JP3843447B2 - カーボンナノチューブのパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを含むカーボン微細構造材料のパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、化学的、機械的に強靭であることが知られており、電子源の材料としても注目されている。カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面をチューブ状に丸めた円筒が1個または複数個入れ子状になったものであり、外径がnmオーダーで長さがμmオーダーの極めて微小な管状物質である。円筒が1個のものがシングルウォールナノチューブ、円筒が複数個入れ子状になったものがマルチウォールナノチューブと呼ばれている。
【0003】
カーボンナノチューブの生成方法としては、アーク放電法、CVD法、レーザーアブレーション法などが知られている。生成されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ以外の炭素の微粒子などの不純物と混じった煤状のものである。特にアーク放電法により形成されたシングルウォールナノチューブおよびマルチウォールナノチューブでは、生成の過程で触媒金属、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタン等を必要とするために、金属微粒子も含まれた煤状のものである。ここでは、炭素の微粒子などの不純物や生成の過程で生じる触媒金属等の金属微粒子をナノパーティクルとよぶ。
【0004】
アーク放電法によるカーボンナノチューブの精製過程は、放電時にまず触媒金属微粒子表面にアモルファスカーボンが被覆され、被覆されたアモルファスカーボンよりナノチューブが複数本成長し、他のナノチューブと互いに絡み合っている。形成後の触媒金属では表面がアモルファスカーボン薄膜で被われている。また、炭素微粒子も放電中に形成され、ナノチューブに付着するものがあり、場合によっては複数本が炭素微粒子を介して結合している。このように微粒子によってカーボンナノチューブが絡み合っている。
【0005】
上記アーク放電法により生成したカーボンナノチューブからこれらナノパーティクルを比較的容易に除去することができる。炭素微粒子は酸素雰囲気中短時間で、たとえば大気中450℃程度において15分でナノチューブの劣化を生じさせずにほぼ除去できる。これは、不完全な炭素原子間の結合を多く持つ炭素微粒子が酸素と反応しやすく、選択的に炭素微粒子が酸化除去されるものである。
【0006】
さらにこの工程により、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンが除去され、触媒金属が表面に露出する。この触媒金属、たとえばコバルト、イットリウム、鉄、ニッケル、ランタンは上記熱処理後、たとえば35%程度の塩酸で2時間以上処理することにより除去できる。熱処理により表面を被ったアモルファス状の炭素薄膜が除去されたため酸処理でエッチングできる。このようにナノパーティクルを除去したカーボンナノチューブを精製されたカーボンナノチューブと呼ぶ。
【0007】
カーボンナノチューブを電子源として使用するためには、上記煤状のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ膜として基板上に形成する必要がある。特に、フィールドエミッションディスプレイ(FED)の電子源として使用するためには、カーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成が必要である。
【0008】
カーボンナノチューブを用いたFEDではカーボンナノチューブ膜を用いたカソード上部に電子を引出すゲート電極が位置し、さらに上部には赤、緑、青の蛍光体が付与されたアノードが配置される。このようにカソード、ゲートおよびアノードよりなる構造を三極管構造という。ゲートに電圧を印加してカソードであるカーボンナノチューブより電子を引出し、アノードに照射して蛍光体を発色させるが、カソード上に絶縁膜を形成し、カソード孔をさらに形成し、絶縁膜上の孔の周辺にゲート電極を形成することにより、ゲートに電子が注入しない構造を形成することができる。FEDではさらに前記三極管構造を複数形成して、基本的に独自に動作させて画像を表現するが、そのためにカーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成が必要で、電気的に独立して動作させる必要がある。なお、アノード電極はFEDの対面ガラスに別途形成するため、以下三極管構造とは主にカーボンナノチューブより構成されるカソード、絶縁膜およびゲート電極より構成される構造をさす。
