KR20060011824A - 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060011824A
KR20060011824A KR1020057013687A KR20057013687A KR20060011824A KR 20060011824 A KR20060011824 A KR 20060011824A KR 1020057013687 A KR1020057013687 A KR 1020057013687A KR 20057013687 A KR20057013687 A KR 20057013687A KR 20060011824 A KR20060011824 A KR 20060011824A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
structure layer
substrate
nanotube structure
crosslinking agent
Prior art date
Application number
KR1020057013687A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100779642B1 (ko
Inventor
마사키 히라카타
다카시 이소자키
겐타로 기시
다이시 시게마츠
지카라 마나베
카즈노리 아나자와
히로유키 와타나베
마사아키 시미즈
Original Assignee
후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 filed Critical 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Publication of KR20060011824A publication Critical patent/KR20060011824A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100779642B1 publication Critical patent/KR100779642B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/82—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/621—Providing a shape to conductive layers, e.g. patterning or selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • H10K85/225—Carbon nanotubes comprising substituents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/701—Integrated with dissimilar structures on a common substrate
    • Y10S977/72—On an electrically conducting, semi-conducting, or semi-insulating substrate
    • Y10S977/721—On a silicon substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/724—Devices having flexible or movable element
    • Y10S977/725—Nanomotor/nanoactuator
    • Y10S977/726—Nanomotor/nanoactuator using chemical reaction/biological energy, e.g. ATP
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/745—Carbon nanotubes, CNTs having a modified surface
    • Y10S977/749—Modified with dissimilar atoms or molecules substituted for carbon atoms of the cnt, e.g. impurity doping or compositional substitution

Abstract

본 발명은 카본 나노튜브의 전기적 혹은 물리적인 각종 특성을 효과적으로 생기게 할 수 있는 카본 나노튜브 디바이스를 제공하기 위하여, 기체의 표면에, 적어도, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층이, 임의의 패턴으로 형성되어 이루어지는 카본 나노튜브 디바이스, 및, 그것을 적합하게 제조할 수 있는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
카본 나노튜브, 카본 나노튜브 디바이스, 카본 나노튜브 구조체층, 그물 구조.

Description

카본 나노튜브 디바이스 및 그 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 전사체{CARBON NANOTUBE DEVICE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND CARBON NANOTUBE TRANSCRIPTIONAL BODY}
본 발명은, 각종 전기 부품이나 전기 소자, 혹은 카본 나노튜브의 강인성(toughness)이나 열전도성 기타의 특성을 이용한 각종 구조체로서 유용한 카본 나노튜브 디바이스와, 그 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 디바이스의 제조를 용이하게 하는 카본 나노튜브 전사체에 관한 것이다. 특히, 각종 전기 배선 혹은 전기 부품에 카본 나노튜브를 사용하여 극히 미세하고 전기 특성이 뛰어난 카본 나노튜브 디바이스와, 그 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 전사체에 관한 것이다.
카본 나노튜브(CNT)는, 그 특이한 형상이나 특성 때문에, 다양한 응용이 고려되고 있다. 카본 나노튜브의 형상은 탄소 원자의 6원환으로 구성되는 그라펜(graphene) 시트를 감은 1차원성을 갖는 통 모양이며, 그라펜 시트가 1장인 구조의 카본 나노튜브를 단층 나노튜브(SWNT: single-wall nanotube), 다층의 경우를 다층 나노튜브(MWNT: multi-wall nanotube)라 부른다. SWNT는 지름 약 1 nm, 다층 카본 나노튜브는 수십 nm 정도이며, 종래의 탄소 섬유라 불리는 것보다도 극히 가늘다.
또한 카본 나노튜브는, 마이크로미터 오더의 길이를 갖고, 지름과의 아스펙 트비(aspect ratio)가 매우 큰 것이 특징적이다. 또한, 카본 나노튜브는 탄소 원자의 6원환의 배열이 나선 구조를 취하므로, 금속성과 반도체성의 양쪽의 성질을 갖는다는, 극히 희한한 특성을 갖는 물질이다. 거기에다, 카본 나노튜브의 전기전도성은 극히 높아서, 전류밀도로 환산하면 100 MA/cm2 이상의 전류를 흘릴 수 있다.
카본 나노튜브는, 전기적 특성뿐만 아니라, 기계적 성질에 관해서도 뛰어난 점을 갖는다. 즉, 탄소 원자만으로 구성되어 있기 때문에, 매우 경량인데도 불구하고, 1 TPa를 넘는 영률(Young's modulus)을 가져서, 극히 강인하다. 또한 케이지(cage) 물질이기 때문에 탄력성·복원성도 풍부하다. 이렇게, 카본 나노튜브는 다양한 뛰어난 성질을 갖기 때문에, 공업 재료로서, 극히 매력적인 물질이다.
지금까지, 카본 나노튜브의 뛰어난 특성을 이용한 응용 연구가 많이 이루어져 있다. 수지의 강화나 전도성 복합재료로서 카본 나노튜브를 첨가하거나, 주사프로브현미경(scanning probe microscope)의 탐침으로서 이용되거나 하고 있다. 또한 미소 전자원으로서, 전계방출형 전자 소자나 평판 디스플레이로서 카본 나노튜브가 이용되며, 또한 수소 저장에의 응용이 진척되어 있다.
이렇게, 카본 나노튜브는 여러가지의 응용이 고려되지만, 특히 전자 재료·전자 디바이스로서의 응용이 주목을 받고 있다. 이미 다이오드나 트랜지스터 등의 전자 디바이스의 시험제작이 행하여지고 있어, 현재의 실리콘 반도체를 대신하는 것으로서 기대되고 있다. 상기와 같은 카본 나노튜브를 사용한 전자 디바이스를 집적화하여 실용화하기 위해서는, 나노미터 사이즈의 배선이 필요하게 되지만, 현 재의 배선 재료로서는, 금속이 일반적이다. 그런데, 금속배선으로 나노미터 사이즈의 배선을 실현시키기 위해서는, 물리적인 한계가 있다.
또한 금속배선은 마이그레이션(migration)이라는 문제도 안고 있다. 즉, 현재의 반도체 디바이스에 사용되고 있는 금속 배선(금, 구리, 알루미늄 등)은 다결정구조이며, 그 구조에서는 결정립(結晶粒)마다 배향이 다르기 때문에, 입계(粒界: grain boundary)에 결함이 많이 존재하고, 거기에 붙잡혀 있는 금속 원자에는 원자간 결합이 취약한 것이 있다. 이들 구조적 요인 때문에, 전류 밀도 혹은 열응력 등이, 어떤 허용범위를 넘어서 작용하면, 결합이 약한 금속 원자가 이동하기 시작하여, 금속 원자가 결여한 부분(보이드(void))이 형성, 성장하기 때문에, 배선 저항 상승이나 단선이라는 문제가 발생한다(이 현상을「마이그레이션」이라고 한다).
한편, 카본 나노튜브의 구조는, 상술한 바와 같이 그라펜 시트를 감은 것이며, 입계라는 것이 존재하지 않기 때문에, 마이그레이션이 발생하지 않는다고 생각되고 있다. 실제로, 츠카코시 카즈히토(Kazuhito Tsukakoshi), 아오야기 카쯔노부(Katsunobu Aoyagi), 응용 물리 Vol.72, p.333 (2003)에는, 지름 10 nm의 카본 나노튜브에 0.4 mA의 전류를 안정하게 흘릴 수 있음이 나타나 있다. 이것은 구리 배선의 마이그레이션 허용치보다도 2 오더(order) 이상 큰 값이다. 따라서 카본 나노튜브는, 배선 재료로서 극히 유망한 재료라 할 수 있다.
그러나, 카본 나노튜브를 실제로 배선하는 것은 극히 곤란하다. 현재, 카본 나노튜브를 배선하는 기술이 몇 가지 시도되어 있다.
첫번째는, 주사형전자현미경 내에 있어서, 매니퓰레이터(manipulator)를 사 용하여 1개 또는 수개의 카본 나노튜브를 픽업하여, 소망의 위치에 배치하는 기술이다. 변형예로서, 프로브 현미경을 사용하여 카본 나노튜브를 배치시키는 기술도 있다. 그러나, 이 기술은 많은 시간과 노력을 필요로 하여, 기초적 연구에는 적합하지만 실용적이지는 않다.
두번째는, 전기영동법을 사용하여, 카본 나노튜브를 일정한 방향으로 배향시키는 기술이다. 이 방법은 일(一) 방향이면 배선할 수 있는 가능성이 있지만, 복수 방향의 배선을 행하는 것은 어려워서, 현실적이지 않다.
세번째는, 화학기상성장법(CVD법)을 사용하는 기술이다. CVD법은, 원료로서 탄소를 함유하는 아세틸렌 가스나 메탄 가스 등을 사용하여, 원료 가스의 화학분해반응에 의해, 카본 나노튜브를 생성하는 방법이다. H. Dai, J. Kong, C. Zhou, N. Franklin, T. Tombler, A. Cassell, S. Fan, M. Chapline, J. Phys. Chem . 103, p. 11246-11255 (1999)에는, 반도체 프로세스에 의해, 다공성 실리콘 기판 위에 카본 나노튜브의 생성에 필요한 촉매 금속의 패터닝을 행하고, 거기에 원료 가스를 흘림으로써, 카본 나노튜브를 생성시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 카본 나노튜브는 기판에 대하여 수직 방향으로만 성장한다.
또한, Cassell, N. Franklin, T. Tombler, E. Chan, J. Han, H. Dai, J. Am. Chem. Soc . 121, 7975-7976 (1999)에는, 기판과 수평 방향으로 카본 나노튜브를 배선하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 기판 위에 Si 필러(pillar)를 제작하고, 그 필러의 정상부에 촉매를 탑재하여, 메탄 가스를 흘림으로써, 필러 사이에 카본 나노튜브를 브리지(bridge)하는 기술이다. 이 기술에 의한 방법에서는, 확실히 수평 방향의 배선을 가능하게는 했지만, 가교의 확률은 매우 낮고, 임의의 위치에 배선하는 것은 여전히 곤란했다.
이상과 같이, 카본 나노튜브를 1개 또는 수개의 단위로 배선하는 기술은, 아직 개발 도중 단계이다.
한편, 카본 나노튜브를 막으로 하여, 배선이나 패터닝을 행하는 방법이 개발되어 있다. 예를 들면 지금까지, 스크린인쇄법이나 포토리소그래피기술을 사용하여 카본 나노튜브의 패턴 형성이 되고 있다. 이들 기술은 한번에 넓은 면적에 패턴 형성하는 것이 뛰어나서, 전계방출형 디스플레이(FED)의 전자원(electron source)의 패터닝으로서 사용되고 있다. 그러나, 이들 방법은, 카본 나노튜브를 용매에 단지 분산시켜 도포하거나, 바인더를 섞어서 도포하거나 하고 있기 때문에, 기계적 강도나 전기적인 도전성이라는 성능면에서 불충분하여, 그대로 전극이나 전기 회로로서 사용하는 것은 곤란하다.
특허문헌1에는, 관능화된 카본 나노튜브를 사용하여 3차원 구조의 카본 나노튜브를 형성할 수 있다는 취지가 개시되어 있다. 그러나, 당해 문헌에는, 단지 크로마토그래피의 플로우 셀(flow cell) 전극으로서 사용하기 위해, 다공성이며 통과 물질의 분리 흡착을 위한 관능기를 결합시킨 카본 나노튜브를 금속 메쉬(mesh) 위에 퇴적시켜서 다공질화하여 이용하는 것이라든지, 알루미늄이나 실리카의 알콕시드(당해 알콕시드 자체는, 절연물로 된다)를 가교제로서 사용하여 카본 나노튜브끼리를 결합시키는 것이 개시되어 있다.
당해 문헌에 있어서의 전자의 예에서는, 얻어지는 배선 등은, 카본 나노튜브 의 단순한 퇴적물로서, 또한 형상도 용기의 내면 형상으로밖에 될 수 없다. 또한 이러한 카본 나노튜브 퇴적물을 가공하려고 하면, 가공시에 카본 나노튜브가 비산해버려 소망의 형상으로 가공할 수 없다.
한편, 당해 문헌에 있어서의 후자의 예에서는, 알콕시드를 사용하여 가교하는 경우, 알콕시드끼리가 복잡한 가교 구조를 형성하기 때문에 카본 나노튜브끼리를 조밀하게 배치시키기 곤란해서, 화학적으로 결합하고 있다고는 해도, 알콕시드의 잔기가 다중으로 얽힌 중에 카본 나노튜브가 고립하여 분산되어 있는 상태로 되어버린다. 예를 들면 알루미늄트리부톡시드를 가교제로서 사용하는 경우로 말하면, 어떤 카본 나노튜브 사이는 1개의 알루미늄 구조 단위(-O-Al-O-)를 거쳐서 결합되었다고 해도, 다른 개소에서는 수개나 수십개의 알루미늄 구조 단위가 사슬 모양으로 되어 결합한 상태로 되어, 카본 나노튜브끼리의 가교부분에서의 카본 나노튜브 사이의 거리가 고르지 않다. 이때문에, 전체로서 큰 사이즈의 구조체이면 특성은 균일화되지만, 작은 사이즈로 될수록 특성이 고르지 않고, 카본 나노튜브 자체가 갖고 있는 뛰어난 특성이 우발적으로밖에 얻어지지 않게 되는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 이렇게, 알콕시드를 사용하여 가교시켜 그물 모양으로 연결된 카본 나노튜브 구조체는, 카본 나노튜브 고유의 특성을 발휘시킨 채, 미세화, 소형화, 소사이즈화하기에는 적합하지 않아서, 전기적인 이용에 한하지 않고 일반적인 이용에도 제약이 있었다.
따라서 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 상세하게는, 본 발명의 목적은, 카본 나노튜브의 전기적 혹은 물리적인 각종 특성 을 효과적으로 생기게 할 수 있는 카본튜브 디바이스 및 그 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 디바이스의 제조를 용이하게 하는 카본 나노튜브 전사체를 제공하는 것에 있다. 특히, 본 발명의 목적은, 기판 등의 기체(基體) 표면에, 미세하고 또한 임의의 형상으로 금속 배선이나 전기 부품을 배치할 수 있는 카본 나노튜브 디바이스 및 그 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 전사체를 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 기체의 표면에, 적어도, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층이, 임의의 패턴으로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 기체의 표면에, 복수의 카본 나노튜브가 복수의 가교 부위를 거쳐서 그물 구조의 상태로 된 카본 나노튜브 구조체층이, 임의의 패턴으로 형성되어 있으므로, 단순한 카본 나노튜브의 분산막과 같이, 카본 나노튜브끼리의 접촉 상태 및 배치 상태가 불안정해지는 일이 없어서, 전자나 홀의 높은 전송 특성이라는 전기적 특성이나, 열전도, 강인성이라는 물리적 특성, 기타 광흡수 특성 등 카본 나노튜브에 특유한 성질을 안정하게 발휘할 수 있다.
여기서, 카본 나노튜브 디바이스란, 카본 나노튜브가 갖는 특성을 이용하는 디바이스 전체를 가리키는 것이며, 예를 들면 전기적 특성을 이용하는 전기·전자 디바이스나, 기계적 특성을 이용하는 기계 디바이스, 광흡수 특성을 이용하는 광 디바이스 등 이외에, 또한, 물리적 특성을 이용하는 구조체를 포함하는 것이다.
상기 카본 나노튜브 구조체층은, 관능기를 갖는 카본 나노튜브 및 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 경화시킴으로써, 상기 카본 나노튜브가 갖는 상기 관능기와 상기 가교제를 가교 반응시켜서 가교 부위가 형성되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 상기 가교제로서는, 비자기중합성(非自己重合性)의 가교제인 것이 바람직하다.
상기 카본 나노튜브 구조체층을, 이렇게 용액 경화에 의해 형성하면, 상기 카본 나노튜브끼리가 가교하는 가교 부위는, 상기 관능기의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기끼리를, 상기 가교제의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기인 연결기로 연결한 가교 구조로 되어 있다.
상기 가교제의 특성으로서, 그들끼리가 중합 반응을 하도록 하는 성질(자기중합성)을 가지면, 당해 가교제 자신이 2개 이상 연결한 중합체를 상기 연결기가 함유하는 상태로 되어버릴 경우가 있으며, 카본 나노튜브 사이의 간격을, 사용한 가교제의 잔기의 사이즈로 제어할 수 있기 때문에, 소망의 카본 나노튜브의 네트워크 구조를 높은 재현성으로 얻을 수 있게 된다. 또한 가교제의 잔기의 사이즈를 작게 하면, 전기적으로도 물리적으로도 극히 근접한 상태로, 카본 나노튜브 사이의 간격을 구성할 수 있다.
따라서 상기 가교제가 비자기중합성이면, 본 발명에 있어서의 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 카본 나노튜브 자신이 갖는 전기 특성 또는 물리적 특성을 극히 높은 차원으로 발휘할 수 있는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 「자기중합성」이란, 가교제끼리가, 수분 등 다른 성분의 존재 하, 혹은 다른 성분의 존재 없이, 서로 중합 반응을 일으킬 수 있는 성질을 말하고, 「비자기중합성」이란, 그러한 성질을 갖지 않는 것을 말한다.
또, 상기 가교제로서 비자기중합성의 것을 선택하면, 본 발명의 도포막에 있어서의 카본 나노튜브끼리가 가교하는 가교 부위가, 주로 동일한 가교 구조로 된다. 또, 상기 연결기로서는, 탄화수소를 골격으로 하는 것이 바람직하고, 그 탄소수로서는 2∼10개로 하는 것이 바람직하다. 이 탄소수를 적게 함으로써 가교 부위의 길이가 짧아져서, 카본 나노튜브 사이의 간극(間隙)을 카본 나노튜브자체의 길이와 비교하여 충분히 근접시킬 수 있어, 실질적으로 카본 나노튜브만으로 구성되는 그물 구조의 카본 나노튜브 구조체층을 얻을 수 있다. 이때문에, 상기 카본 나노튜브 구조체층 전체로서, 카본 나노튜브의 특성(전기전도, 열전도, 강인성, 광흡수 특성 등)을 유효하게 발휘시킬 수 있게 되고, 소정의 형상으로 가공하는 경우라도, 이들 특성을 편차가 적게 효과적으로 활용할 수 있다.
