JP2009536917A - ドライパウダー注入装置、および、単層カーボンナノチューブの生産方法 - Google Patents

Abstract

カーボンナノ組成物の連続合成のための方法、プロセスおよび装置が提供される。粒子サイズの小さな直径と狭い分布を有する金属触媒が用意され、エアゾールとして反応装置に連続して注入される。金属触媒は、カーボン（炭素）がほとんどない担持物で担持される。パウダー状の金属触媒は、流動床上に配置され、不活性ガスを使ってエアゾール化される。ガスに乗せて運ばれるパウダーは、ＳＷＮＴｓの合成のために、垂直反応装置の頂上部分付近に注入される。

Description

本発明は、カーボンナノチューブの生産に関し、特に、工業規模での単層カーボンナノチューブの連続生産のための方法と装置に関する。

カーボンナノチューブは、完全なフラーレンキャップを有するグラファイトシートの継ぎ目のないチューブである。カーボンナノチューブは、遷移金属触媒の存在下で作られ、最初に多層同心チューブ（通常、複層カーボンナノチューブとして言及される。）として発見され、その後、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）として発見された。カーボンナノチューブは、ナノスケール電子機器、高強度材料、電界電子放出、走査型プローブ顕微鏡の先端、および、ガス貯蔵装置を含む広範囲の用途に役立つ。通常、ＳＷＮＴｓは、これらの用途での使用に関して、複層カーボンナノチューブよりも好まれる。しかし、必要な大量のＳＷＮＴｓの有用性にはまだ問題がある。そして、それらの大規模な生産のための方法が依然として必要である。

ＳＷＮＴｓの合成のための典型的方法は、オクラホマ大学の理事会に譲渡された特許の特許文献１に記述されている。この文献において、維持された触媒粒子は流動床で還元され、そして、流動床で、還元された触媒粒子をカーボン含有ガスに曝露することによって、カーボンナノチューブが触媒作用により形成される。反応した触媒粒子は冷やされ、触媒物質がカーボンナノチューブから分離される。ＳＷＮＴｓの合成は収率が悪い。報告された産出量は、１ｇ／ｈ（１時間当たり１グラム）である。

特許文献２には、カーボンナノチューブを連続生産する方法について記載されている。所定の質量と粒子直径を有する触媒は、流動床に置かれて、カーボンナノチューブをつくるために、所定の温度と圧力の範囲内で維持される。このように、触媒粒子を含む流動床は、カーボンナノチューブ合成のための反応装置としての役割を果たす。

特許文献３に記述された他の方法では、酸化マグネシウム担持材料で担持される鉄とモリブデンの触媒を使うことで単層カーボンナノチューブを成長させる。被担持触媒はカーボン含有ガスと接触し、それにより単層カーボンナノチューブが生産される。そのプロセスは、反応装置（例えば、移送反応装置、流動床反応装置、移動反応装置、あるいはそれらの組み合わせ）において、バッチ（連続モードまたは準連続モード）で行うことができる。

特許文献４（中国、清華大学）には、ナノ塊状の流動床と反応装置を使用したカーボンナノチューブの連続生産のための方法が記載されている。この特許文献４には、次の２点が記載されている。１つ目は、窒素と水素を混ぜたもの、あるいは、一酸化炭素を反応装置に流すことで、担持に関与する遷移金属酸化物が活性化し、それによって、ナノサイズの金属粒子に対するナノサイズの遷移金属酸化物粒子を還元する方法についてである。２つ目は、触媒がナノ集塊形状であることについてである。ナノ集塊触媒は、流動床反応装置に移され、炭素原子が７つ未満の小さな炭化水素ガスと反応し、カーボンナノチューブが生成される。

米国特許第６，９５５，８００号明細書 米国特許第６，９０５，５４４号明細書 米国特許公開第２００５／００７４３９２号明細書 米国特許公開第２００４／０１５１６５４号明細書

ＳＷＮＴｓの連続合成のために現在利用できる方法は、１ｇ／ｈより収率が低い。現在の連続的な大規模生産に関する主な欠点は、反応装置へ触媒粒子を注入することに関する。このように、工業規模での高品質ＳＷＮＴｓの連続生産の方法に関して改善すべき点がある。

本発明は、カーボンナノ組成物（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ））の大規模な連続生産に関する方法、装置およびプロセスを提供する。一態様において、修正された流動床が、ＳＷＮＴｓの連続大規模生産のために使われる被担持触媒のためのインジェクタとして使われる。流動床インジェクタの長所は、それが、エアゾール化し、脱集塊化した触媒を、一定の流量でドライパウダーとして反応装置に注入することができる点である。

本発明の一態様において、調整された粒子サイズおよび／または直径を有する金属粒子は、パウダー化した酸化物の担持物を含む非カーボンで担持され、チャンバに配置される。被担持触媒は還元され、流動床へ移される。流動床における還元された触媒は、不活性ガス（湿気を除去するため、および／または、触媒の温度を反応温度近くにするため、任意に熱せられている。）を使ってエアゾール化される。そして、エアゾール化した触媒パウダーは、金属ナノ粒子がカーボンナノチューブの成長のための成長触媒として使われている反応装置の頂上部分に注入される。このように、流動床は、インジェクタとして使われる。このインジェクタにおいて、担持された金属ナノ粒子は、ガスに乗せられて運ばれ、エアゾールとして反応チャンバ（反応室）に移送される。