【0009】
カーボンナノチューブを膜として所定のパターンに形成する方法として、特開2000−203821号には、基板上に所定のパターンに粘着テープを用いてパターニングしたものを、カーボンナノチューブを分散させた溶液中に入れ、溶液を自然蒸発させることにより基板上にカーボンナノチューブを堆積させた後、粘着テープを剥離することにより所定パターンのカーボンナノチューブフィルムを得る方法が開示されている。より具体的には、所定のパターンに粘着テープが被着された銅板を、カーボンナノチューブを分散させた溶液とともにビーカーに入れ、溶液を蒸発させることによってカーボンナノチューブを銅板上に積層させ、最後に粘着テープを剥離することにより、パターンを形成している。
【0010】
特開平6−252056号には、カーボンナノチューブをレジスト中に分散させて基板に塗布し、所定のパターンに感光、現像した後、固定材料をカーボンナノチューブ上に付着させることで、基板にカーボンナノチューブを固定し、さらにレジストをリフトオフすることで、カーボンナノチューブと固定材料だけを残す方法が開示されている。
【0011】
SID'99 Digest, p1137(1999)およびSID'00 Digest, p329(2000)には、カソード金属配線上にカーボンナノチューブをスクリーン印刷で形成する方法が報告されている。
【0012】
Feng-Yu Chuang,SID00 Digest,p329(2000)には、FEDの電子源として、カーボンナノチューブとバインダーを含んだスラリーをスクリーン印刷により形成する方法について記載されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開2000−203821号に示された方法によると、カーボンナノチューブは直径が数nm〜数十nmで長さが数μmの非常にアスペクト比の高い管状物質であるために複雑に絡まり合っており、粘着テープを貼り付けた基板上に自然蒸発により堆積させたカーボンナノチューブは、テープを剥離する際に端が絡まったり、めくれたり、はみ出したりしてきれいなパターンを形成することができないという問題があった。すなわち、カーボンナノチューブは数μmの長さがあるために、自然蒸発させる際に、基板上のカーボンナノチューブと粘着テープ上のカーボンナノチューブが絡み合って堆積されることになり、粘着テープを剥離することにより、基板上のカーボンナノチューブも同時に剥離されるか、粘着テープを剥離した部分にカーボンナノチューブが残るものであった。また、自然蒸発により形成されたカーボンナノチューブ膜は溶媒が均一に蒸発しないことから、平坦なカーボンナノチューブ膜を得ることは困難であった。
【0014】
特開平6−252056号の方法によると、カーボンナノチューブをレジストに分散させてパターニングをするので、感光しなくなることを防止するためにカーボンナノチューブの含有量をあまり高くはできず、そのため得られた膜中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうという問題があった。
【0015】
SID'99 Digest, p1137(1999)およびSID'00 Digest, p329(2000)に報告されたスクリーン印刷を用いてパターンを形成する方法では、スクリーン印刷を行うにはインク化するために溶剤やバインダーと混合する必要があり、そのためこの方法では、前記特開平6−252056号と同様に得られた膜中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうものであった。また、インク中の溶剤を揮発させる際に均一に揮発させることは難しく、溶剤の抜けた部分に空洞が生じることなどにより、カーボンナノチューブ膜に微小な凹凸が生じるという問題があった。
【0016】
Feng-Yu Chuang,SID00 Digest,p329(2000)に記載されたスクリーン印刷方法では、数100μm程度のパタ−ンの形成は可能であるが、数10μm以下の微細なパターンの形成は困難であった。
【0017】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成を容易に行うことができるとともに、平坦性が良くまたパターン端部の形状が良好で、素子間の絶縁における信頼性が向上したカーボンナノチューブパターンを形成することができる方法を提供することを目的とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、下記(1)〜(14)に示すカーボンナノチューブのパターン形成方法を提供する。
【0019】