상기 관능기로서는, ―OH, ―COOH, ―COOR (R은, 치환 또는 미치환의 탄화수소기), ―COX (X는 할로겐 원자), ―NH2 및 ―NCO를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 선택하는 것이 바람직하며, 그 경우, 상기 가교제로서, 선택된 상기 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
또한 바람직한 상기 가교제로서는, 폴리올, 폴리아민, 폴리카르본산, 폴리카르본산에스테르, 폴리카르본산할라이드, 폴리카르보디이미드 및 폴리이소시아네이 트를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 선택하는 것이 바람직하며, 그 경우, 상기 관능기로서, 선택된 상기 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
상기 바람직한 상기 관능기로서 예시된 군, 및, 상기 바람직한 상기 가교제로서 예시된 군에서, 각각 적어도 하나의 관능기 및 가교제를, 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 관능기로서는, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 카본 나노튜브에 카르복실기를 도입하는 것은 비교적 용이하며, 또한 얻어지는 물질(카본 나노튜브 카르본산)은 반응성이 풍부하기 때문에, 그 후 에스테르화하여 관능기를 ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)로 하는 것은 비교적 용이하다. 이 관능기는 가교 반응하기 쉬워서, 도포막 형성에 적합하다.
또한 당해 관능기에 대응하는 상기 가교제로서, 폴리올을 들 수 있다. 폴리올은, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과의 반응에 의해 경화하여, 용이하게 강고한 가교체를 형성한다. 폴리올 중에서도, 글리세린이나 에틸렌글리콜은, 상기 관능기와의 반응성이 양호한 것은 물론, 그 자체 생분해성이 높고, 환경에 대한 부하가 작다.
상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교하는 가교 부위는, 상기 관능기가 ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)이며, 상기 가교제로서 에틸렌글리콜을 사용하는 경우, ―COO(CH2)2OCO-로 되며, 상기 가교제로서 글리세린을 사용하는 경우, OH기 2개가 가교에 기여하면 ―COOCH2CHOHCH2OCO- 혹은 ―COOCH2CH(OCO-)CH2OH로 되고, OH기 3개가 가교에 기여하면 ―COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-로 된다. 가교 부위의 화학 구조는 상기 4개로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학 구조라도 상관없다.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 상기 임의의 패턴의 적어도 일부를 소망의 목적에 적합한 구성, 예를 들면 하기 ①∼②의 구성으로 함으로써, 각종 전기 부품이나 전기 소자로서 사용가능한 디바이스로 할 수 있다.
① 상기 임의의 패턴의 적어도 일부를, 전기 부품을 구성하는 패턴으로 할 수 있다. 예를 들면 상기 임의의 패턴의 일부를 전계효과 트랜지스터의 게이트 전극으로 되는 패턴으로 하고, 다른 것을 카본 나노튜브 혹은 다른 부재로 구성함으로써, 전계효과 트랜지스터를 얻을 수 있다.
② 상기 임의의 패턴의 적어도 일부를, 전기 배선을 구성하는 패턴으로 할 수 있다. 예를 들면 특정의 전기 회로의 배선으로 되는 패턴으로, 인쇄 기판을 얻고, 표면의 상기 카본 나노튜브 구조체층에, 카본 나노튜브에 의한, 혹은 다른 전기 부품을 접속함으로써 다양한 전기 디바이스를 얻을 수 있다.
②의 태양의 경우에는, 상기 복수의 카본 나노튜브로서는, 전기전도성이 높은 멀티 월 카본 나노튜브인 것이, 배선에 의한 저항 손실을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 기체로서는, 가요성 또는 유연성을 갖는 것으로 할 수도 있다. 상기 기체가 가요성 또는 유연성을 갖게 하면, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 사용 태양에 따라, 상기 기체를 변형시켜서 사용할 수 있고, 동시에 카본 나노튜브가 갖는 유연 또한 강인한 특성에 의해, 기체의 변형에 따르는 단선에 의해 성능열화가 발생할 우려가 낮은 디바이스로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 「가요성 또는 유연성」이라고 하는 경우에는, 재료 자신이 휘거나 구부러지는 등, 원래의 형상이 변형할 수 있는 성질을 가리키고, 「가요성」과 「유연성」을 명확하게 나누는 의의는 없다.
한편, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법은, 기체의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 도포하는 도포 공정과,
도포 후의 상기 용액을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 가교 공정과,
상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래, 카본 나노튜브를 한데 모아서 서로 접촉시킴으로써 카본 나노튜브 사이의 상호작용의 효과를 겨냥한 구조체는, 수지 등으로 밀봉하는 등 하지 않으면 카본 나노튜브의 집적물이 비산해버려 패터닝할 수 없었다. 또한 수지로 밀봉하는 때는 수지의 도포에 의해, 패터닝을 하기 이전에 카본 나노튜브가 유동해버리는 동시에, 카본 나노튜브 서로의 접촉 부위의 사이에 수지가 유입하기 때문에 접속이 끊어져, 결국 카본 나노튜브 디바이스로서의 특성을 이용할 수 없었다.
또한 미리 수지 용액 중에 카본 나노튜브를 분산시킨 분산액을 도포하는 경우에는, 카본 나노튜브의 농도를 상당히 높게 하지 않는 한, 카본 나노튜브 서로의 접촉에 의한 접속을 달성할 수 없고, 이것도 패터닝하기 이전의 문제였다.
본 발명에 있어서는, 우선 기체의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액(이하, 단지 「가교도포액」이라 하는 경우가 있다)를 도포하는 도포 공정에서, 기체의 전면(全面) 혹은 그 표면의 일부에, 가교도포액에 의한 도포막을 형성한다. 그리고 뒤따르는 가교 공정에서, 이 도포 후에 도포막을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성한다. 이 두 공정을 거침으로써 상기 기체 표면에 있어서, 카본 나노튜브 구조체층의 구조 자체를 안정화시킨다.
그 후 패터닝 공정에 있어서, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝한다. 이 단계에서는 이미 상기 가교 공정에서 카본 나노튜브 구조체층의 구조 자체가 안정화하여 있어, 이 상태에서 패터닝을 하기 때문에, 패터닝 공정에 있어서 카본 나노튜브가 비산해버린다는 문제가 발생할 염려가 없어, 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝할 수 있게 된다. 또한 카본 나노튜브 구조체층의 막자체가 구조화하여 있으므로, 확실하게 카본 나노튜브 상호간의 접속이 확보되어, 카본 나노튜브의 특성을 이용한 카본 나노튜브 디바이스를 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 가교제로서, 비자기중합성의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교제로서 자기중합성의 가교제를 사용하고, 가교 공정에 있어서의 가교 반응 중 혹은 그 이전에, 가교제끼리가 서로 중합 반응을 일으켜버리면, 가교제끼리의 결합이 거대화·장대화하여, 필연적으로 이들에 결합하는 카본 나노튜브 사이의 간극 자체가 크게 이간(離間)해버린다. 이때, 가교제끼리의 자기중합성에 의한 반응의 정도를 제어하는 것은 사실상 곤란하기 때문에, 카본 나노튜브 상호간의 가교 구조가, 가교제끼리 중합상태의 편차에 따라, 불균일하게 되어버린다.
그러나, 비자기중합성의 가교제를 사용하면, 적어도 가교 공정 또는 그 이전에 가교제끼리가 서로 중합하는 일이 없어서, 카본 나노튜브 서로의 사이의 가교 부위에는, 상기 관능기의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기끼리의 사이에, 가교제의 하나의 가교 반응에 의한 잔기만이 연결기로서 개재하는 것으로 된다. 이 결과, 얻어지는 카본 나노튜브 구조체층은, 전체로서 특성이 균일화되어, 이 층을 패터닝 공정에서 패터닝하는 경우에도, 패터닝 후의 카본 나노튜브 구조체층의 특성 편차를 크게 저감할 수 있다.
또한 상기 가교제끼리가 가교하지 않으면, 복수 종류의 비자기중합성의 가교제를 혼합하여, 카본 나노튜브 사이를 복수 종류의 가교제로 가교시켜도, 카본 나노튜브 사이의 간격을 제어할 수 있으므로, 같은 편차 저감의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 단계적으로 다른 가교제를 사용하여 가교시키는 경우에는, 최초의 가교 단계에서 비자기중합성의 가교제를 사용하여 가교시키면 카본 나노튜브의 그물 구 조의 골격은 카본 나노튜브 사이의 거리가 제어된 상태로 되어 있기 때문에, 후의 가교 공정에서 자기중합성의 가교제 혹은 최초의 가교제(혹은 그 잔기)에 가교하는 가교제를 사용해도 된다.
상기 패터닝 공정으로서는, 이하 A 및 B의 두 태양을 들 수 있다.
A: 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭(dry etching)을 행함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 태양.
상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 조작으로서는, 상기 패터닝 공정이, 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층(바람직하게는, 수지층)을 마련하는 레지스트층 형성 공정과, 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함(바람직하게는, 산소 분자의 라디칼을 조사(照射). 당해 산소 분자의 라디칼은, 산소 분자에 자외선을 조사함으로써, 산소 라디칼을 발생시켜, 이것을 이용할 수 있다.)으로써 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정, 의 2개 공정으로 더 나뉘어져 있는 태양을 들 수 있다. 이 경우, 제거 공정에 이어서, 레지스트층 형성 공정에서 마련된 상기 레지스트층을 박리하는 레지스트층 박리 공정을 더 포함함으로써 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 표출시킬 수 있다.
또한 이 태양에 있어서는, 기타, 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패 터닝하는 조작으로서는, 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 가스 분자의 이온을 이온빔에 의해 선택적으로 조사함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 태양을 들 수 있다.
B: 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정을 포함하는 공정인 태양.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 관능기로서는, ―OH, ―COOH, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), ―COX (X는 할로겐 원자), ―NH2 및 ―NCO를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 선택하는 것이 바람직하며, 그 경우, 상기 가교제로서, 선택된 상기 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
또한 바람직한 상기 가교제로서는, 폴리올, 폴리아민, 폴리카르본산, 폴리카르본산에스테르, 폴리카르본산할라이드, 폴리카르보디이미드 및 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 선택하는 것이 바람직하며, 그 경우, 상기 관능기로서, 선택된 상기 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
상기 바람직한 상기 관능기로서 예시된 군, 및, 상기 바람직한 상기 가교제로서 예시된 군에서, 각각 적어도 하나의 관능기 및 가교제를, 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 관능기로서는, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 카본 나노튜브에 카르복실기를 도입하는 것은, 비교적 용이하며, 또한 얻어지는 물질(카본 나노튜브 카르본산)은 반응성이 풍부하기 때문에, 그 후 에스테르화하여 관능기를 ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)로 하는 것은 비교적 용이하다. 이 관능기는 가교 반응하기 쉬워서, 도포막형성에 적합하다.
또한 당해 관능기에 대응하는 상기 가교제로서, 폴리올을 들 수 있다. 폴리올은, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과의 반응에 의해 경화하여, 용이하게 강고한 가교체를 형성한다. 폴리올 중에서도, 글리세린이나 에틸렌글리콜은, 상기 관능기와의 반응성이 양호한 것은 물론, 그 자체 생분해성이 높고, 환경에 대한 부하가 작다.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 도포 공정에서 사용하는 상기 용액에, 용제를 더 함유시킬 수 있고, 상기 가교제의 종류에 따라서는, 당해 가교제가, 그 용제를 겸할 수도 있다.
또, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 항에서도 설명한 바와 같이, 상기 기체로서는, 가요성 또는 유연성을 갖는 것으로 할 수도 있다. 상기 기체가 가요성 또는 유연성을 갖게 하면, 얻어지는 카본 나노튜브 디바이스의 사용 태양에 따라, 상기 기체를 변형시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 유용한 응용예로서, 가기판(假基板: temporary substrate)의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 도포하는 도포 공정과,
도포 후의 상기 용액을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 가교 공정과,
상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 패터닝 공정과,
패터닝된 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 기체에 전사하는 전사 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법을 들 수 있다.
당해 응용예에서는, 상술한 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서, 기체로 되어 있는 부분이 가기판으로 되어 있어, 가기판의 표면에 일단 카본 나노튜브 구조체층을 패터닝한 후, 최종적으로 소망으로 하는 기체에 전사하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서는, 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층이 형성되는 대상을 「기체」라는 용어를 사용하여 표현하기로 한다. 따라서 상기 응용예와 같이 일시적으로(임시로) 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 대상은 「가기판 」이라는 용어를 사용하고 있다.
또한, 상기 전사 공정에서 전사되는 대상인 기체로는, 반드시 가기판으로부터 직접, 패터닝된 상기 카본 나노튜브 구조체층이 전사되는 태양만에 한하지 않고, 패터닝된 상기 카본 나노튜브 구조체층을 가기판 위로부터 중간적인 전사체(중간전사체) 표면에 일단 전사하고, 그것을 기체에 재전사하는 경우도 포함된다.
상기 가기판으로서 강체(rigid) 기판을 사용하고, 상기 기체로서, 가요성 또는 유연성을 갖는 기판을 사용하는 경우, 당해 응용예의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법은 특히 유효하다. 또는, 전사 공정에 있어서, 중간전사체로서 가요성 또는 유연성을 갖는 전사체에 전사한 뒤, 소망의 표면형상을 갖는 혹은 변형(가요성, 탄성, 구부리기 등)하는 기체 위에 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 전사 해도 좋다.
상기 본 발명의 응용예는, 상기 가교 공정이, 도포 후의 상기 용액을 경화하기 위하여, 상기 가기판 표면에 형성된 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 상기 가기판의 융점보다도 낮게, 상기 기체(중간전사체를 이용하는 경우는 당해 중간전사체)의 융점 또는 유리전이점 이상으로, 가열하는 공정을 포함하는 경우에 유효하다. 즉, 카본 나노튜브 구조체층을 형성하고 싶은 기체가, 융점 또는 유리전이점이 낮은 재료로 이루어지는 경우라도, 상기 본 발명의 응용예를 적용하여, 가기판으로서 융점이 높은 것을 사용하면, 그 가기판의 융점보다 낮고, 상기 기체의 융점 또는 유리전이점 이상의 온도로 상기 가교 공정에 있어서의 가열을 실시할 수 있어, 적절하게 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 응용예는, 상기 패터닝 공정으로서, 상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭을 행함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정을 채용할 수 있다.
이때 특히, 상기 본 발명의 응용예는, 상기 패터닝 공정에서 조사하는 가스 분자의 라디칼 또는 이온에 대하여, 상기 기체(중간전사체를 이용하는 경우는 당해 중간전사체)는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 경우에 유효하다. 즉, 카본 나노튜브 구조체층을 형성하고 싶은 기체가, 상기 패터닝 공정에서 행하는 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖지 않는 재료로 이루어지는 경우라도, 상기 본 발명의 응용예를 적용하여, 가기판으로서 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖는 재료의 것을 사용하면, 드라이 에칭 조작을 문제없이 행할 수 있어, 적절하게 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있다
또한 상기 본 발명의 응용예는, 상기 패터닝 공정으로서, 상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과, 상기 가기판의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다.
이때 특히, 상기 본 발명의 응용예는, 상기 패터닝 공정에서 사용하는 에칭 액에 대하여, 상기 기체(중간전사체를 이용하는 경우는 당해 중간전사체)는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 경우에 유효하다. 즉, 카본 나노튜브 구조체층을 형성하고 싶은 기체가, 상기 패터닝 공정에서 사용하는 에칭액에 대하여 내성을 갖지 않는 재료로 이루어지는 경우라도, 상기 본 발명의 응용예를 적용하여, 가기판으로서 상기 에칭액에 대하여 내성을 갖는 재료의 것을 사용하면, 상기 에칭액을 문제없이 사용할 수 있어, 적절하게 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 응용예에 사용하는 본 발명의 카본 나노튜브 전사체는, 가기판의 표면에, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층이 담지되어서 이루어지며, 기체에 대하여 소망의 디바이스에 따른 패턴의 상기 카본 나노튜브 구조체층을 전사하기 위한 카본 나노튜브 전사체로서,
상기 기체에 상기 카본 나노튜브 구조체층을 전사했을 때에, 상기 가기판이, 상기 기체로부터 제거되는 것을 특징으로 한다.
카본 나노튜브 디바이스를 제조할 때, 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 가기판 표면에 형성해 두고, 이것을 소망의 디바이스에 따라 패터닝된 상태로 디바이스의 일부로 되는 기체 위에 전사하고, 가기판을 제거함으로써 상기 본 발명의 카본 나노튜브 전사체를 이용할 수 있다. 당해 카본 나노튜브 전사체를 이용함으로써 가교 반응 공정을 기체 표면에서 실시하지 않더라도 용이하게 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있게 된다. 혹은, 가교된 상태에서 카본 나노 튜브가 가기판 위에 담지되어 있으므로 취급도 극히 용이하다.
또, 상기 가기판을 제거하는 방법으로서는, 물리적인 박리, 화학적으로 분해, 소실, 용융, 승화, 용해시키는 등의 방법이 있다.
또한 본 발명의 응용예에서는, 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정은, 미세한 패터닝을 필요로 하는 경우에는 가기판 위에서 상술한 에칭 등의 방법에 의해 패터닝을 미리 행하여 두는 것이 바람직하지만, 그 밖의 방법으로서, 가기판마다 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 절단하여, 기체에 첩부 후, 가기판을 제거하는 방법을 채용할 수도 있다. 어느 방법으로 얻어진 것이라도, 카본 나노튜브끼리가 가교하여 그물 구조를 형성하고 있기 때문에, 상호 접속이 확실하게 형성됨과 함께, 카본 나노튜브가 갖는 강인 또한 유연한 성질 때문에, 각종 형상의 기체의 표면에 전사하는 경우라도, 파단할 위험성이 낮고, 전사 후도 이들의 상호 접속을 양호한 채로 유지할 수 있다.
카본 나노튜브 전사체를 제작하는 경우, 카본 나노튜브 구조체층은 가기판 위에서 가교 반응시켜서 형성해도 좋고, 별도의 기판 위에서 가교 반응시킨 것을, 중간전사체 위에 전사하고, 이 중간전사체를 가기판으로 간주하여, 전체로서 카본 나노튜브 전사체로 할 수도 있다.
또, 가교제로서는, 상술한 바와 같이 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스 및 그 제조 방법에 있어서는, 비자기중합성의 가교제를 사용하는 것이 소망의 특성을 안정적으로 얻기 위하여 바람직하지만, 본 발명의 카본 나노튜브 전사체에 있어서도 마찬가지로 바람직하다. 또한 가기판이 가요성 또는 유연성을 갖는 기판인 경 우, 기체의 표면형상이 복잡해도, 카본 나노튜브의 패턴을 전사할 수 있게 된다.
도 1(a)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 가교 공정을 거친 후의 상태이다.
