JP3852692B2 - 冷陰極電界電子放出素子及びその製造方法、並びに冷陰極電界電子放出表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷陰極電界電子放出素子及びその製造方法、並びに冷陰極電界電子放出表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
真空中に置かれた金属や半導体等に、あるしきい値以上の電界を印加すると、金属や半導体の表面近傍のエネルギー障壁を電子がトンネル効果により通過し、常温でも真空中に電子が放出されるようになる。かかる原理に基づく電子放出は、冷陰極電界電子放出、或いは電界放出（フィールドエミッション）と呼ばれる。近年、この電界電子放出の原理を画像表示に応用した平面型の冷陰極電界電子放出表示装置、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ：field emission display）が提案されており、高輝度、低消費電力等の長所を有することから、従来の陰極線管（ＣＲＴ：cathode ray tube）に代わる画像表示装置として期待されている。
【０００３】
冷陰極電界電子放出表示装置（以下、単に、表示装置と呼ぶ場合がある。）は、一般的に、２次元マトリクス状に配列した画素に対応して電子放出部を有するカソードパネルと、電子放出部から放出された電子との衝突により励起され発光するアノードパネルとが、真空空間を挟んで対向配置された構造を有する。
【０００４】
カソードパネル上の各画素においては、通常、複数の電子放出部が形成され、更に、電子放出部から電子を引き出すためのゲート電極も形成されている。電子の放出に関する最小構造単位、即ち電子放出部分とゲート電極を有する部分が冷陰極電界電子放出素子である（以下、冷陰極電界電子放出素子を、単に電界電子放出素子と呼ぶ場合がある。）。
【０００５】
従来の電界電子放出素子の代表例としては、電子放出部を円錐形の導電体で構成した、いわゆるスピント（ｓｐｉｎｄｔ）型電界電子放出素子が知られている。図１２は、従来のスピント型電界電子放出素子を組み込んだ表示装置の概略断面図である。
【０００６】
この表示装置は、カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとが、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の距離を隔てて対向配置された構造を有し、両パネルの間の空間が真空空間とされている。
【０００７】
スピント型電界電子放出素子は、カソードパネルＣＰ上に形成されており、カソード電極１７と、カソード電極１７及び支持体１６上に設けられた絶縁層１８と、絶縁層１８上に形成されたゲート電極１９と、ゲート電極１９及び絶縁層１８に設けられた開口部２０と、開口部２０の底部に位置するカソード電極１７上に形成された円錐形の電子放出部２１とから構成されている。
【０００８】
また、ゲート電極１９とカソード電極１７とは、互いに異なる方向に各ストライプ状に形成されており、これら両電極の射映像が重複する領域に、通常、複数のスピント型電界電子放出素子が配列されている。カソード電極１７の射映像の延びる方向は、通常、互いに９０度にずれている。ゲート電極／カソード電極重複領域は、カソードパネルＣＰの有効領域（実際に表示画面として機能する領域）内に、通常、２次元マトリクス状に配列されている。
【０００９】
一方、アノードパネルＡＰは、基板２３と、基板２３上に設けられた蛍光体層２４と、蛍光体層２４から基板２３上にわたって設けられたアノード電極２５とから構成されている。図１２では、カラー表示装置を想定してストライプ状又はドット状にパターン形成された蛍光体層２４を示すが、単色表示装置に関しては、蛍光体層２４はパターニングされていなくてもよい。また、パターニングされた蛍光体層２４の間の隙間は、表示画面のコントラストの向上を目的としたブラックマトリクスが埋め込まれていてもよい。なお、単色表示装置（カラー表示装置では各サブピクセル）では、カソードパネルＣＰ側においてゲート電極／カソード電極重複領域に形成されたスピント型電界電子放出素子の一群と、これらのスピント型電界電子放出素子の一群に面したアノードパネルＡＰ側蛍光体層２４とによって構成されている。表示装置の有効領域には、かかる画素が、例えば数十万個ものオーダーに配列されている。
【００１０】
この表示装置の動作メカニズムは以下に示す通りである。
【００１１】
