JP3843447B2 - カーボンナノチューブのパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを含むカーボン微細構造材料のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、化学的、機械的に強靭であることが知られており、電子源の材料としても注目されている。カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面をチューブ状に丸めた円筒が１個または複数個入れ子状になったものであり、外径がｎｍオーダーで長さがμｍオーダーの極めて微小な管状物質である。円筒が１個のものがシングルウォールナノチューブ、円筒が複数個入れ子状になったものがマルチウォールナノチューブと呼ばれている。
【０００３】
カーボンナノチューブの生成方法としては、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などが知られている。生成されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ以外の炭素の微粒子などの不純物と混じった煤状のものである。特にアーク放電法により形成されたシングルウォールナノチューブおよびマルチウォールナノチューブでは、生成の過程で触媒金属、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタン等を必要とするために、金属微粒子も含まれた煤状のものである。ここでは、炭素の微粒子などの不純物や生成の過程で生じる触媒金属等の金属微粒子をナノパーティクルとよぶ。
【０００４】
アーク放電法によるカーボンナノチューブの精製過程は、放電時にまず触媒金属微粒子表面にアモルファスカーボンが被覆され、被覆されたアモルファスカーボンよりナノチューブが複数本成長し、他のナノチューブと互いに絡み合っている。形成後の触媒金属では表面がアモルファスカーボン薄膜で被われている。また、炭素微粒子も放電中に形成され、ナノチューブに付着するものがあり、場合によっては複数本が炭素微粒子を介して結合している。このように微粒子によってカーボンナノチューブが絡み合っている。
【０００５】
上記アーク放電法により生成したカーボンナノチューブからこれらナノパーティクルを比較的容易に除去することができる。炭素微粒子は酸素雰囲気中短時間で、たとえば大気中４５０℃程度において１５分でナノチューブの劣化を生じさせずにほぼ除去できる。これは、不完全な炭素原子間の結合を多く持つ炭素微粒子が酸素と反応しやすく、選択的に炭素微粒子が酸化除去されるものである。
【０００６】
さらにこの工程により、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンが除去され、触媒金属が表面に露出する。この触媒金属、たとえばコバルト、イットリウム、鉄、ニッケル、ランタンは上記熱処理後、たとえば３５％程度の塩酸で２時間以上処理することにより除去できる。熱処理により表面を被ったアモルファス状の炭素薄膜が除去されたため酸処理でエッチングできる。このようにナノパーティクルを除去したカーボンナノチューブを精製されたカーボンナノチューブと呼ぶ。
【０００７】
カーボンナノチューブを電子源として使用するためには、上記煤状のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ膜として基板上に形成する必要がある。特に、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の電子源として使用するためには、カーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成が必要である。
【０００８】
カーボンナノチューブを用いたＦＥＤではカーボンナノチューブ膜を用いたカソード上部に電子を引出すゲート電極が位置し、さらに上部には赤、緑、青の蛍光体が付与されたアノードが配置される。このようにカソード、ゲートおよびアノードよりなる構造を三極管構造という。ゲートに電圧を印加してカソードであるカーボンナノチューブより電子を引出し、アノードに照射して蛍光体を発色させるが、カソード上に絶縁膜を形成し、カソード孔をさらに形成し、絶縁膜上の孔の周辺にゲート電極を形成することにより、ゲートに電子が注入しない構造を形成することができる。ＦＥＤではさらに前記三極管構造を複数形成して、基本的に独自に動作させて画像を表現するが、そのためにカーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成が必要で、電気的に独立して動作させる必要がある。なお、アノード電極はＦＥＤの対面ガラスに別途形成するため、以下三極管構造とは主にカーボンナノチューブより構成されるカソード、絶縁膜およびゲート電極より構成される構造をさす。
【０００９】
カーボンナノチューブを膜として所定のパターンに形成する方法として、特開２０００−２０３８２１号には、基板上に所定のパターンに粘着テープを用いてパターニングしたものを、カーボンナノチューブを分散させた溶液中に入れ、溶液を自然蒸発させることにより基板上にカーボンナノチューブを堆積させた後、粘着テープを剥離することにより所定パターンのカーボンナノチューブフィルムを得る方法が開示されている。より具体的には、所定のパターンに粘着テープが被着された銅板を、カーボンナノチューブを分散させた溶液とともにビーカーに入れ、溶液を蒸発させることによってカーボンナノチューブを銅板上に積層させ、最後に粘着テープを剥離することにより、パターンを形成している。
【００１０】
特開平６−２５２０５６号には、カーボンナノチューブをレジスト中に分散させて基板に塗布し、所定のパターンに感光、現像した後、固定材料をカーボンナノチューブ上に付着させることで、基板にカーボンナノチューブを固定し、さらにレジストをリフトオフすることで、カーボンナノチューブと固定材料だけを残す方法が開示されている。
【００１１】
SID'99 Digest, p1137(1999)およびSID'00 Digest, p329(2000)には、カソード金属配線上にカーボンナノチューブをスクリーン印刷で形成する方法が報告されている。
【００１２】
Feng-Yu Chuang,SID00 Digest,p329(2000)には、ＦＥＤの電子源として、カーボンナノチューブとバインダーを含んだスラリーをスクリーン印刷により形成する方法について記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２０００−２０３８２１号に示された方法によると、カーボンナノチューブは直径が数ｎｍ〜数十ｎｍで長さが数μｍの非常にアスペクト比の高い管状物質であるために複雑に絡まり合っており、粘着テープを貼り付けた基板上に自然蒸発により堆積させたカーボンナノチューブは、テープを剥離する際に端が絡まったり、めくれたり、はみ出したりしてきれいなパターンを形成することができないという問題があった。すなわち、カーボンナノチューブは数μｍの長さがあるために、自然蒸発させる際に、基板上のカーボンナノチューブと粘着テープ上のカーボンナノチューブが絡み合って堆積されることになり、粘着テープを剥離することにより、基板上のカーボンナノチューブも同時に剥離されるか、粘着テープを剥離した部分にカーボンナノチューブが残るものであった。また、自然蒸発により形成されたカーボンナノチューブ膜は溶媒が均一に蒸発しないことから、平坦なカーボンナノチューブ膜を得ることは困難であった。
【００１４】
特開平６−２５２０５６号の方法によると、カーボンナノチューブをレジストに分散させてパターニングをするので、感光しなくなることを防止するためにカーボンナノチューブの含有量をあまり高くはできず、そのため得られた膜中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうという問題があった。
【００１５】
SID'99 Digest, p1137(1999)およびSID'00 Digest, p329(2000)に報告されたスクリーン印刷を用いてパターンを形成する方法では、スクリーン印刷を行うにはインク化するために溶剤やバインダーと混合する必要があり、そのためこの方法では、前記特開平６−２５２０５６号と同様に得られた膜中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうものであった。また、インク中の溶剤を揮発させる際に均一に揮発させることは難しく、溶剤の抜けた部分に空洞が生じることなどにより、カーボンナノチューブ膜に微小な凹凸が生じるという問題があった。
【００１６】
Feng-Yu Chuang,SID00 Digest,p329(2000)に記載されたスクリーン印刷方法では、数１００μｍ程度のパタ−ンの形成は可能であるが、数１０μｍ以下の微細なパターンの形成は困難であった。
【００１７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成を容易に行うことができるとともに、平坦性が良くまたパターン端部の形状が良好で、素子間の絶縁における信頼性が向上したカーボンナノチューブパターンを形成することができる方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、下記（１）〜（１４）に示すカーボンナノチューブのパターン形成方法を提供する。