도 1(b)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 레지스트층 형성 공정에 있어서, 표면전면에 레지스트층을 형성한 후, 노광 전의 상태이다.
도 1(c)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 레지스트층 형성 공정을 거친 후의 상태이다.
도 1(d)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 제거 공정을 거친 후의 상태이다.
도 1(e)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 레지스트층 박리 공정을 거친 후의 상태이다.
도 2(a)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 가교 공정 및 패터닝 공정를 거친 후의 상태이다.
도 2(b)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 점착테이프 같은 기체의 점착면을 카본 나노튜브 구조체층이 형성된 가기판측을 향하여, 당해 기체를 이동시키기 전의 상태이다.
도 2(c)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 도 2(b)의 상태로부터, 기체를 이동시킨 후의 상태이다.
도 2(d)는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식단면도이며, 기체를 이동시켜서 가기판으로부터 박리하여, 카본 나노튜브 구조체층이 기체의 점착면에 전사한 상태이다.
도 3은 실시예 1 중의 (부가 공정)에 있어서의 카본 나노튜브 카르본산의 합성의 반응 스킴이다.
도 4는 실시예 1 증의 (부가 공정)에 있어서의 에스테르화의 반응 스킴이다.
도 5는 실시예 1 중의 (가교 공정)에 있어서의 에스테르교환 반응에 의한 가교의 반응 스킴이다.
도 6은 실시예 1에 있어서, (가교 공정)의 조작을 거쳐서 얻어진 카본 나노튜브 구조체층의 광학현미경 사진(2500배)이다.
도 7은 실시예 1의 패터닝 공정에 있어서, 잔존시키는 레지스트층의 형상을 설명하기 위한, 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 형성된 실리콘 웨이퍼의 당해 레지스트층측에서 본 확대평면도이다.
도 8은 실시예 1에 있어서의 제거 공정 후의 실리콘 웨이퍼의 레지스트층측에서 본 확대평면도이다.
도 9는 실시예 1의 카본 나노튜브 디바이스 표면의 확대평면도이다.
도 10은 실시예2의 카본 나노튜브 디바이스 표면의 확대평면도이다.
도 11은 실시예 1에서 형성된 카본 나노튜브 구조체층, 및, 비교예 1에서 형성된 퇴적물의 층에 관한, 전류-전압 특성 측정 결과를 나타내는 그래프다.
도 12은 실시예 3의 카본 나노튜브 디바이스 표면의 확대평면도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명을 카본 나노튜브 디바이스와 그 제조 방법으로 나누어 상세하게 설명한다.
[카본 나노튜브 디바이스]
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 기체의 표면에, 적어도, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층이, 임의의 패턴으로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 기체의 표면에는, 카본 나노튜브 구조체층 이외의 층이 형성되어 있어도 상관없다. 또한 기타 전기 배선이나 전자 부품 등이 부가되어도 상관없다. 이들 임의적인 층이나 부가적인 구성은, < 구체적인 디바이스의 구성>으로서 후술한다.
<기체>
본 발명에 있어서 「기체」란, 상술한 바와 같이 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층이 형성되는 대상을 말한다. 여기서 「기체」란, 패턴 모양으로 형성된 카본 나노튜브 구조체층을 보유 유지(hold)하는 부재이며, 카본 나노튜브 디바이스의 일부를 구성하는 것이다. 본 발명에 있어서, 기체는 평판 모양의 것에 한정되지 않고, 구면 모양, 곡면 모양, 요철을 갖는 형상, 부정형상(不定刑狀) 등 온갖 표면 형상의 것이라도 상관없다.
또, 기체의 형상에 따라, 직접 기체 표면에서 카본 나노튜브 구조체층을 패터닝할 수 있는 경우와, 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 담지하는 기체마다 제2의 기체에 첩부하여 이용하는 경우, 혹은, 패터닝된 카본 나노튜브 구조체만을 전사하는 경우 등이 있다.
기체의 재질로서는, 특별하게 한정되지 않고, 종래부터 전자 디바이스의 기판으로서 사용되어 온 각종 재료(실리콘 웨이퍼, 산화아연 기판 등)는 물론, 기타 각종 수지 재료나 무기 재료를 문제없이 이용할 수 있다. 일반적으로 표면이 절연성인 기판을 사용할 수 있지만, 형성되는 카본 나노튜브 구조체층의 기능에 따라서는, 절연성이 없는 것(도체 혹은 반도체)이라도 상관없다.
특히, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 가요성 또는 유연성을 갖는 기판을 기체로 하는 경우에도, 후술하는 바와 같이 용이하게 제조할 수 있으며, 더군다나 표면에 형성된 카본 나노튜브 구조체층이 가교 구조를 갖고 있기 때문에, 당해 기판을 구부려 변형해도, 표면의 카본 나노튜브 구조체층이 파단할 위험성이 적고, 변형에 의한 디바이스의 성능열화가 저감된다. 특히 전기 디바이스로서 사용 하는 경우에는, 구부림에 의한 단선의 발생이 저감된다.
가요성 또는 유연성을 갖는 기판의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 각종 수지를 들 수 있다.
<카본 나노튜브 구조체층>
본 발명에 있어서 「카본 나노튜브 구조체층」이란, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 층이다. 서로 가교한 그물 구조를 구성하도록 카본 나노튜브의 층을 형성할 수 있으면, 당해 카본 나노튜브 구조체층은 어떤 방법으로 형성된 것이라도 상관없지만, 후술하는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것이, 용이하게 제조 가능함과 동시에, 저비용으로 게다가 고성능인 디바이스를 얻을 수 있고, 게다가 특성의 균일화나 제어가 용이하다.
후술하는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스에 있어서의 상기 카본 나노튜브 구조체층은, 관능기를 갖는 카본 나노튜브 및 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액(가교도포액)을 경화시킴으로써, 상기 카본 나노튜브가 갖는 상기 관능기와 상기 가교제를 가교 반응시켜서 가교 부위가 형성되어서 이루어지는 것이다.
이하, 당해 제조 방법에 의한 예를 들어, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스에 있어서의 상기 카본 나노튜브 구조체층에 관하여 설명한다.
(카본 나노튜브)
본 발명에 있어서, 주요한 구성요소인 카본 나노튜브는, 단층 카본 나노튜브 라도, 2층 이상의 다층 카본 나노튜브라도 상관없다. 어느 카본 나노튜브를 사용하는가, 혹은 쌍방을 혼합하는가는, 카본 나노튜브 디바이스의 용도나 카본 나노튜브 구조체층의 기능에 따라, 혹은 비용을 고려하여, 적의 선택하면 된다.
예를 들면 카본 나노튜브 구조체층에 전기 배선의 기능을 담당하게 하는 경우에는, 당해 층에 포함되는 상기 복수의 카본 나노튜브에 대하여, 멀티 월 카본 나노튜브(MWNT)로 하는 것이, 배선에 의한 저항 손실을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 도전성의 싱글 월 카본 나노튜브(SWNT)를 사용할 수도 있지만, SWNT는 반도체형의 것과 도체형의 것이 혼합하여 제조되어, 도체형의 것을 추출하는 것이 곤란하기 때문에, 주로 도체형이 생산되는 MWNT를 사용하는 쪽이, 카본 나노튜브 구조체층에 전기 배선의 기능을 담당하게 하는 경우에는 바람직하다.
또한 단층 카본 나노튜브의 변종인 카본 나노혼(nanohorn)(일방의 단부로부터 타방의 단부까지 연속적으로 지름이 커지고 있는 혼형의 것), 카본 나노코일(nanocoil)(전체로서 스파이럴형을 하고 있는 코일형의 것), 카본 나노비즈(중심에 튜브를 갖고, 이것이 아모르퍼스(amorphous) 카본 등으로 이루어지는 구상(球狀)의 비즈를 관통한 형상의 것), 컵 스택(cup-stacked)형 나노튜브, 카본 나노혼이나 아모르퍼스 카본으로 외주를 덮은 카본 나노튜브 등, 엄밀히 튜브 형상을 하지 않고 있는 것도, 본 발명에 있어서 카본 나노튜브로서 사용할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브 중에 금속 등이 내포되어 있는 금속 내포 나노튜브, 풀러렌 또는 금속 내포 풀러렌(fullerene)이 카본 나노튜브 중에 내포되는 피포드(peapod) 나노튜브 등, 어떠한 물질을 카본 나노튜브 중에 내포한 카본 나노튜브 도, 본 발명에 있어서 카본 나노튜브로서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 일반적인 카본 나노튜브 이외, 그 변종이나, 여러가지의 수식(modification)이 된 카본 나노튜브등, 어느 형태의 카본 나노튜브라도, 그 반응성으로 보아 문제없이 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서의 「카본 나노튜브」에는, 이들이 전부, 그 개념에 포함된다.
이들 카본 나노튜브의 합성은, 종래부터 공지의 아크 방전법, 레이저 어브레이션법, CVD법의 어느 방법에 의해서도 행할 수 있고, 본 발명에 있어서는 제한되지 않는다. 이들 중, 고순도 카본 나노튜브를 합성할 수 있다는 관점에서는, 자장(磁場) 중에서의 아크 방전법이 바람직하다.
사용되는 카본 나노튜브의 지름으로서는, 0.3 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 지름이, 당해 범위를 넘으면, 합성이 곤란하고, 비용의 점에서 바람직하지 못하다. 카본 나노튜브의 지름의 보다 바람직한 상한으로서는, 30 nm 이하이다.
한편, 일반적으로 카본 나노튜브의 지름의 하한으로서는, 그 구조로 보아 0.3 nm 정도이지만, 너무나 지나치게 가늘면 합성시의 수율이 낮아지게 되는 점에서 바람직하지 못한 경우도 있기 때문에, 1 nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 nm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
사용되는 카본 나노튜브의 길이로서는, 0.1 μm 이상 100 μm 이하인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 길이가, 당해 범위를 넘으면, 합성이 곤란, 혹은 합성에 특수한 방법이 필요하게 되어 비용의 점에서 바람직하지 못하고, 당해 범위미 만이면, 한개의 카본 나노튜브에 있어서의 가교결합점 수가 적어지는 점에서 바람직하지 않다. 카본 나노튜브의 길이의 상한으로서는, 10 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 하한으로서는, 1 μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교도포액에 있어서의 카본 나노튜브의 함유량으로서는, 카본 나노튜브의 길이·굵기, 단층인가 다층인가, 갖는 관능기의 종류·양, 가교제의 종류·양, 용제나 기타 첨가제의 유무·종류·양, 등에 따라 일률적으로는 말할 수 없고, 경화 후 양호한 도포막이 형성될 정도로 고농도인 것이 요망되지만, 도포 적성이 저하하므로, 지나치게 너무 높게 하지 않는 것이 바람직하다.
또한 구체적인 카본 나노튜브의 비율로서는, 상술한 바와 같이 일률적으로는 말할 수 없지만, 관능기의 질량은 포함시키지 않고, 도료 전량에 대하여 0.01∼10 g/l 정도의 범위에서 선택되며, 0.1∼5 g/l 정도의 범위가 바람직하며, 0.5∼1.5 g/l 정도의 범위가 보다 바람직하다.
사용하려고 하는 카본 나노튜브의 순도가 높지 않은 경우에는, 가교도포액의 제조 전에, 미리 정제하여, 순도를 높여 두는 것이 요망된다. 본 발명에 있어서 이 순도는, 높으면 높을수록 바람직하지만, 구체적으로는 90% 이상인 것이 바람직하며, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도가 낮으면, 불순물인 아모르퍼스 카본이나 타르 등의 탄소생성물에 가교제가 가교하여, 카본 나노튜브 사이의 가교거리가 변동해버려, 소망의 특성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 카본 나노튜브의 정제 방법에 특히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 어느 것이나 채용할 수 있다.
(관능기)
본 발명에 있어서, 카본 나노튜브가 갖는 관능기로서는, 카본 나노튜브에 화학적으로 부가시킬 수 있고, 또한, 어떠한 가교제에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있는 것이면, 특히 제한되지 않고, 어떤 관능기라도 선택할 수 있다. 구체적인 관능기로서는, ―COOR, ―COX, ―MgX, ―X(이상, X는 할로겐), ―OR, ―NR1R2, ―NCO, ―NCS, ―COOH, ―OH, NH2, ―SH, ―SO3H, ―R' CHOH, ―CHO, ―CN, COSH, ―SR, ―SiR'3(이상, R, R1, R2 및 R'은, 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 탄화수소기) 등의 기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, ―OH, ―COOH, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), ―COX (X는 할로겐 원자), ―NH2 및 ―NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 선택하는 것이 바람직하며, 그 경우, 상기 가교제로서, 선택된 상기 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
특히, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)는 카르복실기가 카본 나노튜브로의 도입이 비교적 용이하여, 그것에 의해 얻어지는 물질(카본 나노튜브 카르본산)을 에스테르화시킴으로써 용이하게 관능기로서 도입할 수 있고, 더군다나, 가교제에 의한 반응성도 양호하므로 특히 바람직하다.
관능기 -COOR에 있어서의 R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기이며 특히 제한은 없지만, 반응성, 용해도, 점도, 도료의 용제로서의 사용의 용이함의 관점에서, 탄소수가 1∼10의 범위의 알킬기인 것이 바람직하며, 1∼5의 범위의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
관능기의 도입량으로서는, 카본 나노튜브의 길이·굵기, 단층인가 다층인가, 관능기의 종류, 카본 나노튜브 디바이스의 용도 등에 따라 달라서, 일률적으로는 말할 수 없지만, 1개의 카본 나노튜브에 2 이상의 관능기가 부가하는 정도의 양으로 하는 것이, 얻어지는 가교체의 강도, 즉 도포막의 강도의 관점에서 바람직하다.
또, 카본 나노튜브로의 관능기의 도입 방법에 대해서는, 후술하는 [카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법]의 항에서 설명한다.
(가교제)
상기 가교도포액에 있어서 필수 성분인 가교제는, 카본 나노튜브가 갖는 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 환언하면, 상기 관능기의 종류에 따라 선택할 수 있는 가교제의 종류는, 어느 정도 한정된다. 또한 이들의 조합에 따라, 그 가교 반응에 의한 경화 조건(가열, 자외선 조사, 가시광선 조사, 자연 경화 등)도 저절로 정해진다.
구체적으로 바람직한 상기 가교제로서는, 폴리올, 폴리아민, 폴리카르본산, 폴리카르본산에스테르, 폴리카르본산할라이드, 폴리카르보디이미드 및 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 선택하는 것이 바람직하며, 그 경우, 상기 관능기로서, 선택된 상기 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
특히, 상술한 바람직한 상기 관능기로서 예시된 군, 및, 상기 바람직한 상 기 가교제로서 예시된 군에서, 각각 적어도 하나의 관능기 및 가교제를, 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 하기 표 1에, 카본 나노튜브가 갖는 관능기와, 그것에 대응하는 가교 반응가능한 가교제와의 조합을, 그 경화 조건과 함께 열거한다.
[표 1]
카본 나노튜브가 갖는 관능기 가교제 경화 조건
-COOR 폴리올 가열 경화
-COX 폴리올 가열 경화
-COOH 폴리아민 가열 경화
-COX 폴리아민 가열 경화
-OH 폴리카르본산에스테르 가열 경화
-OH 폴리카르본산할라이드 가열 경화
-NH2 폴리카르본산 가열 경화
-NH2 폴리카르본산할라이드 가열 경화
-COOH 폴리카르보디이미드 가열 경화
-OH 폴리카르보디이미드 가열 경화
-NH2 폴리카르보디이미드 가열 경화
-NCO 폴리올 가열 경화
-OH 폴리이소시아네이트 가열 경화
※R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기
※X는 할로겐
이들 조합 중에서도, 관능기측의 반응성이 양호한 ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과, 용이하게 강고한 가교체를 형성하는 폴리올과의 조합을 적합한 것으로서 들 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 「폴리올」이란, OH기를 2 이상 갖는 유기 화합물의 총칭이며, 이들 중에서도 탄소수 2∼10(보다 바람직하게는 2∼5), OH기수 2∼22(보다 바람직하게는 2∼5)의 것이, 가교성이나 과잉분 투입했을 때의 용제 적성, 생분해성에 의한 반응 후의 폐액의 처리성(환경 적성), 폴리올 합성의 수율 등의 관점에서 바람직하다. 특히 상기 탄소수는, 얻어지는 도포막에 있어서의 카본 나노튜브 서로의 사이를 좁혀서 실질적인 접촉 상태로 할(가까이 할) 수 있는 점에서, 상기 범위내에서 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 특히 글리세린이나 에틸렌글리콜이 바람직하며, 이들 중의 하나 혹은 둘다를 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다.
다른 관점에서 보면, 상기 가교제로서는, 비자기중합성의 가교제인 것이 바람직하다. 상기 폴리올의 예로서 든 글리세린이나 에틸렌글리콜은 물론, 비자기중합성의 가교제이며, 보다 일반적으로 나타내면, 자신 중에 서로 중합 반응을 생기게 수 있도록 하는 관능기의 쌍을 갖지 않고 있는 것이, 비자기중합성의 가교제의 조건으로 된다. 반대로 말하면, 자기중합성의 가교제란, 자신 중에 서로 중합 반응을 생기게 수 있도록 하는 관능기의 쌍을 갖고 있는 것(예를 들면 알콕시드)을 들 수 있다.
상기 가교도포액에 있어서의 가교제의 함유량으로서는, 가교제의 종류(자기중합성인가 비자기중합성인가를 포함함)은 물론, 카본 나노튜브의 길이·굵기, 단층인가 다층인가, 갖는 관능기의 종류·양, 용제나 기타 첨가제의 유무·종류·양 등에 따라 일률적으로는 말할 수 없다. 특히, 글리세린이나 에틸렌글리콜 등은, 그자신 점도가 그다지 높지 않아, 용제의 특성을 겸하게 할 수 있기 때문에, 과잉으로 첨가할 수도 있다.
(기타의 첨가제)
상기 가교도포액에 있어서는, 용제, 점도조정제, 분산제, 가교촉진제 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 좋다.
용제는, 상기 가교제만으로는 도포 적성이 충분하지 않은 경우에 첨가한다. 사용가능한 용제로서는, 특히 제한은 없고, 사용하는 가교제의 종류에 따라 선택하면 된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 유기용제나 물, 산 수용액, 알카리 수용액 등을 들 수 있다. 이러한 용제의 첨가량으로서는, 도포 적성을 고려하여 적의 설정하면 좋지만, 특히 제한은 없다.