一態様において、本発明は、ドライパウダーを注入するための装置を提供する。本装置は、第１の容器と、第１の容器と接続されドライパウダーのエアゾールを生成する手段を有する流動床と、流動床と接続され垂直反応装置の頂上部分に接続されている第２の容器と、を備えている。ドライパウダーは、望ましくは、ＳＷＮＴｓを準備するための触媒である。そして、ドライパウダーは、Ｈ_２，ＮＨ_３，ＣＨ_４，Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ_２、あるいはそれらの混合物を使って還元される。ドライパウダーまたは触媒は、０．５μｍ〜５μｍの粒子サイズを有するパウダー状の酸化物基質で担持される金属触媒でありえる。そして、エアゾールは、加圧されたヘリウムまたはアルゴンを使ってつくられる。いくつかの態様において、エアゾール化したパウダーは、約６００℃〜約１２００℃に加熱される。

本発明の他の態様において、本発明は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を生産する方法を提供する。この方法は、エアゾール注入工程とＳＷＮＴｓ生産工程とを備える。
エアゾール注入工程において、加熱され、乾いて、還元された触媒粒子のエアゾールが反応装置に注入される。触媒粒子は、担持物質と触媒物質とを備えている。エアゾールは、流動床を使って生成される。
ＳＷＮＴｓ生産工程において、触媒作用によるＳＷＮＴｓの生産をするのに十分長い時間と十分高い温度で、還元された触媒粒子をカーボン含有ガスに曝露することによって、触媒作用によりＳＷＮＴｓを生産する。
触媒粒子は、コバルト、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデン、あるいはそれらの組み合わせである。担持物質は、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２、ゼオライト、ＭＣＭ−４１，Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ、あるいはそれらの組み合わせである。カーボン含有ガスは、ＣＯ，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ_２Ｈ_２、あるいはそれらの組み合わせから構成されるグループから選択されたガスである。触媒は、Ｈ_２，ＮＨ_３，ＣＨ_４，Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ_２、あるいはそれらの混合物を使って還元される。被担持触媒は、０．５μｍ〜５μｍの粒子サイズを有する。エアゾールは、加圧したヘリウムまたはアルゴンを使って生成される。いくつかの態様において、エアゾール化した触媒は、約６００℃〜約１２００℃に加熱される。

これらと本発明に関する他の態様については、以下の詳細な説明への言及によって明らかになるであろう。さらに、より詳細な特定の手順や構成に関する様々な言及が本書面中でなされているので、それらが受け入れられることになる。

本発明によれば、ＳＷＮＴｓの高収率を実現することができる。

本発明のインジェクタを例示する図である。

Ｉ．定義
特に明記しない限り、この出願（明細書と特許請求の範囲を含む。）で使用される以下の用語は、以下の定義を有する。明細書と従属請求項において、単数形の用語は、文脈に明らかな影響がない限り、複数形の意味を含む。標準的な化学用語の定義は、参照文献（Carey and Sundberg(1992) "Advanced Organic Chemistry 3rd Ed." Vols. A and B, Plenum Press, New York, and Cotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New York）に記載されている。

「有機金属」は、有機化合物と、金属、遷移金属またはハロゲン化金属との配位化合物を意味する。

「絶縁性溶媒」は、金属イオンと配位結合せず、熱分解反応の使用に適している有機溶媒を意味する。

「ハロゲン」は、フルオロ、ブロモ、クロロおよび／またはヨードを意味する。

「低級のアルコキシル基」は、低級のアルキル基グループの酸化物を意味する。低級のアルキル基グループの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあるが、これらに限定されない。酸化物は、メトキシド、エトキシド、ブトキシドなどを含む。

本発明は、エアゾール化したパウダー（例えば、固体で担持される触媒）を移送するための方法、装置およびプロセスを明らかにする。

ＩＩ．インジェクタ
本発明のインジェクタは、図１に例示されている。移動床プロセスまたは流動床プロセスにおいて、被担持触媒は、ガス（特に不活性ガス）の流れによって、流動化されるか、あるいは、乗せられて運ばれる。ガスに乗せられて運ばれる被担持触媒は、反応温度の近くまで加熱され、他の反応物質とともに反応チャンバに送られる。このように、例えば、被担持触媒は、垂直反応チャンバの頂上部分に注入され、反応ガス中を下方に動き、固体物質が反応チャンバの底から回収される。生産物、未反応触媒および副産物を含んでいる固体物質は、フィルタ、遠心分離機、あるいはサイクロンセパレータによる方法によって分離される。回収された未反応触媒はリサイクルされる。

本方法は、特に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の生産のために設計されている。触媒粒子が曝露される反応状況が非常にコントロールされるからである。温度と反応体濃度を調整する能力は、ＳＷＮＴｓを生産するのに必要な高い選択性を得るために重要である。さらに、本発明の方法と装置は、ＳＷＮＴｓの連続合成を可能にする。ここに記述される方法と装置において、触媒を準備して移送するプロセスは、反応装置から分離される。反応装置では、最善の反応状況になるまで触媒粒子が反応ガス（例えば、メタンまたはカーボン一酸化物）と接触しないように、ＳＷＮＴｓの合成が行われる。例えば、ナノチューブの生産量は、触媒状況（例えば、遷移金属比率、担持の種類、および、金属ローディング）によって、操作のパラメータ（例えば、反応温度、触媒ガス圧および反応時間）によって、また、処理前の状況によって、影響を受ける。