(1)基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着した、バインダーを含む絡まりあったカーボンナノチューブを、所定のパターンに形成したマスクを介して除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブの除去に前記バインダーを溶解する溶液を用いるとともに、前記絡まりあったカーボンナノチューブを擦り落とすことを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0020】
(2)除去に用いる溶液を布状物質に含ませ、前記布状物質でカーボンナノチューブを滑擦することにより、カーボンナノチューブの除去を行うとともに、カーボンナノチューブを布状物質によって擦り落とす(1)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0021】
(3)マスクが金属、ガラスまたはセラミックスからなる(1)または(2)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0022】
(4)カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブである(1)〜(3)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0023】
(5)基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着したカーボンナノチューブの一部を第1のドライエッチング方法にて除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブのパターン形成におけるマスクとして金属膜または前記第1のドライエッチング時にダメージを受けない物質であり、前記マスク除去時にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質の膜を用いることを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0024】
(6)前記第1のドライエッチング方法は、酸素雰囲気中で燃焼させる方法であることを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0025】
(7)金属膜がアルミニウム膜、チタン膜、金膜、モリブデン膜、タングステン膜または銀膜である(5)または(6)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0026】
(8)前記第1のドライエッチング時にダメージを受けない物質であり、除去時にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質の膜が二酸化珪素膜または酸化アルミニウム膜である(5)または(6)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0027】
(9)カーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブまたはマルチウォールナノチューブである(5)〜(8)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0028】
(10)シングルウォールナノチューブまたはマルチウォールナノチューブはナノパーティクルを除去した精製ナノチューブである(9)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0029】
(11)カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを該薄膜のすくなくとも一部をリフトオフすることにより除去する(1)〜(9)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0030】
(12)カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを前記第1のドライエッチングとは異なる第2のドライエッチング方法で除去する(5)〜(9)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0031】
(13)前記第2のドライエッチング方法がスパッタエッチング、化学エッチング、反応性エッチング、反応性スパッタエッチング、イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングのいずれか一つで、前記ナノパーティクルのすくなくとも一部を構成する触媒金属を除去する(12)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0032】