점도조정제도, 상기 가교제만으로는 도포 적성이 충분하지 않은 경우에 첨가한다. 사용가능한 용제로서는, 특히 제한은 없고, 사용하는 가교제의 종류에 따라 선택하면 된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, THF 등을 들 수 있다.
이들 점도조정제 중에는, 그 첨가량에 따라서는 용제로서의 기능을 갖는 것이 있지만, 양자를 명확하게 구별하는 것에 의의는 없다. 이러한 점도조정제의 첨가량으로서는, 도포 적성을 고려하여 적의 설정하면 좋지만, 특히 제한은 없다.
분산제는, 도료액 중에서의 카본 나노튜브 또는 가교제의 분산안정성을 보유 유지하기 위하여 첨가하는 것이며, 종래 공지의 각종 계면활성제, 수용성 유기용제, 물, 산 수용액이나 알카리 수용액 등을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 도료 성분은, 그 자체가 분산 안정성이 높기 때문에, 분산제는 반드시 필요하지는 않 다. 또한 형성 후의 도포막의 용도에 따라서는, 도포막에 분산제 등의 불순물이 함유되지 않는 것이 요망되는 경우도 있어, 그 경우에는 물론, 분산제는, 첨가하지 않거나, 극히 적은 양밖에 첨가하지 않는다.
(가교도포액의 제조 방법)
다음에 가교도포액의 제조 방법에 관하여 설명한다.
상기 가교도포액은, 관능기를 갖는 카본 나노튜브에, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 혼합함으로써 제조된다(혼합 공정). 당해 혼합 공정에 앞서, 카본 나노튜브에 관능기를 도입하는 부가 공정을 포함해도 좋다.
관능기를 갖는 카본 나노튜브를 출발 원료로 하면, 혼합 공정의 조작만을 행하면 되고, 통상의 카본 나노튜브 바로 그것을 출발 원료로 하면, 부가 공정부터 조작을 행하면 된다.
상기 부가 공정은, 카본 나노튜브에 소망의 관능기를 도입하는 공정이다. 관능기의 종류에 따라 도입 방법이 달라서, 일률적으로는 말할 수 없다. 직접적으로 소망의 관능기를 부가시켜도 좋지만, 일단, 부가가 용이한 관능기를 도입한 후에, 그 관능기 전부 또는 그 일부를 치환하거나, 그 관능기에 다른 관능기를 부가시키는 등의 조작을 행하여, 목적의 관능기로 해도 상관없다.
또한 카본 나노튜브에 기계화학적인 힘을 주어, 카본 나노튜브 표면의 그라펜 시트를 극히 일부 파괴 또는 변성시키고, 거기에 각종 관능기를 도입하는 방법도 있다.
또한 제조 시점부터 표면에 결함을 많이 갖는 컵 스택형의 카본 나노튜브나 기상성장법에 의해 생성되는 카본 나노튜브를 사용하면, 관능기를 비교적 용이하게 도입할 수 있다. 그러나, 그라펜 시트 구조가 완전한 쪽이, 카본 나노튜브의 특성을 유효하게 얻을 수 있음과 함께, 특성도 컨트롤하기 쉽기 때문에, 멀티 월 카본 나노튜브를 사용하고, 최외층에 소망의 디바이스에 필요한 정도 결함을 형성하여 관능기를 결합하여 가교시키는 한편, 구조결함이 적은 내층을 카본 나노튜브의 특성을 발휘시키는 층으로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
부가 공정의 조작으로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 모든 방법을 사용해도 상관없다. 기타, 특허문헌1에 각종 방법이 기재되어 있으며, 목적에 따라, 본 발명에 있어서도 이용할 수 있다.
상기 관능기 중에서도, 특히 적합한―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)을 도입하는 방법에 관하여 설명한다. 카본 나노튜브에 ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)을 도입하기 위해서는, 일단, 카본 나노튜브에 카르복실기를 부가하고(①), 이것을 에스테르화(②)하면 된다.
① 카르복실기의 부가
카본 나노튜브에 카르복실기를 도입하기 위해서는, 산화 작용을 갖는 산과 함께 환류하면 된다. 이 조작은 비교적 용이하며, 더군다나 반응성이 풍부한 카르복실기를 부가할 수 있기 때문에, 바람직하다. 당해 조작에 대하여, 간단하게 설명한다.
산화 작용을 갖는 산으로서는, 농축 질산, 과산화수소수, 황산과 질산의 혼합액, 왕수(王水: aqua regia) 등을 들 수 있다. 특히 농축 질산을 사용하는 경우 에는, 그 농도로서는, 5 질량% 이상이 바람직하며, 60 질량% 이상이 보다 바람직하다.
환류는, 통상의 방법으로 행하면 되지만, 그 온도로서는, 사용하는 산의 비점 부근이 바람직하다. 예를 들면 농축 질산에서는 120∼130℃의 범위가 바람직하다. 또한 환류의 시간으로서는, 30분∼20시간의 범위가 바람직하며, 1시간∼8시간의 범위가 보다 바람직하다.
환류 후의 반응액에는, 카르복실기가 부가한 카본 나노튜브(카본 나노튜브 카르본산)이 생성하여 있어, 실온까지 냉각하고, 필요에 따라 분리 조작 또는 세정을 실시함으로써 소망의 카본 나노튜브 카르본산이 얻어진다.
② 에스테르화
얻어진 카본 나노튜브 카르본산에, 알코올을 첨가하여 탈수하여 에스테르화 함으로써, 소망의 관능기 -COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)을 도입할 수 있다.
상기 에스테르화에 사용하는 알코올은, 상기 관능기의 식 중에 있어서의 R에 따라 결정된다. 즉, R이 CH3이면 메탄올이고, R이 C2H5이면 에탄올이다.
일반적으로 에스테르화에는 촉매를 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서도 종래 공지의 촉매, 예를 들면 황산, 염산, 톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 부반응을 일으키지 않는다는 관점에서 촉매로서 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화는, 카본 나노튜브 카르본산에, 알코올과 촉매를 첨가하고, 적당한 온도에서 적당한 시간 환류하면 된다. 이때의 온도 조건 및 시간 조건은, 촉매의 종류, 알코올의 종류 등에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 환류 온도로서는, 사용하는 알코올의 비점 부근이 바람직하다. 예를 들면 메탄올에서는 60∼70℃의 범위가 바람직하다. 또한 환류의 시간으로서는, 1∼20시간의 범위가 바람직하며, 4∼6시간의 범위가 보다 바람직하다.
에스테르화 후의 반응액으로부터 반응물을 분리하고, 필요에 따라 세정함으로써 관능기 -COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)이 부가한 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.
상기 혼합 공정은, 관능기를 갖는 카본 나노튜브에, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 혼합하여, 가교도포액을 제조하는 공정이다. 혼합 공정에 있어서는, 관능기를 갖는 카본 나노튜브 및 가교제 이외, 상술한 [카본 나노튜브 디바이스]의 항에서 설명한 그 밖의 성분도 혼합한다. 그리고 바람직하게는, 도포 적성을 고려하여 용제나 점도조정제의 첨가량을 조정함으로써 도포 직전의 가교도포액을 제조한다.
혼합에 있어서는, 단순히 스패튤러로 교반하거나, 교반날개식의 교반기, 마그네틱 스터러 혹은 교반 펌프로 교반하는 것만으로도 상관없지만, 보다 균일하게 카본 나노튜브를 분산시켜, 보존 안정성을 높이거나, 카본 나노튜브의 가교에 의한 그물 구조를 전체에 빠짐없이 뻗게 하기 위해서는, 초음파분산기나 호모제나이저 등으로 강력하게 분산시켜도 상관없다. 다만, 호모지나이저 등과 같이, 교반의 전 단력이 강한 교반 장치를 사용하는 경우, 함유되는 카본 나노튜브를 절단해버리거나, 상처를 입혀버리거나 할 우려가 있으므로, 극히 짧은 시간 행하면 된다.
이상에서 설명한 가교도포액을, 상기 기체의 표면에 대하여 도포하여, 경화함으로써, 카본 나노튜브 구조체층이 형성된다. 도포 방법이나 경화 방법은, 후술하는 [카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법]의 항에서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 카본 나노튜브 구조체층은, 카본 나노튜브가 네트워크화된 상태로 되어 있다. 상세하게는, 상기 카본 나노튜브 구조체층은, 매트릭스 모양으로 경화한 것으로 되어, 카본 나노튜브끼리가 가교부분을 거쳐서 접속하고 있어, 전자나 홀의 높은 전송 특성이라는 카본 나노튜브 자신이 갖는 특징을 마음껏 발휘할 수 있다. 즉, 당해 카본 나노튜브 구조체층은, 카본 나노튜브 서로가 긴밀하게 접속하고 있으며, 게다가 다른 결착제 등을 함유하지 않으므로, 실질적으로 카본 나노튜브만으로 이루어지기 때문에, 카본 나노튜브가 갖는 본래의 특성이 최대한으로 살려진다.
본 발명에 있어서의 카본 나노튜브 구조체층의 두께로서는, 용도에 따라, 극히 얇은 것으로부터 두터운 것까지, 폭넓게 선택할 수 있다. 사용하는 상기 가교도포액 중의 카본 나노튜브의 함유량을 낮추면(단순하게는, 묽힘으로써 점도를 낮춤), 이것을 박막 모양으로 도포하면 극히 얇은 도포막으로 되고, 마찬가지로 카본 나노튜브의 함유량을 높이면 두터운 도포막으로 된다. 도포를 더 반복하면, 가일층 후막(厚膜)의 도포막을 얻을 수도 있다. 극히 얇은 도포막으로서는, 10 nm 정도의 두께부터 충분히 가능하며, 겹쳐 도포함으로써 무한히 두터운 도포막을 형성 할 수 있다. 일회의 도포로 가능한 후막(厚膜)으로서는, 5 μm 정도이다.
상기 카본 나노튜브 구조체층에 있어서, 상기 카본 나노튜브끼리가 가교하는 부위, 즉, 상기 카본 나노튜브가 갖는 상기 관능기와 상기 가교제와의 가교 반응에 의한 가교 부위는, 상기 관능기의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기끼리를, 상기 가교제의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기인 연결기로 연결한 가교 구조로 되어 있다.
상술한 바와 같이, 상기 가교도포액에 있어서는, 그 구성요소인 가교제가 비자기중합성인 것이 바람직하다. 상기 가교제가 비자기중합성이면, 최종적으로 형성되는 카본 나노튜브 구조체층에 있어서의 상기 연결기에 대해서는, 상기 가교제하나만의 잔기에 의해 구성되는 것으로 되며, 가교되는 카본 나노튜브 사이의 간격을, 사용한 가교제의 잔기의 사이즈로 제어할 수 있기 때문에, 소망의 카본 나노튜브의 네트워크 구조를 높은 재현성으로 얻을 수 있게 된다. 또한 가교제의 잔기의 사이즈를 작게 하면, 전기적으로도 물리적으로도 극히 근접한 상태(카본 나노튜브 서로가, 실질적으로 직접 접촉한 상태)로, 카본 나노튜브 사이의 간격을 구성할 수 있다.
또, 카본 나노튜브에 있어서의 관능기로 단일의 것을, 가교제로 단일의 비자기중합성의 것을, 각각 선택한 가교도포액에 의해 카본 나노튜브 구조체층을 형성한 경우, 당해 층에 있어서의 상기 가교 부위는, 동일한 가교 구조로 된다(예시 1). 또한 카본 나노튜브에 있어서의 관능기로 복수 종류의 것을, 및/또는, 가교제로 복수 종류의 비자기중합성의 가교제를, 각각 선택한 가교도포액에 의해, 카본 나노튜브 구조체층을 형성한 경우라도, 당해 층에 있어서의 상기 가교 부위는, 주 로 사용한 상기 관능기 및 비자기중합성의 가교제의 조합에 의한 가교 구조가, 주체적으로 된다(예시 2).
이에 대하여, 카본 나노튜브에 있어서의 관능기나 가교제가 단일이거나 복수 종류이거나를 막론하고, 가교제에 자기중합성의 것을 선택한 가교도포액에 의해, 카본 나노튜브 구조체층을 형성한 경우, 당해층에 있어서의 카본 나노튜브끼리가 가교하는 가교 부위는, 가교제끼리의 연결(중합) 개수가 다른 수많은 연결기가 혼재한 상태로 되어, 특정한 가교 구조가 주체적으로 될 수 없다.
즉, 상기 가교제로서 비자기중합성의 것을 선택하면, 카본 나노튜브 구조체층에 있어서의 카본 나노튜브끼리가 가교하는 가교 부위가, 가교제 하나만의 잔기로 관능기와 결합하기 때문에, 주로 동일한 가교 구조로 된다. 또, 여기서 말하는 「주로 동일」이란 상기(예시 1)와 같이, 가교 부위의 전부가 동일한 가교 구조로 되는 경우는 물론, 상기(예시 2)와 같이, 가교 부위 전체에 대하여, 주로 사용한 상기 관능기 및 비자기중합성의 가교제의 조합에 의한 가교 구조가, 주체적으로 되는 경우도 포함하는 개념으로 한다.
「주로 동일」이라고 한 경우에, 전 가교 부위에 있어서의 「동일한 가교 부위의 비율」로서는, 예를 들면 가교 부위에 있어서, 카본 나노튜브의 네트워크 형성과는 목적을 달리하는 기능성의 관능기나 가교 구조를 부여하는 경우도 상정되므로, 일률적으로 하한치를 규정할 수 있는 것은 아니다. 다만, 강고한 네트워크로 카본 나노튜브 특유의 높은 전기적 또는 물리적 특성을 실현하기 위해서는, 전 가교 부위에 있어서의 「동일한 가교 부위의 비율」로서는, 개수 기준으로 50% 이상 인 것이 바람직하며, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 전부 동일한 것이 가장 바람직하다. 이들 개수 비율은, 적외선 스펙트럼으로 가교 구조에 대응한 흡수 스펙트럼의 강도비를 계측하는 방법 등에 의해 구할 수 있다.
이와 같이, 카본 나노튜브끼리가 가교하는 가교 부위가, 주로 동일한 가교 구조의 카본 나노튜브 구조체층이면, 카본 나노튜브의 균일한 네트워크를 소망의 상태로 형성할 수 있어, 전기적 또는 물리적 특성을, 균질하며 양호, 게다가 기대한 특성 혹은 높은 재현성을 갖고 구성할 수 있다.
또한 상기 연결기로서는, 탄화수소를 골격으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「탄화수소를 골격」이란, 가교되는 카본 나노튜브의 관능기의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기끼리를 연결함에 이바지하는, 연결기의 주쇄 부분이, 탄화수소로 이루어지는 것을 말하고, 이 부분의 수소가 다른 치환기로 치환된 경우의 측쇄 부분은 고려되지 않는다. 물론, 연결기 전체가 탄화수소로 이루어지는 것이, 보다 바람직하다.
상기 탄화수소의 탄소수로서는 2∼10개로 하는 것이 바람직하며, 2∼5개로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 ∼3개로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 연결기로서는, 2가 이상이면 특히 제한은 없다.
카본 나노튜브가 갖는 관능기와 가교제와의 바람직한 조합으로서 이미 예시 한 상기 관능기 -COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과 에틸렌글리콜과의 가교 반응에서는, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교하는 가교 부위가 ― COO(CH2)2OCO- 로 된다.
또한 상기 관능기 -COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과 글리세린과의 가교 반응에서는, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교하는 가교 부위가, OH기 2개가 가교에 기여하면 ―COOCH2CHOHCH2OCO- 혹은 ―COOCH2CH(OCO-)CH2OH로 되고, OH기 3개가 가교에 기여하면 ―COOCH2CH(OCO-)CH2OCO- 로 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 카본 나노튜브 구조체층이, 복수의 카본 나노튜브가 복수의 가교 부위를 거쳐서 그물 구조의 상태로 된 상태로 형성되어 있으므로, 단순한 카본 나노튜브의 분산막과 같이, 카본 나노튜브끼리의 접촉 상태 및 배치 상태가 불안정해지는 일이 없어, 전자나 홀의 높은 전송 특성이라는 전기적 특성이나, 열전도, 강인성이라는 물리적 특성, 기타 광흡수 특성 등 카본 나노튜브에 특유한 성질을 안정하게 발휘할 수 있다. 또한 카본 나노튜브 구조체층의 패턴의 자유도도 높으므로, 다양한 구성의 디바이스를 얻을 수 있다.
< 구체적인 디바이스의 구성>
이러한 탁월한 특성을 갖는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 구성에 대하여, 구체적인 예를 들어서 설명한다.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 기체의 표면에, 적어도 상기 카본 나노튜브 구조체층이, 임의의 패턴으로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이며, 이 임의의 패턴을 목적에 따라 형성함으로써 이러한 구성만으로 디바이스 를 구성할 수도 있고, 다른 층이나 다른 부재를 더 부가함으로써 전체로서 디바이스를 구성할 수도 있다.
본 발명에 있어서 「임의의 패턴」이란 카본 나노튜브 디바이스로서의 사용 목적에 따른 표면 형상을 가리키며, 주로 이차원적인 형상(모양)이다. 이 패턴은, 후술하는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 따라, 용이 또한 자유롭게 형성할 수 있다.
예를 들면 「임의의 패턴」을 소위 인쇄 기판의 배선 모양으로 형성함으로써, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 그대로 미세한 전자 디바이스의 인쇄 기판으로서 사용할 수 있다. 이때, 상기 카본 나노튜브 구조체층은, 전기 배선으로서 기능한다.
「임의의 패턴」을 2차원 모양의 코일 모양(소위, 소용돌이 모양)으로 형성함으로써, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 그대로 미세한 2차원 모양의 코일로서 사용할 수 있다(임의의 패턴의 적어도 일부가 전기 부품을 구성하는 패턴의 예 ①).
「임의의 패턴」을 단순한 직선 모양 혹은 곡선 모양으로 형성함으로써, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 그대로 당해 직선 혹은 곡선의 양단 사이를 도통시키는 전기 배선으로서 사용할 수 있다. 이때, 사용하는 카본 나노튜브의 종류나, 복수의 카본 나노튜브 상호간의 가교 구조를 적절한 것으로 함으로써, 저항기로서 사용할 수도 있다(임의의 패턴의 적어도 일부가 전기 부품을 구성하는 패턴의 예 ②). 구체적으로는, 사용하는 카본 나노튜브로서 SWNT의 비율을 많게 하거나, 상기 가교 구조를 비교적 긴 것으로 하여, 복수의 카본 나노튜브 사이의 간극을 넓히는 등, 전체적으로 전기저항이 증가하도록 조정하면 된다. 후술하는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에서는(특히 가교제로서 비자기중합성의 것을 사용함으로써) 소망으로 하는 전기저항의 저항기를 용이하게 제조할 수 있게 된다.
