FR2874910A1 - Procede de realisation d'une structure emissive d'electrons a nanotubes et structure emissive d'electrons - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de réalisation d'une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons (31) reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur (16). Le procédé comprend les étapes suivantes :- une étape de croissance desdits nanotubes (31) sur des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires (32), pour obtenir des objets couverts de nanotubes, ces objets intermédiaires (32) étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs,- une étape de report et de fixation des objets (32) couverts de nanotubes (31) sur ledit élément électriquement conducteur (16).Application à la réalisation d'écrans plats de visualisation.
Description
PROCEDE DE REALISATION D'UNE STRUCTURE EMISSIVED'ELECTRONS A NANOTUBES ET STRUCTURE EMISSIVE
D'ELECTRONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation d'une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons. Elle se rapporte également à une structure émissive d'électrons.
L'invention s'applique en particulier à la réalisation d'écrans plats de visualisation. Les nanotubes émetteurs d'électrons peuvent notamment être des nanotubes de carbone. Il peut s'agir également de nanofils (nanofils de silicium par exemple), de nanofibres (nanofibres de carbone par exemple) ou plus généralement toute structure tubulaire nanométrique, pleine ou creuse.
La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation d'une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons. Elle se rapporte également à une structure émissive d'électrons.
L'invention s'applique en particulier à la réalisation d'écrans plats de visualisation. Les nanotubes émetteurs d'électrons peuvent notamment être des nanotubes de carbone. Il peut s'agir également de nanofils (nanofils de silicium par exemple), de nanofibres (nanofibres de carbone par exemple) ou plus généralement toute structure tubulaire nanométrique, pleine ou creuse.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les nanotubes de carbone de par leur géométrie et leur caractère conducteur ou semiconducteur constituent des émetteurs d'électrons intéressants pour réaliser en particulier des écrans plats. Un des problèmes techniques à résoudre pour réaliser un écran fonctionnel est la localisation et la connexion des nanotubes dans des zones prédéterminées de l'écran. Pour disposer les nanotubes sur la cathode deux solutions sont utilisées aujourd'hui : - le report de nanotubes (voir par exemple You et al. Toward a ridge of CNT FEDs , Asia display IDW01 Nagoya, pages 1221 à 1224), - la croissance de nanotubes sur le dispositif (voir par exemple K. Dean et al. IDW01 Nagoya, pages 1225 à 1228).
Avec la première technique, les nanotubes sont réalisés dans un premier réacteur avec une méthode adaptée (arc, CVD, ...) pour réaliser des nanotubes de qualité. Cette méthode implique une température élevée, incompatible avec la température qui peut être supportée par la cathode de l'écran plat. Une fois les nanotubes réalisés, purifiés et éventuellement coupés, ceux-ci sont mélangés à une pâte ou à une résine photosensible qui permet leur localisation sur la cathode de l'écran plat. La pâte permet de réaliser les motifs contenant les nanotubes de carbones, par sérigraphie. La résine permet de réaliser ces mêmes motifs par insolation. Dans le cas de l'utilisation d'une pâte, celle-ci permet, après la réalisation des motifs, d'enchâsser les nanotubes.Un traitement postérieur (laser, mécanique, etc.), indispensable, délicat et onéreux est alors mis en u̇vre pour dégager partiellement les nanotubes afin qu'ils puissent agir comme émetteurs d'électrons. Par ailleurs, la formulation de la pâte, qui doit également assurer le contact électrique entre les nanotubes et la cathode, est délicate.
Avec la deuxième technique, les nanotubes de carbone sont réalisés par croissance catalytique, directement sur la cathode. La croissance doit alors être réalisée à une température relativement basse (de 500.C à 600[deg]C), compatible avec les substrats utilisés. Cette basse température conduit à des nanotubes de moins bonne qualité cristallographique et nécessite des équipements de croissance de grande taille pour permettre des dépôts sur des surfaces importantes. Par contre, cette technique ne nécessite pas d'étape d'activation après dépôt.
Ces deux technique, brièvement décrites cidessus, ne sont donc pas satisfaisantes pour la réalisation d'écrans plats.
Les nanotubes de carbone de par leur géométrie et leur caractère conducteur ou semiconducteur constituent des émetteurs d'électrons intéressants pour réaliser en particulier des écrans plats. Un des problèmes techniques à résoudre pour réaliser un écran fonctionnel est la localisation et la connexion des nanotubes dans des zones prédéterminées de l'écran. Pour disposer les nanotubes sur la cathode deux solutions sont utilisées aujourd'hui : - le report de nanotubes (voir par exemple You et al. Toward a ridge of CNT FEDs , Asia display IDW01 Nagoya, pages 1221 à 1224), - la croissance de nanotubes sur le dispositif (voir par exemple K. Dean et al. IDW01 Nagoya, pages 1225 à 1228).
Avec la première technique, les nanotubes sont réalisés dans un premier réacteur avec une méthode adaptée (arc, CVD, ...) pour réaliser des nanotubes de qualité. Cette méthode implique une température élevée, incompatible avec la température qui peut être supportée par la cathode de l'écran plat. Une fois les nanotubes réalisés, purifiés et éventuellement coupés, ceux-ci sont mélangés à une pâte ou à une résine photosensible qui permet leur localisation sur la cathode de l'écran plat. La pâte permet de réaliser les motifs contenant les nanotubes de carbones, par sérigraphie. La résine permet de réaliser ces mêmes motifs par insolation. Dans le cas de l'utilisation d'une pâte, celle-ci permet, après la réalisation des motifs, d'enchâsser les nanotubes.Un traitement postérieur (laser, mécanique, etc.), indispensable, délicat et onéreux est alors mis en u̇vre pour dégager partiellement les nanotubes afin qu'ils puissent agir comme émetteurs d'électrons. Par ailleurs, la formulation de la pâte, qui doit également assurer le contact électrique entre les nanotubes et la cathode, est délicate.