図１のインジェクタは、担持された触媒粒子５（被担持触媒粒子）のための第１の容器１０と、ガスおよび／または被担持触媒を加熱するためのヒーター１５と、第１の容器１０に接続されるパイプ２０とを備えている。第１の容器１０は、触媒粒子がその容器から出て流動床３０のほうに向かうのを許容する。流動床３０はコンベヤ４０を備えている。コンベヤ４０は多孔性プレート５０（貫通エリア）を備えている。ガスが多孔性プレート５０を通って上方に加勢されているので、被担持触媒粒子は第２の容器（チャンバ）６０に運ばれる。
第２の容器６０に運ばれた被担持触媒は、ヒーター７０（静電荷）を使って適切な反応温度まで加熱され、中性化手段８０（存在するならば）を使って中性化される。そして、エアゾール化した触媒は、ノズル９０を経由して一定の流量で反応装置に移送される。このように、本発明の流動化のためのインジェクタは、ＳＷＮＴｓの合成のために、触媒粒子の均一で安定した濃度を提供するという長所を有する。本発明の方法と装置は、ＳＷＮＴｓの高収率を提供し、それによってＳＷＮＴｓの工業生産を可能にする。

最初に、所定量の触媒粒子５が、容器（例えば、図１の中で例示される第１の容器１０であるが、これに限定されない。）に注入される。触媒粒子は、カーボンナノチューブを生産するのに効果的であればどんな触媒であってもよい。被担持触媒粒子の準備については以下に詳細に記述される。しかし、本発明がここに明確に記述される触媒粒子のタイプに限られないことが理解されるであろう。一般的に、触媒粒子は金属的な触媒を含浸した強固な担持物質から成る。

触媒粒子５は、ヒーター１５を使って加熱される。この加熱は、ガス流入口１２を通して高圧で注入されガス流出口１３から排出される不活性予熱ガスを使って行われるか（これにより不活性予熱ガスが触媒粒子を加熱する。）、あるいは、この技術分野で知られた他のいずれかの手段によって行われる。一旦熱せられた後、被担持触媒粒子は、加熱された還元用ガス（例えば、ガス流入口１２から第１の容器１０へ高圧で注入されガス流出口１３から排出されるＨ_２および／またはＨｅとＨ_２）を使って還元される。還元用ガスの温度は、約４００℃〜約８００℃の範囲であればよく、望ましくは約４５０℃〜約５５０℃（例えば、５００℃）である。還元用ガスは、Ｈ_２，ＮＨ_３，ＣＨ_４、あるいはそれらの混合、および／または、Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ_２のような他のガスである。

触媒粒子５は、加熱された還元用ガスによって還元された後、流動床３０に移される。流動床３０は、一般的にコンベヤ４０を備えた有用な市販の流動床であればよい。コンベヤ４０は、乾いた還元済みの被担持触媒パウダーを多孔性プレート５０に運ぶ。多孔性プレート５０を通して、高圧ガス（例えば、Ａｒ，Ｈｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ２、あるいはそれらの組み合わせ）が注入される。この高圧ガスは上方へ移動して多孔性プレート５０を通過し、そこに置かれたパウダーが流動化する。ガスは多孔性プレート５０を通って上方に流れ、被担持触媒パウダーを流動化する良好なジェット気流を形成する。そのため、触媒粒子は気流中を浮かぶか舞い、それによって流動化されたパウダーを提供する。多孔性プレート５０を通して方向付けされた加圧ガスの流動化動作によって、接続された反応装置に対してパウダーが方向付けられる。

流動化されたパウダーは、第２の容器６０に押し上げられる。第２の容器６０は、側壁と、反応装置に接続する頂上部分（あるいはその付近）の開口部とを備える。容器の側壁は、一つ以上のヒーター７０や一つ以上の中性化手段８０を備えていてもよい。動作の間、約２０ｍ^２／ｇ〜約１５０ｍ^２／ｇの粒子が、ガス通過の多孔性プレート５０へ運ばれる。たとえ約２Ｌｐｍ(Liters per Minute)〜約２０Ｌｐｍの割合で粒子をエアゾール化するためのパウダーであったとしても、ガス（例えば、アルゴンガス）は通過する。ガスの流れは調節され、約０．１ｇ／ｍ^３〜約２００ｇ／ｍ^３の、例えば、約１ｇ／ｍ^３〜約１５０ｇ／ｍ^３の、より望ましくは約５ｇ／ｍ^３〜約１００ｇ／ｍ^３の、例えば、約２５ｇ／ｍ^３、約５０ｇ／ｍ^３、約７５ｇ／ｍ^３、約３００ｇ／ｍ^３といった量のエアゾール化した粒子が反応装置へ移送される。
ガスに乗せられて運ばれるエアゾール化した粒子の濃度は、実験の必要条件を満たすように調整される。第２の容器（チャンバ）６０内のエアゾール化した触媒パウダーは、ヒーター７０を使って約６００℃〜約１２００℃（望ましくは約７５０℃〜約９５０℃）の温度まで加熱される。エアゾール化した触媒パウダー上の静電荷は、有用な市販の中性化手段８０のいずれか（もし存在するならば）によって中性化される。加熱されおよび／または消イオン化されエアゾール化した触媒パウダーは、ノズル９０を通して反応装置に届けられる。反応装置に移送されるエアゾール化した触媒パウダーの流れは、被担持触媒をエアゾール化するために使われるガスの流量を調節することによってコントロールされる。例えば、約１ｇ／ｈ〜約１５０ｇ／ｈ、望ましくは約５ｇ／ｈ〜約１００ｇ／ｈ、あるいは約２００ｇ／ｈの濃度が、必要に応じて届けられる。このように、本発明の流動化インジェクタは、ＳＷＮＴｓの連続合成のために、触媒粒子の均一で安定した濃度を提供するという長所を有する。