「임의의 패턴」을 전면 민판(solid) 혹은 그물 모양으로 형성함으로써, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 그대로 전자파 차폐 또는 흡수체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 상기 카본 나노튜브 구조체층 이외의 다른 층이 형성되어 있어도 좋다.
예를 들면 상기 기체 표면과 상기 카본 나노튜브 구조체층의 사이에, 양자의 접착성을 향상시키기 위한 접착층을 마련하는 것은, 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층의 접착 강도를 높일 수 있어, 바람직하다. 접착층의 형성 방법이나 기타 상세한 것은, [카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법]의 항에서 설명한다.
또한 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층의 윗층으로서, 보호층이나 그 밖의 각종 기능층을 마련할 수도 있다. 상기 카본 나노튜브 구조체층의 윗층으로서, 보호층을 마련함으로써, 가교한 카본 나노튜브의 네트워크인 카본 나노튜브 구조체층을 보다 강고하게 기체 표면에 보유 유지하여, 외력으로부터 보호할 수 있다. 이 보호층에는, [카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법]의 항에서 설명하는 레지스트층을, 그대로 제거하지 않고 남겨서, 이용할 수도 있다. 물론, 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역도 포함시켜서 전면을 커버하는 보호층을 새롭게 마련 하는 것도 유효하다. 이러한 보호층을 구성하는 재료로서는, 종래 공지의 각종 수지 재료나 무기 재료를 문제없이, 목적에 따라 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 전기 디바이스로서 사용하는 경우의 당해 보호층으로서는, 절연성의 재료를 선택하는 것이 필수로 된다.
상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역도 포함시켜서 전면을 커버하는 보호층을 후막으로 함으로써, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를, 구조(構造)용의 재료로서 사용할 수도 있다. 상기 카본 나노튜브 구조체층은, 복수의 카본 나노튜브가 가교한 네트워크를 형성하고 있어, 이것이 충전재 또는 보강재로서 기능하는 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스는, 충전재가 흩어져 있는 일반적인 섬유 강화 플라스틱(FRP)에 비교하여, 극히 기계적 강도가 높은 구조용 재료로 된다. 이때, 「임의의 패턴」은, 전면 민판이라도, 그물 모양이라도, 격자 모양이라도, 슬릿(slit) 모양이라도, 혹은 기타 임의의 형상이라도 좋고, 구조용 재료로서의 사용 목적이나 소망으로 하는 기계적 강도에 따라, 적의 설계하면 상관없다.
이렇게 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 구조용 재료로서 사용하는 경우에는, 상기 기체로서 두꺼운 재료를 사용하거나, 상기 기체로서 사용 목적에 따른 형상을 한 재료를 사용하거나, 혹은, 상기 기체의 반대면에, 수지 등으로 다른 층을 형성하거나 하여, 전체로서, 목적하는 구조용 재료의 형상이 되도록 하면 된다.
또한, 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 어떠한 기능층을 거쳐서 적층할 수도 있다. 상기 기능층으로서 절연층을 형성하고, 각 카본 나노튜브 구조체층의 패턴을 적절한 것으로 하여, 그들 카본 나노튜브 구조체층을 층간에서 적의 접속함으로 써, 고집적된 디바이스를 제작할 수도 있다. 이때의 층간의 접속에는, 별도의 카본 나노튜브 구조체층을 마련해도, 다른 카본 나노튜브를 사용하여 그 자체를 배선으로 해도, 금속막을 사용하는 등 전혀 다른 방법에 의한 배선으로 해도 상관없다.
또한 상기 기능층으로서 유전체층을 마련하고, 이것을 평판(平板) 모양으로 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층으로 샌드위치(sandwich)함으로써, 미소한 콘덴서를 제작할 수도 있다(임의의 패턴의 적어도 일부가 전기 부품을 구성하는 패턴의 예 ③). 이들의 경우, 상기 기능층으로서, [카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법]의 항에서 설명하는 레지스트층을, 그대로 제거하지 않고 남겨서, 이용할 수도 있다.
「임의의 패턴」을 적절한 구성으로 함으로써, 얻어지는 카본 나노튜브 구조체층 자체(또는 그 일부)를 능동 전자 소자의 구성 요소로 되는 전기 부품으로서 기능시킨, 능동 전자 소자를 제작할 수도 있다.
예를 들면 카본 나노튜브 구조체층을 반도체층으로 하고, 및/또는, 소스, 드레인 및 게이트의 각 전극의 적어도 어느 것으로 기능하도록 패터닝하여 구성함으로써, 트랜지스터 혹은 전계효과 트랜지스터(FET)로서 기능하는 디바이스(능동 전자 소자)를 제조할 수 있다. 이때, 다른 구성(배선, 단자, 다른 전극, 반도체층 등)은 카본 나노튜브 구조체층을 이용하는 것으로 해도, 별도의 다른 부재에 의해 구성하는 것으로 해도 상관없다.
본 발명에 있어서는, 전기 배선을 구성하는 패턴으로 형성된 상기 카본 나노튜브 구조체층에, 다른 전기 부품이 접속되어서 이루어지는 카본 나노튜브 디바이 스로 할 수도 있다. 상기 카본 나노튜브 구조체층에 의한 전기 배선의 일부(단자)에 다른 전기 부품, 예를 들면 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, 저항기, 콘덴서, 코일 등을 접속함으로써 그 자체의 기능을 갖는 디바이스로서 기능시킬 수 있다. 또한 이들 전기 부품을 복수 조립, 전기 배선을 적절한 전기 회로를 구성하도록 형성해 두면, 각종 집적회로로서 기능하는 디바이스를 제조할 수도 있다. 이때, 전기 배선에 사용하는 부분 이외의 카본 나노튜브 구조체층의 일부를, 상술한 바와 같이 전기 부품으로서 기능하도록 구성해도 상관없다.
또한 상술한 바와 같이, 상기 기체를 가요성 또는 유연성을 갖는 기판으로 할 수도 있다. 상기 기체를 가요성 또는 유연성을 갖는 기판으로 함으로써, 카본 나노튜브 디바이스 전체로서의 유연성이 향상하고, 설치 장소 등의 사용 환경의 자유도가 각별히 넓어진다.
또한 이러한 가요성 또는 유연성을 갖는 기판을 사용한 카본 나노튜브 디바이스를 사용하여 장치를 구성하는 경우에는, 장치에 있어서의 다양한 배치나 형상에 적응하면서, 카본 나노튜브 디바이스 특유의 높은 성능을 발휘시킬 수 있게 된다.
이상에서 설명한 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 구체적인 형상 등은, 다음의 [카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법]의 항이나 실시예의 항에서 밝힌다. 물론, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 구체적인 태양은, 극히 다방면에 걸쳐, 무한한 가능성이 있기 때문에, 후술하는 구성은 어디까지나 예시이며, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
[카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법]
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법은, 상기 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조하는데도 알맞은 방법이다. 구체적으로는,
(A) 기체의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액(가교도포액)을 도포하는 도포 공정과,
(B) 도포 후의 상기 용액을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 상호 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 가교 공정과,
(C) 상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 이들 공정 이외의 어떠한 공정((D) 기타의 공정)을 부가해도 좋다.
이하, 이들 각 공정으로 나누어, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 상세한 것에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 여기서 도 1은, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 일례(후술하는(C-A-2))를 설명하기 위한, 제조 공정 중의 기체 표면의 모식단면도이다. 도면 중, 12는 기판 모양의 기체, 14는 카본 나노튜브 구조체층, 16은 레지스트층이다.
또, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 응용예에 대해서는, 최후에 정리하여 설명한다.
(A) 도포 공정
본 발명에 있어서, 「도포 공정」이란 상기 기체의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액( 가교도포액)을 도포하는 공정이다. 또, 도포 공정에서 상기 가교도포액을 도포해야 할 영역은, 상기 소망의 영역을 전부 포함하고만 있으면 좋고, 상기 기체의 표면의 전면에 도포해야만 하는 것은 아니다.
당해 도포 방법에 제한은 없고, 단지 액적을 떨어뜨리거나, 그것을 스퀴지(squeegee)로 펴바르거나 하는 방법으로부터, 일반적인 도포 방법까지, 폭넓게 어느 방법도 채용할 수 있다. 일반적인 도포 방법으로서는, 스핀코팅법, 와이어바코팅법, 캐스트코팅법, 롤코팅법, 솔도포법, 침지도포법, 스프레이도포법, 카텐코팅법 등을 들 수 있다.
또, 기체, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 가교제 및 가교도포액의 내용에 대해서는, [카본 나노튜브 디바이스]의 항에서 설명한 바와 같다.
(B) 가교 공정
본 발명에 있어서, 「가교 공정」이란, 도포 후의 상기 가교도포액을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 공정이다. 또, 가교 공정에서 상기 가교도포액을 경화하여, 카본 나노튜브 구조체층을 형성해야 할 영역은, 상기 소망의 영역을 전부 포함하고만 있으면 좋고, 상기 기체의 표면에 도포된 상기 가교도포액을 전부 경화해야만 하는 것은 아니다. 도 1(a)에, 당해 (B) 가교 공정을 거친 후의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식단면도를 나타낸다.
가교 공정에 있어서의 조작은, 상기 관능기와 상기 가교제와의 조합에 따라, 저절로 결정되게 된다. 예를 들면 상술한 표 1에 나타낸 바와 같다. 열경화성의 조합이면, 각종 히터 등에 의해 가열하면 좋고, 자외선 경화성의 조합이면, 자외선 램프로 조사하거나, 일광 하에 방치해 두면 좋다. 물론, 자연경화성의 조합이면, 그대로 방치해 두면 충분하며, 이 「방치」도 본 발명에 있어서의 가교 공정에서 행해질 수 있는 하나의 조작으로 간주된다.
관능기 -COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)이 부가한 카본 나노튜브와, 폴리올(그 중에서도 글리세린 및/또는 에틸렌글리콜)과의 조합의 경우에는, 가열에 의한 경화(에스테르교환 반응에 의한 폴리에스테르화)가 행해진다. 가열에 의해, 에스테르화한 카본 나노튜브 카르본산의 ―COOR과, 폴리올의 R'-OH(R'은, 치환 또는 미치환의 탄화수소기)가 에스테르교환 반응한다. 그리고 이러한 반응이 복수다원적으로 진행하여, 카본 나노튜브가 가교하여, 최종적으로 카본 나노튜브가 서로 접속하여 네트워크 모양으로 된 카본 나노튜브 구조체층(14)이 형성된다.
상기의 조합의 경우에 바람직한 조건에 대하여 예시하면, 가열 온도로서는, 구체적으로는 50∼500℃의 범위가 바람직하며, 150∼200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한 이 조합에 있어서의 가열 시간으로서는, 구체적으로는 1분∼10시간의 범위가 바람직하며, 1∼2시간의 범위가 보다 바람직하다.
(C) 패터닝 공정
본 발명에 있어서, 「패터닝 공정」이란, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정이다. 도 1(e)에, 당해 (C) 패터닝 공정을 거친 후의 기체의 표면 상태를 나타내는 모식단면도를 나타낸다.
패터닝 공정의 조작에 특히 제한은 없지만, 적합한 것으로서, 이하 (C-A) 및 (C-B)의 두 태양을 들 수 있다.
(C-A)
상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭을 행함으로써, 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 태양.
드라이 에칭을 행함으로써 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝한다는 것은, 결국은, 상기 기체 표면에 있어서의 상기 패턴 이외의 영역의 상기 카본 나노튜브 구조체층에, 라디칼 등을 조사하는 것을 의미한다. 그리고 그 수단으로서는, 직접 상기 패턴 이외의 영역의 상기 카본 나노튜브 구조체층에 라디칼 등을 조사하는 방식 (C-A-1)과, 상기 패턴 이외의 영역을 레지스트층으로 피복하고 나서, 상기 기체 표면(물론, 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 형성된 측)의 전면(全面)에 라디칼 등을 조사하는 방식 (C-A-2)을 들 수 있다.
(C-A-1)
직접 상기 패턴 이외의 영역의 상기 카본 나노튜브 구조체층에 라디칼 등을 조사하는 방식이란, 상세하게는, 본 패터닝 공정이, 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 가스 분자의 이온을 이온빔에 의해 선택적으로 조사함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 태양이다.
이온빔에 의하면, 수 nm 오더 정도의 치밀함으로, 선택적으로 가스 분자의 이온을 조사할 수 있어, 소망의 디바이스에 따른 패턴의 패터닝을 한번의 조작으로 용이하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
선택가능한 가스 종류로서는, 산소, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 육불화황 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 산소가 바람직하다.
이온빔이란, 진공중 가스 분자에 전압을 걸음으로써 가속시켜 이온화하여, 빔으로서 조사하는 방식이며, 에칭의 대상으로 하는 물질 및 조사의 정도(精度)는, 사용하는 가스의 종류에 따라 변경할 수 있다.
(C-A-2)
상기 패턴 이외의 영역을 레지스트층으로 피복하고 나서, 상기 기체 표면의 전면에 라디칼 등을 조사하는 방식이란, 상세하게는, 본 패터닝 공정이,
상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정(C-A-2-1)과,
상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함으로써 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정(C-A-2-2), 을 포함하는 태양이며, 제거 공정에 이어서, 레지스트층 형성 공정에서 마련된 상기 레지스트층을 박리하는 레지스트층 박리 공정(C-A-2-3)을 더 포함하는 경우도 있다.
(C-A-2-1) 레지스트층 형성 공정
레지스트층 형성 공정에서는, 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련한다. 당해 공정은, 일반적으로 포토리소그래피 프로세스라 불리는 프로세스를 따라 행하여지는 것이며, 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에 직접 레지스트층을 마련하는 것이 아니라, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 일단 기체(12)의 카본 나노튜브 구조체층(14)이 형성된 표면 전면에 레지스트층(16)을 형성하고, 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역을 노광하고, 그 후에 현상함으로써 노광부 이외의 부위가 제거되어, 최종적으로 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에 레지스트층이 마련된 상태로 된다.
도 1(c)에, 당해 (C-A-2-1) 레지스트층 형성 공정을 거친 후의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식단면도를 나타낸다. 또, 레지스트의 종류에 따라서는, 노광부 이외가 현상에 의해 제거되고, 비(非) 노광부가 잔존하는 구성의 경우도 있다.
레지스트층의 형성 방법은, 종래 공지의 방법으로 행하면 된다. 구체적으로는, 레지스트제를 기판 위에 스핀 코터 등을 사용하여 도포하고, 가열함으로써 레지스트층을 형성시킨다.
레지스트층(16)의 형성에 사용하는 재료(레지스트제)로서는, 특히 제한됨이 없이, 종래부터 레지스트의 재료로서 사용되고 있는 각종 재료를 그대로 사용할 수 있다. 그 중에서도 수지에 의해 형성하는(수지층으로 하는) 것이 바람직하다. 카본 나노튜브 구조체층(14)은, 그물 모양으로 네트워크가 형성되어 있으며, 다공성의 구조체이기 때문에, 예를 들면 금속증착막과 같이 극 표면에만 막이 형성되어 구멍 내부까지 충분히 침투하지 않는 재료에 의해 레지스트층(16)을 형성하면, 플라즈마 등을 조사했을 때에 카본 나노튜브가 충분히 밀봉된 상태(플라즈마 등에 노출되지 않는 상태)로 할 수 없다. 그 때문에 플라즈마 등이 구멍부를 통과하여 레지스트층(16)의 하층의 카본 나노튜브 구조체층(14)까지 침식하여, 플라즈마 등의 돌아들어감에 의해 잔류하는 카본 나노튜브 구조체층(14)의 외형이 작아져버리는 경우가 있다.
이 소형화를 고려하여, 레지스트층(16)의 외형(면적)을, 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴에 비하여 충분히 크게 하는 방법도 고려할 수 있지만, 이 경우에는 패턴끼리의 간격을 넓게 잡지 않을 수 없어서, 조밀하게 패턴을 형성할 수 없게 된다.
이에 대하여 레지스트층(16)의 재료로서 수지를 사용함으로써, 당해 수지를 구멍 내부까지 침투시킬 수 있어, 플라즈마 등에 노출되는 카본 나노튜브를 감소시킬 수 있어, 결과로서 카본 나노튜브 구조체층(14)의 고밀도한 패터닝이 가능하게 된다.
당해 수지층을 주로 하여 구성하는 수지 재료로서는, 노볼락 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 이들 수지의 혼합물 등을 들 수 있지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
레지스트층을 형성하기 위한 레지스트 재료는, 상기 수지 재료 혹은 그 전구체와 감광 재료 등의 혼합물이며, 본 발명에서는 종래 공지의 모든 레지스트 재료를 사용해도 지장이 없다. 예를 들면 도쿄오오카코오교제 0FPR800, 나가세산교제 NPR9710 등을 예시할 수 있다.
레지스트층(16)으로의 노광(레지스트 재료가 열경화성인 경우에는 가열. 기타 레지스트 재료의 종류에 따라 적의 선택) 및 현상의 조작 또는 조건(예를 들면 광원 파장, 노광 강도, 노광 시간, 노광량, 노광시의 환경 조건, 현상 방법, 현상액의 종류·농도, 현상 시간, 현상 온도, 전처리나 후처리의 내용 등)은 사용하는 레지스트 재료에 따라, 적의 선택한다. 시판되어 있는 레지스트 재료를 사용한 것이라면, 당해 레지스트 재료의 취급 설명서의 방법을 따르면 좋다. 일반적으로는, 취급의 편의때문에, 자외광을 사용하여 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 모양으로 노광하고, 알칼리 현상액에 의해 현상한다. 그리고 수세하여 현상액을 씻어내고, 건조하여 포토리소그래피 프로세스가 완료한다.
(C-A-2-2) 제거 공정
제거 공정에서는, 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함으로써 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는(도 1(c)을 참조. 카본 나노튜브 구조체층(14)은, 레지스트층(16)이 제거된 부분으로부터 표출하여 있다) 카본 나노튜브 구조체층을 제거한다. 도 1(d)에, 당해 (C-A-2-2) 제거 공정을 거친 후의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식단면도를 나타낸다.
제거 공정의 조작은, 일반적으로 드라이 에칭으로 불리우는 방법 전반을 포함하고, 방식으로서는, 리액티브 이온 방식 등이 있다. 상술한 (C-A-1)의 이온빔을 사용하는 방식도 드라이 에칭에 포함된다.