【００１９】
（１）基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着した、バインダーを含む絡まりあったカーボンナノチューブを、所定のパターンに形成したマスクを介して除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブの除去に前記バインダーを溶解する溶液を用いるとともに、前記絡まりあったカーボンナノチューブを擦り落とすことを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２０】
（２）除去に用いる溶液を布状物質に含ませ、前記布状物質でカーボンナノチューブを滑擦することにより、カーボンナノチューブの除去を行うとともに、カーボンナノチューブを布状物質によって擦り落とす（１）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２１】
（３）マスクが金属、ガラスまたはセラミックスからなる（１）または（２）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２２】
（４）カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブである（１）〜（３）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２３】
（５）基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着したカーボンナノチューブの一部を第１のドライエッチング方法にて除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブのパターン形成におけるマスクとして金属膜または前記第１のドライエッチング時にダメージを受けない物質であり、前記マスク除去時にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質の膜を用いることを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２４】
（６）前記第１のドライエッチング方法は、酸素雰囲気中で燃焼させる方法であることを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２５】
（７）金属膜がアルミニウム膜、チタン膜、金膜、モリブデン膜、タングステン膜または銀膜である（５）または（６）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２６】
（８）前記第１のドライエッチング時にダメージを受けない物質であり、除去時にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質の膜が二酸化珪素膜または酸化アルミニウム膜である（５）または（６）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２７】
（９）カーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブまたはマルチウォールナノチューブである（５）〜（８）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２８】
（１０）シングルウォールナノチューブまたはマルチウォールナノチューブはナノパーティクルを除去した精製ナノチューブである（９）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２９】
（１１）カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを該薄膜のすくなくとも一部をリフトオフすることにより除去する（１）〜（９）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３０】
（１２）カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを前記第１のドライエッチングとは異なる第２のドライエッチング方法で除去する（５）〜（９）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３１】
（１３）前記第２のドライエッチング方法がスパッタエッチング、化学エッチング、反応性エッチング、反応性スパッタエッチング、イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングのいずれか一つで、前記ナノパーティクルのすくなくとも一部を構成する触媒金属を除去する（１２）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３２】
（１４）カーボンナノチューブ膜はスクリーン印刷法、スプレイ法または転写法により形成された（１）〜（１３）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
本発明の実施例１を図１〜図４を用いて説明する。図１は、基板２に形成された導電体配線４上にたとえば転写法によりシングルウォールナノチューブ膜６が形成された状態を示す。
【００３４】
転写法は、はじめに超音波等を印加してカーボンナノチューブを溶媒中に分散する。これによりナノチューブは微粒子化され、また、分断される。つぎにろ紙上に流し込み、吸引ろ過してカーボンナノチューブ薄膜を形成する。バインダーとしてニトロセルロースもしくはエチルセルロース等を基板に塗布して、ろ紙上のカーボンナノチューブ膜を上下反転して基板に転写する。つぎにろ紙を除去して薄膜を形成する。カーボンナノチューブ膜表面はろ紙表面に接した面であるためにろ紙表面と同等の平坦性となる。
【００３５】
このカーボンナノチューブ膜は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍで長さが数μｍの非常にアスペクト比の高い管状のカーボンナノチューブ同士やナノパーティクルが複雑に絡まりあっている。
【００３６】
本例では、図２に示すように、金属、ガラス、セラミックス等で作られたマスク８を、下地の導電体配線４と合わせるように配置する。ここで、マスクの配置にカーボンナノチューブ領域外の部分に形成した目合わせマーク１０を使用することで、容易に導電体配線とマスクの位置合わせが行える。
【００３７】
続いて図３に示すように、カーボンナノチューブ膜６の形成に使用したバインダー成分を溶解するエッチング液、たとえばメチルエチルケトンを含ませたガラス繊維等の布状物質１２を使用して、滑擦して絡まりあったカーボンナノチューブおよびナノパーティクルを除去し、カーボンナノチューブ膜のパターニングを行う。転写法により得られたカーボンナノチューブ膜は非常に緻密であるために、マスクで覆われている部分は、エッチング液を含んだ布状物質を用いて滑擦しても、溶解することなく、導電体配線上に固着されたまま残る。図４にカーボンナノチューブ膜をパターニングした後の形状を示した。
【００３８】
カーボンナノチューブ膜形成方法として転写法を挙げたが、スクリーン印刷やスプレイ法などの方法を用いて形成したカーボンナノチューブ膜に対するパターンの形成でも同様に適用できる。
【００３９】
転写法でニトロセルロース等のセルロース系固着材を用いた場合、溶剤、たとえばメチルエチルケトンは揮発性が高く、膜からの除去が容易で、成膜時吸引されることにより、残留揮発物質が除去される。カーボンナノチューブ膜に電界を印加して電子放出させた場合、残留揮発物質が除去されているため、残留ガスのイオン化が抑制される。そのため、放電による異常放電とそれによる素子破壊が抑制され、ディスプレイの寿命を延命できる。
【００４０】
また、転写法では他の成膜方法と比較してカーボンナノチューブ膜の密度が高くなり、また吸引時に平坦なろ紙に接した面が上面になるため、表面が平坦になる。この上に絶縁膜およびゲート成膜を施した場合、他の方法と比較して、安定した三極管構造を形成しやすい。一方、印刷法ではスクリーンにパターンを形成することにより印刷する時点でパターンを形成することができる。しかし、ペーストを混合する必要があり、しかも転写法と比較してカーボンナノチューブの密度が低く、また表面が荒くなる。この上に絶縁膜およびゲート成膜を施した場合、安定した三極管構造を形成しにくい。以上のことより、転写法により形成したカーボンナノチューブ膜に本発明を用いた場合、良好な素子分離が可能で、安定した三極管構造を形成できる。
【００４１】
また、溶剤を含ませたガラス繊維等の布状物質１２を使用してカーボンナノチューブおよびナノパーティクルを除去したが、他の方法、たとえば、溶剤を散布しながら、はけやぶらし等により滑擦除去することも可能である。しかし、布状物質では揮発性の高い溶剤を含有し易く、しかも、形状がパターンに従って変形でき、しかも同時に加圧することも可能なため、転写法により作製した試料のような緻密なカーボンナノチューブ膜を除去するのに好ましい。