ＩＩＩ．触媒
本発明の方法、プロセスおよび装置では、触媒粒子として担持された金属ナノ粒子を使用する。触媒として選択された金属または金属の組み合わせは処理され、望ましい粒子サイズと直径分布が得られる。金属ナノ粒子は、それから、以下に記す金属成長触媒を使って、カーボンナノチューブの合成の間、担持物質としての使用にふさわしい物質で担持されることによって、分離される。そのような物質としては、結晶質のシリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウム、および、それらの酸化物のパウダーが含まれ、望ましくは、酸化アルミニウム、シリコン酸化物、酸化マグネシウム、二酸化チタン、あるいはそれらの組み合わせ、追加要素によって任意に修正されたもの、が含まれ、それらは担持パウダーとして使われる。担持パウダー上の金属ナノ粒子は、エアゾールとして反応容器へ注入される。カーボンナノチューブの成長プロセスにおける金属触媒の機能は、カーボン前駆体を分解することと、ナノチューブとしての規則的なカーボンの配置を促進することである。

金属触媒は、グループＶの金属（例えば、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ、あるいはそれらの混合物）、グループＶIの金属（Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｕ、あるいはそれらの混合物）、グループＶIIの金属（Ｍｎ，Ｒｅ）、グループＶIIIの金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ、あるいはそれらの混合物）、ランタノイド（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｙｂ、あるいはそれらの混合物）、遷移金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、あるいはそれらの混合物）から選択される。
触媒の混合物の具体的な例（例えば、バイメタル触媒）は、本発明によって使用可能なものであり、例えば、Ｃｏ-Ｃｒ，Ｃｏ−Ｗ，Ｃｏ-Ｍｏ，Ｎｉ-Ｃｒ，Ｎｉ-Ｗ，Ｎｉ-Ｍｏ，Ｒｕ-Ｃｒ，Ｒｕ−Ｗ，Ｒｕ−Ｍｏ，Ｒｈ−Ｃｒ，Ｒｈ−Ｗ，Ｒｈ−Ｍｏ，Ｐｄ−Ｃｒ，Ｐｄ−Ｗ，Ｐｄ−Ｍｏ，Ｉｒ-Ｃｒ，Ｉｒ-Ｗ，Ｉｒ-Ｍｏ，Ｐｔ-Ｃｒ，Ｐｔ-Ｗ、および、Ｐｔ-Ｍｏを含む。好ましくは、金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、あるいはそれらの混合物（例えば、Ｆｅ-Ｍｏ，Ｃｏ-ＭｏおよびＮｉ-Ｆｅ-Ｍｏ）である。

金属、バイメタルまたは金属の組み合わせは、所定の粒子サイズと直径分布を有する金属ナノ粒子を準備するのに用いられる。金属ナノ粒子は、絶縁性塩に添加される対応する金属塩の熱分解や、金属ナノ粒子を提供するために調整された溶媒の温度によって準備される（共同出願で係属中の米国特許出願公開第１０／３０４，３１６号明細書に記述されているように、または、この技術分野で知られたいずれかの方法によって）。金属ナノ粒子の粒子サイズと直径は、絶縁性溶媒内の金属の適切な濃度によってコントロールされる。また、時間長をコントロールすることによって、反応が熱分解温度で進行される。約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍ、望ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、より望ましくは約２ｎｍ〜約１１ｎｍ、最も望ましくは約３ｎｍ〜７ｎｍの粒子サイズを有する金属ナノ粒子が準備される。そして、金属ナノ粒子は、このように２，３，４，５，６，７，８，９，１０ｎｍ、最高約２０ｎｍの粒子サイズを有する。
他の態様において、金属ナノ粒子は、粒子サイズの範囲を有する。例えば、金属ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約７ｎｍサイズ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、または、約８ｎｍ〜約１６ｎｍの範囲で粒子サイズを有する。金属ナノ粒子は、任意に、約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、望ましくは約１ｎｍ〜約１５ｎｍ、より望ましくは約１ｎｍ〜約５ｎｍの直径分布を有する。このように、金属ナノ粒子は、約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４、あるいは１５ｎｍの直径分布を有する。

金属塩は、金属のどんな塩でもよく、金属塩の融点が絶縁性溶媒の沸点より低いように選ばれる。このように、金属塩は金属イオンと対イオンを含有する。対イオンは、硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、アセテート、ハロゲン化物、酸化物（例えば、メトキシド、エトキシド、アセチルアセトナートなど）である。
例えば、金属塩は、鉄アセテート（ＦｅＡｃ_２）、ニッケルアセテート（ＮｉＡｃ_２）、パラジウムアセテート（ＰｄＡｃ_２）、モリブデンアセテート（ＭｏＡｃ_３）、など、および、それらの組み合わせである。金属塩の融点は、望ましくは絶縁性溶媒の沸点よりも約５℃〜約５０℃低く、より望ましくは絶縁性溶媒の沸点よりも約５℃〜約２０℃低い。