(14)カーボンナノチューブ膜はスクリーン印刷法、スプレイ法または転写法により形成された(1)〜(13)のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【0033】
【発明の実施の形態】
[実施例1]
本発明の実施例1を図1〜図4を用いて説明する。図1は、基板2に形成された導電体配線4上にたとえば転写法によりシングルウォールナノチューブ膜6が形成された状態を示す。
【0034】
転写法は、はじめに超音波等を印加してカーボンナノチューブを溶媒中に分散する。これによりナノチューブは微粒子化され、また、分断される。つぎにろ紙上に流し込み、吸引ろ過してカーボンナノチューブ薄膜を形成する。バインダーとしてニトロセルロースもしくはエチルセルロース等を基板に塗布して、ろ紙上のカーボンナノチューブ膜を上下反転して基板に転写する。つぎにろ紙を除去して薄膜を形成する。カーボンナノチューブ膜表面はろ紙表面に接した面であるためにろ紙表面と同等の平坦性となる。
【0035】
このカーボンナノチューブ膜は、直径が数nm〜数十nmで長さが数μmの非常にアスペクト比の高い管状のカーボンナノチューブ同士やナノパーティクルが複雑に絡まりあっている。
【0036】
本例では、図2に示すように、金属、ガラス、セラミックス等で作られたマスク8を、下地の導電体配線4と合わせるように配置する。ここで、マスクの配置にカーボンナノチューブ領域外の部分に形成した目合わせマーク10を使用することで、容易に導電体配線とマスクの位置合わせが行える。
【0037】
続いて図3に示すように、カーボンナノチューブ膜6の形成に使用したバインダー成分を溶解するエッチング液、たとえばメチルエチルケトンを含ませたガラス繊維等の布状物質12を使用して、滑擦して絡まりあったカーボンナノチューブおよびナノパーティクルを除去し、カーボンナノチューブ膜のパターニングを行う。転写法により得られたカーボンナノチューブ膜は非常に緻密であるために、マスクで覆われている部分は、エッチング液を含んだ布状物質を用いて滑擦しても、溶解することなく、導電体配線上に固着されたまま残る。図4にカーボンナノチューブ膜をパターニングした後の形状を示した。
【0038】
カーボンナノチューブ膜形成方法として転写法を挙げたが、スクリーン印刷やスプレイ法などの方法を用いて形成したカーボンナノチューブ膜に対するパターンの形成でも同様に適用できる。
【0039】
転写法でニトロセルロース等のセルロース系固着材を用いた場合、溶剤、たとえばメチルエチルケトンは揮発性が高く、膜からの除去が容易で、成膜時吸引されることにより、残留揮発物質が除去される。カーボンナノチューブ膜に電界を印加して電子放出させた場合、残留揮発物質が除去されているため、残留ガスのイオン化が抑制される。そのため、放電による異常放電とそれによる素子破壊が抑制され、ディスプレイの寿命を延命できる。
【0040】
また、転写法では他の成膜方法と比較してカーボンナノチューブ膜の密度が高くなり、また吸引時に平坦なろ紙に接した面が上面になるため、表面が平坦になる。この上に絶縁膜およびゲート成膜を施した場合、他の方法と比較して、安定した三極管構造を形成しやすい。一方、印刷法ではスクリーンにパターンを形成することにより印刷する時点でパターンを形成することができる。しかし、ペーストを混合する必要があり、しかも転写法と比較してカーボンナノチューブの密度が低く、また表面が荒くなる。この上に絶縁膜およびゲート成膜を施した場合、安定した三極管構造を形成しにくい。以上のことより、転写法により形成したカーボンナノチューブ膜に本発明を用いた場合、良好な素子分離が可能で、安定した三極管構造を形成できる。
【0041】
また、溶剤を含ませたガラス繊維等の布状物質12を使用してカーボンナノチューブおよびナノパーティクルを除去したが、他の方法、たとえば、溶剤を散布しながら、はけやぶらし等により滑擦除去することも可能である。しかし、布状物質では揮発性の高い溶剤を含有し易く、しかも、形状がパターンに従って変形でき、しかも同時に加圧することも可能なため、転写法により作製した試料のような緻密なカーボンナノチューブ膜を除去するのに好ましい。
【0042】
また、滑擦する際にナノチューブ以外にマスクにも余分な力が加わるため、レジストやテープなどのような変形したり破砕しやすいマスク材ではなく、金属、ガラス、セラミックがよい。特に有機物等が分離してエミッタ部分に残留した場合、FED動作時に、ガス放出がおこり、真空度が劣化し、残留ガスのイオン化が生じ、放電による異常放電がおこる。金属、ガラス、セラミックではこのような問題が生じない。特に金属は強度を保ちながら、薄膜化が可能であり、もっとも好ましい。