【００４２】
また、滑擦する際にナノチューブ以外にマスクにも余分な力が加わるため、レジストやテープなどのような変形したり破砕しやすいマスク材ではなく、金属、ガラス、セラミックがよい。特に有機物等が分離してエミッタ部分に残留した場合、ＦＥＤ動作時に、ガス放出がおこり、真空度が劣化し、残留ガスのイオン化が生じ、放電による異常放電がおこる。金属、ガラス、セラミックではこのような問題が生じない。特に金属は強度を保ちながら、薄膜化が可能であり、もっとも好ましい。
【００４３】
精製したカーボンナノチューブ膜も本実施例を適用することができる。しかし、精製されたナノチューブでは溶媒を浸した布状物質により滑擦した場合、精製されたナノチューブが溶媒を含有すると膨潤および変形が観測される。そのため、滑擦されたナノチューブの端部が膨れ上がり、また変形しパターンが劣化する。場合によっては乾燥時にひび割れが生じる。一方、精製しないナノチューブは膨潤や変形がほとんど見られない。パーティクルがあるためにナノチューブがからみあい強固な膜となっているためである。
【００４４】
したがって、精製しないナノチューブは精製したナノチューブに比較してコストがかからず、パターンニングの形状の劣化がすくなく、好ましい。
【００４５】
［実施例２］
本発明の実施例２を図５を用いて説明する。図５の（１）は、ガラス基板２２上に金属のカソード配線２４をストライプ状のパターンに形成した後の断面図を示している。カソード配線の形成方法としては、たとえば、ガラス基板の全面に蒸着やスパッタ、ＣＶＤといった方法で金属膜を形成し、レジストを塗布した後、ストライプ状のパターンに露光、現像し、金属膜のエッチングを行い、その後レジストを剥離する方法が挙げられる。
【００４６】
続いて図５の（２）に示すように、マルチウォールナノチューブまたはアーク放電により触媒金属を用いて形成したシングルウォールナノチューブ、または触媒金属を取り除いたシングルウォールナノチューブを有機バインダーに混ぜて図５の（１）の基板全体にカーボンナノチューブ膜２６として形成する。カーボンナノチューブ膜の形成方法としては、たとえば転写法などがある。
【００４７】
続いて図５の（３）に示すように、図５の（２）のカーボンナノチューブ膜２６上に、マスクとなるアルミニウム膜２８を形成し、続いて該アルミニウム膜上にパターン形成するためにレジスト３０を塗布する。
【００４８】
続いて図５の（４）に示すように、上記レジスト３０をカソード配線パターン２４と合わせてストライプ状に露光・現像を行なう。
【００４９】
続いて図５の（５）に示すように、上記パターニングされたレジスト３０をマスクに、アルミニウム膜２８をエッチングする。
【００５０】
続いて図５の（６）に示すように、レジストを剥離する。
【００５１】
続いて図５の（７）に示すように、ドライエッチング装置、たとえば、Ｏ2プラズマアッシング装置を用いて、表面に露出しているカーボンナノチューブ膜を燃焼させることによって除去する。ここで燃焼とは、試料温度を上げる場合ばかりでなく、基板温度を上げずに活性化したＯ2プラズマおよびラジカルで酸化させる方法、つまり、アッシングも含む。
【００５２】
最後に図５の（８）に示すように、カーボンナノチューブ膜２６上のアルミニウム膜を燐酸、特に加熱した燐酸によりウェットエッチングにより除去することで、カーボンナノチューブ膜をカソード配線２４上にパターニングできる。
【００５３】
本実施例で形成されたパターン化されたカーボンナノチューブ膜は、パターン化する前のナノチューブ膜と比較して、電子顕微鏡での観測でもミクロな変化は観測されず、同様のエミッション電流が得られ、アルミニウム膜を除去してもダメージがないことが明らかになった。図５の（９）には図５の（８）の斜視図を示した。
【００５４】
本実施例により得られたカーボンナノチューブのパターンは、アルミニウム膜をマスクとして燃焼して形成しているため、パターン端部におけるカーボンナノチューブ同士の絡まりはなく、良好な形状が得られる。
【００５５】
なお、本実施例ではＯ2プラズマアッシングを用いて説明したが、他のドライエッチング方法、たとえば、スパッタエッチング、化学エッチング、反応性エッチング、反応性スパッタエッチング、イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングによるエッチングが可能である。
【００５６】
ガスエッチングもしくはラジカル含有のエッチングは化学エッチングもしくは反応性エッチングで、炭素と反応除去できる酸素、水素等の反応性ガスを用いて、カーボンナノチューブもしくはカーボンを主とするナノパーティクルを除去できる。カーボンナノチューブもしくはカーボンナノパーティクル、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンのカーボン結合は６員環もしくは５員環より構成されるが、カーボンナノチューブに比較してカーボンナノパーティクル、触媒金属表面被うアモルファスカーボンの結合は不完全で５員環が多く、反応性ガスに対して反応しやすい。
【００５７】
従って、カーボンナノパーティクル、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンを含むカーボンナノチューブをパターンニングする場合には、ガスエッチングもしくはラジカルを含むエッチングがより効果的である。さらに、ガスエッチングもしくはラジカルを含むエッチングでは等方性のエッチングであることより、パターニングするナノチューブの表面ばかりでなく、反応性ガスが表面近傍のナノチューブ、ナノパーティクルの側壁や裏面にも回りこみ、選択的に炭素と反応し、触媒金属以外をすばやく除去できる。後述する触媒金属のみを除去する工程を追加することにより、ナノパーティクルを含有するカーボンナノチューブをパターニングすることができる。反応生成物はたとえば酸素の場合ＣＯやＣＯ2などのガスとなるため基板への再付着がなく、表面汚染の問題がない。特に酸素をもちいた燃焼は簡便であり、好ましい。
【００５８】
次に、イオン性のスパッタ効果を用いた場合を検討する。実施例２ではパターニングする時に残したいカーボンナノチューブにたとえばスパッタや蒸着を用いてアルミニウムを被覆するが、カーボンナノチューブの表面は凹凸が大きく、特に凹の内部では十分にアルミニウムを被うことができない場合がある。反応性ガスを用いた場合には、ガスの回り込みがあり、エッチング時間が長時間の場合、保護膜が十分に被覆していない部分より、カーボンナノチューブがエッチングされる。一方、イオン性のスパッタエッチングをもちいた場合、イオン種の直進性が強く、上面よりイオン種が進入するため、厚い被覆膜の下部に位置するカーボンナノチューブに対してダメージを与えにくい。さらに異方性のエッチングであるため、マスクパターンに忠実にしかも垂直にエッチングできる。したがって、ナノパーティクルのうち特に触媒金素の含有がないカーボンナノチューブ膜を除去するのに好ましく、また微細なパターニング形成に好ましい。
【００５９】
イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングではマスクがなく、エッチングすることが可能であるが、ビームを変調する必要があり、面積当たりのプロセス時間が必要である。大面積ディスプレイよりは小型のディスプレイに適している。
【００６０】
なお、本実施例ではＯ2プラズマアッシング時のマスクとしてアルミニウム膜を使用した例を示したが、除去する際にカーボンナノチューブにダメージを与えない金属、たとえばチタン、金、モリブデン、タングステン、銀などを使用してもよい。チタンでは硝酸、金では王水、モリブデンでは熱濃硫酸もしくは王水、タングステンではフッ化水素酸と硝酸の混合液により速やかに除去できる。しかし、長時間の処理では硝酸、硫酸、フッ化水素ではカーボンナノチューブが徐々にではあるが劣化するため、ダメージ、特にＦＥＤの場合のエミッションの劣化を受けない条件、特に温度、濃度と所定の時間内で処理するする必要がある。室温では硝酸６５％、硫酸９０％、フッ化水素４５％およびそれらの混合物で１時間以内の処理でダメージなく処理することができる。アルミニウムは他の金属に較べ安価であり、また、カーボンナノチューブの被覆状態、特にアルミニウムの結晶粒が密で被覆率が高く、しかもエッチング液である燐酸に対してカーボンナノチューブの劣化が見られず、他の金属よりも好ましい。
【００６１】
一方、原子量の大きい金属はイオンによるスパッタ率が小さく、スパッタ効果が主なドライエッチングの場合にマスク材として相応しい。特に金、タングステン、モリブデンはアルミニウム、チタンよりスパッタに対する耐性が２倍以上あり、マスク直下でのダメージを受けにくく、したがって、ナノパーティクルのうち特に触媒金素の含有がないカーボンナノチューブを除去するのに好ましく、また微細なパターニング形成に好ましい。
【００６２】
また金属以外でも、Ｏ2プラズマアッシングでのダメージを受けず、除去する際にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質、たとえば二酸化珪素、酸化アルミニウムなどであれば、使用することが可能である。
【００６３】