カソード電極１７とゲート電極１９との間に、任意の電位差を与えると、電子放出部２１の近傍に生じた電界によって電子放出部２１の先端から電子が放出する。スピント型電界電子放出素子における電子放出部２１の鋭くとがった先端形状は、低い駆動電圧で大きな電流量を得る上で効果的な形状である。放出された電子は、アノードパネルＡＰ側のアノード電極２５に引きつけられ、アノード電極２５と基板２３の間に形成された発光体層である蛍光体層２４に衝突する。その結果、蛍光体層２４が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。この電界電子放出の動作は、基本的にはゲート電極１９及びカソード電極１７に印加される電圧によって制御される。
【００１２】
このスピント型電界電子放出素子の概要を、以下、図１３及び図１４を参照して説明する。
【００１３】
この製造方法としては、基本的には、円錐形の電子放出部２１を金属材料の垂直蒸着により形成する方法がある。即ち、開口部２０に対して蒸着粒子は垂直に入射するが、開口部２０の付近に形成されるオーバーハング形状の堆積物による遮蔽効果を利用して、開口部２０の底部に到達する蒸着粒子の量を漸減させ、円錐状の堆積物である電子放出部２１を自己整合的に形成する。ここでは、不要なオーバーハング状の堆積物の除去を容易とするために、ゲート電極１９上に剥離層２２を予め形成しておく方法について説明する。
【００１４】
まず図１３（Ａ）に示すように、例えば、ガラス基板からなる支持体１６上にニオブ（Ｎｂ）からなるカソード電極１７を形成した後、全面にＳｉＯ₂からなる絶縁層１８を形成し、更に絶縁層１８上に導電材料からなるストライプ状のゲート電極１９を形成する。次に、このゲート電極１９と絶縁層１８とをパターニングすることにより、開口部２０を形成する。このパターニングは、通常のリソグラフィによるレジスト・パターンの形成と、このレジスト・パターンをマスクとして用いたドライエッチングにより行うことができる。
【００１５】
次いで図１３（Ｂ）に示すように、アルミニウムを斜め蒸着することにより、剥離層２２を形成する。このとき、支持体１６の法線に対する蒸着粒子の入射角を十分に大きく選択することにより、開口部２０の底部にアルミニウムを殆ど堆積させることなく、カソード電極１７及び絶縁層１８上に剥離層２２を形成することができる。この剥離層２２は、開口部２０の開口端部から庇状に張り出しており、これにより開口部２０が実質的に縮径される。
【００１６】
次に、全面に例えばモリブデン（Ｍｏ）を垂直蒸着する。このとき、図１４（Ｃ）に示すように、剥離層２２上でオーバーハング形状を有する導電材料層２１ａが成長するに伴い、開口部２０の実質的な直径が次第に縮小されるので、開口部２０の底部において堆積に寄与する蒸着粒子は、次第に開口部２０の中央付近を通過するものに限られるようになる。その結果、開口部２０の底部には円錐形の堆積物が形成され、この円錐形の堆積物が電子放出部２１となる。
【００１７】
その後、電気化学的プロセス及び湿式プロセスによって剥離層２２をゲート電極１９の表面から剥離し、ゲート電極１９の上方の導電材料層２１ａを選択的に除去する。その結果、図１４（Ｄ）に示すように、開口部２０の底部に位置するカソード電極１７上に、円錐形の電子放出部２１を残すことができる。
【００１８】
また近年では、上述したスピント型電界電子放出素子に代わり、電子放出部の構成材料としてカーボン材料を用いた冷陰極電界電子放出素子の研究も盛んに行われている。カーボン材料は高融点金属に比べてしきい値電圧が低く、かつ電子放出効率が高い。また、ダイヤモンド状、グラファイト状、チューブ状など結合形態を容易に変化させることが可能であるなどがその理由である。
【００１９】
特に、特開２０００−５７９３４に記載されているような、カソード電極上に触媒金属層を設け、化学気相成長法によって堆積させた高アスペクトル比を有するカーボンナノチューブを電子放出部として用いた冷陰極電界電子放出素子が、近年盛んに研究されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような、図１２に示した構造を有する電界電子放出素子の製造方法において、大面積を有する支持体の全体にわたって均一な膜を有する導電材料層２１ａを垂直蒸着により形成したり、均一な寸法の庇形状を有する剥離層２２を斜め蒸着により形成することは、極めて困難であり、何らかの面内バラツキやロット間バラツキは避けられない。このバラツキにより、表示装置の画像表示特性、例えば画像の明るさにバラツキが生じる。また、大面積にわたって形成された剥離層２２を除去する際に、その残渣がカソードパネルＣＰを汚染する原因となり、表示装置の製造歩留まりを低下させるという問題も生じる。