金属塩は、溶解、懸濁または分散を与えるために、絶縁性溶媒で溶かされる。溶媒は、望ましくは有機溶媒で、選ばれた金属塩が比較的溶けて安定するものであればよい。その場合、溶媒は、実験的な状況下で簡単に蒸発することができる高い十分な蒸気圧を有するものであればよい。溶媒は、エーテル（例えば、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３）でありえる。溶媒については、通称ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどを使って後述される。

金属塩と絶縁性溶媒の相対的な量は、生産されるナノ粒子のサイズをコントロールする要因になる。広範囲にわたるモル比（ここでは、絶縁性溶媒の単位モル数あたりの金属塩の全体のモル数に言及する。）が、金属ナノ粒子を形成するために使われる。絶縁性溶媒に対する金属塩の一般的なモル比は、低くて約０．０２２２（１：４５）、高くて約２．０（２：１）、あるいは、その間の任意の比率である。このように、例えば、約５．７５×１０^−５〜約１．７３×１０^−３モル（１０〜３００ｍｇ）のＦｅＡｃ_２が、約３×１０^−４〜約３×１０^−３モル（５０〜５００ｍｌ）のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに溶かされる。

他の態様において、複数の金属塩は反応容器に加えられ、２つ以上の金属から成る金属ナノ粒子が形成される。その場合、対イオンは同じでもよいし、異なっていてもよい。使われる各々の金属塩の相対的な量は、結果として生じる金属ナノ粒子の構成をコントロールする要因になる。バイメタルの場合、第２の金属塩に対する第１の金属塩のモル比は、約１：１０〜約１０：１、望ましくは約２：１〜約１：２、より望ましくは約１．５：１〜約１：１．５であり、その間であればいずれの比率であってもよい。このように、例えば、ニッケルアセテートに対する鉄アセテートのモル比は、１：２，１：１．５，１．５：１または１：１であればよい。当業者は、金属塩類の他の組み合わせや、第２の金属塩に対する第１の金属塩の他のモル比を使うことで様々な構成の金属ナノ粒子が合成されることを認識するであろう。

絶縁性溶媒と金属塩反応溶液は、均一な溶解、懸濁または分散を与えるために混ぜられる。反応溶液は、標準的な実験用の撹拌機、混合機、超音波式撹拌機などを用いて、加熱（任意）とともに混ぜられる。このように得られる均一な混合物は熱分解され、それにより金属ナノ粒子が形成される。

熱分解反応が始まるのは、反応容器の中身を反応容器内の少なくとも１つの金属塩の融点より上の温度まで加熱したときである。標準的な実験用ヒーター（例えば、暖炉、ホットプレートまたはブンゼンバーナー）を含んだどんな適切な熱源を使用してもよい。そして、暖房が逆流下にあってもよい。熱分解の長さを選ぶことで、金属ナノ粒子の望ましいサイズが得られる。典型的な反応時間は、約１０分から約１２０分まで、またはどんな整数（分）であってもよい。熱分解反応を所望の時刻に止めるには、反応容器の中身の温度をその金属塩の融点よりも下まで下げればよい。

生産される金属ナノ粒子のサイズや分布は、どんな適切な方法によってでも確認できる。確認の１つの方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による方法である。適切なモデルは、「Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＣＭ３００ ＦＥＧ ＴＥＭ」であり、それは、オレゴン州ヒルズボロのＦＥＩ社から商業的に入手可能である。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮るために、１滴以上の金属ナノ粒子／絶縁性溶媒溶液は、ＴＥＭ顕微鏡写真を得るためにふさわしいカーボン膜格子上または他の格子上に置かれる。それから、ＴＥＭ装置が使用され、ナノ粒子の顕微鏡写真が得られ、それにより、生産されたナノ粒子サイズの分布が特定される。

金属ナノ粒子（例えば、前記した熱分解により形成されたもの）は、その後、固体担持体で担持される。固体担持体は、二酸化ケイ素、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト、その技術分野で公知のその他の酸化物担持物、またはそれらの組み合わせである。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２複合型担持物が使われる。好ましくは、担持物は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。固体の担持物として使われる酸化物は、小さな粒子サイズと大きな表面積を有していることによりパウダー状となっている。
パウダー状の酸化物は、望ましくは約０．０１μｍ〜約１００μｍの粒子サイズを有しており、より望ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍの粒子サイズを有しており、さらにより望ましくは約０．５μｍ〜約５μｍの粒子サイズを有しており、最も望ましくは約１μｍ〜約２μｍの粒子サイズを有している。パウダー状の酸化物は、約５０〜約１０００ｍ^２／ｇ（より望ましくは約２００〜約８００ｍ^２／ｇ）の表面積を有する。パウダー状の酸化物は、新たに準備してもよいし、市販のものを使用してもよい。

一態様において、金属ナノ粒子は、第二の分散と抽出を通して固体担持体で担持される。第二の分散は、熱分解反応の後、パウダー状の酸化物（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２））の粒子を反応容器に注入することによって始められる。適切なＡｌ_２Ｏ_３パウダー（粒子サイズが１〜２μｍで、表面積が３００〜５００ｍ^２／ｇ）は、マサチューセッツ州ワードヒル、またはニュージャージー州デグッサにあるアルファエイサー社から商業的に入手可能である。パウダー状の酸化物が加えられ、それにより、パウダー状の酸化物と、金属ナノ粒子を形成するのに用いられる金属の最初の量との間での望ましい重量比が実現される。一般的に、重量比は、約１０：１〜約１５：１の間である。例えば、１００ｍｇの鉄アセテートが最初の材料として使われるならば、約３２０〜４８０ｍｇのパウダー状の酸化物がその分離のために注入される。