金属の場合、導電性が増し、カソード電極として使用することができ、別途カソード電極を形成する必要がなく優位である。金属以外、特に絶縁膜の場合、直接にゲート金属を施して、もしくは絶縁膜とゲート金属を施して三極管構造を形成する場合、ゲート金属とカソード間の絶縁層として使用することができる。場合によっては追加の絶縁膜形成を省略することができ、プロセスの簡素化を図ることができる。
【００６４】
また、本実施例では図５の（２）のカーボンナノチューブ膜形成方法として転写法を挙げたが、スクリーン印刷などの方法を用いてもカーボンナノチューブ膜の形成は容易にできる。しかし、転写法ではナノチューブの密度が高く、ナノチューブが絡み合い、他のパターニング方法ではパターン端がめくれたり、はみ出したりしてきれいなパターンを形成することができないが、本発明により表面が平坦でしかも良好なパターンを形成することができ、数１０μｍ以下の微細なパターンを形成することができる。
【００６５】
一方、転写法と比較して、スクリーン印刷法、スプレイ法は、３０インチもしくはそれ以上の大面積ディスプレイ全面に容易に薄膜を形成することができ、しかも、実施例１では簡便な方法であり、家庭用の大型ディスプレイに適している。実施例２では微細なパターンが形成でき、高品位平面型テレビ等の製造に適している。
【００６６】
また、本実施例では、図５の（６）に示すように、アルミニウム膜上のレジストを剥離する工程が含まれている。しかし、レジスト剥離の工程を省略しても、続いて行うＯ2プラズマアッシングの工程で、レジストも同時に除去される。したがって、レジスト剥離の工程を省略しても、同じようにカーボンナノチューブのパターン形成が可能である。
【００６７】
［実施例３］
本発明の実施例３を図６を用いて説明する。図６の（１）は、ガラス基板４２上の全面に、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の方法を用いて金属膜４４を形成した後の断面図を示している。
【００６８】
続いて図６の（２）に示すように、シングルウォールナノチューブをたとえば有機バインダーに混ぜて、カーボンナノチューブ膜４６として形成する。
【００６９】
続いて図６の（３）に示すように、上記カーボンナノチューブ膜４６上に、マスクとなるアルミニウム膜４８を形成し、続いてアルミニウム膜上にレジスト５０を塗布する。
【００７０】
続いて図６の（４）に示すように、上記レジスト５０をストライプ状に露光・現像を行う。続いてレジストをマスクにアルミニウム膜４８をエッチングする。
【００７１】
続いて図６の（５）に示すように、レジストを剥離する。
【００７２】
続いて、Ｏ2プラズマアッシング装置を用いて、図６の（５）の基板の表面に露出しているカーボンナノチューブ膜４６を燃焼させて除去することにより、カーボンナノチューブ膜をパターニングする。たとえばシングルウォールナノチューブの場合、触媒金属等の不純物を多く含んでいるために、図６の（６）に示すように、アルミニウム膜でマスクされていない部分には、触媒金属等の不純物５２が残留する。残留した触媒金属等の不純物は、パターン間で電気的に短絡を引き起こし、ＦＥＤの場合誤動作となる。
【００７３】
しかし、この状態で続けて下地金属のエッチング液に浸漬させると、パターニングされたカーボンナノチューブ膜がマスクとなり、下地金属がエッチングされる。同時に、触媒金属等の不純物は、リフトオフされ除去される。
【００７４】
実施例１の場合にも、十分にエッチング液を含んだ布状物質を用いて加圧、滑擦しても、ナノパーティクルやわずかなカーボンナノチューブが残留する場合があるが、続けて下地金属をエッチング液に浸漬させると、パターニングされたカーボンナノチューブ膜がマスクとなり、下地金属がエッチングされる。同時に、ナノパーティクルは、リフトオフされ除去される。
【００７５】
最後にマスク用アルミニウム膜をエッチングし、図６の（７）に示したように、カソード配線とカーボンナノチューブ膜のパターンが同時に形成される。図６の（８）には図６の（７）の斜視図を示した。
【００７６】
本実施例により得られたカーボンナノチューブのパターンは、アルミニウム膜をマスクとして燃焼して形成しているため、パターン端部におけるカーボンナノチューブ同士の絡まりはなく、良好な形状が得られる。
【００７７】
なお、本実施例では、シングルウォールナノチューブと有機バインダーを混ぜたものをカーボンナノチューブ膜として形成した例について示したが、マルチウォールナノチューブや精製したシングルウォールナノチューブを有機バインダーーと混ぜたものをカーボンナノチューブ膜として形成した場合にも適用できる。その場合は、図６の（６）に示した触媒金属等の不純物が露出することはなく、パターニングされたカーボンナノチューブをマスクとして下地金属をエッチングし、マスク用アルミニウム膜をエッチングすることにより、図６の（７）に示したように、カソード配線とカーボンナノチューブ膜が同時に形成でき、ナノパーティクルを含むカーボンナノチューブ膜を用いる場合と比較して、工程の簡素化が図れ有利である。
【００７８】
［実施例４］
次に実施例４について説明する。実施例３で、カーボンナノパーティクルを含むカーボンナノチューブをＯ2プラズマ処理で行った場合、図６の（６）に示すように、マスクされていない部分は、触媒金属等の不純物５２が残留する。この後さらにガス種を代えて触媒金属をドライエッチングすることが可能である。触媒金属は鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタン等であるが、ミリング等のイオン性ガスによりスパッタすることができる。
【００７９】
さらに反応性ガス、特にハロゲン系のガス、たとえば、塩素、塩酸、三塩化ボロン、六フッ化硫黄、水素化ブロム等を用いて反応性を向上させて触媒金属を除去することができる。さらに、ラジカル等の反応性のガス種とともにイオン性のエッチングがより効果的である。反応性を向上させ反応を促進させるとともにイオン性ガスによりスパッタして、表面より反応生成物を除去することができる。
【００８０】
なお、実施例３で記述したようにマスク材としてアルミニウム膜を用いた場合、レジスト等、触媒金属と選択性のあるマスク材の変更もしくはパターニングの追加が必要な場合がある。しかし、アルミニウム膜に代えて、スパッタに対する耐性のある原子量の大きい金属、たとえば、金、モリブデン、タングステン等を用い、残留触媒金属がスパッタする時間で十分耐える厚みに調節して実施した場合、マスクの変更等がなく、工程の追加がなく、アルミニウムに比較して好ましい。
【００８１】
アルミニウム膜をそのまま使用した場合、アルミニウム膜も除去されるが、カーボンナノチューブが露出する時間を短く調節して劣化を抑えると、アルミニウム膜を別途除去する工程なしにパターニングされたカーボンナノチューブが形成される。
【００８２】
反応性ガス、特にハロゲン系ガスを用いて触媒金属である鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタンを除去する場合、基板を加熱することにより除去を加速することができ、有効である。上記触媒金属のハロゲン化合物は常温では蒸気圧が低いが、加熱することにより蒸気圧を高くでき、除去が加速される。
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るカーボンナノチューブのパターン形成方法によれば、絡まりあったカーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成を容易に行うことができるとともに、たとえば転写法では平坦性が良くまたパターン端部の形状が良好で、素子間の絶縁における信頼性が向上したカーボンナノチューブパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程を示す図である。
【図２】実施例１の工程を示す図である。
【図３】実施例１の工程を示す図である。
【図４】実施例１の工程を示す図である。
【図５】実施例２の工程を示す図である。
【図６】実施例３の工程を示す図である。
【符号の説明】
２ 基板
４ 導電体配線
６ シングルウォールナノチューブ膜
８ マスク
１２ 布状物質
２２ ガラス基板
２４ カソード配線
２６ カーボンナノチューブ膜
２８ アルミニウム膜
３０ レジスト
４２ ガラス基板
４４ 金属膜
４６ カーボンナノチューブ膜
４８ アルミニウム膜
５０ レジスト
５２ 不純物
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを含むカーボン微細構造材料のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、化学的、機械的に強靭であることが知られており、電子源の材料としても注目されている。カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面をチューブ状に丸めた円筒が１個または複数個入れ子状になったものであり、外径がｎｍオーダーで長さがμｍオーダーの極めて微小な管状物質である。円筒が１個のものがシングルウォールナノチューブ、円筒が複数個入れ子状になったものがマルチウォールナノチューブと呼ばれている。
【０００３】