【0043】
精製したカーボンナノチューブ膜も本実施例を適用することができる。しかし、精製されたナノチューブでは溶媒を浸した布状物質により滑擦した場合、精製されたナノチューブが溶媒を含有すると膨潤および変形が観測される。そのため、滑擦されたナノチューブの端部が膨れ上がり、また変形しパターンが劣化する。場合によっては乾燥時にひび割れが生じる。一方、精製しないナノチューブは膨潤や変形がほとんど見られない。パーティクルがあるためにナノチューブがからみあい強固な膜となっているためである。
【0044】
したがって、精製しないナノチューブは精製したナノチューブに比較してコストがかからず、パターンニングの形状の劣化がすくなく、好ましい。
【0045】
[実施例2]
本発明の実施例2を図5を用いて説明する。図5の(1)は、ガラス基板22上に金属のカソード配線24をストライプ状のパターンに形成した後の断面図を示している。カソード配線の形成方法としては、たとえば、ガラス基板の全面に蒸着やスパッタ、CVDといった方法で金属膜を形成し、レジストを塗布した後、ストライプ状のパターンに露光、現像し、金属膜のエッチングを行い、その後レジストを剥離する方法が挙げられる。
【0046】
続いて図5の(2)に示すように、マルチウォールナノチューブまたはアーク放電により触媒金属を用いて形成したシングルウォールナノチューブ、または触媒金属を取り除いたシングルウォールナノチューブを有機バインダーに混ぜて図5の(1)の基板全体にカーボンナノチューブ膜26として形成する。カーボンナノチューブ膜の形成方法としては、たとえば転写法などがある。
【0047】
続いて図5の(3)に示すように、図5の(2)のカーボンナノチューブ膜26上に、マスクとなるアルミニウム膜28を形成し、続いて該アルミニウム膜上にパターン形成するためにレジスト30を塗布する。
【0048】
続いて図5の(4)に示すように、上記レジスト30をカソード配線パターン24と合わせてストライプ状に露光・現像を行なう。
【0049】
続いて図5の(5)に示すように、上記パターニングされたレジスト30をマスクに、アルミニウム膜28をエッチングする。
【0050】
続いて図5の(6)に示すように、レジストを剥離する。
【0051】
続いて図5の(7)に示すように、ドライエッチング装置、たとえば、O2プラズマアッシング装置を用いて、表面に露出しているカーボンナノチューブ膜を燃焼させることによって除去する。ここで燃焼とは、試料温度を上げる場合ばかりでなく、基板温度を上げずに活性化したO2プラズマおよびラジカルで酸化させる方法、つまり、アッシングも含む。
【0052】
最後に図5の(8)に示すように、カーボンナノチューブ膜26上のアルミニウム膜を燐酸、特に加熱した燐酸によりウェットエッチングにより除去することで、カーボンナノチューブ膜をカソード配線24上にパターニングできる。
【0053】
本実施例で形成されたパターン化されたカーボンナノチューブ膜は、パターン化する前のナノチューブ膜と比較して、電子顕微鏡での観測でもミクロな変化は観測されず、同様のエミッション電流が得られ、アルミニウム膜を除去してもダメージがないことが明らかになった。図5の(9)には図5の(8)の斜視図を示した。
【0054】
本実施例により得られたカーボンナノチューブのパターンは、アルミニウム膜をマスクとして燃焼して形成しているため、パターン端部におけるカーボンナノチューブ同士の絡まりはなく、良好な形状が得られる。
【0055】
なお、本実施例ではO2プラズマアッシングを用いて説明したが、他のドライエッチング方法、たとえば、スパッタエッチング、化学エッチング、反応性エッチング、反応性スパッタエッチング、イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングによるエッチングが可能である。
【0056】
ガスエッチングもしくはラジカル含有のエッチングは化学エッチングもしくは反応性エッチングで、炭素と反応除去できる酸素、水素等の反応性ガスを用いて、カーボンナノチューブもしくはカーボンを主とするナノパーティクルを除去できる。カーボンナノチューブもしくはカーボンナノパーティクル、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンのカーボン結合は6員環もしくは5員環より構成されるが、カーボンナノチューブに比較してカーボンナノパーティクル、触媒金属表面被うアモルファスカーボンの結合は不完全で5員環が多く、反応性ガスに対して反応しやすい。
【0057】