パウダー状の酸化物と金属ナノ粒子／絶縁性溶媒を混ぜたものの混合物は、混ぜられ、均一な溶解、懸濁または分散が形成される。均一な溶解、懸濁または分散は、超音波式撹拌機、標準的な実験用の撹拌機、機械的な混合機、あるいは他の適切な方法を用いることで(加熱（任意）とともに）、実現される。例えば、金属ナノ粒子、パウダー状の酸化物および絶縁性溶媒の混合物は、最初に約２時間、約８０℃で超音波撹拌され、その後、３０分間、８０度で実験用の撹拌機で超音波撹拌と混合が行われ、均一な溶解が実現される。

第二の分散の後、分散した金属ナノ粒子とパウダー状の酸化物は、絶縁性溶媒から抽出される。この抽出は、ろ過、遠心分離、減圧下の溶媒除去、大気圧下の溶媒の除去などによって行われる。例えば、抽出は、均一化した混合物を、絶縁性溶媒が大きな蒸気圧を有する温度まで加熱することを含む。絶縁性溶媒が蒸発するまで、この温度は維持される。そして、ＡＩ_２Ｏ_３の孔に沈澱する金属ナノ粒子が残る。例えば、絶縁性溶媒としてジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが使用されれば、均一な分散物はＮ_２の流れの下で２３１℃（絶縁性溶媒の沸点）まで加熱される。絶縁性溶媒が完全に蒸発するまで、その温度とＮ_２の流れが維持される。
絶縁性溶媒を蒸発させた後に、パウダー状の酸化物と金属ナノ粒子は、皮膜または残留物として反応容器の壁に取り残される。パウダー状の酸化物がＡＩ_２Ｏ_３であるとき、一般的に、皮膜は黒い。金属ナノ粒子とパウダー状の酸化物皮膜は、良質なパウダーをつくる反応容器とその底から除去され、それによって混合物の有効な表面積が増える。混合物は、すり鉢とすりこぎを用いて、市販の利用可能な機械式グラインダーによって、あるいは、混合物の表面積増加に関してその分野の技術として明らかな方法によって、粉砕される。

いかなる特定の理論にも拘束されることなく、パウダー状の酸化物は抽出プロセスの間、２つの機能を享受すると考えられる。パウダー状の酸化物は、多孔性で、大きい表面積を有する。したがって、金属ナノ粒子は、第二の分散の間、パウダー状の酸化物の孔の中に収まる。パウダー状の酸化物の孔の中に収まることで、金属ナノ粒子が物理的に相互に分離される。そして、それによって、抽出の間の金属ナノ粒子の集塊化が防がれる。この影響は、使われるパウダー状の酸化物の量によって補完される。上記したように、パウダー状の酸化物に対する金属ナノ粒子の重量比が、約１／１０〜１／１５であればよい。パウダー状の酸化物が比較的大量であれば、絶縁性溶媒が除去されたとき、金属ナノ粒子をさらに分離するか「希釈する」のに役立つ。プロセスは、このように所定の粒子サイズの金属ナノ粒子を提供する。

この分野の技術から明らかなように、このように準備された触媒は後の使用のために蓄えられる。他の態様において、金属ナノ粒子は、事前に準備され、絶縁性溶媒から分離され、精製され、同じまたは異なる絶縁性溶媒の適切な量でパウダー状の酸化物に加えられた。金属ナノ粒子とパウダー状の酸化物は、均一に分散され、絶縁性溶媒から抽出され、前記したように有効な表面積を増やすために処理される。金属ナノ粒子とパウダー状の酸化物の混合物を準備するための他の方法は、当業者にとって明らかである。

このように形成される金属ナノ粒子が、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによるカーボンナノチューブ、ナノファイバー、その他の一次元のカーボンナノ組成物の合成のための成長触媒として使われる。

ＶＩ．カーボン前駆体
カーボンナノチューブは、カーボン前駆体（例えば、カーボン含有ガス）を利用して合成される。一般に、約１０００℃以上の温度で熱分解しないカーボン含有ガスが使われる。適切なカーボン含有ガスの例は、一酸化炭素、（飽和／不飽和）脂肪族炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン）、有酸素炭化水素（例えば、アセトン、メタノール）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）、および上記の混合物（例えば、一酸化炭素とメタン）である。一般に、アセチレンの使用は複層カーボンナノチューブの形成を促進し、一方、ＣＯとメタンは単層カーボンナノチューブの形成のために好ましい供給ガスである。カーボン含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、あるいはそれらの混合物のような希釈ガスと任意に混ぜ合わせられていてもよい。

使用される具体的な反応温度は、触媒のタイプと前駆体のタイプに依存する。それぞれの化学反応のためのエネルギーバランス方程式は、カーボンナノチューブを成長させるための最適のＣＶＤ反応温度を分析的に決定するのに用いられる。これは、必要とされる反応温度の範囲を決定する。最適の反応温度も、選ばれた前駆体と触媒の流量に依存する。一般に、その方法は、５００℃〜１０００℃（より望ましくは７００℃〜９００℃）の範囲のＣＶＤ反応温度を必要とする。