カーボンナノチューブの生成方法としては、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などが知られている。生成されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ以外の炭素の微粒子などの不純物と混じった煤状のものである。特にアーク放電法により形成されたシングルウォールナノチューブおよびマルチウォールナノチューブでは、生成の過程で触媒金属、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタン等を必要とするために、金属微粒子も含まれた煤状のものである。ここでは、炭素の微粒子などの不純物や生成の過程で生じる触媒金属等の金属微粒子をナノパーティクルとよぶ。
【０００４】
アーク放電法によるカーボンナノチューブの精製過程は、放電時にまず触媒金属微粒子表面にアモルファスカーボンが被覆され、被覆されたアモルファスカーボンよりナノチューブが複数本成長し、他のナノチューブと互いに絡み合っている。形成後の触媒金属では表面がアモルファスカーボン薄膜で被われている。また、炭素微粒子も放電中に形成され、ナノチューブに付着するものがあり、場合によっては複数本が炭素微粒子を介して結合している。このように微粒子によってカーボンナノチューブが絡み合っている。
【０００５】
上記アーク放電法により生成したカーボンナノチューブからこれらナノパーティクルを比較的容易に除去することができる。炭素微粒子は酸素雰囲気中短時間で、たとえば大気中４５０℃程度において１５分でナノチューブの劣化を生じさせずにほぼ除去できる。これは、不完全な炭素原子間の結合を多く持つ炭素微粒子が酸素と反応しやすく、選択的に炭素微粒子が酸化除去されるものである。
【０００６】
さらにこの工程により、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンが除去され、触媒金属が表面に露出する。この触媒金属、たとえばコバルト、イットリウム、鉄、ニッケル、ランタンは上記熱処理後、たとえば３５％程度の塩酸で２時間以上処理することにより除去できる。熱処理により表面を被ったアモルファス状の炭素薄膜が除去されたため酸処理でエッチングできる。このようにナノパーティクルを除去したカーボンナノチューブを精製されたカーボンナノチューブと呼ぶ。
【０００７】
カーボンナノチューブを電子源として使用するためには、上記煤状のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ膜として基板上に形成する必要がある。特に、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の電子源として使用するためには、カーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成が必要である。
【０００８】
カーボンナノチューブを用いたＦＥＤではカーボンナノチューブ膜を用いたカソード上部に電子を引出すゲート電極が位置し、さらに上部には赤、緑、青の蛍光体が付与されたアノードが配置される。このようにカソード、ゲートおよびアノードよりなる構造を三極管構造という。ゲートに電圧を印加してカソードであるカーボンナノチューブより電子を引出し、アノードに照射して蛍光体を発色させるが、カソード上に絶縁膜を形成し、カソード孔をさらに形成し、絶縁膜上の孔の周辺にゲート電極を形成することにより、ゲートに電子が注入しない構造を形成することができる。ＦＥＤではさらに前記三極管構造を複数形成して、基本的に独自に動作させて画像を表現するが、そのためにカーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成が必要で、電気的に独立して動作させる必要がある。なお、アノード電極はＦＥＤの対面ガラスに別途形成するため、以下三極管構造とは主にカーボンナノチューブより構成されるカソード、絶縁膜およびゲート電極より構成される構造をさす。
【０００９】
カーボンナノチューブを膜として所定のパターンに形成する方法として、特開２０００−２０３８２１号には、基板上に所定のパターンに粘着テープを用いてパターニングしたものを、カーボンナノチューブを分散させた溶液中に入れ、溶液を自然蒸発させることにより基板上にカーボンナノチューブを堆積させた後、粘着テープを剥離することにより所定パターンのカーボンナノチューブフィルムを得る方法が開示されている。より具体的には、所定のパターンに粘着テープが被着された銅板を、カーボンナノチューブを分散させた溶液とともにビーカーに入れ、溶液を蒸発させることによってカーボンナノチューブを銅板上に積層させ、最後に粘着テープを剥離することにより、パターンを形成している。
【００１０】
特開平６−２５２０５６号には、カーボンナノチューブをレジスト中に分散させて基板に塗布し、所定のパターンに感光、現像した後、固定材料をカーボンナノチューブ上に付着させることで、基板にカーボンナノチューブを固定し、さらにレジストをリフトオフすることで、カーボンナノチューブと固定材料だけを残す方法が開示されている。
【００１１】
SID'99 Digest, p1137(1999)およびSID'00 Digest, p329(2000)には、カソード金属配線上にカーボンナノチューブをスクリーン印刷で形成する方法が報告されている。
【００１２】
Feng-Yu Chuang,SID00 Digest,p329(2000)には、ＦＥＤの電子源として、カーボンナノチューブとバインダーを含んだスラリーをスクリーン印刷により形成する方法について記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２０００−２０３８２１号に示された方法によると、カーボンナノチューブは直径が数ｎｍ〜数十ｎｍで長さが数μｍの非常にアスペクト比の高い管状物質であるために複雑に絡まり合っており、粘着テープを貼り付けた基板上に自然蒸発により堆積させたカーボンナノチューブは、テープを剥離する際に端が絡まったり、めくれたり、はみ出したりしてきれいなパターンを形成することができないという問題があった。すなわち、カーボンナノチューブは数μｍの長さがあるために、自然蒸発させる際に、基板上のカーボンナノチューブと粘着テープ上のカーボンナノチューブが絡み合って堆積されることになり、粘着テープを剥離することにより、基板上のカーボンナノチューブも同時に剥離されるか、粘着テープを剥離した部分にカーボンナノチューブが残るものであった。また、自然蒸発により形成されたカーボンナノチューブ膜は溶媒が均一に蒸発しないことから、平坦なカーボンナノチューブ膜を得ることは困難であった。
【００１４】
特開平６−２５２０５６号の方法によると、カーボンナノチューブをレジストに分散させてパターニングをするので、感光しなくなることを防止するためにカーボンナノチューブの含有量をあまり高くはできず、そのため得られた膜中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうという問題があった。
【００１５】
SID'99 Digest, p1137(1999)およびSID'00 Digest, p329(2000)に報告されたスクリーン印刷を用いてパターンを形成する方法では、スクリーン印刷を行うにはインク化するために溶剤やバインダーと混合する必要があり、そのためこの方法では、前記特開平６−２５２０５６号と同様に得られた膜中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうものであった。また、インク中の溶剤を揮発させる際に均一に揮発させることは難しく、溶剤の抜けた部分に空洞が生じることなどにより、カーボンナノチューブ膜に微小な凹凸が生じるという問題があった。
【００１６】
Feng-Yu Chuang,SID00 Digest,p329(2000)に記載されたスクリーン印刷方法では、数１００μｍ程度のパタ−ンの形成は可能であるが、数１０μｍ以下の微細なパターンの形成は困難であった。
【００１７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成を容易に行うことができるとともに、平坦性が良くまたパターン端部の形状が良好で、素子間の絶縁における信頼性が向上したカーボンナノチューブパターンを形成することができる方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、下記（１）〜（１４）に示すカーボンナノチューブのパターン形成方法を提供する。
【００１９】
（１）基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着した、バインダーを含む絡まりあったカーボンナノチューブを、所定のパターンに形成したマスクを介して除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブの除去に前記バインダーを溶解する溶液を用いるとともに、前記絡まりあったカーボンナノチューブを擦り落とすことを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２０】