선택가능한 가스 종류나 기타 장치 및 조작 환경 등은 (C-A-1)의 항에서 기술한 바와 같다.
드라이 에칭에서 일반적으로 선택가능한 가스 종류로서는, 산소, 아르곤, 불소계 가스(플론, SF6, CF4 등) 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 산소가 바람직하다. 산소 라디칼을 사용하면, 제거하는 카본 나노튜브 구조체층(14)의 카본 나노튜브를 산화시켜(연소시켜), 이산화탄소화할 수 있어, 잔존물의 발생에 의한 영향이 없고, 또한 정확한 패터닝을 할 수 있게 된다.
가스 종류로서 산소를 선택하는 경우에는, 산소 분자에 자외선을 조사함으로써, 산소 라디칼을 발생시켜, 이것을 이용할 수 있다. 이 방식으로 산소 라디칼을 생성하는 장치가, UV 워셔(washer)라는 상품명으로 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.
(C-A-2-3) 레지스트층 박리 공정
본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법은, 이상의 (C-A-2-2) 제거 공정까지의 조작이 완료한 단계에서 종료할 수도 있고, 그래도 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 일 태양(도 1(d)에 나타내어지는 태양)의 것을 얻을 수 있다. 그러나, 레지스트층(16)을 제거하고 싶은 경우에는, 상기 제거 공정에 이어서, 레지스트층 형성 공정에서 마련된 레지스트층(16)을 박리하는 레지스트층 박리 공정의 조작을 더 실시하는 것이 필요하게 된다. 도 1(e)에, 당해 (C-A-2-3) 레지스트층 박리 공정을 거친 후의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식단면도를 나타낸다.
레지스트층 박리 공정의 조작은, 레지스트층(16)의 형성에 사용한 재료에 따라 선택하면 된다. 시판되고 있는 레지스트 재료를 사용한 것이라면, 당해 레지스트 재료의 취급 설명서의 방법을 따르면 좋다. 레지스트층(16)이 수지층일 경우에는, 일반적으로는, 당해 수지층을 용해할 수 있는 유기용제에 접액함으로써 제거한다.
(C-B)
상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정을 포함하는 공정인 태양.
이 태양은, 일반적으로 습식 에칭(약액=에칭액을 사용하여 임의의 부분을 제거하는 방법)이라고 불리는 방법이다.
레지스트층 형성 공정의 상세한 것에 대해서는, 에칭액에 내성을 갖는 레지스트 재료를 사용하는 것이 요망되는 것 이외는, 상술한 (C-A-2-1) 레지스트층 형성 공정과 같다. 제거 공정에 이어서 레지스트층 박리 공정의 조작을 실시해도 상관없는 것, 및 그 상세한 것에 대해서는, (C-A-2-3) 레지스트층 박리 공정에 기재된 내용과 같다. 그 때문에 이들에 대해서는, 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1(c)을 참조하여 설명하면, 제거 공정에 있어서는, 기체(12)의 카본 나노튜브 구조체층(14) 및 레지스트층(16)이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층(14)을 제거한 다.
여기서, 본 발명에 있어서 「접액」이란 대상물을 액체에 접촉시키는 행위 전부를 포함하는 개념이며, 침지, 스프레이, 흘림 등, 어느 방법으로 액체에 대상물을 접촉시켜도 상관없다.
에칭액은, 일반적으로 산 혹은 알칼리이며, 어떤 종류의 에칭액을 선택하면 좋은가는, 레지스트층(16)을 구성하는 레지스트 재료나 카본 나노튜브 구조체층(14)에 있어서의 카본 나노튜브 상호간의 가교 구조 등에 의해 결정되게 된다. 가능한 한 레지스트층(16)을 침식하기 어렵고, 카본 나노튜브 구조체층(14)을 제거하기 쉬운 재료를 선택하는 것이 요망된다.
다만, 에칭액의 온도나 농도, 및 접액 시간를 적절하게 제어함으로써 레지스트층(16)이 완전하게 소멸해버리기 전에, 원래 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층(14)을 제거할 수 있으면, 레지스트층(16)을 침식할 수 있는 종류의 에칭액을 선택해도 상관없다.
(D) 기타의 공정
이상의 각 공정을 거침으로써, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있지만, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 그 밖의 공정을 포함시킬 수도 있다.
예를 들면 상기 도포 공정에 앞서, 상기 기체의 표면을 미리 처리하는 표면처리 공정을 마련하는 것도 적합하다. 표면처리 공정은, 예를 들면 도포되는 가교도포액의 흡착성을 높이기 위하여, 윗층으로서 형성되는 카본 나노튜브 구조체층과 기체 표면과의 접착성을 높이기 위하여, 기체 표면을 청정화하기 위하여, 기체 표면의 전기전도도를 조정하기 위하여, 등의 목적으로 행해진다.
가교도포액의 흡착성을 높일 목적으로 행해지는 표면처리 공정으로서는, 예를 들면 실란커플링제(예를 들면 아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등)에 의한 처리를 들 수 있다. 그 중에서도 아미노프로필트리에톡시실란에 의한 표면처리는, 널리 행해지고 있으며, 본 발명에 있어서의 표면처리 공정에서도 적합하다. 아미노프로필트리에톡시실란에 의한 표면처리는, 예를 들면 Y. L. Lyubchenko et. al., Nucleic Acids. Research, 1993, vo1.21, p.1117-1123 등의 문헌에 나타난 바와 같이, 종래부터 DNA의 AFM 관찰에 있어서 기판으로 사용하는 마이카(mica)의 표면처리에 사용되고 있었다.
카본 나노튜브 구조체층 자체를 2층 이상 적층하는 경우에는, 상기 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 의한 조작을, 2회 이상 되풀이하면 된다. 카본 나노튜브 구조체층의 층간에 유전체층이나 절연층 등 중간층을 마련하는 경우에는, 이들 층을 형성하기 위한 공정을 사이에 두고, 상기 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 의한 조작을 되풀이하면 된다.
또한 보호층이나 전극층 등 기타의 층을 별도 적층하는 경우에는, 이들 층을 형성하기 위한 공정이 필요하게 된다. 이들 각층은, 그 목적에 따른 재료·방법을 종래 공지의 방법으로부터 선택하여, 혹은, 본 발명을 위하여 새롭게 개발한 물(物) 또는 방법에 의해, 적의 형성하면 된다.
또한, 얻어지는 카본 나노튜브 디바이스의 용도에 따라 부가되는 다양한 전 기 부품, 배선, 단자 및 전극 등의 부재나, 기타 각종 구성은, 그 목적에 따른 부품, 부재, 재료 혹은 방법을 종래 공지의 물·방법으로부터 선택하여, 혹은, 본 발명을 위하여 새롭게 개발한 물 또는 방법에 의해, 적당하게 형성하면 된다.
< 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 응용예>
상술한 바와 같이, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 유용한 응용예로서, 이하의 구성을 들 수 있다.
가기판의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 도포하는 도포 공정과,
도포 후의 상기 용액을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 가교 공정과,
상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 패터닝 공정과,
패터닝된 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 기체에 전사하는 전사 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
당해 응용예에서는, 상술한 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서 기체로 되어 있는 부분이 가기판이며, 그 가기판의 표면에 일단 카본 나노튜브 구조체층을 패터닝한 후, 소망으로 하는 기체에 전사하는 것이다. 또한 전사 공정에 있어서, 당해 가기판으로부터 중간전사체 표면에 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 일단 전사한 후, 소망으로 하는 기체(제2의 기체)에 전사하는 구성으로 해도 상관없다.
당해 응용예에 있어서 사용가능한 가기판으로서는, [카본 나노튜브 디바이스]의 항에서 설명한 기체와 같은 재질의 것이 사용가능하며, 바람직한 것이다. 다만, 전사 공정에 있어서의 전사 적성을 고려하면, 적어도 하나의 평면을 가질 것이 요망되며, 평판 모양인 것이 보다 바람직하다.
당해 응용예에 있어서 사용가능한 기체 혹은 중간전사체로서는, 점착제를 보유 유지한 점착면, 혹은 보유 유지할 수 있는 면을 가질 것이 필요하며, 셀로판 테이프, 종이 테이프, 천 테이프, 이미드 테이프와 같은 일반적인 테이프는 물론 사용가능하다. 또한 이들 테이프와 같은 가요성 또는 유연성을 갖는 재료 이외의 경질 재료로 이루어지는 것이라도 상관없다. 점착제를 보유 유지하지 않는 재료의 경우에는, 보유 유지할 수 있는 면에 점착제를 펴바르고 나서, 이것을 점착면으로 하여, 통상의 테이프와 마찬가지로 사용할 수 있다.
물론, 당해 응용예의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법은, 상기 기체 혹은 중간전사체로서, 가요성 또는 유연성을 갖는 기판을 사용하는 경우에, 특히 유효하다. 가요성 또는 유연성을 갖는 기판은, 재질상 및 취급상, 상기 도포 공정, 가교 공정 및 패터닝의 조작을 하는 것이 곤란하는 경우가 많기 때문에, 상술한 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법을 적용하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 점, 당해 응용예에 의하면, 이들의 조작에 알맞은 재료·형상의 것을 가기판으로서 선택해 두면, 가요성 또는 유연성을 갖는 기판에 이들 조작을 행하지 않고, 최후에 가기판으로부터 전사하기만 하면, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 용이하게 제조할 수 있다.
또, 기체의 표면에 카본 나노튜브 구조체층이 담지된 상태의 것(이 상태도 물론, 카본 나노튜브 디바이스의 범주에 포함된다.)을 준비하고, 디바이스를 구성하는 소망의 제2의 기체(예를 들면 케이싱(casing))의 표면에 기체째로 첩부하여, 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수도 있다.
혹은, 가기판(혹은 중간전사체)의 표면에 카본 나노튜브 구조체층이 담지된 카본 나노튜브 전사체를 사용하여, 디바이스를 구성하는 기체의 표면에 상기 카본 나노튜브 구조체층만을 전사하고, 가기판(혹은 중간전사체)을 제거하도록 하면, 이용자는 가교 공정을 생략해도, 디바이스를 제작할 수 있게 된다. 또, 여기서는 프로세스상 중간전사체가 카본 나노튜브 전사체의 가기판으로 되는 경우가 있지만, 카본 나노튜브 전사체 자체로서는 구별할 필요는 없으므로, 이 경우도 포함하는 것으로 한다.
카본 나노튜브 전사체를 사용하면, 가기판의 표면에 가교된 상태로 카본 나노튜브 구조체층이 담지되어 있기 때문에, 그 후의 취급이 극히 간편해져, 카본 나노튜브 디바이스의 제조는 극히 용이하게 실시할 수 있게 된다. 가기판의 제거 방법은, 단순한 박리, 화학적으로 분해, 소실, 용융, 승화, 용해시키는 등 적의 선택할 수 있다.
당해 응용예의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법에 있어서, 도포 공정, 가교 공정 및 패터닝 공정의 조작은, 도포나 경화, 패터닝 등의 대상이 기체로부터 가기판으로 대체되는 것을 제외하고, 상술한 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법과 같은 조작이다. 다른 것은, 패터닝 공정에 이어서, 전사 공정의 조작이 행해지 는 점이다. 이하, 전사 공정에 대하여, 도 2를 사용하여 설명한다.
여기서 도 2는 본 응용예의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한, 제조 공정 중의 가기판 및 기체의 모식단면도이다. 도면 중, 22는 가기판, 24는 카본 나노튜브 구조체층, 28은 기체이다. 또, 카본 나노튜브 구조체층(24)은, 도 1에 있어서의 카본 나노튜브 구조체층(14)과 동일한 구성이다.
우선, 상술한 도포 공정, 가교 공정 및 패터닝 공정의 조작을 거침으로써 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 가기판(22) 표면에 카본 나노튜브 구조체층(24)이 형성된 것을 제작한다.
다음에, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 점착테이프와 같은 기체(28)를 준비하고, 그 점착면을 카본 나노튜브 구조체층(24)이 형성된 가기판(22)측을 향하여, 기체(28)를 화살표(X) 방향으로 이동시켜서, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 양자를 접합시킨다.
그리고, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 기체(28)를 화살표(Y) 방향으로 이동시켜서, 카본 나노튜브 구조체층(24)이 형성된 가기판(22)으로부터 박리하면, 가기판(22) 표면에 형성되어 있던 카본 나노튜브 구조체층(24)이, 기체(28)의 점착면에 전사한다.
이상과 같이 하여, 가기판(22)을 거쳐서, 기체(28)로 카본 나노튜브 구조체층(24)이 패터닝되어, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스가 제조된다.
이러한 응용예의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법은, 디바이스의 기체로서, 그대로 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법을 적용하기 어려운 재 질 및/또는 형상의 것인 경우에, 특히 유효하다.
예를 들면 상기 가교 공정에서, 도포 후의 상기 용액을 경화하기 위하여 가열하는 온도가, 디바이스의 기체로 하려고 하는 재료의 융점 또는 유리전이점 이상으로 되어버릴 경우에, 상기 본 발명의 응용예는 유효하다. 이때, 상기 가열 온도를 상기 가기판의 융점보다도 낮게 설정함으로써 경화 때문에 필요한 가열 온도를 확보할 수 있어, 적절하게 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있다.
구체적인 각 온도, 재료 등은, 상기 가열 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 수지 재료나 수지 재료를 포함하는 가요성 또는 유연성을 갖는 각종 재료는, 비교적 융점 또는 유리전이점이 낮기 때문에, 이것을 상기 기체로 하는 본 응용예를 적용함으로써 융점 또는 유리전이점이 낮음에 의한 제약으로부터 해방된다. 따라서 이들 수지 재료를 상기 전사체에 적용하는 것은, 본 응용예에 의한 장점을 살릴 수 있는 점에서 적합하다. 한편, 실리콘, 산화아연, 사파이어 등의 무기 재료는 비교적 융점이 높기 때문에, 상기 가기판으로 적합하다.
또한 예를 들면 상기 패터닝 공정이, 상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭을 행함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정일 때, 디바이스의 기체로 하려고 하는 재료가, 상기 패터닝 공정에서 행하는 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖지 않은 경우에, 상기 본 발명의 응용예는 유효하다. 이때, 상기 가기판에 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖는 재료를 사용함으로써 상기 가기판에 패터닝하는 공정의 조작에 대한 내성을 확보할 수 있어, 적절하게 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있다.
구체적인 내성, 재료 등은, 드라이 에칭의 가스 종류, 강도, 시간, 온도, 압력 등의 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 수지 재료는 비교적 내성이 낮기 때문에, 이것을 상기 기체로 하는 경우에, 본 응용예를 적용함으로써 내성이 낮음에 의한 제약으로부터 해방된다. 따라서, 수지 재료를 상기 기체로 적용하는 것은, 본 응용예에 의한 장점을 살릴 수 있는 점에서 적합하다. 한편, 무기 재료는 비교적 내성이 높기 때문에, 상기 가기판으로 적합하다. 또한 가요성 또는 유연성을 갖는 재료는 일반적으로 당해 내성이 낮기 때문에, 이것을 상기 기체로 적용하는 것은, 본 응용예에 따른 장점을 살릴 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 예를 들면 상기 패터닝 공정으로서, 상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과, 상기 가기판의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정을 포함한다. 이때, 상기 패터닝 공정에서 사용하는 에칭액에 대하여, 상기 기체는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 경우에, 상기 본 발명의 응용예는 유효하다. 이때 당해 디바이스의 기체를 본 응용예에 있어서의 기체로 하고, 상기 가기판에 상 기 에칭액에 대하여 내성을 갖는 재료를 사용함으로써 상기 가기판에 패터닝하는 공정의 조작에 대한 내성을 확보할 수 있어, 적절하게 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스를 제조할 수 있다.
구체적인 내성, 재료 등은, 사용하는 에칭액의 종류, 농도, 온도, 접액 시간 등의 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없다. 예를 들면 에칭액이 산성이며, 산에 약한 알루미늄 등의 재료를 디바이스의 기체로 하고 싶은 경우에, 이것을 상기 기체로 하고, 산에 내성이 있는 실리콘 등의 재료를 상기 가기판으로 하여 본 응용예를 적용함으로써 내성이 낮음에 의한 제약으로부터 해방된다. 기타, 에칭액의 액성에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 상술한 바와 같이 에칭액에 대한 내성이 낮은 재료를 상기 기체로 함으로써 내성이 낮음에 의한 제약으로부터 해방된다.
또한 별도의 태양으로서, 카본 나노튜브 구조체층(24)을 담지하는 기체를, 보다 핸들링하기 쉬운 디바이스로 하기 위하여, 제2의 기체에 첩부하여, 본 발명의 카본 나노튜브 디바이스 및 이것을 사용한 장치를 구성해도 좋다. 제2의 기체로서는, 물성적으로 강체라도, 가요성 또는 유연성이라도 좋고, 형상적으로도 구체(球體), 요철 형상 등 다양한 형상의 것을 선택할 수 있다.
<보다 구체적인 실시예>
이하, 본 발명을 실시예를 들어서 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
도 1에 기재된 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법의 흐름에 따라, 카본 나 노튜브 디바이스를 제조했다. 또, 본 실시예의 설명에 있어서는, 도 1의 부호를 사용하는 경우가 있다.
(A) 도포 공정
(A-1) 가교도포액의 제조
(부가 공정)
① 카르복실기의 부가…카본 나노튜브 카르본산의 합성
다층 카본 나노튜브 분말(순도 90%, 평균 지름 30 nm, 평균 길이 3 μm; 사이언스래브러토리(SCIENCE LABORATORY INC.)제) 30 mg을 농축 질산(60 질량% 수용액, 간토오카가쿠(KANTO KAGAKU)제) 20 ml에 첨가하고, 120℃의 조건으로 환류를 20시간 행하여, 카본 나노튜브 카르본산을 합성했다. 이상의 반응 스킴을 도 3에 나타낸다. 또 도 3 중, 카본 나노튜브(CNT) 부분은, 2개의 평행선으로 나타내고 있다(반응 스킴에 관한 다른 도면에 관해서도 마찬가지).
용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 5000 rpm의 조건으로 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리했다. 회수한 침전물을 순수(純水) 10 ml에 분산시켜, 다시 5000 rpm의 조건으로 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리했다(이상으로, 세정 조작 1회). 이 세정 조작을 5회 더 반복, 최후에 침전물을 회수했다.
