CN114524430B - 一种薄壁碳纳米管的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种薄壁碳纳米管的合成方法，属于化学技术领域。本发明通过设置特定的催化剂的组分和碳纳米管的生长工艺参数，在催化剂中引入特定用量含钙硫化合物，制得催化剂；然后以甲醇、乙烯、氦气作为反应气体，催化制备得到管径约为2～6nm，双壁、三壁的薄壁碳纳米管。本发明方法生产工艺简单，品质容易管控。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄壁碳纳米管的合成方法，属于化学技术领域。
背景技术
薄壁碳纳米管因具有优异的导电性、导热性、力学性能，以及有着较大的比表面积使其被广泛应用于储能领域、材料领域、添加剂及催化领域等。决定薄壁碳纳米管性能的关键参数包括管径、管长、石墨化度等，因而通过调控催化剂的合成条件以及粒径大小，可以使碳纳米管的尺寸在一定范围内可控合成。
目前生产薄壁碳纳米管的技术有电弧法、化学气象沉积法、催化热分解法。化学气象沉积法作为一种成熟的工业技术，被广泛应用。流化床作为大型生产碳纳米管的设备备受欢迎，但流化床生产的碳纳米管由于其催化剂在反应器中停留时间较长，导致其制备的碳纳米管呈多壁结构。因此，在流化床反应器中制备薄壁碳纳米管的方法受到一定阻碍。
发明内容
本发明旨在基于特定超细催化剂粉体作为催化剂，用于流化床催化裂解烯烃和醇类碳源，大规模合成管径2～6nm的双壁、三壁等薄壁的小管径碳纳米管。此方法生产工艺简单，品质容易管控，不失为一种制备薄壁碳纳米管的好方法。
本发明提供一种薄壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化：将铁前驱体、钴前驱体、铝前驱体、镁前驱体和柠檬酸分散在水中，混匀，然后加入四水七钼酸铵和含钙硫化物，混匀、进行水热反应；结束后，经过喷雾干燥塔进行雾化处理，高压空气作为载气，热解得到超细催化剂粉体；
(2)制备薄壁碳纳米管：将上述超细催化剂粉体加入到还原器中，通入和氢气进行还原；然后将还原后的超细催化剂粉体加入到流化床反应器中，并在流化床反应器底部的进气嘴通入预热的反应混合气，反应制备得到薄壁碳纳米管产物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中铁前驱体可选乙酸铁；钴前驱体可选乙酸钴；铝前驱体可选乙酸铝；镁前驱体可选乙酸镁。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中含钙硫化物任选自如下任意一种或多种：硫化钙、硫酸钙、二水硫酸钙、亚硫酸钙、硫代硫酸钙。
在本发明的一种实施方式中，铁前驱体、钴前驱体、铝前驱体、镁前驱体的质量比为70：(20-25)：(8-10)：(130-150)。具体可选70：23：9：140。
在本发明的一种实施方式中，柠檬酸与铁前驱体的质量比为(150-200)：70；优选180：70。
在本发明的一种实施方式中，柠檬酸分散在水的浓度控制在0.1-0.2g/mL；具体可选0.12g/mL。
在本发明的一种实施方式中，四水七钼酸铵与铁前驱体的质量比为(2-5)：70；具体可选2.75：70。
在本发明的一种实施方式中，含钙硫化物相对铁前驱体的添加量为0.2wt％-0.3wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，水热反应的温度为80-100℃；时间为5-60min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，高压空气的压强为0.8Mpa。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，热解的温度为500～600℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述还原，是通入30slm氦气和10slm氢气进行还原。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述还原的温度为500℃，时间为10min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的反应混合气为乙烯、氦气和甲醇。
在本发明的一种实施方式中，反应混合气中乙烯、氦气和甲醇的通入体积量为1：2：1。
在本发明的一种实施方式中，反应混合气中乙烯的通入量为200slm；氦气的通入量400slm；甲醇的通入量为200slm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，预热的温度为600-700℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中流化床反应器的温度控制在600-700℃；具体可选660℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中流化床反应器通入反应混合气的反应时间为60min。
在本发明的一种实施方式中，制备方法具体包括：