従って、カーボンナノパーティクル、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンを含むカーボンナノチューブをパターンニングする場合には、ガスエッチングもしくはラジカルを含むエッチングがより効果的である。さらに、ガスエッチングもしくはラジカルを含むエッチングでは等方性のエッチングであることより、パターニングするナノチューブの表面ばかりでなく、反応性ガスが表面近傍のナノチューブ、ナノパーティクルの側壁や裏面にも回りこみ、選択的に炭素と反応し、触媒金属以外をすばやく除去できる。後述する触媒金属のみを除去する工程を追加することにより、ナノパーティクルを含有するカーボンナノチューブをパターニングすることができる。反応生成物はたとえば酸素の場合COやCO2などのガスとなるため基板への再付着がなく、表面汚染の問題がない。特に酸素をもちいた燃焼は簡便であり、好ましい。
【0058】
次に、イオン性のスパッタ効果を用いた場合を検討する。実施例2ではパターニングする時に残したいカーボンナノチューブにたとえばスパッタや蒸着を用いてアルミニウムを被覆するが、カーボンナノチューブの表面は凹凸が大きく、特に凹の内部では十分にアルミニウムを被うことができない場合がある。反応性ガスを用いた場合には、ガスの回り込みがあり、エッチング時間が長時間の場合、保護膜が十分に被覆していない部分より、カーボンナノチューブがエッチングされる。一方、イオン性のスパッタエッチングをもちいた場合、イオン種の直進性が強く、上面よりイオン種が進入するため、厚い被覆膜の下部に位置するカーボンナノチューブに対してダメージを与えにくい。さらに異方性のエッチングであるため、マスクパターンに忠実にしかも垂直にエッチングできる。したがって、ナノパーティクルのうち特に触媒金素の含有がないカーボンナノチューブ膜を除去するのに好ましく、また微細なパターニング形成に好ましい。
【0059】
イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングではマスクがなく、エッチングすることが可能であるが、ビームを変調する必要があり、面積当たりのプロセス時間が必要である。大面積ディスプレイよりは小型のディスプレイに適している。
【0060】
なお、本実施例ではO2プラズマアッシング時のマスクとしてアルミニウム膜を使用した例を示したが、除去する際にカーボンナノチューブにダメージを与えない金属、たとえばチタン、金、モリブデン、タングステン、銀などを使用してもよい。チタンでは硝酸、金では王水、モリブデンでは熱濃硫酸もしくは王水、タングステンではフッ化水素酸と硝酸の混合液により速やかに除去できる。しかし、長時間の処理では硝酸、硫酸、フッ化水素ではカーボンナノチューブが徐々にではあるが劣化するため、ダメージ、特にFEDの場合のエミッションの劣化を受けない条件、特に温度、濃度と所定の時間内で処理するする必要がある。室温では硝酸65%、硫酸90%、フッ化水素45%およびそれらの混合物で1時間以内の処理でダメージなく処理することができる。アルミニウムは他の金属に較べ安価であり、また、カーボンナノチューブの被覆状態、特にアルミニウムの結晶粒が密で被覆率が高く、しかもエッチング液である燐酸に対してカーボンナノチューブの劣化が見られず、他の金属よりも好ましい。
【0061】
一方、原子量の大きい金属はイオンによるスパッタ率が小さく、スパッタ効果が主なドライエッチングの場合にマスク材として相応しい。特に金、タングステン、モリブデンはアルミニウム、チタンよりスパッタに対する耐性が2倍以上あり、マスク直下でのダメージを受けにくく、したがって、ナノパーティクルのうち特に触媒金素の含有がないカーボンナノチューブを除去するのに好ましく、また微細なパターニング形成に好ましい。
【0062】
また金属以外でも、O2プラズマアッシングでのダメージを受けず、除去する際にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質、たとえば二酸化珪素、酸化アルミニウムなどであれば、使用することが可能である。
【0063】
金属の場合、導電性が増し、カソード電極として使用することができ、別途カソード電極を形成する必要がなく優位である。金属以外、特に絶縁膜の場合、直接にゲート金属を施して、もしくは絶縁膜とゲート金属を施して三極管構造を形成する場合、ゲート金属とカソード間の絶縁層として使用することができる。場合によっては追加の絶縁膜形成を省略することができ、プロセスの簡素化を図ることができる。
【0064】
また、本実施例では図5の(2)のカーボンナノチューブ膜形成方法として転写法を挙げたが、スクリーン印刷などの方法を用いてもカーボンナノチューブ膜の形成は容易にできる。しかし、転写法ではナノチューブの密度が高く、ナノチューブが絡み合い、他のパターニング方法ではパターン端がめくれたり、はみ出したりしてきれいなパターンを形成することができないが、本発明により表面が平坦でしかも良好なパターンを形成することができ、数10μm以下の微細なパターンを形成することができる。