회수된 침전물에 대하여, 적외흡수스펙트럼을 측정했다. 또한 비교를 위하여, 사용한 다층 카본 나노튜브 원료 자체의 적외흡수스펙트럼도 측정했다. 양 스펙트럼을 비교하면, 다층 카본 나노튜브 원료 자체에 있어서는 관측되지 않는, 카 르복실산에 특징적인 1735 cm-1의 흡수가, 상기 침전물쪽에는 관측되었다. 이로부터, 질산과의 반응에 의해, 카본 나노튜브에 카르복실기가 도입된 것을 알았다. 즉, 침전물이 카본 나노튜브 카르본산인 것이 확인되었다.
또한 회수된 침전물을 중성의 순수에 첨가해 보니, 분산성이 양호함이 확인되었다. 이 결과는, 친수성의 카르복실기가 카본 나노튜브에 도입되었다는 적외흡수스펙트럼의 결과를 지지한다.
② 에스테르화
상기 공정에서 제조된 카본 나노튜브 카르본산 30 mg을, 메탄올(와코쥰야쿠(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)제) 25 ml에 첨가한 후, 농축 황산(98 질량%, 와코쥰야쿠제) 5 ml을 첨가하고, 65℃의 조건으로 환류를 6시간 행하여, 메틸에스테르화했다. 이상의 반응 스킴을 도 4에 나타낸다.
용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 여과하여 침전물을 분리했다. 침전물은, 수세한 후 회수했다. 회수된 침전물에 대하여, 적외흡수스펙트럼을 측정했다. 그 결과, 에스테르에 특징적인 1735 cm-1 및 1000∼1300 cm-1의 영역에 있어서의 흡수가 관측된 것으로부터, 카본 나노튜브 카르본산이 에스테르화된 것이 확인되었다.
(혼합 공정)
상기 공정에서 얻어진 메틸에스테르화한 카본 나노튜브 카르본산 30 mg을, 글리세린(간토오카가쿠제) 4 g에 첨가하고, 초음파분산기를 사용하여 혼합했다. 또한, 이것을 점도조정제로서의 메탄올 4 g에 첨가하여, 가교도포액(1)을 제조했다.
(A-2) 기체의 표면처리 공정
기체(12)로서의 실리콘 웨이퍼(아도반텟쿠(ADVANTECH CO., LTD.)제, 76.2 mmφ(지름 3 인치), 두께 380 μm, 표면산화막의 두께 1 μm)를 준비했다. 이 위에 도포하는 가교도포액(1)과, 당해 실리콘 웨이퍼와의 흡착성을 높이기 위하여, 아미노프로필트리에톡시실란에 의해, 실리콘 웨이퍼의 표면처리를 실시했다.
아미노프로필트리에톡시실란에 의한 표면처리는, 밀폐한 샤알레 내에서, 상기 실리콘 웨이퍼를 아미노프로필트리에톡시실란(알드릿치(ALDRICH)제) 50 μl의 증기에 3시간 정도 쬠으로써 행했다. 또, 비교를 위하여, 표면처리를 실시하지 않은 실리콘 웨이퍼도, 별도 준비했다.
(A-3) 도포 공정
공정(A-1)에서 제조된 가교도포액(1 μl)을, 표면처리가 실시된 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(미카사(MIKASA CO., LTD.)제, 1H-DX2)를 사용하여, 100 rpm, 30초의 조건으로 도포했다. 표면처리를 실시하지 않는 비교를 위한 실리콘 웨이퍼에 관해서도, 마찬가지 방법으로 도포를 행했다.
(B) 가교 공정
가교도포액을 도포한 후, 당해 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼(기체(12))를, 200℃에서 2시간 가열하여 도포막을 경화하여, 카본 나노튜브 구조체층(14)을 형성했다(도 1(a)). 또, 비교를 위하여 표면처리를 실시하지 않은 비교를 위한 실리콘 웨이퍼에 관해서도, 마찬가지 방법으로 도포막을 경화했다. 반응 스킴을 도 5에 나타낸다.
얻어진 카본 나노튜브 구조체층(14)의 상태를 광학현미경으로 확인한 바, 극히 균일한 경화막으로 되어 있었다. 이에 대하여 비교를 위하여 표면처리를 실시하지 않은 비교를 위한 실리콘 웨이퍼에 형성된 카본 나노튜브 구조체층에 관해서도, 마찬가지로 광학현미경으로 확인한 바, 표면처리를 실시한 것에 비하여, 약간 뒤떨어지지만, 충분히 균일한 경화막으로 되어 있었다.
표면처리를 실시한 촬영된 실리콘 웨이퍼에 형성된 카본 나노튜브 구조체층(14)의 광학현미경 사진(2500배)을 도 6에 나타낸다. 또, 사진의 배율은, 사진의 확대의 정도 등에 따라, 다소의 오차가 생겨 있다.
(C) 패터닝 공정
(C-1) 레지스트층 형성 공정
카본 나노튜브 구조체층(14)이 형성된 실리콘 웨이퍼(12)(표면처리를 실시한 것)의 당해 카본 나노튜브 구조체층(14)측의 표면에, 스핀 코터(미카사제, 1H-DX2)을 사용하고, 레지스트제(나가세산교제, NPR9710, 점도 50 mPa·s)를, 2000 rpm, 20초의 조건으로 도포하고, 핫플레이트에 의해 2분간, 100℃에서 가열하여 제막(製膜)시켜서, 레지스트층(16)을 형성했다(도 1(b)).
또, 레지스트제 NPR9710의 조성은, 아래와 같다.
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 50∼80 질량%
·노볼락 수지: 20∼50 질량%
·감광제: 10 질량% 미만
카본 나노튜브 구조체층(14) 및 레지스트층(16)이 형성된 실리콘 웨이퍼(12)의 당해 레지스트층(16)측의 표면에, 마스크 얼라이너(mask aligner)(미카사제 수은등, MA-20, 파장 436 nm)을 사용하여, 광량 12.7 mW/cm2, 4초의 조건으로, 도 7에 나타내는 형상으로 노광했다. 여기서, 도 7은 잔존시키는 레지스트층(16)의 형상을 설명하기 위한, 카본 나노튜브 구조체층(14) 및 레지스트층(16)이 형성된 실리콘 웨이퍼(12)의 당해 레지스트층(16)측으로부터 본 확대평면도이며, 30은 레지스트층(16) 표면의 노광 부위이다. 노광 부위(30)는, 본 실시예에 있어서의 「소정의 패턴」의 형상(전극 형상)을 갖고 있다.
또한, 노광된 실리콘 웨이퍼(12)를 핫플레이트에 의해 1분간, 110℃에서 가열한 후, 방치하여 냉각하고, 현상액으로서 도쿄오오카코오교제 NMD-3(테트라메틸암모늄하이드록시드 2.38 질량%)을 사용하여, 현상기(AD-1200 타키자와산교제)에 의해 현상을 행했다(도 1(c)). 이때, 레지스트층(16)이 소정의 패턴의 형상(도 7에 있어서의 노광 부위(30)의 형상)으로 형성되어 있는 것을, 광학 현미경 관찰에 의해 확인했다.
(C-2) 제거 공정
이상과 같이 하여 레지스트층(16)이 소정의 패턴의 형상으로 형성된 실리콘 웨이퍼(12)을, UV 워셔(엑시머(excimer) 진공자외선 램프, 아톰기켄(ATOM GIKEN)제, EXM-2100BM, 파장 172 nm)에 의해, 혼합 가스(산소 10 mL/min, 질소 40 mL/min) 중 200℃에서 가열하고, 5시간 자외선(172 nm)을 조사함으로써 산소 라디칼을 발생시켜 카본 나노튜브 구조체층(14)에 있어서의 레지스트층(16)으로 보호되지 않고 있는 부분을 제거했다. 그 결과, 도 8에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(16)으로 덮인 상태로 카본 나노튜브 구조체층(14)이 상기 「소정의 패턴」의 형상으로 형성되었다(도 1(d)).
여기서, 도 8은, 당해 제거 공정 후의 실리콘 웨이퍼(12)의 레지스트층(16)측으로부터 본 확대평면도이며, 레지스트층(16)은, 도면에 나타나지 않는 카본 나노튜브 구조체층(14)을 거쳐서 기체(12)의 표면에 잔존하고 있다.
(C-3) 레지스트층 제거 공정
상기 「소정의 패턴」의 형상으로 형성된 카본 나노튜브 구조체층(14)의 윗층(上層)으로서 잔존하고 있는 레지스트층(16)을, 아세톤으로 씻어냄으로써 세정하여 제거하여(도 1(e)), 실시예 1의 카본 나노튜브 디바이스를 얻었다. 당해 카본 나노튜브 디바이스는, 그대로 인쇄 기판으로서 기능하는 것이다.
얻어진 카본 나노튜브 디바이스의 표면을 광학현미경관찰에 의해 확인한 바, 도 9에 나타나 있는 바와 같이, 카본 나노튜브 구조체층(14)(14a 및 14b을 포함한다. 이하, 특히 지정이 있는 경우를 제외하고는 같음)이, 상기 「소정의 패턴」의 형상으로 형성되어 있는 것을 확인했다. 여기서, 도 9는, 얻어진 카본 나노튜브 디바이스의 표면의 확대평면도이다.
얻어진 실시예 1의 카본 나노튜브 디바이스에 대하여, 카본 나노튜브 구조체층(14)의 막두께를 표면형상측정기 Dektak 3030(니혼신코오기쥬쯔(주)(JAPAN VACUUM TECHNOLOGY CO., LTD.)제)로 측정한 바, 500 nm이었다.
다음에 피코암미터(picoammeter) 4140B(휴렛 펙커드(HEWLETT-PACKARD DEVELOPMENT COMPANY, LP)제)를 사용하여, 직류 전류-전압 특성 측정을 2단자법으로 행하여, 얻어진 실시예 1의 카본 나노튜브 디바이스에 있어서의 카본 나노튜브 구조체층(14)의 직류도전율을 구했다. 그 결과, 도전율은 17 S·cm-1이었다
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 얻어진 카본 나노튜브 디바이스에 있어서의 전극으로서 기능하는 카본 나노튜브 구조체층(14)(도 9에 있어서의 14a 및 14b의 대향하는 단부)에, 도 10에 나타나 있는 바와 같이, LED(스탠리덴키사(STANLEY ELECTRIC CO., LTD.)제, DB1111C)(32)를, 은(銀) 페이스트(34a, 34b)로 실장(mount)했다.
또한 카본 나노튜브 구조체층(14a 및 14b)의 타방의 단부에는, 도시하지 않은 전원 장치에 접속하는 도시하지 않은 리드선을 은 페이스트(34c, 34d)로 접속하여 이것을 전극 단자로 하여, 실시예 2의 카본 나노튜브 디바이스를 얻었다. 여기서, 도 2는 실시예 2의 카본 나노튜브 디바이스 표면의 확대평면도이다.
상기 전원 장치에서, 상기 전극 단자에 전압을 인가한 바, 3.3 V에서 LED(32)이 점등했다. 이 결과로, 회로 형성이 행해져 있음이 확인되었다.
[비교예 1]
다층 카본 나노튜브 분말(순도 90%, 평균 지름 30 nm, 평균 길이 3 μm; 사이언스래브러토리제) 10 mg을, 이소프로필알코올 20 g에 분산시켰다. 이 분산액 은, 분산성이 극히 나빠서, 도료로서의 성상을 보유 유지할 수 없는 것이었다.
얻어진 분산액을, 파스퇴르 피펫으로 실시예 1과 같은 실리콘 웨이퍼 위에 0.1 ml 정도 적하하여 전개하여, 10O℃ 정도에서 10분간 가열함으로써 가교시키지 않은 다층 카본 나노튜브의 퇴적물(비교예 1의 카본 나노튜브 디바이스)을 얻었다. 얻어진 퇴적물은, 10배∼20배 정도의 광학현미경에 의한 관찰에서는, 응집체로서 섬 모양으로 분리하고 있어, 막 모양을 나타또는 않고 있음이 확인되었다. 이로부터, 가교 구조를 포함하지 않는 본 비교예의 분산액 또는 퇴적물이, 성막성이 뒤떨어져서, 도료 또는 도포막으로서 기능할 수 없음을 알았다.
(검증 실험)
실시예 1의 카본 나노튜브 디바이스와, 비교예 1에서 얻어진 퇴적물(비교예 1의 카본 나노튜브 디바이스)에 대하여, 전기전도 특성의 비교를 행했다. 또, 양자 모두, 각 실시예·비교예에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로, SiO2/Si 기판 위에 1 μm 정도의 두께로 카본 나노튜브 구조체층 혹은 퇴적물층을 성막한 것을, 본 검증 실험에 제공했다.
각각, 형성된 막에 대하여, 갭(gap) 간격 350 μm로 2개의 금(金) 전극을 증착(蒸着)하고, 피코암미터(picoammeter) 4140B(휴렛펙커드제)를 사용하여 2단자법으로, 직류도전률의 측정을 행했다. 도 11에 전류-전압 특성 측정 결과를 나타낸다. 실시예 1에서는, 5 V에서 0.8 A 정도 전류가 흐름에 대하여, 비교예 1에서는 3×10-4 A 정도로, 실시예 1 쪽이 3 오더 이상 전류를 많이 흘릴 수 있음을 알았다.
또한, 비교예 1에서는 6.4×10-4 A(6.0 V) 정도까지 전류를 흘리면, 급속하게 전류가 감소함을 알았다. 이것은, 카본 나노튜브 서로가 겹친 부분에서, 실시예 1의 카본 나노튜브 구조체층과 같이 화학 결합되어 있지 않기 때문에 생기는 저항에 의해 발열하여, 카본 나노튜브 서로의 겹침에 의한 전기적 접속이, 일부 멸실되어 버리기 때문이라고 생각된다.
[실시예 3]
도 2에 기재된 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법(응용예)의 흐름에 따라, 카본 나노튜브 디바이스를 제조했다. 또, 본 실시예의 설명에 있어서는, 도 2의 부호를 사용하는 경우가 있다.
(A) 도포 공정 (B) 가교 공정 (C) 패터닝 공정
실시예 1과 마찬가지 방법으로, (A) 도포 공정, (B) 가교 공정 및 (C) 패터닝 공정의 조작을 행하여, 도 2(a)의 상태의 것을 제작했다. 또, 본 실시예에서는, 실시예 1에서 사용한 실리콘 웨이퍼는 가기판(22)에 상당하고, 그 표면에 소정의 패턴 모양(도 9의 카본 나노튜브 구조체층(14)의 형상)으로 형성된 것이, 카본 나노튜브 구조체층(24)에 상당한다.
(D) 전사 공정
카본 나노튜브 구조체층(24)이 형성된 실리콘 웨이퍼는 가기판(22)의, 당해 카본 나노튜브 구조체층(24)측의 표면에, 이미드 테이프(퍼마셀(Permacel)사제, 19 mm ×40 mm, 두께 30 μm, 내열온도 180℃)의 점착면을 수평으로 첩부하여, 당해 이미드 테이프 위에 유리판을 놓고, 카본 나노튜브 구조체층(24) 전면에 압력을 가해 압착시켰다(도 2(b) 및 (c)).
그 후, 이미드 테이프를 실리콘 웨이퍼(12)로부터 박리시킴으로써, 카본 나노튜브 구조체층(24)을 이미드 테이프에 전사시켰다. 얻어진 것(카본 나노튜브 전사체)은 기체가 이미드 테이프인 것을 제외하고, 실시예 1의 카본 나노튜브 디바이스와 동일한 구성(도 9)의 것이었다.
이 얻어진 카본 나노튜브 전사체를, 전사된 면을 위로 하여, 이미드 테이프째로 OHP 시트(제2의 기체)에 첩부하여, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, LED(스탠리덴키사제 DB1111C)(42)를 은 페이스트(44a, 44b)로 실장하고, 도시하지 않은 전원 장치에 접속하는 도시하지 않은 리드선을 은 페이스트(44c, 44d)로 접속하여 이것을 전극 단자로 하여 도 12에 나타내는 구조의 실시예 3의 카본 나노튜브 디바이스를 얻었다. 여기서 도 12는 실시예 3의 카본 나노튜브 디바이스 표면의 확대평면도이다.
상기 전원 장치에서, 상기 전극 단자에 전압을 인가한 바, 10 V에서 LED(42)가 점등했다. 이 결과로부터, 회로 형성이 행해져 있음이 확인되었다. 또한 도 12에 있어서의, 파선(L)의 부분을 정점으로, 반경(R) 10 mm로 하여 180° 구부린 후, 마찬가지로 전압을 인가한 바, 구부리기 전과 조금도 변함없이, 10 V에서 LED(42)가 점등했다. 이 결과, 본 실시예의 카본 나노튜브 디바이스는, 유연성이 풍부한 것임을 알았다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 카본 나노튜브의 전기적 혹 은 물리적인 각종 특성을 효과적으로 생기게 하는 것이 가능한 카본 나노튜브 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 기판 등의 기체 표면에, 미세하며 또한 임의의 형상으로 금속 배선이나 전기 부품을 배치할 수 있는 카본 나노튜브 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (51)

  1. 기체의 표면에, 적어도, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물(network) 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층이, 임의의 패턴으로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 구조체층이, 관능기를 갖는 카본 나노튜브 및 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 경화시킴으로써, 상기 카본 나노튜브가 갖는 상기 관능기와 상기 가교제를 가교 반응시켜서 가교 부위가 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교제가, 비자기중합성(非自己重合性)의 가교제인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교 부위가, 상기 관능기의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기끼리를, 탄화수소를 골격으로 하는 연결기에 의해 연결한 가교 구조인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 연결기가, 2∼10개의 탄소를 갖는 탄화수소를 골격으로 하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 관능기가, ―OH, ―COOH, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), ―COX (X는 할로겐 원자), ―NH2 및 ―NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이며,
    상기 가교제가 선택된 상기 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교제인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 가교제가, 폴리올, 폴리아민, 폴리카르본산, 폴리카르본산에스테르, 폴리카르본산할라이드, 폴리카르보디이미드 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제이며, 상기 관능기가, 선택된 상기 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 관능기가, ―OH, ―COOH, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), ―COX (X는 할로겐 원자), ―NH2 및 ―NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이며,
    상기 가교제가, 폴리올, 폴리아민, 폴리카르본산, 폴리카르본산에스테르, 폴리카르본산할라이드, 폴리카르보디이미드 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제이며,
    상기 관능기와 상기 가교제가, 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 각각 선택된 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 관능기가, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교제가, 폴리올인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가교제가, 글리세린 및/또는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교하는 가교 부위가, ―COO(CH2)2OCO―, ―COOCH2CHOHCH2OCO―, ―COOCH2CH(OCO-)CH2OH 및 ―COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 화학 구조인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 임의의 패턴의 적어도 일부가, 전기 부품을 구성하는 패턴인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 임의의 패턴의 적어도 일부가, 전기 배선을 구성하는 패턴인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 복수의 카본 나노튜브가, 멀티 월(multi-wall) 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  16. 제14항에 있어서,
    전기 배선을 구성하는 패턴으로 형성된 상기 카본 나노튜브 구조체층에, 다른 전기 부품이 더 접속되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기체가, 가요성(plasticity) 또는 유연성(flexibility)을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스.