【００２１】
また、電子放出部の構成材料として、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を用いた冷陰極電界電子放出素子は、しきい値電界が低く、電子放出効率が非常に高いものの、これらを合成する温度が５００℃を超える、非常に高い温度であるために、低融点の材質、例えば安価なガラス基板を使用できないという問題が生じる。
【００２２】
逆に、低温でチューブ構造を形成するためには、成長に必要なエネルギーを得るために支持体側にバイアスを印加することが必要であり、このバイアスによって金属触媒がダメージを受け、金属触媒層とカソード電極との間の接触が悪くなり、電子をチューブに供給し難くなるといった問題も生じる。
【００２３】
さらに、カーボンナノチューブを用いた３極冷陰極電界電子放出素子においては、開口部の底部に存在するチューブが密になると、チューブにかかる電界強度が弱まるといった問題も生じる。
【００２４】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、均一な電子放出特性と強い電界強度が得られる冷陰極電界電子放出素子及びその製造方法、並びに冷陰極電界電子放出表示装置を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、支持体上にカソード電極を有し、このカソード電極上に、金属触媒層と導電性マスクとがこの順に配されていると共に、この導電性マスクの開口部内にチューブ状又は繊維状の構造からなる電子放出部を有し、前記開口部において前記電子放出部が前記金属触媒層及び前記導電性マスクにそれぞれ接触している、冷陰極電界電子放出素子に係るものである。
【００２６】
また、支持体上にカソード電極を形成する工程と、このカソード電極上に、金属触媒層と導電性マスクとをこの順に配する工程と、この導電性マスクの開口部内に、前記金属触媒層及び前記導電性マスクにそれぞれ接触するようにチューブ状又は繊維状の構造からなる電子放出部を形成する工程とを有する、冷陰極電界電子放出素子の製造方法に係るものである。
【００２７】
さらに、支持体上にカソード電極を有し、このカソード電極上に、金属触媒層と導電性マスクとがこの順に配されていると共に、この導電性マスクの開口部内にチューブ状又は繊維状の構造からなる電子放出部を有し、前記開口部において前記電子放出部が前記金属触媒層及び前記導電性マスクにそれぞれ接触している、冷陰極電界電子放出素子と；この冷陰極電界電子放出素子と対向する位置に配された蛍光面と；を有し、前記冷陰極電界電子放出素子から放出される電子により前記蛍光面を発光させるように構成された、冷陰極電界電子放出表示装置に係るものである。
【００２８】
本発明によれば、前記カソード電極上に前記金属触媒層及び前記導電性マスクを配する工程と、この導電性マスクの開口部内に前記チューブ状又は繊維状の構造からなる前記電子放出部を形成する工程とを有するので、上記した従来の製造方法のようにバラツキが生じることなく、表示装置の画像表示特性、例えば画像の明るさにバラツキが発生しない。また、剥離層を必要としないので、上述した従来の製造方法のように、カソードパネルＣＰを汚染することなく、表示装置の製造歩留まりは向上する。
【００２９】
また、前記開口部内にて前記電子放出部に接触して前記導電性マスクを配するので、前記電子放出部と電子供給層（前記カソード電極及び前記導電性マスク）との接触面積を大きくすることが可能となり、従来技術に比べて電子をより一層前記電子放出部に供給し易くなり、安定な電子放出を得ることができる。
【００３０】
さらに、前記電子放出部が前記チューブ状又は繊維状の構造からなるので、しきい値電界を低くすることができ、消費電力を抑えられ、電子放出効率を非常に高く維持することができる。
【００３１】
従って、均一な電子放出特性と強い電界強度を有する構造を備えた冷陰極電界電子放出素子及び冷陰極電界電子放出表示装置を提供することが可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて更に具体的に説明する。
【００３３】
本発明に基づく冷陰極電界電子放出素子は、前記カソード電極及び金属触媒層を有する前記支持体上に、パターン形成されてなる前記導電性マスクを有し、前記金属触媒層上の前記導電性マスクの前記開口部に前記電子放出部を有することが好ましい（以下、本発明の実施の形態１と称する。）。