(1)称取280g乙酸铁、92g乙酸钴、37g乙酸铝、560g乙酸镁、720g柠檬酸溶解于6000g纯水，然后加入11g四水七钼酸铵和0.6g二水硫酸钙，设置90℃水浴加热，充分搅拌均匀后，将溶液通过蠕动泵注入喷雾干燥塔的雾化器，0.8MPa高压空气作为载气，500～600℃热解得到粒径D50小于3微米的超细催化剂粉体；
(2)流化床反应器升温至660℃，配套的还原器升温至500℃；还原器通过加剂罐加入上述超细催化剂粉体，通入30slm氦气和10slm氢气还原10min，然后将催化剂输送至反应器内；反应器底部的进气喷嘴通入600℃预热后的反应混合气体，其中200slm乙烯、400slm氦气、200slm甲醇；反应60min后停止通反应气，将产物通过氦气输送至储罐内，得到薄壁碳纳米管产物。
本发明还基于上述方法制备提供了一种薄壁碳纳米管。
本发明还提供了上述薄壁碳纳米管在储能领域、材料领域中的应用。
有益效果：
本发明通过调整催化剂的组分和碳纳米管的生长工艺参数，即在催化剂中引入少量钙的硫化合物，例如硫化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硫代硫酸钙等，使催化剂发生轻微中毒从而减小催化剂的一次粒径，并且使用甲醇、乙烯、氦气作为反应气体，制备出了薄壁碳纳米管。薄壁碳纳米管相对于直径大于20nm的碳纳米管，导电性能明显提升，且成本没有明显改变。
本发明使用喷雾热解法分解催化剂前驱体混合溶液制备超细催化剂粉体，用于流化床催化裂解烯烃和醇类碳源，可以大规模合成管径2～6nm的双壁、三壁等薄壁的小管径碳纳米管。此方法生产工艺简单，品质容易管控，不失为一种制备薄壁碳纳米管的好方法。附图1为制备的催化剂透射电镜图谱，可以看到其活性组分分布均匀，有利用碳纳米管的高倍率生长，附图2为其制备得到的薄壁碳纳米管透射电镜图谱，观察发现其制备得到的碳纳米管管径小于6nm，表明薄壁碳纳米管被成功制备。
附图说明
图1为实施例1中所得催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1所得薄壁碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取280g乙酸铁、92g乙酸钴、37g乙酸铝、560g乙酸镁、720g柠檬酸溶解于6000g纯水，然后加入11g四水七钼酸铵和0.6g二水硫酸钙，设置90℃水浴加热，充分搅拌均匀后，将溶液通过蠕动泵注入喷雾干燥塔的雾化器，0.8MPa高压空气作为载气，500～600℃热解得到粒径D50小于3微米的超细催化剂粉体。
(2)直径500mm、高度6000mm的流化床反应器升温至660℃，配套的还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入上述200g超细催化剂粉体作为催化剂，通入30slm氦气和10slm氢气还原10min，然后将催化剂输送至反应器内。反应器底部的进气喷嘴通入600℃预热后的反应混合气体，其中200slm乙烯、400slm氦气、200slm甲醇。反应60min后停止通反应气，将产物通过氦气输送至储罐内，得到薄壁碳纳米管产物。该薄壁碳纳米管的倍率为32，即1g催化剂可以得到32g薄壁碳纳米管产物。
图1为所得到超细催化剂粉体的透射电镜图谱，可以看到其活性组分分布均匀，有利用碳纳米管的高倍率生长。图2为制备得到的薄壁碳纳米管的透射电镜图谱，观察发现碳纳米管的管径小于6nm、壁数为2-3层，表明薄壁碳纳米管被成功制备。
实施例2
(1)称取280g乙酸铁、92g乙酸钴、37g乙酸铝、560g乙酸镁、720g柠檬酸溶解于6000g纯水，然后加入11g四水七钼酸铵和0.6g亚硫酸钙，设置90℃水浴加热，充分搅拌均匀后，将溶液通过蠕动泵注入喷雾干燥塔的雾化器，0.8MPa高压空气作为载气，500～600℃热解得到粒径D50小于3微米的超细催化剂粉体。
(2)直径500mm、高度6000mm的流化床反应器升温至660℃，配套的还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入上述200g超细催化剂粉体作为催化剂，通入30slm氦气和10slm氢气还原10min，然后将催化剂输送至反应器内。反应器底部的进气喷嘴通入600℃预热后的反应混合气体，其中200slm乙烯、400slm氦气、200slm甲醇。反应60min后停止通反应气，将产物通过氦气输送至储罐内，得到薄壁碳纳米管产物。该薄壁碳纳米管的倍率为26，管径小于6nm、壁数为2-3层。
实施例3
(1)称取280g乙酸铁、92g乙酸钴、37g乙酸铝、560g乙酸镁、720g柠檬酸溶解于6000g纯水，然后加入11g四水七钼酸铵和0.6g硫代硫酸钙，设置90℃水浴加热，充分搅拌均匀后，将溶液通过蠕动泵注入喷雾干燥塔的雾化器，0.8MPa高压空气作为载气，500～600℃热解得到粒径D50小于3微米的超细催化剂粉体。
(2)直径500mm、高度6000mm的流化床反应器升温至660℃，配套的还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入上述200g超细催化剂粉体作为催化剂，通入30slm氦气和10slm氢气还原10min，然后将催化剂输送至反应器内。反应器底部的进气喷嘴通入600℃预热后的反应混合气体，其中200slm乙烯、400slm氦气、200slm甲醇。反应60min后停止通反应气，将产物通过氦气输送至储罐内，得到薄壁碳纳米管产物。该薄壁碳纳米管的倍率为38，管径小于6nm、壁数为2-3层。