Avec la deuxième technique, les nanotubes de carbone sont réalisés par croissance catalytique, directement sur la cathode. La croissance doit alors être réalisée à une température relativement basse (de 500.C à 600[deg]C), compatible avec les substrats utilisés. Cette basse température conduit à des nanotubes de moins bonne qualité cristallographique et nécessite des équipements de croissance de grande taille pour permettre des dépôts sur des surfaces importantes. Par contre, cette technique ne nécessite pas d'étape d'activation après dépôt.
Ces deux technique, brièvement décrites cidessus, ne sont donc pas satisfaisantes pour la réalisation d'écrans plats.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Pour remédier aux inconvénients de l'art antérieur, il est proposé selon la présente invention de faire croître des nanotubes sur des objets intermédiaires de taille micrométrique (par exemple d'une taille comprise entre 5 et 10 Microm) et de reporter ces objets couverts de nanotubes sur des éléments électriquement conducteurs.
L'invention a donc pour objet un procédé de réalisation d'une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de croissance desdits nanotubes sur des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires, pour obtenir des objets couverts de nanotubes, ces objets intermédiaires étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs, - une étape de report et de fixation des objets couverts de nanotubes sur ledit élément électriquement conducteur.
Avantageusement, l'étape de croissance est réalisée au moyen d'un procédé CVD.
L'étape de croissance peut être une étape de croissance de nanotubes de carbone ou de nanotubes de MoS2.
L'étape de croissance peut comprendre, dans le cas de la croissance de nanotubes de carbone : - le chauffage, dans une enceinte réactionnelle, des objets intermédiaires à une température comprise entre 600[deg]C et 1200[deg]C sous un courant de gaz inerte, - l'introduction d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur, sous un courant de gaz inerte et d'hydrogène.
Le composé source de carbone peut être choisi parmi les hydrocarbures liquides du groupe comprenant le xylène, le toluène, le benzène et le npentane, et parmi les alcools et les cétones. Les alcools peuvent être l'éthanol et le méthanol. Les cétones peuvent comprendre l'acétone.
Le composé source de carbone peut être un hydrocarbure gazeux choisi parmi l'acétylène, le méthane, le butane, le propylène, l'éthylène et le propène. Il peut être du camphore.
Le catalyseur peut être choisi dans le groupe comprenant les métallocènes de fer, de cobalt ou de nickel, des nitrates, des acétates ou des sulfates de fer, de cobalt ou de nickel, de la Fe(II)phtalocyanine (FePc), du pentacarbonyle de fer Fe(CO)5.
Le catalyseur et le composé source de carbone peuvent être dans un rapport de 0,001 g à 0,1 g de catalyseur par ml de composé de source de carbone liquide.
L'introduction d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur peut être réalisé sous un courant de gaz inerte et d'hydrogène dont le rapport gaz inerte/hydrogène est compris entre 5/95 et 50/50.
Les objets intermédiaires peuvent avoir une taille comprise entre 5 um et 10 Microm. Ils peuvent être des particules ou des fibres. Ils peuvent être en un matériau métallique choisi parmi Fe, Ni, Co, Ti, Pt, Au, Y, Ru, Rh, Pd, Zr, Cr et Mn. Ils peuvent également être en un matériau céramique choisi parmi les fibres de carbone, des particules ou des fibres de SiC, TiC, A1203, Si02 ou B4C et des fumées de silice.
L'étape de report et de fixation des objets intermédiaires couverts de nanotubes peut comprendre le recouvrement de l'élément électriquement conducteur par les objets intermédiaires couverts de nanotubes, la fixation de ces objets sur l'élément électriquement conducteur et éventuellement l'enlèvement des objets non fixés. Ce report peut être réalisé au moyen d'un masque permettant de localiser les objets intermédiaires sur l'élément électriquement conducteur.
La fixation des objets intermédiaires couverts de nanotubes peut être réalisée par chauffage de l'élément électriquement conducteur de façon à provoquer la fusion au moins superficielle de l'élément électriquement conducteur et la fixation desdits objets intermédiaires lors du refroidissement de l'élément électriquement conducteur.
La surface de l'élément électriquement conducteur peut être chimiquement fonctionnalisée afin de permettre ladite fixation des objets intermédiaires par réaction chimique entre l'élément électriquement conducteur et les nanotubes.
L'invention a aussi pour objet une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur, la structure étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires, auxquels les nanotubes émetteurs d'électrons sont accrochés, les objets intermédiaires étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs et étant fixés sur l'élément électriquement conducteur.
L'élément électriquement conducteur peut être en matériau métallique à bas point de fusion ou comprendre une couche superficielle en matériau métallique à bas point de fusion, choisi par exemple parmi l'indium, le plomb et l'étain.
Pour remédier aux inconvénients de l'art antérieur, il est proposé selon la présente invention de faire croître des nanotubes sur des objets intermédiaires de taille micrométrique (par exemple d'une taille comprise entre 5 et 10 Microm) et de reporter ces objets couverts de nanotubes sur des éléments électriquement conducteurs.
L'invention a donc pour objet un procédé de réalisation d'une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de croissance desdits nanotubes sur des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires, pour obtenir des objets couverts de nanotubes, ces objets intermédiaires étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs, - une étape de report et de fixation des objets couverts de nanotubes sur ledit élément électriquement conducteur.
Avantageusement, l'étape de croissance est réalisée au moyen d'un procédé CVD.
L'étape de croissance peut être une étape de croissance de nanotubes de carbone ou de nanotubes de MoS2.
