成鳞片式结构。鳞片式结构是一种膜构型，这种结构有排列规整、相互堆叠的小晶片构成，不仅保持了单个晶片本身的特性，也使得整体膜结构变得柔软，能够实现大尺度、大角度的形变。当鳞片式结构的石墨烯材料产生拉伸形变时，晶片与晶片之间的重叠部分会减小，即图2中W₀变小，从而造成石墨烯材料的导电性能降低，电阻上升。所以，由微观结构呈鳞片式结构的石墨烯材料编织形成的石墨烯编织网具有更好的形变能力和更高的电阻应变灵敏系数，适合作为传感元件。

特别的，所述石墨烯编织网1可以具有矩形的孔隙结构，也可以具有三角形的孔隙结构结构，本领域技术人员可以根据传感器的实际使用情况，对石墨烯编织网的编织形式进行设计，本发明不对编织形式进行限制。例如，在本发明的一种实施例中，如图3、4所示，所述石墨烯编织网1可以有纵向石墨烯纤维和横向石墨烯纤维编织构成，所述石墨烯编织网1中具有矩形孔隙，所述石墨烯纤维在编织搭接点11处垂直相交。图3所示的石墨烯编织网1在两个相互垂直的方向上具有更优的形变能力，并且可以准确的反映垂直于石墨烯编织网1方向的形变和振动。当所述石墨烯编织网1产生振动时，所述石墨烯纤维在编织搭接点11可能产生靠近贴紧或相互远离等结构变化，当编织搭接点11的石墨烯纤维贴紧时，其间的接触电阻变小，当编织搭接点11的石墨烯纤维相互远离时，其间的接触电阻变大，从而影响到监测电流的大小。在本发明的其它实施例中，石墨烯纤维还可以从三个方向编织形成石墨烯编织网1，形成的石墨烯编织网1中具有三角形孔隙。具有三向纤维的石墨烯编织网1结构更稳定，能够对各个方向的拉伸变形作出响应。本领域技术人员还可以以其他编织形式形成石墨烯编织网1，本发明不仅限于具有矩形孔隙和三角形孔隙的石墨烯编织网1。

所述触点电极可以设置在所述石墨烯编织网1的各个位置上。在本发明的一个实施例中，如图4、5所示，所述触点电极3可以分布在所述石墨烯编织网1的边缘。一个触点电极3覆盖在所述石墨烯编织网1的一条边缘上，另一个触点电极3覆盖在与上述触点电极3位置相对的边缘上，监测电流可以从石墨烯网的一边流入，另一边流出。当所述石墨烯编织网1产生整体形变时，电阻的变化会影响监测电流的大小，外部设备可以监测到整体形变的情况。特别的，在本实施例中，所述触点电极3由导电银胶构成，本领域技术人员可以在石墨烯编织网1的边缘上涂覆一层导电银胶，导电银胶与所述石墨烯网紧密贴合，构成导电电极。所述触点电极3还可以用其它材料形成，本发明不对此进行限制，只要满足可靠的导电性能即可。

本领域技术人员还可以根据传感器的不同使用情况，在所述石墨烯编织网1的不同位置设置多个触点电极3。图6是本发明所述石墨烯编织网的结构示意图，所述石墨烯编织网具有矩形孔隙，所述石墨烯纤维从纵向和横向两个方向编织形成石墨烯网。以下是对本发明其他实施例的示意性说明，例如，横向石墨烯纤维可以包括A-G共7支石墨烯纤维，横向石墨烯纤维具有左右两个端点，例如A和A’。纵向石墨烯纤维可以包括1-n共n支石墨烯纤维，纵向石墨烯具有上下两个端点，例如1和1’。本领域技术人员可以根据使用的需要，在每个石墨烯纤维的端部形成一个触点电极3并引出导线，或者将几个石墨烯纤维的端部形成一个共同的触点电极3并引出导线。例如，在A点和1点上形成触点电极3，A点和1点引出的电流可以用于分析左上方第一个编织搭接点11的形变情况。或者，例如在F点和G点形成一个触点电极3，在n点形成一个触点电极3，则从这两个触点电极3引出的电流可以用于分析右下方两个编织搭接点11周围的形变情况。以此类推，本领域技术人员可以根据传感器的用途和使用情况，在不同石墨烯纤维的端部设置电极，以监测石墨烯编织网中不同区域的形变情况。