（２）除去に用いる溶液を布状物質に含ませ、前記布状物質でカーボンナノチューブを滑擦することにより、カーボンナノチューブの除去を行うとともに、カーボンナノチューブを布状物質によって擦り落とす（１）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２１】
（３）マスクが金属、ガラスまたはセラミックスからなる（１）または（２）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２２】
（４）カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブである（１）〜（３）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２３】
（５）基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着したカーボンナノチューブの一部を第１のドライエッチング方法にて除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブのパターン形成におけるマスクとして金属膜または前記第１のドライエッチング時にダメージを受けない物質であり、前記マスク除去時にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質の膜を用いることを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２４】
（６）前記第１のドライエッチング方法は、酸素雰囲気中で燃焼させる方法であることを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２５】
（７）金属膜がアルミニウム膜、チタン膜、金膜、モリブデン膜、タングステン膜または銀膜である（５）または（６）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２６】
（８）前記第１のドライエッチング時にダメージを受けない物質であり、除去時にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質の膜が二酸化珪素膜または酸化アルミニウム膜である（５）または（６）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２７】
（９）カーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブまたはマルチウォールナノチューブである（５）〜（８）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２８】
（１０）シングルウォールナノチューブまたはマルチウォールナノチューブはナノパーティクルを除去した精製ナノチューブである（９）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００２９】
（１１）カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを該薄膜のすくなくとも一部をリフトオフすることにより除去する（１）〜（９）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３０】
（１２）カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを前記第１のドライエッチングとは異なる第２のドライエッチング方法で除去する（５）〜（９）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３１】
（１３）前記第２のドライエッチング方法がスパッタエッチング、化学エッチング、反応性エッチング、反応性スパッタエッチング、イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングのいずれか一つで、前記ナノパーティクルのすくなくとも一部を構成する触媒金属を除去する（１２）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３２】
（１４）カーボンナノチューブ膜はスクリーン印刷法、スプレイ法または転写法により形成された（１）〜（１３）のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
本発明の実施例１を図１〜図４を用いて説明する。図１は、基板２に形成された導電体配線４上にたとえば転写法によりシングルウォールナノチューブ膜６が形成された状態を示す。
【００３４】
転写法は、はじめに超音波等を印加してカーボンナノチューブを溶媒中に分散する。これによりナノチューブは微粒子化され、また、分断される。つぎにろ紙上に流し込み、吸引ろ過してカーボンナノチューブ薄膜を形成する。バインダーとしてニトロセルロースもしくはエチルセルロース等を基板に塗布して、ろ紙上のカーボンナノチューブ膜を上下反転して基板に転写する。つぎにろ紙を除去して薄膜を形成する。カーボンナノチューブ膜表面はろ紙表面に接した面であるためにろ紙表面と同等の平坦性となる。
【００３５】
このカーボンナノチューブ膜は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍで長さが数μｍの非常にアスペクト比の高い管状のカーボンナノチューブ同士やナノパーティクルが複雑に絡まりあっている。
【００３６】
本例では、図２に示すように、金属、ガラス、セラミックス等で作られたマスク８を、下地の導電体配線４と合わせるように配置する。ここで、マスクの配置にカーボンナノチューブ領域外の部分に形成した目合わせマーク１０を使用することで、容易に導電体配線とマスクの位置合わせが行える。
【００３７】
続いて図３に示すように、カーボンナノチューブ膜６の形成に使用したバインダー成分を溶解するエッチング液、たとえばメチルエチルケトンを含ませたガラス繊維等の布状物質１２を使用して、滑擦して絡まりあったカーボンナノチューブおよびナノパーティクルを除去し、カーボンナノチューブ膜のパターニングを行う。転写法により得られたカーボンナノチューブ膜は非常に緻密であるために、マスクで覆われている部分は、エッチング液を含んだ布状物質を用いて滑擦しても、溶解することなく、導電体配線上に固着されたまま残る。図４にカーボンナノチューブ膜をパターニングした後の形状を示した。
【００３８】
カーボンナノチューブ膜形成方法として転写法を挙げたが、スクリーン印刷やスプレイ法などの方法を用いて形成したカーボンナノチューブ膜に対するパターンの形成でも同様に適用できる。
【００３９】
転写法でニトロセルロース等のセルロース系固着材を用いた場合、溶剤、たとえばメチルエチルケトンは揮発性が高く、膜からの除去が容易で、成膜時吸引されることにより、残留揮発物質が除去される。カーボンナノチューブ膜に電界を印加して電子放出させた場合、残留揮発物質が除去されているため、残留ガスのイオン化が抑制される。そのため、放電による異常放電とそれによる素子破壊が抑制され、ディスプレイの寿命を延命できる。
【００４０】
また、転写法では他の成膜方法と比較してカーボンナノチューブ膜の密度が高くなり、また吸引時に平坦なろ紙に接した面が上面になるため、表面が平坦になる。この上に絶縁膜およびゲート成膜を施した場合、他の方法と比較して、安定した三極管構造を形成しやすい。一方、印刷法ではスクリーンにパターンを形成することにより印刷する時点でパターンを形成することができる。しかし、ペーストを混合する必要があり、しかも転写法と比較してカーボンナノチューブの密度が低く、また表面が荒くなる。この上に絶縁膜およびゲート成膜を施した場合、安定した三極管構造を形成しにくい。以上のことより、転写法により形成したカーボンナノチューブ膜に本発明を用いた場合、良好な素子分離が可能で、安定した三極管構造を形成できる。
【００４１】
また、溶剤を含ませたガラス繊維等の布状物質１２を使用してカーボンナノチューブおよびナノパーティクルを除去したが、他の方法、たとえば、溶剤を散布しながら、はけやぶらし等により滑擦除去することも可能である。しかし、布状物質では揮発性の高い溶剤を含有し易く、しかも、形状がパターンに従って変形でき、しかも同時に加圧することも可能なため、転写法により作製した試料のような緻密なカーボンナノチューブ膜を除去するのに好ましい。
【００４２】
また、滑擦する際にナノチューブ以外にマスクにも余分な力が加わるため、レジストやテープなどのような変形したり破砕しやすいマスク材ではなく、金属、ガラス、セラミックがよい。特に有機物等が分離してエミッタ部分に残留した場合、ＦＥＤ動作時に、ガス放出がおこり、真空度が劣化し、残留ガスのイオン化が生じ、放電による異常放電がおこる。金属、ガラス、セラミックではこのような問題が生じない。特に金属は強度を保ちながら、薄膜化が可能であり、もっとも好ましい。
【００４３】
精製したカーボンナノチューブ膜も本実施例を適用することができる。しかし、精製されたナノチューブでは溶媒を浸した布状物質により滑擦した場合、精製されたナノチューブが溶媒を含有すると膨潤および変形が観測される。そのため、滑擦されたナノチューブの端部が膨れ上がり、また変形しパターンが劣化する。場合によっては乾燥時にひび割れが生じる。一方、精製しないナノチューブは膨潤や変形がほとんど見られない。パーティクルがあるためにナノチューブがからみあい強固な膜となっているためである。