L'étape de croissance peut comprendre, dans le cas de la croissance de nanotubes de carbone : - le chauffage, dans une enceinte réactionnelle, des objets intermédiaires à une température comprise entre 600[deg]C et 1200[deg]C sous un courant de gaz inerte, - l'introduction d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur, sous un courant de gaz inerte et d'hydrogène.
Le composé source de carbone peut être choisi parmi les hydrocarbures liquides du groupe comprenant le xylène, le toluène, le benzène et le npentane, et parmi les alcools et les cétones. Les alcools peuvent être l'éthanol et le méthanol. Les cétones peuvent comprendre l'acétone.
Le composé source de carbone peut être un hydrocarbure gazeux choisi parmi l'acétylène, le méthane, le butane, le propylène, l'éthylène et le propène. Il peut être du camphore.
Le catalyseur peut être choisi dans le groupe comprenant les métallocènes de fer, de cobalt ou de nickel, des nitrates, des acétates ou des sulfates de fer, de cobalt ou de nickel, de la Fe(II)phtalocyanine (FePc), du pentacarbonyle de fer Fe(CO)5.
Le catalyseur et le composé source de carbone peuvent être dans un rapport de 0,001 g à 0,1 g de catalyseur par ml de composé de source de carbone liquide.
L'introduction d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur peut être réalisé sous un courant de gaz inerte et d'hydrogène dont le rapport gaz inerte/hydrogène est compris entre 5/95 et 50/50.
Les objets intermédiaires peuvent avoir une taille comprise entre 5 um et 10 Microm. Ils peuvent être des particules ou des fibres. Ils peuvent être en un matériau métallique choisi parmi Fe, Ni, Co, Ti, Pt, Au, Y, Ru, Rh, Pd, Zr, Cr et Mn. Ils peuvent également être en un matériau céramique choisi parmi les fibres de carbone, des particules ou des fibres de SiC, TiC, A1203, Si02 ou B4C et des fumées de silice.
L'étape de report et de fixation des objets intermédiaires couverts de nanotubes peut comprendre le recouvrement de l'élément électriquement conducteur par les objets intermédiaires couverts de nanotubes, la fixation de ces objets sur l'élément électriquement conducteur et éventuellement l'enlèvement des objets non fixés. Ce report peut être réalisé au moyen d'un masque permettant de localiser les objets intermédiaires sur l'élément électriquement conducteur.
La fixation des objets intermédiaires couverts de nanotubes peut être réalisée par chauffage de l'élément électriquement conducteur de façon à provoquer la fusion au moins superficielle de l'élément électriquement conducteur et la fixation desdits objets intermédiaires lors du refroidissement de l'élément électriquement conducteur.
La surface de l'élément électriquement conducteur peut être chimiquement fonctionnalisée afin de permettre ladite fixation des objets intermédiaires par réaction chimique entre l'élément électriquement conducteur et les nanotubes.
L'invention a aussi pour objet une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur, la structure étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires, auxquels les nanotubes émetteurs d'électrons sont accrochés, les objets intermédiaires étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs et étant fixés sur l'élément électriquement conducteur.
L'élément électriquement conducteur peut être en matériau métallique à bas point de fusion ou comprendre une couche superficielle en matériau métallique à bas point de fusion, choisi par exemple parmi l'indium, le plomb et l'étain.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est un schéma théorique représentant la localisation angulaire d'un nanotube sur un objet intermédiaire de forme sphérique, - la figure 2A est une vue en coupe transversale d'une structure de cathode pour écran plat à émission de champ, - les figures 2B et 2C sont des vues de dessus de structures de cathode en relation avec la figure 2A, les figures 3A et 3B sont des vues respectivement en coupe transversale et de dessus d'une structure de cathode équipée d'un masque de report d'objets intermédiaires conformément au procédé selon l'invention.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est un schéma théorique représentant la localisation angulaire d'un nanotube sur un objet intermédiaire de forme sphérique, - la figure 2A est une vue en coupe transversale d'une structure de cathode pour écran plat à émission de champ, - les figures 2B et 2C sont des vues de dessus de structures de cathode en relation avec la figure 2A, les figures 3A et 3B sont des vues respectivement en coupe transversale et de dessus d'une structure de cathode équipée d'un masque de report d'objets intermédiaires conformément au procédé selon l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Selon l'invention, les objets sur lesquels les nanotubes sont déposés sont typiquement des matériaux semiconducteurs ou conducteurs. Leur forme est de préférence sphérique ou cylindrique. Leur taille caractéristique est typiquement comprise entre 5 um et 10 um.
Selon un mode de mise en u̇vre, la croissance des nanotubes est réalisée par :
chauffage, dans une enceinte réactionnelle, d'un matériau céramique nano/micrométrique ou de fibres de carbone, à une température de 600 à 1200[deg]C, sous un courant de gaz inerte, - addition d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur, ou un courant de gaz inerte et d'hydrogène, - refroidissement de l'enceinte jusqu'à la température ambiante, - récupération du produit formé.
L'enceinte réactionnelle est avantageusement un four tubulaire avec un système de circulation de gaz. Selon une disposition de l'invention, le matériau-support utilisé est choisi parmi ceux capables de supporter la température de dépôt des nanotubes.
Il s'agit avantageusement de fibres de carbone, d'un matériau céramique préférentiellement sous forme de particules ou de fibres, de particules métalliques de dimension nano/micrométrique. Comme matériaux céramiques appropriés, on citera les fibres de carbone, ou les particules et fibres de SiC, TiC, A1203, SiO2, B4C et des fumées de silice. Comme matériaux métalliques appropriés Fe, Ni, Co, Ti, Pt, Au, Y, Ru, Rh, Pd, Zr, Cr, Mn.