对比例1
称取280g乙酸铁、92g乙酸钴、37g乙酸铝、560g乙酸镁、720g柠檬酸溶解于6000g纯水，然后加入11g四水七钼酸铵，设置90℃水浴加热，充分搅拌均匀后，将溶液通过蠕动泵注入喷雾干燥塔的雾化器，空气作为载气，500～600℃热解得到粒径D50小于10微米的超细催化剂粉体。
直径500mm、高度6000mm的流化床反应器升温至660℃，配套的还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入上述200g超细催化剂粉体作为催化剂，通入30slm氮气和10slm氢气还原10min，然后将催化剂输送至反应器内。反应器底部的进气喷嘴通入600℃预热后的反应混合气体，其中200slm乙烯、400slm氮气、200slm甲醇。反应60min后停止通反应气，将产物通过氮气输送至储罐内，得到碳纳米管产物。该碳纳米管的产率为40，直径为13nm、壁数约为20层。
对比例2
(1)称取280g乙酸铁、92g乙酸钴、37g乙酸铝、560g乙酸镁、720g柠檬酸溶解于6000g纯水，然后加入11g四水七钼酸铵和0.3g二水硫酸钙，设置90℃水浴加热，充分搅拌均匀后，将溶液通过蠕动泵注入喷雾干燥塔的雾化器，0.8MPa高压空气作为载气，500～600℃热解得到粒径D50小于3微米的超细催化剂粉体。
(2)直径500mm、高度6000mm的流化床反应器升温至660℃，配套的还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入上述200g超细催化剂粉体作为催化剂，通入30slm氦气和10slm氢气还原10min，然后将催化剂输送至反应器内。反应器底部的进气喷嘴通入600℃预热后的反应混合气体，其中200slm乙烯、400slm氦气、200slm甲醇。反应60min后停止通反应气，将产物通过氦气输送至储罐内，得到薄壁碳纳米管产物。该薄壁碳纳米管的倍率为23，管径11nm、壁数约为18层。
对比例3
(1)称取280g乙酸铁、92g乙酸钴、37g乙酸铝、560g乙酸镁、720g柠檬酸溶解于6000g纯水，然后加入11g四水七钼酸铵和1.0g二水硫酸钙，设置90℃水浴加热，充分搅拌均匀后，将溶液通过蠕动泵注入喷雾干燥塔的雾化器，0.8MPa高压空气作为载气，500～600℃热解得到粒径D50小于3微米的超细催化剂粉体。
(2)直径500mm、高度6000mm的流化床反应器升温至660℃，配套的还原器升温至500℃。还原器通过加剂罐加入上述200g超细催化剂粉体作为催化剂，通入30slm氦气和10slm氢气还原10min，然后将催化剂输送至反应器内。反应器底部的进气喷嘴通入600℃预热后的反应混合气体，其中200slm乙烯、400slm氦气、200slm甲醇。反应60min后停止通反应气，将产物通过氦气输送至储罐内，得到薄壁碳纳米管产物。该薄壁碳纳米管的倍率为34，管径15nm、壁数约为22层。
Claims (6)
1.一种薄壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备催化剂：将铁前驱体、钴前驱体、铝前驱体、镁前驱体和柠檬酸分散在水中，混匀，然后加入四水七钼酸铵和含钙硫化物，混匀、进行水热反应；结束后，经过喷雾干燥塔进行雾化处理，高压空气作为载气，热解得到超细催化剂粉体；
（2）制备薄壁碳纳米管：将上述超细催化剂粉体加入到还原器中，通入氦气和氢气进行还原；然后将还原后的超细催化剂粉体加入到流化床反应器中，并在流化床反应器底部的进气嘴通入预热的反应混合气，反应制备得到薄壁碳纳米管产物；
其中，铁前驱体、钴前驱体、铝前驱体、镁前驱体的质量比为70：（20-25）：（8-10）：（130-150），四水七钼酸铵与铁前驱体的质量比为（2-5）：70；含钙硫化物相对铁前驱体的添加量为0.2wt%-0.3wt%；步骤（1）中含钙硫化物任选自如下任意一种或多种：硫化钙、硫酸钙、二水硫酸钙、亚硫酸钙、硫代硫酸钙；步骤（2）中所述的反应混合气为乙烯、氦气和甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中铁前驱体为乙酸铁；钴前驱体为乙酸钴；铝前驱体为乙酸铝；镁前驱体为乙酸镁。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柠檬酸与铁前驱体的质量比为（150-200）：70；柠檬酸分散在水的浓度控制在0.1-0.2 g/mL。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应混合气中乙烯、氦气和甲醇的通入体积量为1：2：1。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备得到的薄壁碳纳米管。
6.权利要求5所述的薄壁碳纳米管在储能领域、材料领域中的应用。
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