  18. 기체의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 도포하는 도포 공정과,
    도포 후의 상기 용액을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 가교 공정과,
    상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 패터닝 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 가교제가, 비자기중합성의 가교제인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이, 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭(dry etching)을 행함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이,
    상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
    상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함으로써 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제거 공정에서, 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트 층이 적층된 면에, 산소 분자의 라디칼을 조사(照射)하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    산소 분자에 자외선을 조사함으로써, 산소 라디칼을 발생시켜, 이것을 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에 조사하는 라디칼로서 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이, 제거 공정에 이어서, 레지스트층 형성 공정에서 마련된 상기 레지스트층을 박리하는 레지스트층 박리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 레지스트층이, 수지층인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이, 상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 가스 분자의 이온을 이온빔에 의해 선택적으로 조사함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이,
    상기 기체 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노 튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
    상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액(接液)시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 관능기가, ―OH, ―COOH, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), ―COX (X는 할로겐 원자), ―NH2 및 ―NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, 상기 가교제가, 선택된 상기 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교제인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  29. 제18항에 있어서,
    상기 가교제가, 폴리올, 폴리아민, 폴리카르본산, 폴리카르본산에스테르, 폴리카르본산할라이드, 폴리카르보디이미드 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제이며, 상기 관능기가, 선택된 상기 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 관능기가, ―OH, ―COOH, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), ―COX (X는 할로겐 원자), ―NH2 및 ―NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, 상기 가교제가, 폴리올, 폴리아민, 폴리카르본산, 폴리카르본산에스테르, 폴리카르본산할라이드, 폴리카르보디이미드 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제이며,
    상기 관능기와 상기 가교제가, 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 각각 선택된 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  31. 제18항에 있어서,
    상기 관능기가, ―COOR (R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 가교제가, 폴리올인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 가교제가, 글리세린 및/또는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  34. 제18항에 있어서,
    상기 용액이, 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 가교제가, 용제를 겸하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  36. 제18항에 있어서,
    상기 기체로서, 가요성 또는 유연성을 갖는 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  37. 가기판(假基板)의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 도포하는 도포 공정과,
    도포 후의 상기 용액을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층을 형성하는 가교 공정과,
    상기 카본 나노튜브 구조체층을 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 패터닝 공정과,
    패터닝된 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 기체에 전사하는 전사 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 기체로서, 가요성 또는 유연성을 갖는 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  39. 제37항에 있어서,
    상기 전사 공정 후, 상기 기체 표면에 전사된 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을, 상기 기체와 함께 제2의 기체에 고정하는 패턴 고정 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  40. 제37항에 있어서,
    상기 전사 공정이, 상기 가기판 표면의 패터닝된 상기 카본 나노튜브 구조체층을 일단 중간전사체 표면에 전사하고, 상기 중간전사체 표면에 전사된 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 기체에 전사하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  41. 제37항에 있어서,
    상기 가교 공정이, 도포 후의 상기 용액을 경화하기 위하여, 상기 가기판 표면에 형성된 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 상기 가기판의 융점보다 낮고, 상기 기체의 융점 또는 유리전이점 이상으로, 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  42. 제40항에 있어서,
    상기 가교 공정이, 도포 후의 상기 용액을 경화하기 위하여, 상기 가기판 표면에 형성된 상기 카본 나노튜브 구조체층을, 상기 가기판의 융점보다 낮고, 상기 중간전사체의 융점 또는 유리전이점 이상으로, 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  43. 제37항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이, 상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭을 행함으로써 당 해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 패터닝 공정에서 행하는 드라이 에칭에 대하여, 상기 기체는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  45. 제40항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이, 상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭을 행함으로써 당해 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정이며, 상기 패터닝 공정에서 행하는 드라이 에칭에 대하여, 상기 중간전사체는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  46. 제37항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이,
    상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카 본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
    상기 가기판의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 패터닝 공정에서 사용하는 에칭액에 대하여, 상기 기체는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법.
  48. 제37항에 있어서,
    상기 패터닝 공정이,
    상기 가기판 표면에 있어서의 상기 소망의 디바이스에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
    상기 가기판의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출하여 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정을 포함하고,
    상기 패터닝 공정에서 사용하는 에칭액에 대하여, 상기 중간전사체는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 디바 이스의 제조 방법.
  49. 가기판의 표면에, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 그물 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층이 담지되어 이루어지고, 기체에 대하여 소망의 디바이스에 따른 패턴의 상기 카본 나노튜브 구조체층을 전사하기 위한 카본 나노튜브 전사체로서,
    상기 기체에 상기 카본 나노튜브 구조체층을 전사했을 때에, 상기 가기판이, 상기 기체로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 전사체.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 구조체층이, 관능기를 갖는 카본 나노튜브 및 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 경화시킴으로써, 상기 카본 나노튜브가 갖는 상기 관능기와 상기 가교제를 가교 반응시켜서 가교 부위가 형성되어 이루어지고, 상기 가교제가, 비자기중합성의 가교제인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 전사체.
  51. 제49항에 있어서,
    상기 가기판이, 가요성 또는 유연성을 갖는 기판인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 전사체.
KR1020057013687A 2003-05-30 2003-10-27 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법 KR100779642B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00155416 2003-05-30
JP2003155416A JP4379002B2 (ja) 2003-05-30 2003-05-30 カーボンナノチューブデバイスの製造方法、並びに、カーボンナノチューブ転写体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060011824A true KR20060011824A (ko) 2006-02-03
KR100779642B1 KR100779642B1 (ko) 2007-11-28

Family

ID=33487359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057013687A KR100779642B1 (ko) 2003-05-30 2003-10-27 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7452828B2 (ko)
EP (2) EP2161240A3 (ko)
JP (1) JP4379002B2 (ko)
KR (1) KR100779642B1 (ko)
CN (1) CN100554138C (ko)
AT (1) ATE507587T1 (ko)
AU (1) AU2003275687A1 (ko)
DE (1) DE60336933D1 (ko)
WO (1) WO2004106223A1 (ko)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080131655A1 (en) * 2006-03-21 2008-06-05 Barbara Wacker Double Layer Carbon Nanotube-Based Structures and Methods for Removing Heat from Solid-State Devices
JP4449387B2 (ja) * 2003-09-25 2010-04-14 富士ゼロックス株式会社 複合材の製造方法
WO2005067059A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Fuji Xerox Co., Ltd. 整流素子およびそれを用いた電子回路、並びに整流素子の製造方法
US7312155B2 (en) * 2004-04-07 2007-12-25 Intel Corporation Forming self-aligned nano-electrodes
US8558311B2 (en) 2004-09-16 2013-10-15 Nanosys, Inc. Dielectrics using substantially longitudinally oriented insulated conductive wires
US8089152B2 (en) * 2004-09-16 2012-01-03 Nanosys, Inc. Continuously variable graded artificial dielectrics using nanostructures
DE102004049453A1 (de) * 2004-10-11 2006-04-20 Infineon Technologies Ag Elektrischer Schaltkreis mit einer Nanostruktur und Verfahren zum Herstellen einer Kontaktierung einer Nanostruktur
KR100635546B1 (ko) * 2004-12-24 2006-10-17 학교법인 포항공과대학교 전계 효과 트랜지스터 채널 구조를 갖는 스캐닝 프로브마이크로 스코프의 탐침 및 그 제조 방법
CN100395171C (zh) * 2005-07-07 2008-06-18 上海交通大学 碳纳米管微结构的制备方法
KR101285575B1 (ko) * 2005-09-29 2013-07-15 다우 코닝 코포레이션 금속성 기판으로부터 고온 필름 및/또는 소자를 박리시키는 방법
EP1977444A4 (en) * 2005-12-15 2009-05-13 Univ Columbia MEASURING ARRANGEMENTS FROM MOLECULAR ELECTRONIC ARRANGEMENTS
KR100674144B1 (ko) * 2006-01-05 2007-01-29 한국과학기술원 탄소 나노 튜브를 이용한 상변화 메모리 및 이의 제조 방법
JP4528986B2 (ja) * 2006-03-31 2010-08-25 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブ電界効果トランジスタおよびその製造方法
FR2910706B1 (fr) * 2006-12-21 2009-03-20 Commissariat Energie Atomique Element d'interconnexion a base de nanotubes de carbone
FI20075482L (fi) 2007-06-25 2008-12-26 Canatu Oy Kuituverkostot sekä menetelmä ja laite kuituverkostojen jatkuvasti tai erinä tapahtuvaan tuotantoon
JP5127330B2 (ja) * 2007-07-12 2013-01-23 日立造船株式会社 光電変換素子およびその製造方法
FR2921759B1 (fr) * 2007-09-27 2010-01-01 Commissariat Energie Atomique Matrices hybrides pour transistors a couches minces
WO2009099707A1 (en) 2008-02-05 2009-08-13 Crain, John, M. Printed electronics
FI124440B (fi) 2009-01-28 2014-08-29 Canatu Oy Rakenteita, jotka käsittävät korkean aspektisuhteen omaavia molekyylirakenteita, ja valmistusmenetelmiä
KR101607232B1 (ko) 2009-04-09 2016-03-29 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
MY160277A (en) 2009-04-17 2017-02-28 Seerstone Llc Method of producing solid carbon by reducing carbon oxides
US7976935B2 (en) * 2009-08-31 2011-07-12 Xerox Corporation Carbon nanotube containing intermediate transfer members
CN102020262B (zh) * 2009-09-09 2012-12-05 中国科学院金属研究所 一种无金属催化剂高效生长单壁纳米碳管的方法
US8164089B2 (en) * 2009-10-08 2012-04-24 Xerox Corporation Electronic device
US8541072B2 (en) * 2009-11-24 2013-09-24 Xerox Corporation UV cured heterogeneous intermediate transfer belts (ITB)
CN101799251B (zh) * 2010-03-24 2011-04-20 北京化工大学 单元组合式管外强化传热装置
KR20110126998A (ko) * 2010-05-18 2011-11-24 삼성전자주식회사 Ｃｎｔ 조성물, ｃｎｔ 막구조체, 액정표시장치, ｃｎｔ 막구조체의 제조방법 및 액정표시장치의 제조방법
CN101908494B (zh) * 2010-06-12 2012-01-04 上海大学 用于微电子封装的碳纳米管凸点的低温转印方法
US9486772B1 (en) * 2010-08-27 2016-11-08 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Methods of functionalization of carbon nanotubes by photooxidation
KR101407209B1 (ko) * 2010-10-07 2014-06-16 포항공과대학교 산학협력단 미세 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 미세 채널 트랜지스터 및 미세 채널 발광트랜지스터의 형성방법
GB201100712D0 (en) * 2011-01-17 2011-03-02 Bio Nano Consulting Cross-linked carbon nanotube networks
US9278856B2 (en) 2011-04-08 2016-03-08 Covestro Llc Flexible sensing material containing carbon nanotubes
US20140120027A1 (en) * 2011-06-24 2014-05-01 Kuraray Co., Ltd. Conductive film formation method, conductive film, insulation method, and insulation film
JP5937812B2 (ja) * 2011-11-30 2016-06-22 積水化学工業株式会社 イソシアネート基変成炭素材料及びその製造方法
US9346748B2 (en) 2011-11-30 2016-05-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Functional-group-modified carbon material, and method for producing same
JP5937813B2 (ja) * 2011-11-30 2016-06-22 積水化学工業株式会社 アミノ基変成炭素材料、その製造方法及び複合材料
CN102527334B (zh) * 2011-12-31 2013-11-06 汕头大学 功能化多壁碳纳米管基质的固相萃取柱及其制备方法
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
MX354377B (es) 2012-04-16 2018-02-28 Seerstone Llc Metodos para tratar un gas de escape que contiene oxidos de carbono.
MX354529B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Métodos para producir carbono sólido mediante la reducción de dióxido de carbono.
MX354526B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Metodos y sistemas para capturar y secuestrar carbono y para reducir la masa de oxidos de carbono en una corriente de gas de desechos.
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN104619637B (zh) 2012-07-12 2017-10-03 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
WO2014011206A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
KR101815679B1 (ko) 2012-11-02 2018-01-05 한화테크윈 주식회사 그래핀 필름의 제조 방법
US9064667B2 (en) 2012-11-15 2015-06-23 California Institute Of Technology Systems and methods for implementing robust carbon nanotube-based field emitters
WO2014081972A1 (en) 2012-11-21 2014-05-30 California Institute Of Technology Systems and methods for fabricating carbon nanotube-based vacuum electronic devices
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
TW201442950A (zh) * 2012-12-21 2014-11-16 Kuraray Co 膜形成方法、導電膜、及絕緣膜
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
EP3114077A4 (en) 2013-03-15 2017-12-27 Seerstone LLC Methods of producing hydrogen and solid carbon
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9713820B2 (en) * 2014-06-02 2017-07-25 The Boeing Company System and method of forming a nanotube mesh structure
JP2016063096A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 株式会社東芝 グラフェン配線とその製造方法
GB2556313B (en) * 2016-02-10 2020-12-23 Flexenable Ltd Semiconductor patterning
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US10741707B2 (en) * 2018-03-23 2020-08-11 International Business Machines Corporation Graphene-contacted nanotube photodetector
JP7383825B2 (ja) 2019-12-23 2023-11-20 イー インク コーポレイション 電気光学デバイスのための輸送可能光透過性電極フィルム
CN113782674B (zh) * 2020-06-09 2024-02-27 北京元芯碳基集成电路研究院 碳纳米管射频器件、制造方法及集成电路系统
GB202019313D0 (en) * 2020-12-08 2021-01-20 Imperial College Innovations Ltd Cross-linked carbon nanotube networks

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0910340A4 (en) 1996-03-06 2004-11-17 Hyperion Catalysis Int FUNCTIONALIZED NANOTUBES
JP4069532B2 (ja) 1999-01-11 2008-04-02 松下電器産業株式会社 カーボンインキ、電子放出素子、電子放出素子の製造方法、および画像表示装置
EP1226294B1 (en) * 1999-07-21 2011-06-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes
US6277318B1 (en) * 1999-08-18 2001-08-21 Agere Systems Guardian Corp. Method for fabrication of patterned carbon nanotube films
US6517995B1 (en) 1999-09-14 2003-02-11 Massachusetts Institute Of Technology Fabrication of finely featured devices by liquid embossing
KR20010055501A (ko) * 1999-12-10 2001-07-04 김순택 전계 방출 표시 소자의 음극 형성 방법
JP2004506530A (ja) * 2000-08-24 2004-03-04 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ポリマー巻き付け単層カーボンナノチューブ
JP4770017B2 (ja) * 2000-12-20 2011-09-07 日本電気株式会社 Ｃｎｔ膜及びその製造方法並びにｃｎｔ膜を用いた電界放出型冷陰極及び画像表示装置
JP3843447B2 (ja) * 2000-12-01 2006-11-08 日本電気株式会社 カーボンナノチューブのパターン形成方法
JP3991602B2 (ja) 2001-03-02 2007-10-17 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブ構造体の製造方法、配線部材の製造方法および配線部材
JP4207398B2 (ja) 2001-05-21 2009-01-14 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブ構造体の配線の製造方法、並びに、カーボンナノチューブ構造体の配線およびそれを用いたカーボンナノチューブデバイス
JP2003231097A (ja) * 2002-02-08 2003-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を基板に載せた構造物およびその作製方法
US6899945B2 (en) * 2002-03-19 2005-05-31 William Marsh Rice University Entangled single-wall carbon nanotube solid material and methods for making same

Also Published As

Publication number Publication date
CN100554138C (zh) 2009-10-28
US7452828B2 (en) 2008-11-18
EP2161240A3 (en) 2013-05-08
AU2003275687A1 (en) 2005-01-21
DE60336933D1 (de) 2011-06-09
JP2004351602A (ja) 2004-12-16
JP4379002B2 (ja) 2009-12-09
US20060038299A1 (en) 2006-02-23
CN1756716A (zh) 2006-04-05
EP2161240A2 (en) 2010-03-10
KR100779642B1 (ko) 2007-11-28
EP1630128A1 (en) 2006-03-01
WO2004106223A1 (ja) 2004-12-09
EP1630128A4 (en) 2008-02-27
EP1630128B1 (en) 2011-04-27
ATE507587T1 (de) 2011-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100779642B1 (ko) 카본 나노튜브 디바이스의 제조 방법
KR100711744B1 (ko) 전자 소자, 집적 회로 및 그 제조 방법
JP4380282B2 (ja) カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法
KR100861522B1 (ko) 정류 소자 및 그것을 사용한 전자 회로, 및 정류 소자의제조 방법
JP4419507B2 (ja) コンデンサの製造方法
US7217374B2 (en) Resistance element, method of manufacturing the same, and thermistor
JP2005041835A (ja) カーボンナノチューブ構造体、その製造方法、カーボンナノチューブ転写体および溶液
JP2005235728A (ja) 電気部材及び電気装置、並びにこれらの製造方法
US20050284336A1 (en) Carbon fine particle structure and process for producing the same, carbon fine particle transcriptional body for producing the same, solution for producing carbon fine particle structure,carbon fine particle structure, electronic device using carbon fine particle structure and process for producing the same, and integrated circuit
WO2004058899A1 (ja) 混合液、構造体、および構造体の形成方法
JP2005125187A (ja) ガス分解器、燃料電池用電極およびその製造方法
JP2005096024A (ja) ワイヤとその製造方法および該ワイヤを用いた電磁石
JP2006069848A (ja) カーボンナノチューブパターンの形成方法
JP2006008861A (ja) 電気部品用塗料、および塗布膜の形成方法
JP4438456B2 (ja) 電波吸収体およびその製造方法
JP4442335B2 (ja) デカップリング素子およびその製造方法、並びにそれを用いたプリント基板回路
KR100715840B1 (ko) 탄소 나노 튜브 어레이 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해형성된 탄소 나노 튜브 어레이 패턴

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121114

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131031

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181101

Year of fee payment: 12