Avec les matériaux refermant C, Si, Ti et B dans leur composition, on peut établir une liaison forte entre les nanotubes et les supports en formant des ponts C-C, Si-C, Ti-C, B-C.
Pour des applications qui nécessitent une liaison particulièrement forte, des traitements notamment thermiques à séquence précise peuvent êtres appliqués après le dépôt afin de consolider (ou souder) davantage l'adhésion.
Le composé source de carbone est choisi avantageusement parmi les hydrocarbures liquides du groupe comprenant le xylène, le toluène, le benzène, ou le pentane, ou encore des alcools, comme l'éthanol ou le méthanol, ou des cétones, comme l'acétone. En variante, le composé source de carbone est un hydrocarbure gazeux, tel que l'acétylène, le méthane, le butane, le propylène, l'éthylène et le propène. Selon encore une autre variante, le composé source de carbone est solide. Il s'agit par exemple de camphore.
Comme catalyseur, on aura recours avec avantage à un composé choisi dans un groupe comprenant un métallocène de fer, de cobalt ou de nickel, ou encore à des nitrates, des acétates ou des sulfates de fer, de cobalt ou de nickel, de la Fe (II), phtalocyanine (FePc), du pentacarbonyle de fer (Fe (C0)5).
De préférence le catalyseur et le composé source de carbone sont utilisés à raison de 0,001 à 0,1 g de catalyseur par ml de composé. Le rapport de gaz inerte et d'hydrogène est de 5/95 à 50/50.
La mise en u̇vre des dispositions qui précèdent permet, en contrôlant la croissance des nanotubes à la surface des particules et fibres de céramique, ou des fibres de carbone de recouvrir uniformément les supports céramiques et d'améliorer les propriétés d'interface entre les nanotubes et le supports comme souhaité pour une application donnée.
Le dispositif de croissance utilisé peut comprendre : - un four électrique de 75 cm de long, équipé d'un tube de quartz de 40 mm de diamètre interne ; - deux tubes situés à l'entrée du réacteur, de diamètres internes différents, respectivement de 4 mm et de 0,5 mm, l'un des tubes étant utilisé pour l'introduction de gaz, le deuxième pour celle des composés mis en u̇vre.
Le tube de plus petite dimension est inséré dans le tube de plus gros diamètre, ce qui permet son refroidissement par le flux de gaz qui traverse le plus gros tube et facilite le contrôle du débit des composés liquides. Les entrées des deux tubes sont raccordées dans une zone à une température de 150 à 300[deg]C.
Dans ces expériences, la source de carbone est constituée par un xylène et le catalyseur par du ferrocène (Fe(C5H5)2) Les matériaux céramiques, fibres de carbone, particules et fibre de SiC , Tic, A1203, B4C, Si02, fumées de silice, sont disposés dans un récipient en céramique, placé ensuite au centre du tube en quartz.
Le four est alors chauffé jusqu'à la température de croissance de 600 à 1200[deg]C. Pendant la montée en température du four, on fait passer un courant d'azote dans le réacteur à un débit de 100 à 2000ml/min. Lorsque la température de croissance est atteinte, on utilise un mélange de gaz N2/H2 à la place du courant d'azote, avec un rapport de 10/1 et un débit allant jusqu'à 100 à 2000 ml/min.
Un mélange de ferrocène dans du xylène, à raison de 0,001 à 0,1 g de ferrocène/ml de xylène, est injecté à un débit de 0,02-0,33 ml/min.
Le temps de croissance est généralement de quelques dizaines de minutes selon la densité et la longueur des nanotubes souhaitée, notamment de 10 à 30 min.
Le cycle ci-dessus peut être suivi de séquences thermiques pour améliorer si souhaité l'adhésion entre les nanotubes et les supports.
Le four est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante, sous flux d'azote de 500 ml/min, et le produit est récupéré du réacteur.
Les nanotubes peuvent donc être déposés sur la surface de particules de SiC. Ces particules sont un diamètre de 10 Microm environ, présentent une forme irrégulière et possèdent pour la plupart une ou plusieurs surfaces planes. La poudre de SiC est déposée sur un récipient plat en céramique selon une épaisseur d'environ 0,5 mm. Après la croissance des nanotubes de carbone à leur surface, la poudre de SiC devient noire et les particules forment des flocons qui peuvent être aisément enlevés du récipient en céramique, ce qui démontre que les nanotubes de carbone croissent de manière uniforme à la surface de toutes les particules de SiC. L'observation en SEM (microscopie électronique à balayage) confirme ces résultats. Pratiquement toutes les particules de SiC sont couvertes de nanotubes de carbone.
La densité et la longueur des nanotubes de carbone peuvent être contrôlées par des paramètres expérimentaux tels que le temps de croissance et la teneur ferrocène de la solution de xylène.
La figure 1 est un schéma théorique représentant la localisation angulaire d'un nanotube 1 déposé sur un objet intermédiaire 2 de forme sphérique, placé sur la surface d'un substrat 3.
Les nanotubes disposés sur l'objet bénéficient d'une amplification de champ supplémentaire beta 1 ( ) lié à la forme de l'objet intermédiaire. représente une coordonnée angulaire sur l'objet intermédiaire 2. On peut donc utiliser des nanotubes relativement courts (longueur inférieure ou égale à un micromètre) présentant un coefficient d'amplification de champ p2=h/r relativement faible (h est la hauteur de tube et r son rayon ) . Le nanotube disposé sur l'objet aura un coefficient d'amplification de champ beta 2 beta beta 1xbeta 2. Le seuil d'émission électronique et donc les tensions d'adressage de l'écran dépendent de façon importante de ce coefficient.