另外，可以在上述形成的每一个触点电极3上都连接引线4，以便将不同位置的电流、电阻变化情况引出。也可以只在一部分触点电极3上连接引线4，其它触点电极3上不连接引线4。

优选的，所述柔性基材2可以将所述石墨烯编织网完全密封。由于所述石墨烯编织网较脆弱，而所述石墨烯柔性传感器可能需要在恶劣的环境中使用，所以，所述柔性基材2可以包覆在所述石墨烯编织网的周围，将石墨烯编织网与外界完全隔离。特别的，所述触点电极3以及引线4的连接端也可以一通密封在所述柔性基材2中，所述石墨烯柔性传感器的导电部分与外界绝缘。

以上是本发明具体实施例中提供的石墨烯柔性传感器。该石墨烯柔性传感器对形变和振动具有灵敏的响应机制，可以用于多种精密振动、形变的测量。例如，可以应用在声音识别技术领域，通过监测发声物体、声带、或空气的振动情况，获得振动信号，从而对声音进行识别。或者，还可以用于人体运动传感，通过监测关节、皮肤的振动和形变，确定人体的运动情况。

本发明还提供了上述石墨烯柔性传感器的制造方法，其中包括：步骤1、提供编织网衬底，在所述编织网衬底的表面进行化学气相沉积，形成覆盖在所述编织网衬底上的石墨烯编织网。步骤2、刻蚀去除所述编织网衬底。步骤3、在所述石墨烯编织网上设置触点电极。步骤4、在所述触点电极上连接引线，并在所述石墨烯编织网周围形成柔性基材。

所述石墨烯编织网的形状、石墨烯纤维的编织形式以及间距由所述编织网衬底的形状结构决定，本领域技术人员根据所需的石墨烯编织网结构使用对应的编织网衬底，例如，可以使用1cm*1cm、150目的编织网衬底，或者2cm*2cm、100目的编织网衬底，所述编织网衬底的金属丝间距可以是1mm，金属丝的直径可以是100μm。本发明并不对所使用的编织网衬底的结构形状进行限制。优选的，所述编织网衬底可以使用高纯铜或黄铜制成，也可以选用其它稳定的材料作为编织网衬底。

在所述步骤1中，进行化学气象沉积时，作为原料的碳源气体可以采用甲烷或其它含碳化合物气体。化学气相沉积的温度为900至1000摄氏度，在通入碳源气体之前，需要先进行炉气控制。先将编织网衬底放入反应炉，并在加热升温的过程中向反应炉中通入氩气和氢气，氩气的进气速率可以为800mL/min，氢气的进气速率可以为50mL/min。在温度达到1000摄氏度后，停止向所述反应炉中进气，并将氩气的进气速率调整到150mL/min～300mL/min。此时，向所述反应炉中通入碳源气体，所述碳源气体的进气速度在1mL/min～20mL/min之间。优选的，所述碳源气体的进气速度在4mL/min～9mL/min之间。进气时间可以在5min～20min区间内，优选为8min～13min之间。完成碳源气体进气后，对编制网衬底进行快速冷却。通过炉气控制和温度控制，碳源气体中的碳原子会以石墨烯的形态沉积在所述编织网衬底的表面，形成石墨烯编织网。

在所述步骤2中，可以将所述编织网衬底和所述石墨烯编织网一同放入刻蚀液中，将编织网衬底刻蚀去除。当所述编织网衬底为铜时，刻蚀液可以是氯化铁溶液。本发明并不对刻蚀步骤的方法和原料进行限制，本领域技术人员可以根据实际情况使用不同的刻蚀方法。特别的，由于所述石墨烯编织网是形成在所述编织网衬底的表面的，所以，刻蚀掉所述编织网衬底之后，所述石墨烯编织网中的石墨烯纤维近似于一种管状结构，由于没有衬底的在中间支撑，管状石墨烯会自动松弛塌陷为二维的石墨烯结构。在后续的组装加工过程中，所述石墨烯编织网变为实心条带的形态。