【００３４】
また、前記カソード電極及び金属触媒層を有する前記支持体上に、パターン形成されてなる前記導電性マスク及び絶縁層を順次有し、前記絶縁層上にゲート電極を有し、前記ゲート電極及び前記絶縁層を貫通してなる開口部の底部に前記電子放出部を有することが好ましい（以下、本発明の実施の形態２と称する。）。
【００３５】
本発明においては、前記電子放出部の面積が、前記カソード電極の面積より小さく形成されていることが望ましく、具体的には、前記電子放出部を分割して複数有しており、これらの電子放出部を囲む前記導電性マスクの開口率が１０〜７０％であることが望ましい。これは前記導電性マスクを設けることで実現可能であり、上記のような構成とすることにより、前記電子放出部における電界強度をより一層高めることが可能であり、従来の冷陰極電界電子放出素子に比べて低しきい電界で電子を放出することが可能となり、より一層消費電力を抑えることができる。ここで、前記電子放出部を囲む前記導電性マスクの開口率が１０％未満の場合、電子放出部が形成されないことがある。また、７０％を超えると、前記電子放出部にかかる電界強度が弱まることがある。
【００３６】
また、前記導電性マスクを配するので、前記電子放出部と電子供給層（前記カソード電極及び前記導電性マスク）との接触面積を大きくすることが可能となり、従来技術に比べて電子をより一層前記電子放出部に供給し易くなり、安定な電子放出を得ることができる。
【００３７】
前記電子放出部は、ナノサイズのチューブ状又は繊維状の炭素材料によって形成されていることが望ましい。前記チューブ状又は繊維状の形状は、４７０℃以下（より好ましくは４００℃以下）で合成されることが望ましい。前記金属触媒層を利用して、前記支持体に５０Ｖ以上、より好ましくは１００Ｖ以上の電圧を印加し、１０¹²ｃｍ^-3以上、より好ましくは３×１０¹²ｃｍ^-3以上のプラズマ密度を有するＣＶＤ法（Chemical vapor deposition：化学気相成長法：以下、同様）によって、上記の４７０℃以下という低温な条件下でも合成することが可能となる。ここで、前記チューブ状又は繊維状の先端は電子を放出する部分のため、電子放出効率を高める観点からは、その先端が先鋭であることが好ましい。プラズマ密度が１０¹²ｃｍ^-3未満の場合、低温（４７０℃以下）での前記電子放出部の形成が困難となることがある。
【００３８】
また、電子温度が１〜１５ｅＶ、より好ましくは５〜１５ｅＶ、イオン電流密度が０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ²であるＣＶＤ法によっても、上記の４７０℃以下という低温な条件下でも前記電子放出部を形成することが可能となる。電子温度及びイオン電流密度がこの範囲外の場合、低温（４７０℃以下）での前記電子放出部の形成が困難となることがある。
【００３９】
本発明に基づく製造方法は、上記したように、４７０℃以下という低温な条件下にて、前記ナノサイズのチューブ状又は繊維状の炭素材料からなる前記電子放出部を合成することができるので、低融点の材質、例えば安価なガラス基板等を使用することが可能となる。
【００４０】
前記チューブ又は繊維の数は特に限定するものではないが、チューブ若しくはチューブ束、又は繊維若しくは繊維束の間隔を十分に設けることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に基づく製造方法により得られる前記チューブ状又は繊維状の炭素材料からなる前記電子放出部は、ｓｐ２結合を有するグラファイトから構成される。場合によっては、ｓｐ２結合とｓｐ３結合が混在したアモルファスカーボンから構成されていてもよい。チューブ状又は繊維状の前記電子放出部の外径は、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍであることが望ましい。チューブ状又は繊維状の前記電子放出部のアスペクト比（長さ／外径の値）として、３〜３００を得ることができる。
【００４２】
前記電子放出部が前記チューブ状又は繊維状の構造からなるので、しきい値電界を低くすることができ、消費電力を抑えられ、電子放出効率を非常に高く維持することができる。
【００４３】
本発明に基づく冷陰極電界電子放出素子を冷陰極電界電子放出表示装置の構成要素として用いる場合、通常、複数の冷陰極電界電子放出素子を設けるが、複数の冷陰極電界電子放出素子を設ける場合、１画素内における冷陰極電界電子放出素子の配列は規則的であってもランダムであってもよい。