L'objet intermédiaire favorise l'émission des tubes proche du sommet de l'objet ( = 0), ce qui est avantageux pour la directivité de l'émission électronique dans l'écran. Les tubes sont réalisables dans les meilleures conditions de croissance sur les objets intermédiaires, en particulier avec des conditions thermiques inacceptables pour l'écran final. On peut déposer des nanotubes autres que des nanotubes de carbone, par exemple des nanotubes en MoS2 qui nécessitent un procédé de croissance non compatible avec les autres matériaux de l'écran.
Compte tenu du mode de report des objets, il n'y a pas nécessité d'une activation laser des nanotubes car il y a toujours des nanotubes libres, la couche de contact est beaucoup moins épaisse que l'objet rapporté.
Le report et la localisation des objets se font par l'intermédiaire d'une couche conductrice préalablement disposée sur l'écran. Cette couche conductrice est soit un métal à bas point de fusion (indium, plomb, étain...), soit une couche conductrice réalisée par sérigraphie, soit une couche métallique ou une couche en polymère conducteur (polypyrrole, polyaniline, polyméthylaniline) ou une couche en polymère chargé fonctionnalisée qui permettra de lier l'objet au moyen d'une réaction chimique entre les nanotubes et le substrat. L'objet intermédiaire sur lequel les nanotubes sont déposés est un objet conducteur ou semi conducteur. Le contrôle de la résistance de cet objet peut être souhaitable.
La figure 2A est une vue en coupe transversale d'une structure de cathode pour écran plat à émission de champ, utilisable dans le cadre de la présente invention. La structure de cathode est réalisée sur un substrat support 10 par exemple en verre. Elle comprend une première série de conducteurs cathodiques 11, par exemple en molybdène, qui sont éventuellement regroupés pour constituer les colonnes de l'écran. Sur ces colonnes, une couche résistante 12 est déposée pour contrôler l'émission électronique. Une couche isolante 13, par exemple en silice, est déposée sur la couche résistante 12. La couche isolante 13 isole les conducteurs de grilles 14 qui constituent les lignes de l'écran. Entre les conducteurs de grilles 14, des ouvertures 15 sont prévues dans la couche isolante 13 jusqu'à la couche résistante 12.Au fond de chaque ouverture 15 et sur la couche résistante 12, on dépose une couche ou un multicouche 16 permettant de contacter électriquement les objets intermédiaires à déposer et permettant de les y maintenir. L'ouverture 15 peut être de forme circulaire ou rectangulaire comme cela est représenté sur les figues 2B et 2C qui sont des vues de dessus de la structure représentée à la figure 2A. L'ouverture 15 a une dimension supérieure a la dimension de l'objet intermédiaire, typiquement une dizaine de um. La distance entre les grilles 14 est typiquement de 20 à 30 um et le pas entre les alignements d'ouvertures peut être de 30 à 40 um.
Une telle structure de cathode est bien connue de l'homme de l'art et son mode de réalisation ne sera pas décrit ici.
Pour le report des objets intermédiaires couverts de nanotubes sur leurs lieux de destination, on peut utiliser un masque de localisation qui permet de couvrir uniquement les zones destinées à recevoir les objets intermédiaires. Une autre solution consiste à couvrir toute la surface de la structure de cathode.
La structure de cathode de la figure 3A est identique à celle de a figure 2A. Les même éléments sont référencés à l'identique. Les zones de contact 16 sont formées d'un multicouche comprenant en superposition une couche de chrome de 50 um d'épaisseur, une couche d'or de 100 nm d'épaisseur et une couche d'indium d'environ 1 um d'épaisseur.
Le report des objets intermédiaires couverts de nanotubes est réalisé au moyen d'un masque de localisation 20 pourvu d'ouvertures 21 situées en regard des zones de contact 16 (voir aussi la figure 3B qui est une vue de dessus de la figure 3A). Une fois que les objets intermédiaires 32 couverts de nanotubes 31 sont introduits dans les ouvertures 21 du masque 20, la structure de cathode est chauffée à une température légèrement supérieure à la température de fusion de l'indium, typiquement 170[deg]C. Les objets intermédiaires 32 qui se trouvent au contact de la couche d'indium des zones 16 sont alors soudés aux zones 16. L'indium englobe les nanotubes situés à proximité et mouille le fond des objets intermédiaires. Les objets en surplus, ceux qui ne sont pas pontés, sont récupérés pour être recyclés.
Le masque de localisation est par exemple réalisé en silicium ou à partir d'un substrat SOI en utilisant des techniques de gravure profonde. Il peut aussi être réalisé à partir d'une feuille métallique, les ouvertures pouvant être obtenues au moyen d'un faisceau laser. Le positionnement du masque n'est pas critique. Une fois les objets intermédiaires soudés aux zones 16, le masque est retiré et la structure de cathode est terminée.
Selon l'invention, les objets sur lesquels les nanotubes sont déposés sont typiquement des matériaux semiconducteurs ou conducteurs. Leur forme est de préférence sphérique ou cylindrique. Leur taille caractéristique est typiquement comprise entre 5 um et 10 um.
Selon un mode de mise en u̇vre, la croissance des nanotubes est réalisée par :
chauffage, dans une enceinte réactionnelle, d'un matériau céramique nano/micrométrique ou de fibres de carbone, à une température de 600 à 1200[deg]C, sous un courant de gaz inerte, - addition d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur, ou un courant de gaz inerte et d'hydrogène, - refroidissement de l'enceinte jusqu'à la température ambiante, - récupération du produit formé.
L'enceinte réactionnelle est avantageusement un four tubulaire avec un système de circulation de gaz. Selon une disposition de l'invention, le matériau-support utilisé est choisi parmi ceux capables de supporter la température de dépôt des nanotubes.