【００４４】
したがって、精製しないナノチューブは精製したナノチューブに比較してコストがかからず、パターンニングの形状の劣化がすくなく、好ましい。
【００４５】
［実施例２］
本発明の実施例２を図５を用いて説明する。図５の（１）は、ガラス基板２２上に金属のカソード配線２４をストライプ状のパターンに形成した後の断面図を示している。カソード配線の形成方法としては、たとえば、ガラス基板の全面に蒸着やスパッタ、ＣＶＤといった方法で金属膜を形成し、レジストを塗布した後、ストライプ状のパターンに露光、現像し、金属膜のエッチングを行い、その後レジストを剥離する方法が挙げられる。
【００４６】
続いて図５の（２）に示すように、マルチウォールナノチューブまたはアーク放電により触媒金属を用いて形成したシングルウォールナノチューブ、または触媒金属を取り除いたシングルウォールナノチューブを有機バインダーに混ぜて図５の（１）の基板全体にカーボンナノチューブ膜２６として形成する。カーボンナノチューブ膜の形成方法としては、たとえば転写法などがある。
【００４７】
続いて図５の（３）に示すように、図５の（２）のカーボンナノチューブ膜２６上に、マスクとなるアルミニウム膜２８を形成し、続いて該アルミニウム膜上にパターン形成するためにレジスト３０を塗布する。
【００４８】
続いて図５の（４）に示すように、上記レジスト３０をカソード配線パターン２４と合わせてストライプ状に露光・現像を行なう。
【００４９】
続いて図５の（５）に示すように、上記パターニングされたレジスト３０をマスクに、アルミニウム膜２８をエッチングする。
【００５０】
続いて図５の（６）に示すように、レジストを剥離する。
【００５１】
続いて図５の（７）に示すように、ドライエッチング装置、たとえば、Ｏ2プラズマアッシング装置を用いて、表面に露出しているカーボンナノチューブ膜を燃焼させることによって除去する。ここで燃焼とは、試料温度を上げる場合ばかりでなく、基板温度を上げずに活性化したＯ2プラズマおよびラジカルで酸化させる方法、つまり、アッシングも含む。
【００５２】
最後に図５の（８）に示すように、カーボンナノチューブ膜２６上のアルミニウム膜を燐酸、特に加熱した燐酸によりウェットエッチングにより除去することで、カーボンナノチューブ膜をカソード配線２４上にパターニングできる。
【００５３】
本実施例で形成されたパターン化されたカーボンナノチューブ膜は、パターン化する前のナノチューブ膜と比較して、電子顕微鏡での観測でもミクロな変化は観測されず、同様のエミッション電流が得られ、アルミニウム膜を除去してもダメージがないことが明らかになった。図５の（９）には図５の（８）の斜視図を示した。
【００５４】
本実施例により得られたカーボンナノチューブのパターンは、アルミニウム膜をマスクとして燃焼して形成しているため、パターン端部におけるカーボンナノチューブ同士の絡まりはなく、良好な形状が得られる。
【００５５】
なお、本実施例ではＯ2プラズマアッシングを用いて説明したが、他のドライエッチング方法、たとえば、スパッタエッチング、化学エッチング、反応性エッチング、反応性スパッタエッチング、イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングによるエッチングが可能である。
【００５６】
ガスエッチングもしくはラジカル含有のエッチングは化学エッチングもしくは反応性エッチングで、炭素と反応除去できる酸素、水素等の反応性ガスを用いて、カーボンナノチューブもしくはカーボンを主とするナノパーティクルを除去できる。カーボンナノチューブもしくはカーボンナノパーティクル、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンのカーボン結合は６員環もしくは５員環より構成されるが、カーボンナノチューブに比較してカーボンナノパーティクル、触媒金属表面被うアモルファスカーボンの結合は不完全で５員環が多く、反応性ガスに対して反応しやすい。
【００５７】
従って、カーボンナノパーティクル、触媒金属表面を被うアモルファスカーボンを含むカーボンナノチューブをパターンニングする場合には、ガスエッチングもしくはラジカルを含むエッチングがより効果的である。さらに、ガスエッチングもしくはラジカルを含むエッチングでは等方性のエッチングであることより、パターニングするナノチューブの表面ばかりでなく、反応性ガスが表面近傍のナノチューブ、ナノパーティクルの側壁や裏面にも回りこみ、選択的に炭素と反応し、触媒金属以外をすばやく除去できる。後述する触媒金属のみを除去する工程を追加することにより、ナノパーティクルを含有するカーボンナノチューブをパターニングすることができる。反応生成物はたとえば酸素の場合ＣＯやＣＯ2などのガスとなるため基板への再付着がなく、表面汚染の問題がない。特に酸素をもちいた燃焼は簡便であり、好ましい。
【００５８】
次に、イオン性のスパッタ効果を用いた場合を検討する。実施例２ではパターニングする時に残したいカーボンナノチューブにたとえばスパッタや蒸着を用いてアルミニウムを被覆するが、カーボンナノチューブの表面は凹凸が大きく、特に凹の内部では十分にアルミニウムを被うことができない場合がある。反応性ガスを用いた場合には、ガスの回り込みがあり、エッチング時間が長時間の場合、保護膜が十分に被覆していない部分より、カーボンナノチューブがエッチングされる。一方、イオン性のスパッタエッチングをもちいた場合、イオン種の直進性が強く、上面よりイオン種が進入するため、厚い被覆膜の下部に位置するカーボンナノチューブに対してダメージを与えにくい。さらに異方性のエッチングであるため、マスクパターンに忠実にしかも垂直にエッチングできる。したがって、ナノパーティクルのうち特に触媒金素の含有がないカーボンナノチューブ膜を除去するのに好ましく、また微細なパターニング形成に好ましい。
【００５９】
イオンビームエッチング、反応性イオンビームエッチングではマスクがなく、エッチングすることが可能であるが、ビームを変調する必要があり、面積当たりのプロセス時間が必要である。大面積ディスプレイよりは小型のディスプレイに適している。
【００６０】
なお、本実施例ではＯ2プラズマアッシング時のマスクとしてアルミニウム膜を使用した例を示したが、除去する際にカーボンナノチューブにダメージを与えない金属、たとえばチタン、金、モリブデン、タングステン、銀などを使用してもよい。チタンでは硝酸、金では王水、モリブデンでは熱濃硫酸もしくは王水、タングステンではフッ化水素酸と硝酸の混合液により速やかに除去できる。しかし、長時間の処理では硝酸、硫酸、フッ化水素ではカーボンナノチューブが徐々にではあるが劣化するため、ダメージ、特にＦＥＤの場合のエミッションの劣化を受けない条件、特に温度、濃度と所定の時間内で処理するする必要がある。室温では硝酸６５％、硫酸９０％、フッ化水素４５％およびそれらの混合物で１時間以内の処理でダメージなく処理することができる。アルミニウムは他の金属に較べ安価であり、また、カーボンナノチューブの被覆状態、特にアルミニウムの結晶粒が密で被覆率が高く、しかもエッチング液である燐酸に対してカーボンナノチューブの劣化が見られず、他の金属よりも好ましい。
【００６１】
一方、原子量の大きい金属はイオンによるスパッタ率が小さく、スパッタ効果が主なドライエッチングの場合にマスク材として相応しい。特に金、タングステン、モリブデンはアルミニウム、チタンよりスパッタに対する耐性が２倍以上あり、マスク直下でのダメージを受けにくく、したがって、ナノパーティクルのうち特に触媒金素の含有がないカーボンナノチューブを除去するのに好ましく、また微細なパターニング形成に好ましい。
【００６２】
また金属以外でも、Ｏ2プラズマアッシングでのダメージを受けず、除去する際にカーボンナノチューブにダメージを与えない物質、たとえば二酸化珪素、酸化アルミニウムなどであれば、使用することが可能である。
【００６３】
金属の場合、導電性が増し、カソード電極として使用することができ、別途カソード電極を形成する必要がなく優位である。金属以外、特に絶縁膜の場合、直接にゲート金属を施して、もしくは絶縁膜とゲート金属を施して三極管構造を形成する場合、ゲート金属とカソード間の絶縁層として使用することができる。場合によっては追加の絶縁膜形成を省略することができ、プロセスの簡素化を図ることができる。
【００６４】
また、本実施例では図５の（２）のカーボンナノチューブ膜形成方法として転写法を挙げたが、スクリーン印刷などの方法を用いてもカーボンナノチューブ膜の形成は容易にできる。しかし、転写法ではナノチューブの密度が高く、ナノチューブが絡み合い、他のパターニング方法ではパターン端がめくれたり、はみ出したりしてきれいなパターンを形成することができないが、本発明により表面が平坦でしかも良好なパターンを形成することができ、数１０μｍ以下の微細なパターンを形成することができる。
【００６５】
一方、転写法と比較して、スクリーン印刷法、スプレイ法は、３０インチもしくはそれ以上の大面積ディスプレイ全面に容易に薄膜を形成することができ、しかも、実施例１では簡便な方法であり、家庭用の大型ディスプレイに適している。実施例２では微細なパターンが形成でき、高品位平面型テレビ等の製造に適している。