【0065】
一方、転写法と比較して、スクリーン印刷法、スプレイ法は、30インチもしくはそれ以上の大面積ディスプレイ全面に容易に薄膜を形成することができ、しかも、実施例1では簡便な方法であり、家庭用の大型ディスプレイに適している。実施例2では微細なパターンが形成でき、高品位平面型テレビ等の製造に適している。
【0066】
また、本実施例では、図5の(6)に示すように、アルミニウム膜上のレジストを剥離する工程が含まれている。しかし、レジスト剥離の工程を省略しても、続いて行うO2プラズマアッシングの工程で、レジストも同時に除去される。したがって、レジスト剥離の工程を省略しても、同じようにカーボンナノチューブのパターン形成が可能である。
【0067】
[実施例3]
本発明の実施例3を図6を用いて説明する。図6の(1)は、ガラス基板42上の全面に、蒸着、スパッタ、CVD等の方法を用いて金属膜44を形成した後の断面図を示している。
【0068】
続いて図6の(2)に示すように、シングルウォールナノチューブをたとえば有機バインダーに混ぜて、カーボンナノチューブ膜46として形成する。
【0069】
続いて図6の(3)に示すように、上記カーボンナノチューブ膜46上に、マスクとなるアルミニウム膜48を形成し、続いてアルミニウム膜上にレジスト50を塗布する。
【0070】
続いて図6の(4)に示すように、上記レジスト50をストライプ状に露光・現像を行う。続いてレジストをマスクにアルミニウム膜48をエッチングする。
【0071】
続いて図6の(5)に示すように、レジストを剥離する。
【0072】
続いて、O2プラズマアッシング装置を用いて、図6の(5)の基板の表面に露出しているカーボンナノチューブ膜46を燃焼させて除去することにより、カーボンナノチューブ膜をパターニングする。たとえばシングルウォールナノチューブの場合、触媒金属等の不純物を多く含んでいるために、図6の(6)に示すように、アルミニウム膜でマスクされていない部分には、触媒金属等の不純物52が残留する。残留した触媒金属等の不純物は、パターン間で電気的に短絡を引き起こし、FEDの場合誤動作となる。
【0073】
しかし、この状態で続けて下地金属のエッチング液に浸漬させると、パターニングされたカーボンナノチューブ膜がマスクとなり、下地金属がエッチングされる。同時に、触媒金属等の不純物は、リフトオフされ除去される。
【0074】
実施例1の場合にも、十分にエッチング液を含んだ布状物質を用いて加圧、滑擦しても、ナノパーティクルやわずかなカーボンナノチューブが残留する場合があるが、続けて下地金属をエッチング液に浸漬させると、パターニングされたカーボンナノチューブ膜がマスクとなり、下地金属がエッチングされる。同時に、ナノパーティクルは、リフトオフされ除去される。
【0075】
最後にマスク用アルミニウム膜をエッチングし、図6の(7)に示したように、カソード配線とカーボンナノチューブ膜のパターンが同時に形成される。図6の(8)には図6の(7)の斜視図を示した。
【0076】
本実施例により得られたカーボンナノチューブのパターンは、アルミニウム膜をマスクとして燃焼して形成しているため、パターン端部におけるカーボンナノチューブ同士の絡まりはなく、良好な形状が得られる。
【0077】
なお、本実施例では、シングルウォールナノチューブと有機バインダーを混ぜたものをカーボンナノチューブ膜として形成した例について示したが、マルチウォールナノチューブや精製したシングルウォールナノチューブを有機バインダーーと混ぜたものをカーボンナノチューブ膜として形成した場合にも適用できる。その場合は、図6の(6)に示した触媒金属等の不純物が露出することはなく、パターニングされたカーボンナノチューブをマスクとして下地金属をエッチングし、マスク用アルミニウム膜をエッチングすることにより、図6の(7)に示したように、カソード配線とカーボンナノチューブ膜が同時に形成でき、ナノパーティクルを含むカーボンナノチューブ膜を用いる場合と比較して、工程の簡素化が図れ有利である。
【0078】
[実施例4]
次に実施例4について説明する。実施例3で、カーボンナノパーティクルを含むカーボンナノチューブをO2プラズマ処理で行った場合、図6の(6)に示すように、マスクされていない部分は、触媒金属等の不純物52が残留する。この後さらにガス種を代えて触媒金属をドライエッチングすることが可能である。触媒金属は鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタン等であるが、ミリング等のイオン性ガスによりスパッタすることができる。