Il s'agit avantageusement de fibres de carbone, d'un matériau céramique préférentiellement sous forme de particules ou de fibres, de particules métalliques de dimension nano/micrométrique. Comme matériaux céramiques appropriés, on citera les fibres de carbone, ou les particules et fibres de SiC, TiC, A1203, SiO2, B4C et des fumées de silice. Comme matériaux métalliques appropriés Fe, Ni, Co, Ti, Pt, Au, Y, Ru, Rh, Pd, Zr, Cr, Mn.
Avec les matériaux refermant C, Si, Ti et B dans leur composition, on peut établir une liaison forte entre les nanotubes et les supports en formant des ponts C-C, Si-C, Ti-C, B-C.
Pour des applications qui nécessitent une liaison particulièrement forte, des traitements notamment thermiques à séquence précise peuvent êtres appliqués après le dépôt afin de consolider (ou souder) davantage l'adhésion.
Le composé source de carbone est choisi avantageusement parmi les hydrocarbures liquides du groupe comprenant le xylène, le toluène, le benzène, ou le pentane, ou encore des alcools, comme l'éthanol ou le méthanol, ou des cétones, comme l'acétone. En variante, le composé source de carbone est un hydrocarbure gazeux, tel que l'acétylène, le méthane, le butane, le propylène, l'éthylène et le propène. Selon encore une autre variante, le composé source de carbone est solide. Il s'agit par exemple de camphore.
Comme catalyseur, on aura recours avec avantage à un composé choisi dans un groupe comprenant un métallocène de fer, de cobalt ou de nickel, ou encore à des nitrates, des acétates ou des sulfates de fer, de cobalt ou de nickel, de la Fe (II), phtalocyanine (FePc), du pentacarbonyle de fer (Fe (C0)5).
De préférence le catalyseur et le composé source de carbone sont utilisés à raison de 0,001 à 0,1 g de catalyseur par ml de composé. Le rapport de gaz inerte et d'hydrogène est de 5/95 à 50/50.
La mise en u̇vre des dispositions qui précèdent permet, en contrôlant la croissance des nanotubes à la surface des particules et fibres de céramique, ou des fibres de carbone de recouvrir uniformément les supports céramiques et d'améliorer les propriétés d'interface entre les nanotubes et le supports comme souhaité pour une application donnée.
Le dispositif de croissance utilisé peut comprendre : - un four électrique de 75 cm de long, équipé d'un tube de quartz de 40 mm de diamètre interne ; - deux tubes situés à l'entrée du réacteur, de diamètres internes différents, respectivement de 4 mm et de 0,5 mm, l'un des tubes étant utilisé pour l'introduction de gaz, le deuxième pour celle des composés mis en u̇vre.
Le tube de plus petite dimension est inséré dans le tube de plus gros diamètre, ce qui permet son refroidissement par le flux de gaz qui traverse le plus gros tube et facilite le contrôle du débit des composés liquides. Les entrées des deux tubes sont raccordées dans une zone à une température de 150 à 300[deg]C.
Dans ces expériences, la source de carbone est constituée par un xylène et le catalyseur par du ferrocène (Fe(C5H5)2) Les matériaux céramiques, fibres de carbone, particules et fibre de SiC , Tic, A1203, B4C, Si02, fumées de silice, sont disposés dans un récipient en céramique, placé ensuite au centre du tube en quartz.
Le four est alors chauffé jusqu'à la température de croissance de 600 à 1200[deg]C. Pendant la montée en température du four, on fait passer un courant d'azote dans le réacteur à un débit de 100 à 2000ml/min. Lorsque la température de croissance est atteinte, on utilise un mélange de gaz N2/H2 à la place du courant d'azote, avec un rapport de 10/1 et un débit allant jusqu'à 100 à 2000 ml/min.
Un mélange de ferrocène dans du xylène, à raison de 0,001 à 0,1 g de ferrocène/ml de xylène, est injecté à un débit de 0,02-0,33 ml/min.
Le temps de croissance est généralement de quelques dizaines de minutes selon la densité et la longueur des nanotubes souhaitée, notamment de 10 à 30 min.
Le cycle ci-dessus peut être suivi de séquences thermiques pour améliorer si souhaité l'adhésion entre les nanotubes et les supports.
Le four est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante, sous flux d'azote de 500 ml/min, et le produit est récupéré du réacteur.
Les nanotubes peuvent donc être déposés sur la surface de particules de SiC. Ces particules sont un diamètre de 10 Microm environ, présentent une forme irrégulière et possèdent pour la plupart une ou plusieurs surfaces planes. La poudre de SiC est déposée sur un récipient plat en céramique selon une épaisseur d'environ 0,5 mm. Après la croissance des nanotubes de carbone à leur surface, la poudre de SiC devient noire et les particules forment des flocons qui peuvent être aisément enlevés du récipient en céramique, ce qui démontre que les nanotubes de carbone croissent de manière uniforme à la surface de toutes les particules de SiC. L'observation en SEM (microscopie électronique à balayage) confirme ces résultats. Pratiquement toutes les particules de SiC sont couvertes de nanotubes de carbone.
La densité et la longueur des nanotubes de carbone peuvent être contrôlées par des paramètres expérimentaux tels que le temps de croissance et la teneur ferrocène de la solution de xylène.
La figure 1 est un schéma théorique représentant la localisation angulaire d'un nanotube 1 déposé sur un objet intermédiaire 2 de forme sphérique, placé sur la surface d'un substrat 3.