在所述步骤3中，在本发明的实施例中，将形成的石墨烯编织网结构从刻蚀液中取出，可以直接平铺在所述柔性基材上，也可以放置在其它材料上。在所述石墨烯编织网上形成触点电极，例如在所述石墨烯编织网的边缘涂覆导电银胶，或者在石墨烯纤维的端部设置铜电极。特别的，当所述编织网衬底为铜基材料时，在步骤2中可以采用部分刻蚀的方法，在石墨烯纤维的端部留下少量编织网衬底，以未被刻蚀掉的编织网衬底直接作为触点电极。

在所述步骤4中，可以在已设置好触点电极的石墨烯编织网周围注塑柔性基材，所述柔性基材可以是聚二甲基硅氧烷或者聚甲基丙烯酸甲酯。本发明并不对所述柔性基材的材料进行具体限制，柔性基材只需具有良好的形变能力、易于成型的性质且能够与所述石墨烯编织网紧密接合即可。所述柔性基材可以完全包覆在所述石墨烯编织网周围，将其完全与外界隔离，也可以只形成在所述石墨烯编织网的下方，如图5所示，石墨烯编织网和触点电极位于所述柔性基材的上表面。特别的，如果所述石墨烯编织网和触点电极位于所述柔性基材的上表面，则在步骤3中，可以直接将石墨烯编织网平铺放置在所述柔性基材上，与柔性基材紧密结合，之后再在所述石墨烯编织网上设置触点电极。在这种情况下，在石墨烯编织网周围形成柔性基材的步骤实质上先于步骤3进行。

以上是本发明提供的石墨烯柔性传感器及其制造方法，虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种石墨烯柔性传感器，其特征在于，包括：

石墨烯编织网(1)，所述石墨烯编织网(1)中具有石墨烯纤维，所述石墨烯纤维在编织搭接点(11)周围的部位为薄弱段(12)；

至少两个触点电极(3)，所述触点电极(3)设置在所述石墨烯编织网(1)上；

柔性基材(2)，用于承载所述石墨烯编织网(1)和触点电极(3)，所述石墨烯编织网(1)与所述柔性基材(2)紧密接合，以使所述石墨烯编织网(1)随所述柔性基材(2)产生形变；

引线(4)，所述引线(4)与相对应的触点电极(3)连接；

在所述石墨烯编织网(1)随所述柔性基材(2)产生拉伸形变时，所述薄弱段(12)产生裂纹和/或断裂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯柔性传感器，其特征在于，所述石墨烯纤维由石墨烯晶片构成，所述石墨烯晶片堆叠排列成鳞片式结构。

3.根据权利要求1所述的石墨烯柔性传感器，其特征在于，所述触点电极(3)分布在所述石墨烯编织网(1)的边缘，且所述触点电极(3)与所述石墨烯纤维的端部连接。

4.根据权利要求1所述的石墨烯柔性传感器，其特征在于，每个所述触点电极(3)上连接有引线(4)。

5.根据权利要求1所述的石墨烯柔性传感器，其特征在于，所述柔性基材(2)包覆所述石墨烯编织网(1)，以使所述石墨烯编织网(1)与外部隔离。

6.根据权利要求1-4任意之一所述的石墨烯柔性传感器，其特征在于，所述石墨烯编织网(1)具有矩形孔隙或三角形孔隙。

7.根据权利要求1所述的石墨烯柔性传感器，其特征在于，所述石墨烯纤维为整条纤维结构，或者为石墨烯条段顺次排列构成的分段式结构。

8.一种石墨烯柔性传感器的制造方法，其特征在于，包括：

步骤1、提供编织网衬底，在所述编织网衬底的表面进行化学气相沉积，形成覆盖在所述编织网衬底上的石墨烯编织网；

步骤2、刻蚀去除所述编织网衬底；

步骤3、在所述石墨烯编织网上设置触点电极；

步骤4、在所述触点电极上连接引线，并在所述石墨烯编织网周围形成柔性基材。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤1中，化学气相沉积的碳源气体进气速率为4mL/min～9mL/min，进气时间为8min～13min。

10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤3中，在所述石墨烯编织网上涂覆导电银胶，形成所述触点电极。