【００４４】
実施の形態１による冷陰極電界電子放出素子の製造方法は、（１）前記カソード電極及び前記金属触媒層を前記支持体上に形成する工程と、（２）前記カソード電極及び前記金属触媒層を有する前記支持体上に、前記導電性マスクをパターン形成する工程と、（３）前記金属触媒層上の前記導電性マスクの前記開口部に、４７０℃以下という低温下にて、例えば原料ガスとして炭化水素系ガスと水素ガスを混合したガス（若しくは炭化水素系ガスのみでもよい）を使用し、上述したＣＶＤ法によって、かつ前記のカソード電極に５０Ｖ以上の電圧を印加することで、例えばナノサイズのチューブ状の炭素材料からなる前記電子放出部を形成する工程と、（４）水素（Ｈ₂）雰囲気中でプラズマ処理を行い、前記電子放出部の周辺に堆積したアモルファスカーボンを除去する工程と、を有することが好ましい。
【００４５】
また、実施の形態２による冷陰極電界電子放出素子の製造方法は、（１）前記カソード電極及び前記金属触媒層を前記支持体上に形成する工程と、（２）前記カソード電極及び前記金属触媒層を有する前記支持体上に、前記導電性マスクをパターン形成する工程と、（３）さらにこの導電性マスク上に絶縁層を配する工程と、（４）前記絶縁層上にゲート電極を形成する工程と、（５）前記ゲート電極の射影像と前記カソード電極の射影像とが重複する領域において、等方的にエッチングすることによって、前記ゲート電極及び前記絶縁層を貫通して、前記導電性マスクの前記開口部に対応した複数の開口部を形成する工程と、（６）この開口部下の前記導電性マスクの開口部の底部に、前記電子放出部を形成する工程と、（７）前記金属触媒層上の前記導電性マスクの前記開口部に、４７０℃以下という低温下にて、例えば原料ガスとして炭化水素系ガスと水素ガスを混合したガス（若しくは炭化水素系ガスのみでもよい）を使用し、上述したＣＶＤ法によって、かつ前記カソード電極に５０Ｖ以上の電圧を印加することで、例えばナノサイズのチューブ状の炭素材料からなる前記電子放出部を形成する工程と、（８）水素（Ｈ₂）雰囲気中でプラズマ処理を行い、前記電子放出部の周辺に堆積したアモルファスカーボンを除去する工程と、を有することが好ましい。
【００４６】
また、上述した実施の形態２による製造方法においては、上記工程（３）の後に、（４’）前記ゲート電極上に、さらに絶縁層を形成する工程と、（５’）前記ゲート電極の射影像と前記カソード電極の射影像とが重複する領域の前記ゲート電極上の前記絶縁層を、等方的にエッチングすることによって、前記ゲート電極上の前記絶縁層に複数の開口部を形成する工程と、（６’）前記ゲート電極上の前記絶縁層をマスクとして、前記ゲート電極及び前記絶縁層を、等方的にエッチングすることによって開口部を形成する工程と、（７’）前記金属触媒層上の前記導電性マスクの前記開口部に、４７０℃以下という低温下にて、例えば原料ガスとして炭化水素系ガスと水素ガスを混合したガス（若しくは炭化水素系ガスのみでもよい）を使用し、上述したＣＶＤ法によって、かつ前記カソード電極に５０Ｖ以上の電圧を印加することで、例えばナノサイズのチューブ状の炭素材料からなる前記電子放出部を形成する工程と、（８’）水素（Ｈ₂）雰囲気中でプラズマ処理を行い、前記電子放出部の周辺に堆積したアモルファスカーボンを除去する工程と、を有していてもよい。
【００４７】
また、前記ゲート電極の射影像と前記カソード電極の射影像とが重複する領域に形成する前記開口部を、複数でなく１つとしても構わない（以下、単に開口部と記した場合は、開口部の数は１つとする。）。
【００４８】
さらに、上述した実施の形態２による製造方法においては、上記工程（３）の後に、（４”）前記ゲート電極の射影像と前記カソード電極の射影像とが重複する領域の前記絶縁層を、等方的にエッチングすることによって、前記絶縁層に開口部を形成する工程と、（５”）ゲート電極として使用する、例えば金属板に、複数の開口部を形成する工程と、（６”）複数の開口部を有するゲート電極を前記絶縁層上に接着する工程と、（７”）前記金属触媒層上の前記導電性マスクの前記開口部に、４７０℃以下という低温下にて、例えば原料ガスとして炭化水素系ガスと水素ガスを混合したガス（若しくは炭化水素系ガスのみでもよい）を使用し、上述したＣＶＤ法によって、かつ前記カソード電極に５０Ｖ以上の電圧を印加することで、例えばナノサイズのチューブ状の炭素材料からなる前記電子放出部を形成する工程と、（８”）水素（Ｈ₂）雰囲気中でプラズマ処理を行い、前記電子放出部の周辺に堆積したアモルファスカーボンを除去する工程と、を有していてもよい。