Les nanotubes disposés sur l'objet bénéficient d'une amplification de champ supplémentaire beta 1 ( ) lié à la forme de l'objet intermédiaire. représente une coordonnée angulaire sur l'objet intermédiaire 2. On peut donc utiliser des nanotubes relativement courts (longueur inférieure ou égale à un micromètre) présentant un coefficient d'amplification de champ p2=h/r relativement faible (h est la hauteur de tube et r son rayon ) . Le nanotube disposé sur l'objet aura un coefficient d'amplification de champ beta 2 beta beta 1xbeta 2. Le seuil d'émission électronique et donc les tensions d'adressage de l'écran dépendent de façon importante de ce coefficient.
L'objet intermédiaire favorise l'émission des tubes proche du sommet de l'objet ( = 0), ce qui est avantageux pour la directivité de l'émission électronique dans l'écran. Les tubes sont réalisables dans les meilleures conditions de croissance sur les objets intermédiaires, en particulier avec des conditions thermiques inacceptables pour l'écran final. On peut déposer des nanotubes autres que des nanotubes de carbone, par exemple des nanotubes en MoS2 qui nécessitent un procédé de croissance non compatible avec les autres matériaux de l'écran.
Compte tenu du mode de report des objets, il n'y a pas nécessité d'une activation laser des nanotubes car il y a toujours des nanotubes libres, la couche de contact est beaucoup moins épaisse que l'objet rapporté.
Le report et la localisation des objets se font par l'intermédiaire d'une couche conductrice préalablement disposée sur l'écran. Cette couche conductrice est soit un métal à bas point de fusion (indium, plomb, étain...), soit une couche conductrice réalisée par sérigraphie, soit une couche métallique ou une couche en polymère conducteur (polypyrrole, polyaniline, polyméthylaniline) ou une couche en polymère chargé fonctionnalisée qui permettra de lier l'objet au moyen d'une réaction chimique entre les nanotubes et le substrat. L'objet intermédiaire sur lequel les nanotubes sont déposés est un objet conducteur ou semi conducteur. Le contrôle de la résistance de cet objet peut être souhaitable.
La figure 2A est une vue en coupe transversale d'une structure de cathode pour écran plat à émission de champ, utilisable dans le cadre de la présente invention. La structure de cathode est réalisée sur un substrat support 10 par exemple en verre. Elle comprend une première série de conducteurs cathodiques 11, par exemple en molybdène, qui sont éventuellement regroupés pour constituer les colonnes de l'écran. Sur ces colonnes, une couche résistante 12 est déposée pour contrôler l'émission électronique. Une couche isolante 13, par exemple en silice, est déposée sur la couche résistante 12. La couche isolante 13 isole les conducteurs de grilles 14 qui constituent les lignes de l'écran. Entre les conducteurs de grilles 14, des ouvertures 15 sont prévues dans la couche isolante 13 jusqu'à la couche résistante 12.Au fond de chaque ouverture 15 et sur la couche résistante 12, on dépose une couche ou un multicouche 16 permettant de contacter électriquement les objets intermédiaires à déposer et permettant de les y maintenir. L'ouverture 15 peut être de forme circulaire ou rectangulaire comme cela est représenté sur les figues 2B et 2C qui sont des vues de dessus de la structure représentée à la figure 2A. L'ouverture 15 a une dimension supérieure a la dimension de l'objet intermédiaire, typiquement une dizaine de um. La distance entre les grilles 14 est typiquement de 20 à 30 um et le pas entre les alignements d'ouvertures peut être de 30 à 40 um.
Une telle structure de cathode est bien connue de l'homme de l'art et son mode de réalisation ne sera pas décrit ici.
Pour le report des objets intermédiaires couverts de nanotubes sur leurs lieux de destination, on peut utiliser un masque de localisation qui permet de couvrir uniquement les zones destinées à recevoir les objets intermédiaires. Une autre solution consiste à couvrir toute la surface de la structure de cathode.
La structure de cathode de la figure 3A est identique à celle de a figure 2A. Les même éléments sont référencés à l'identique. Les zones de contact 16 sont formées d'un multicouche comprenant en superposition une couche de chrome de 50 um d'épaisseur, une couche d'or de 100 nm d'épaisseur et une couche d'indium d'environ 1 um d'épaisseur.
Le report des objets intermédiaires couverts de nanotubes est réalisé au moyen d'un masque de localisation 20 pourvu d'ouvertures 21 situées en regard des zones de contact 16 (voir aussi la figure 3B qui est une vue de dessus de la figure 3A). Une fois que les objets intermédiaires 32 couverts de nanotubes 31 sont introduits dans les ouvertures 21 du masque 20, la structure de cathode est chauffée à une température légèrement supérieure à la température de fusion de l'indium, typiquement 170[deg]C. Les objets intermédiaires 32 qui se trouvent au contact de la couche d'indium des zones 16 sont alors soudés aux zones 16. L'indium englobe les nanotubes situés à proximité et mouille le fond des objets intermédiaires. Les objets en surplus, ceux qui ne sont pas pontés, sont récupérés pour être recyclés.
Le masque de localisation est par exemple réalisé en silicium ou à partir d'un substrat SOI en utilisant des techniques de gravure profonde. Il peut aussi être réalisé à partir d'une feuille métallique, les ouvertures pouvant être obtenues au moyen d'un faisceau laser. Le positionnement du masque n'est pas critique. Une fois les objets intermédiaires soudés aux zones 16, le masque est retiré et la structure de cathode est terminée.
REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons (31) reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur (16), le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de croissance desdits nanotubes (31) sur des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires (32), pour obtenir des objets couverts de nanotubes, ces objets intermédiaires étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs, - une étape de report et de fixation des objets (32) couverts de nanotubes (31) sur ledit élément électriquement conducteur (16).
1. Procédé de réalisation d'une structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons (31) reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur (16), le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de croissance desdits nanotubes (31) sur des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires (32), pour obtenir des objets couverts de nanotubes, ces objets intermédiaires étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs, - une étape de report et de fixation des objets (32) couverts de nanotubes (31) sur ledit élément électriquement conducteur (16).