【0079】
さらに反応性ガス、特にハロゲン系のガス、たとえば、塩素、塩酸、三塩化ボロン、六フッ化硫黄、水素化ブロム等を用いて反応性を向上させて触媒金属を除去することができる。さらに、ラジカル等の反応性のガス種とともにイオン性のエッチングがより効果的である。反応性を向上させ反応を促進させるとともにイオン性ガスによりスパッタして、表面より反応生成物を除去することができる。
【0080】
なお、実施例3で記述したようにマスク材としてアルミニウム膜を用いた場合、レジスト等、触媒金属と選択性のあるマスク材の変更もしくはパターニングの追加が必要な場合がある。しかし、アルミニウム膜に代えて、スパッタに対する耐性のある原子量の大きい金属、たとえば、金、モリブデン、タングステン等を用い、残留触媒金属がスパッタする時間で十分耐える厚みに調節して実施した場合、マスクの変更等がなく、工程の追加がなく、アルミニウムに比較して好ましい。
【0081】
アルミニウム膜をそのまま使用した場合、アルミニウム膜も除去されるが、カーボンナノチューブが露出する時間を短く調節して劣化を抑えると、アルミニウム膜を別途除去する工程なしにパターニングされたカーボンナノチューブが形成される。
【0082】
反応性ガス、特にハロゲン系ガスを用いて触媒金属である鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタンを除去する場合、基板を加熱することにより除去を加速することができ、有効である。上記触媒金属のハロゲン化合物は常温では蒸気圧が低いが、加熱することにより蒸気圧を高くでき、除去が加速される。
【0083】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るカーボンナノチューブのパターン形成方法によれば、絡まりあったカーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成を容易に行うことができるとともに、たとえば転写法では平坦性が良くまたパターン端部の形状が良好で、素子間の絶縁における信頼性が向上したカーボンナノチューブパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の工程を示す図である。
【図2】実施例1の工程を示す図である。
【図3】実施例1の工程を示す図である。
【図4】実施例1の工程を示す図である。
【図5】実施例2の工程を示す図である。
【図6】実施例3の工程を示す図である。
【符号の説明】
2 基板
4 導電体配線
6 シングルウォールナノチューブ膜
8 マスク
12 布状物質
22 ガラス基板
24 カソード配線
26 カーボンナノチューブ膜
28 アルミニウム膜
30 レジスト
42 ガラス基板
44 金属膜
46 カーボンナノチューブ膜
48 アルミニウム膜
50 レジスト
52 不純物
Claims (6)
- 基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着した、バインダーを含む絡まりあったカーボンナノチューブを、所定のパターンに形成したマスクを介して除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブの除去に前記バインダーを溶解する溶液を用いるとともに、前記絡まりあったカーボンナノチューブを擦り落とすことを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- 除去に用いる溶液を布状物質に含ませ、前記布状物質でカーボンナノチューブを滑擦することにより、カーボンナノチューブの除去を行うとともに、カーボンナノチューブを布状物質によって擦り落とす請求項1に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- マスクが金属、ガラスまたはセラミックスからなる請求項1または2に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブである請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを該薄膜のすくなくとも一部をリフトオフすることにより除去する請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- カーボンナノチューブ膜はスクリーン印刷法、スプレイ法または転写法により形成された請求項1〜5のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
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