【００４９】
本発明に基づく製造方法においては、前記電子放出部を形成するにあたり、選択性を向上させるため、前記金属触媒層と同じ温度領域で触媒反応を起さない物質を、前記ゲート電極の構成材料に選択することが好ましい。ここで、選択性を向上させる手段として、前記ゲート電極上に絶縁層若しくはシリコン（Ｓｉ）を堆積させてもよい。
【００５０】
上記した４７０℃以下の低温度で前記電子放出部を形成するために、前記触媒金属層を構成する材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、ニッケル、鉄及びコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金、又は有機金属などが挙げられ、前記電子放出部形成時の前記支持体の温度に応じて適宜選択することができる。また、上記に挙げた金属以外でも、前記電子放出部の合成雰囲気中で触媒作用を持つ金属を用いればよい。
【００５１】
また、上記に挙げた前記金属触媒層を構成する材料を、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ラドン（Ｒｎ）等の希ガス、水素（Ｈ₂）及びアンモニア（ＮＨ₃）のうちの少なくとも２種類以上の混合ガスを用いて、プラズマ雰囲気中で活性化してもよい。
【００５２】
また、前記電子放出部を選択的にかつ低温（４７０℃以下、より好ましくは４００℃以下）で形成するためには、前記電子放出部の形成に用いる原料ガスの解離度を高くすることが必要であり、化学的気相成長時のプラズマ密度は少なくとも１０¹²ｍｍ^-3以上、より好ましくは３×１０¹²ｃｍ^-3以上が必要である。このような高プラズマ密度を得るためには、ヘリコン波（Helicon Wave）プラズマＣＶＤ装置、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマＣＶＤ装置、ＩＣＰ（Inductively Coupled）プラズマＣＶＤ装置、ＣＣＰ（Capacitively Coupled）プラズマＣＶＤ装置等が使用可能である。さらに、前記チューブ状又は繊維状の前記電子放出部を形成するためには、前記支持体上に５０Ｖ以上、より好ましくは１００Ｖ以上のバイアスを印加することが必要である。
【００５３】
また、上記したＣＶＤ法により前記電子放出部を形成するときの前記支持体の温度の上限は、前記支持体が耐え得る温度とする必要があり、具体的には、前記電子放出部を形成する際の前記支持体加熱温度を４７０℃以下とすることが望ましい。また、温度の下限は、前記電子放出部が形成される最低温度であり、具体的には、前記電子放出部を形成する際の前記支持体加熱温度を１５０℃以上、好ましくは２００℃以上とすることが望ましい。
【００５４】
前記電子放出部の形成時の原料ガスとして、メタン（ＣＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）等の炭化水素系ガス、前記炭化水素系ガスと水素ガスとの混合ガスを用いて、前記電子放出部をＣＶＤ法により形成することが好ましい。メタノール、エタノール、アセトン、トルエン等を気化したガス、又は前記気化したガスと水素ガスの混合ガスを用いてもよい。また、放電を安定にさせるため及びプラズマ解離を促進するために、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスを導入してもよい。
【００５５】
前記チューブ状又は繊維状の前記電子放出部を確実に形成するといった観点からは、炭化水素系ガス／水素ガスの流量比を１以上とすることが好ましい。即ち、炭化水素系ガスと水素ガスの合計流量に対する炭化水素系ガスの流量を５０％以上とすることが好ましい。
【００５６】
本発明に基づく製造方法では、前記ゲート電極及び前記絶縁層の等方的なエッチング（より具体的には、開口部の側壁面を構成する前記絶縁層の部分の等方的なエッチング）は、ケミカルドライエッチングのようにラジカルを主エッチング種として利用するドライエッチング、或いはエッチング液を利用するウェットエッチングにより行うことができる。
【００５７】
前記支持体としては、少なくとも表面が絶縁性部材により構成されていればよく、ガラス基板、表面に絶縁膜が形成されたガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された基板、表面が絶縁膜形成された半導体基板を挙げることができる。基板も、前記支持体と同様の構成とすることができる。