カーボンナノチューブの合成
酸化物パウダーで担持される金属ナノ粒子は、エアゾール化され、前記した流動床インジェクタを用いて反応装置に注入される。同時に、カーボン前駆体ガスは、反応装置に注入される。反応装置内の反応物の流れがコントロールされることで、反応装置の壁のカーボン生産物の堆積が減らされる。このように生産されたカーボンナノチューブは、集められ、分離される。

このように、ナノチューブ合成は一般に下記のようにして起きる。ガスの流れに乗せられたパウダー状の触媒は、垂直な反応装置の反応チャンバの頂上部分またはその付近に移送される。メタンまたはその他のカーボン含有ガス（任意に水素含有）の流れもまた、反応チャンバに移送される。典型的な流量は、アルゴンが２７００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）、メタンが１５００ｓｃｃｍ、ヘリウムが５００ｓｃｃｍである。さらに、アルゴンの２５００ｓｃｃｍが螺旋形の流入口に向けられることで、反応チャンバの壁のカーボン生産物の堆積が減らされる。反応チャンバは、ヒーターの使用によって、反応の間、約８００℃〜９００℃の間に加熱される。温度は、８１０℃，８２０℃，８３０℃，８４０℃，８５０℃，８６０℃，８７０℃，８８０℃などであればよく、あるいは、それらの間の温度であってもよい。温度は、望ましくは、カーボン前駆体ガスの分解温度以下で維持される。例えば、１０００℃を上回る温度において、メタンは、金属成長触媒によってカーボンナノ組成物をつくるのではなく、直接すすに分解されることが知られている。

その後、反応チャンバで合成されたカーボンナノチューブと他のカーボンナノ組成物は、濾過システムに入る。濾過システムは、反応チャンバの流出口に接続している一つまたは一連の収集容器を備える。収集容器は、重さによってカーボンナノチューブとその他の組成物を分類する。平均して、最も重い反応組成物は、最初の収集容器に集まる。第二の収集容器と第三の収集容器には、平均して軽い組成物が集まる。カーボンナノチューブは、発生するすす粒子の多くと比較して相対的に軽いので、第二の収集容器と第三の収集容器に優先して集まる。

この開示された方法と装置は、反応チャンバの連続運用を許容する。なぜなら、チャンバは、合成されたナノチューブを収集するために冷やす必要がないからである。その代わりに、ナノチューブは収集容器を変えることによって収集される。反応生成物が反応チャンバから流れ落ち、収集容器は様々な反応生成物を収集するが、軽い反応生成物は第二の収集容器、あるいは第三の収集容器に集まる傾向がある。さらにカーボンナノ組成物を合成する間、収集容器を、反応生成物の収集を許容するように変えることができる。

以下は、本発明を実行するための具体的な実施例である。この実施例は例示目的のみに対して提供するものであって、どんな形であれ本発明の範囲を制限することを意図していない。使用される数（例えば、量や温度など）に関して正確さを保証するように努力したが、若干の実験誤差や偏差は、もちろん、考慮に入れられなければならない。

被担持触媒の準備
触媒は、金属塩溶液に担持物質を含浸させることによって準備された。一つの遊離鉄に拠点を置く触媒のために、メタノール中のＦｅＡｃ_２が、Ｆｅ：Ａｌ_２Ｏ_３＝1：１５のモル比で使われた。窒素雰囲気下で、ＦｅＡｃ_２が、１ｍＭ：２０ｍＭのモル比で、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに加えられた。反応混合物は、磁気スターラを用いて窒素雰囲気の下で混ぜられ、９０分の間逆流下で加熱された。その後、反応混合物は室温に冷やされ、そして、Ａｌ_２Ｏ_３（１５ｍＭ）がすぐに加えられた。反応溶液は１５分の間室温でかき回されて、それから、３時間１５０℃に加熱された。溶媒を除去するために混合物上にＮ_２の気流を流している間、反応は９０℃まで冷やされた。黒い皮膜が反応フラスコの壁に形成された。黒いフィルムは集められ、石英のすり鉢で粉砕され、良好な黒いパウダーが得られた。

カーボンナノチューブの合成
実施例１で準備されたＡｌ_２Ｏ_３に担持された鉄の触媒の約１０ｇは、チャンバに置かれ、５００℃まで加熱された。加熱されている被担持触媒は、チャンバ内へＨ_２／Ｈｅ（１：１ ｖ／ｖ）を通過することによって還元された。このように得られた、乾いて還元されている被担持触媒パウダーは、流動床インジェクタで多孔性プレートの上にそれを輸送するコンベヤベルトの上に落とされる。触媒は、容器の底を通り１５Ｌｐｍの流量でチャンネルを通るアルゴンよってエアゾール化された。ガスに乗せられた触媒粒子を含んだアルゴン気流は、約７００℃まで加熱され、静電荷が中性化され、反応装置に移送された。このように、被担持触媒は、約１５０ｇ／ｍ^３の高濃度でアルゴン気流に乗り、カーボンナノチューブを生産するために反応チャンバに注入される前に予め熱せられる。