Claims (21)
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de croissance est réalisée au moyen d'un procédé CVD.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de croissance est une étape de croissance de nanotubes de carbone ou de nanotubes de MoS2.
- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de croissance comprend, dans le cas de la croissance de nanotubes de carbone :- le chauffage, dans une enceinte réactionnelle, des objets intermédiaires (32) à une température comprise entre 600[deg]C et 1200[deg]C sous un courant de gaz inerte,- l'introduction d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur, sous un courant de gaz inerte et d'hydrogène.5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé source de carbone est choisi parmi les hydrocarbures liquides du groupe comprenant le xylène, le toluène, le benzène et le npentane, et parmi les alcools et les cétones.
- 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les alcools sont de l'éthanol et du méthanol.
- 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les cétones comprennent l'acétone.
- 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé source de carbone est un hydrocarbure gazeux choisi parmi l'acétylène, le méthane, le butane, le propylène, l'éthylène et le propène.
- 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé source de carbone est du camphore.10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant les métallocènes de fer, de cobalt ou de nickel, des nitrates, des acétates ou des sulfates de fer, de cobalt ou de nickel, de la Fe(II)phtalocyanine (FePc), du pentacarbonyle de fer Fe(CO)5.
- 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur et le composé source de carbone sont dans un rapport de 0,001 g à 0,1 g de catalyseur par ml de composé de source de carbone liquide.
- 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'introduction d'un composé source de carbone renfermant un catalyseur est réalisé sous un courant de gaz inerte et d'hydrogène dont le rapport gaz inerte/hydrogène est compris entre 5/95 et50/50.13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les objets intermédiaires (32) ont une taille comprise entre 5 um et 10 um.
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les objets intermédiaires (32) sont des particules ou des fibres.
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les objets intermédiaires (32) sont en un matériau métallique choisi parmi Fe, Ni, Co, Ti, Pt, Au, Y, Ru, Rh, Pd, Zr, Cr et Mn.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les objets intermédiaires (32) sont en un matériau céramique choisi parmi les fibres de carbone, des particules ou des fibres de SiC, TiC, A1203, Si02 ou B4C et des fumées de silice.17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'étape de report et de fixation des objets intermédiaires (32) couverts de nanotubes (31) comprend le recouvrement de l'élément électriquement conducteur (16) par les objets intermédiaires (32) couverts de nanotubes (31) et la fixation de ces objets sur l'élément électriquement conducteur.
- 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, après la fixation des objets sur l'élément électriquement conducteur, on procède à l'enlèvement des objets non fixés.19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le report des objets intermédiaires (32) couverts de nanotubes (31) sur l'élément électriquement conducteur est réalisé au moyen d'un masque (20) permettant de localiser les objets intermédiaires (32) sur l'élément électriquement conducteur (16).
- 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la fixation des objets intermédiaires (32) couverts de nanotubes (31) est réalisé par chauffage de l'élément électriquement conducteur de façon à provoquer la fusion au moins superficielle de l'élément électriquement conducteur (16) et la fixation desdits objets intermédiaires lors du refroidissement de l'élément électriquement conducteur.21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la surface de l'élément électriquement conducteur (16) est chimiquement fonctionnalisée afin de permettre ladite fixation des objets intermédiaires par réaction chimique entre l'élément électriquement conducteur et les nanotubes.
- 22. Structure émissive d'électrons comprenant des nanotubes émetteurs d'électrons (31) reliés électriquement à au moins un élément électriquement conducteur (16), la structure étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des objets de taille micrométrique, dits objets intermédiaires(32), auxquels les nanotubes émetteurs d'électrons (31) sont accrochés, les objets intermédiaires étant électriquement ou partiellement électriquement conducteurs et étant fixés sur l'élément électriquement conducteur (16).23. Structure émissive d'électrons selon la revendication 22, caractérisée en ce que les objets intermédiaires (32) ont une taille comprise entre 5 um et 10 um.
- 24. Structure émissive d'électrons selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisée en ce que les objets intermédiaires (32) sont des particules ou des'fibres.
- 25. Structure émissive d'électrons selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisée en ce que les objets intermédiaires (32) sont en un matériau métallique choisi parmi Fe, Ni, Co, Ti, Pt, Au, Y, Ru, Rh, Pd, Zr, Cr et Mn.
- 26. Structure émissive d'électrons selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisée en ce que les objets intermédiaires (32) sont en un matériau céramique choisi parmi les fibres de carbone, des particules ou des fibres de SiC, TiC, A1203, Si02 ou B4C et des fumées de silice.27. Structure émissive d'électrons selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisée en ce que l'élément électriquement conducteur (16) est en matériau métallique à bas point de fusion ou comprend une couche superficielle en matériau métallique à bas point de fusion.
- 28. Structure émissive d'électrons selon la revendication 27, caractérisée en ce que le matériau métallique à bas point de fusion est choisi parmi l'indium, le plomb et l'étain.
- 29. Structure émissive d'électrons selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisée en ce que la surface de l'élément électriquement conducteur (16) est chimiquement fonctionnalisée et permet la fixation des objets intermédiaires (32) sur l'élément électriquement conducteur par réaction chimique entre l'élément électriquement conducteur et les nanotubes (31).30. Structure émettrice d'électrons selon la revendication 29, caractérisée en ce que l'élément électriquement conducteur est un polymère conducteur.
- 31. Structure émettrice d'électrons selon l'une quelconque des revendications 22 à 29, caractérisée en ce que les nanotubes (31) sont des nanotubes de carbone ou des nanotubes de MoS2-
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