【００６６】
また、本実施例では、図５の（６）に示すように、アルミニウム膜上のレジストを剥離する工程が含まれている。しかし、レジスト剥離の工程を省略しても、続いて行うＯ2プラズマアッシングの工程で、レジストも同時に除去される。したがって、レジスト剥離の工程を省略しても、同じようにカーボンナノチューブのパターン形成が可能である。
【００６７】
［実施例３］
本発明の実施例３を図６を用いて説明する。図６の（１）は、ガラス基板４２上の全面に、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の方法を用いて金属膜４４を形成した後の断面図を示している。
【００６８】
続いて図６の（２）に示すように、シングルウォールナノチューブをたとえば有機バインダーに混ぜて、カーボンナノチューブ膜４６として形成する。
【００６９】
続いて図６の（３）に示すように、上記カーボンナノチューブ膜４６上に、マスクとなるアルミニウム膜４８を形成し、続いてアルミニウム膜上にレジスト５０を塗布する。
【００７０】
続いて図６の（４）に示すように、上記レジスト５０をストライプ状に露光・現像を行う。続いてレジストをマスクにアルミニウム膜４８をエッチングする。
【００７１】
続いて図６の（５）に示すように、レジストを剥離する。
【００７２】
続いて、Ｏ2プラズマアッシング装置を用いて、図６の（５）の基板の表面に露出しているカーボンナノチューブ膜４６を燃焼させて除去することにより、カーボンナノチューブ膜をパターニングする。たとえばシングルウォールナノチューブの場合、触媒金属等の不純物を多く含んでいるために、図６の（６）に示すように、アルミニウム膜でマスクされていない部分には、触媒金属等の不純物５２が残留する。残留した触媒金属等の不純物は、パターン間で電気的に短絡を引き起こし、ＦＥＤの場合誤動作となる。
【００７３】
しかし、この状態で続けて下地金属のエッチング液に浸漬させると、パターニングされたカーボンナノチューブ膜がマスクとなり、下地金属がエッチングされる。同時に、触媒金属等の不純物は、リフトオフされ除去される。
【００７４】
実施例１の場合にも、十分にエッチング液を含んだ布状物質を用いて加圧、滑擦しても、ナノパーティクルやわずかなカーボンナノチューブが残留する場合があるが、続けて下地金属をエッチング液に浸漬させると、パターニングされたカーボンナノチューブ膜がマスクとなり、下地金属がエッチングされる。同時に、ナノパーティクルは、リフトオフされ除去される。
【００７５】
最後にマスク用アルミニウム膜をエッチングし、図６の（７）に示したように、カソード配線とカーボンナノチューブ膜のパターンが同時に形成される。図６の（８）には図６の（７）の斜視図を示した。
【００７６】
本実施例により得られたカーボンナノチューブのパターンは、アルミニウム膜をマスクとして燃焼して形成しているため、パターン端部におけるカーボンナノチューブ同士の絡まりはなく、良好な形状が得られる。
【００７７】
なお、本実施例では、シングルウォールナノチューブと有機バインダーを混ぜたものをカーボンナノチューブ膜として形成した例について示したが、マルチウォールナノチューブや精製したシングルウォールナノチューブを有機バインダーーと混ぜたものをカーボンナノチューブ膜として形成した場合にも適用できる。その場合は、図６の（６）に示した触媒金属等の不純物が露出することはなく、パターニングされたカーボンナノチューブをマスクとして下地金属をエッチングし、マスク用アルミニウム膜をエッチングすることにより、図６の（７）に示したように、カソード配線とカーボンナノチューブ膜が同時に形成でき、ナノパーティクルを含むカーボンナノチューブ膜を用いる場合と比較して、工程の簡素化が図れ有利である。
【００７８】
［実施例４］
次に実施例４について説明する。実施例３で、カーボンナノパーティクルを含むカーボンナノチューブをＯ2プラズマ処理で行った場合、図６の（６）に示すように、マスクされていない部分は、触媒金属等の不純物５２が残留する。この後さらにガス種を代えて触媒金属をドライエッチングすることが可能である。触媒金属は鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタン等であるが、ミリング等のイオン性ガスによりスパッタすることができる。
【００７９】
さらに反応性ガス、特にハロゲン系のガス、たとえば、塩素、塩酸、三塩化ボロン、六フッ化硫黄、水素化ブロム等を用いて反応性を向上させて触媒金属を除去することができる。さらに、ラジカル等の反応性のガス種とともにイオン性のエッチングがより効果的である。反応性を向上させ反応を促進させるとともにイオン性ガスによりスパッタして、表面より反応生成物を除去することができる。
【００８０】
なお、実施例３で記述したようにマスク材としてアルミニウム膜を用いた場合、レジスト等、触媒金属と選択性のあるマスク材の変更もしくはパターニングの追加が必要な場合がある。しかし、アルミニウム膜に代えて、スパッタに対する耐性のある原子量の大きい金属、たとえば、金、モリブデン、タングステン等を用い、残留触媒金属がスパッタする時間で十分耐える厚みに調節して実施した場合、マスクの変更等がなく、工程の追加がなく、アルミニウムに比較して好ましい。
【００８１】
アルミニウム膜をそのまま使用した場合、アルミニウム膜も除去されるが、カーボンナノチューブが露出する時間を短く調節して劣化を抑えると、アルミニウム膜を別途除去する工程なしにパターニングされたカーボンナノチューブが形成される。
【００８２】
反応性ガス、特にハロゲン系ガスを用いて触媒金属である鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、ランタンを除去する場合、基板を加熱することにより除去を加速することができ、有効である。上記触媒金属のハロゲン化合物は常温では蒸気圧が低いが、加熱することにより蒸気圧を高くでき、除去が加速される。
【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るカーボンナノチューブのパターン形成方法によれば、絡まりあったカーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成を容易に行うことができるとともに、たとえば転写法では平坦性が良くまたパターン端部の形状が良好で、素子間の絶縁における信頼性が向上したカーボンナノチューブパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程を示す図である。
【図２】実施例１の工程を示す図である。
【図３】実施例１の工程を示す図である。
【図４】実施例１の工程を示す図である。
【図５】実施例２の工程を示す図である。
【図６】実施例３の工程を示す図である。
【符号の説明】
２ 基板
４ 導電体配線
６ シングルウォールナノチューブ膜
８ マスク
１２ 布状物質
２２ ガラス基板
２４ カソード配線
２６ カーボンナノチューブ膜
２８ アルミニウム膜
３０ レジスト
４２ ガラス基板
４４ 金属膜
４６ カーボンナノチューブ膜
４８ アルミニウム膜
５０ レジスト
５２ 不純物
Claims (6)
- 基板上に、もしくは表面の少なくとも一部に薄膜が施された基板上に固着した、バインダーを含む絡まりあったカーボンナノチューブを、所定のパターンに形成したマスクを介して除去することによりカーボンナノチューブのパターンを形成する方法であって、カーボンナノチューブの除去に前記バインダーを溶解する溶液を用いるとともに、前記絡まりあったカーボンナノチューブを擦り落とすことを特徴とするカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- 除去に用いる溶液を布状物質に含ませ、前記布状物質でカーボンナノチューブを滑擦することにより、カーボンナノチューブの除去を行うとともに、カーボンナノチューブを布状物質によって擦り落とす請求項１に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- マスクが金属、ガラスまたはセラミックスからなる請求項１または２に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブである請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- カーボンナノチューブはナノパーティクルを含んだナノチューブであり、カーボンナノチューブのパターン間に残留したナノパーティクルを該薄膜のすくなくとも一部をリフトオフすることにより除去する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
- カーボンナノチューブ膜はスクリーン印刷法、スプレイ法または転写法により形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブのパターン形成方法。
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