ＳＷＮＴｓの合成は、垂直反応装置で実行された。予め熱せられガスに乗せられた触媒は、垂直反応装置の頂上部分付近に移送される。反応チャンバは、８２０℃まで予め熱せられた。アルゴン（２５００ｓｃｃｍの流量）は、螺旋形の流入口を通して反応チャンバに注入される。１５００ｓｃｃｍの流量でＣＨ_４の混合物を流すことによって、合成が開始した。カーボンナノ組成物を形成するために、温度とガスの流れが、１２０分間維持された。単層カーボンナノチューブは、生成物セパレーターを使って集められた。大量の暗黒生産物、銀黒生産物、および、非常に軽い灰色生産物の蓄積が、それぞれ、容器１、容器２およびトラップで観察された。最終生産物は、ヒドロフッ素酸（ＨＦ）を用いた処置によって、Ａｌ_２Ｏ_３担持パウダーから分離された。カーボンナノチューブは、９５重量％以上の高純度で形成された。高解像度の透過型電子顕微鏡イメージ（ＴＥＭ）とラマン分光機は、約７ｎｍの平均束直径を有するＳＷＮＴｓを示す。

本発明は好ましい実施形態と様々な代替の実施形態に関して特に示されたが、発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形式や詳細の様々な変形が実施可能であることは、当業者に理解されるであろう。この出願の中で言及されるすべての発行された特許文献と出版物は、この参照によってすべてここに取り入れられる。

１０ 第１の容器
１５ ヒーター
２０ パイプ
３０ 流動床
４０ コンベヤ
５０ 多孔性プレート
６０ 第２の容器
７０ ヒーター
８０ 中性化手段
９０ ノズル

Claims (18)

1. ドライパウダーを注入するための装置であって、
   第１の容器と、
   前記第１の容器と接続され、前記ドライパウダーのエアゾールを生成する手段を有する流動床と、
   前記流動床と接続され、垂直反応装置の頂上部分に接続されている第２の容器と、
   を備えることを特徴とするドライパウダー注入装置。
2. 前記第１の容器は、さらに、加熱手段と、ガス流入口と、ガス流出口と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のドライパウダー注入装置。
3. 前記ドライパウダーは、前記第１の容器の内部に配置されることを特徴とする請求項２に記載のドライパウダー注入装置。
4. 前記ドライパウダーは、Ｈ_２，ＮＨ_３，ＣＨ_４，Ｈｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ_２、あるいはそれらの組み合わせを用いて還元されることを特徴とする請求項３に記載のドライパウダー注入装置。
5. 前記ドライパウダーは、パウダー状の酸化物基質で担持される金属触媒を有しており、
   前記パウダー状の酸化物基質は、０．５μｍ〜５μｍの粒子サイズを有することを特徴とする請求項１に記載のドライパウダー注入装置。
6. 前記エアゾールは、加圧されたヘリウムまたはアルゴンを用いて生成されることを特徴とする請求項１に記載のドライパウダー注入装置。
7. 前記第２の容器は、加熱手段および／または中性化手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のドライパウダー注入装置。
8. 前記エアゾール化したパウダーは、約６００℃〜約１２００℃に加熱されることを特徴とする請求項７に記載のドライパウダー注入装置。
9. 前記エアゾール化したパウダーは、約７５０℃〜約８５０℃に加熱されることを特徴とする請求項７に記載のドライパウダー注入装置。
10. 前記エアゾール化したパウダーは、約１ｇ／ｈ〜約１５０ｇ／ｈの割合で前記反応装置に移送されることを特徴とする請求項７に記載のドライパウダー注入装置。
11. 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の生産方法であって、エアゾール注入工程とＳＷＮＴｓ生産工程とを備え、
    前記エアゾール注入工程において、加熱され、乾いて、還元された触媒粒子のエアゾールが反応装置に注入され、前記触媒粒子は担持物質と触媒物質とを備えており、前記エアゾールは流動床を使って生成され、
    前記ＳＷＮＴｓ生産工程において、触媒作用によるＳＷＮＴｓの生産をするのに十分長い時間と十分高い反応温度で、前記還元された触媒粒子をカーボン含有ガスに曝露することによって、触媒作用によりＳＷＮＴｓを生産する
    ことを特徴とする単層カーボンナノチューブの生産方法。
12. 前記触媒粒子は、コバルト、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデン、あるいはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１１に記載の単層カーボンナノチューブの生産方法。
13. 前記エアゾールは、Ｈｅ，ＡｒおよびＮ_２によって構成されるグループから選択された不活性ガスであることを特徴とする請求項１１に記載の単層カーボンナノチューブの生産方法。
14. 前記カーボン含有ガスは、ＣＯ，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_４およびＣ_２Ｈ_２、あるいはそれらの組み合わせによって構成されるグループから選択されたガスを含むことを特徴とする請求項１１に記載の単層カーボンナノチューブの生産方法。
15. 前記担持物質は、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２、ゼオライト、ＭＣＭ−４１，Ｍｇ（Ａｌ）Ｏによって構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の単層カーボンナノチューブの生産方法。
16. 前記反応温度は、約７００℃〜約１０００℃であることを特徴とする請求項１１に記載の単層カーボンナノチューブの生産方法。
17. 前記反応温度は、約７５０℃〜約９５０℃であることを特徴とする請求項１６に記載の単層カーボンナノチューブの生産方法。
18. 前記カーボン含有ガスは、希釈ガスをさらに含んでいることを特徴とする請求項１１に記載の単層カーボンナノチューブの生産方法。
    

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