【００５８】
前記カソード電極及び前記ゲート電極を構成する材料としては、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属又はこれらの金属元素を含む合金、或いは化合物（例えばＴｉＮ等の窒化物や、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＴａＳｉ₂等のシリサイド）、或いは不純物を含有するシリコン等の半導体層、ＩＴＯ（イリジウム錫酸化物）などが挙げられる。前記ゲート電極や前記カソード電極の形成には、構成する材料に依存して、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法、印刷法、塗布法、メッキ等の公知のプロセスが利用できる。これらの電極を構成する材料を、互いに同種材料としてもよいし、異種の材料としてもよい。
【００５９】
アノード電極の構成材料は、冷陰極電界電子放出表示装置の構成によって適宜選択すればよい。即ち、冷陰極電界電子放出表示装置が透過性型（表示画面をアノードパネルの構成要素である基板を通して観察する形式）であって、且つ、基板上にアノード電極と蛍光体層がこの順に積層されている場合には、アノード電極が形成される基板は元より、アノード電極自信も透明である必要があり、ＩＴＯ（イリジウム錫酸化物）等の透明導電材料を用いることができる。
【００６０】
一方、冷陰極電界電子放出表示装置が反射型（表示画面をカソードパネルの構成要素である支持体を通して観察する形式）である場合、及び、透過型であっても基板上に蛍光体層とメタルバック膜を兼ねたアノード電極がこの順に積層されている場合には、ＩＴＯの他、前記カソード電極や前記ゲート電極に関連して上述した材料を適宜選択して用いることができる。
【００６１】
前記絶縁層の構成材料としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ガラス・ペースト硬化物を単独或いは適宜積層して使用することができる。前記絶縁層を形成するには、構成材料に依存して、ＣＶＤ法、塗布法、スパッタリング法、印刷法等の公知のプロセスが利用できる。
【００６２】
前記導電性マスクを酸化物以外の導電性物質で形成するのが好ましく、特に、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）等の金属、又はＩＴＯ等の導電性酸化物などを用いて形成することが好ましい。前記導電性マスクを設けることによって、前記電子放出部の面積を、前記カソード電極の面積より小さく形成することができ、具体的には、前記電子放出部を分割して複数形成し、これらの電子放出部を囲む前記導電性マスクの開口率を１０〜７０％とすることが好ましい。これにより、前記電子放出部における電界強度をより一層高めることが可能であり、従来の冷陰極電界電子放出素子に比べて低しきい電界で電子を放出することが可能となり、より一層消費電力を抑えることができる。
【００６３】
また、前記導電性マスクのマスク作用を十分に発揮させるために、プラズマ処理による逆スパッタレートが、前記導電性マスクの方が小さくなるようにすることが好ましく、具体的には、前記導電性マスクと前記金属触媒層とのプラズマ処理時の選択比を前記導電性マスク／前記金属触媒層＝１０以上とすることが望ましい。
【００６４】
また、実施の形態２による本発明に基づく冷陰極電界電子放出素子は、前記導電性マスクの開口率を前記ゲート電極の開口部の開口率に対して７０％以下とすることが好ましい。７０％を超える場合、前記電子放出部にかかる電界強度が弱まることがある。
【００６５】
前記導電性マスクの開口部の形状としては、四角形、三角形、円形、星型等が挙げられ、さらに前記導電性マスクの開口部を網目状に形成してもよい。
【００６６】
また、前記ゲート電極の開口部の底部に、四角形、三角形、円形、星型当の形状をひとつ若しくは複数設けてもよい。
【００６７】
本発明に基づく冷陰極電界電子放出素子においては、電子放出電流を安定させるために抵抗層を設けてもよい。
【００６８】
本発明に基づく冷陰極電界電子放出表示装置は、本発明に基づく冷陰極電界電子放出素子を組み込んだ表示装置であり、前記電子放出部の面積が前記カソード電極の面積より小さく形成されてなる複数の冷陰極電界電子放出素子が、前記支持体上に形成されてなるカソードパネルと；基板と、冷陰極電界電子放出素子から放出される電子によって発光する蛍光体層と、電子を蛍光体層に向かって誘導するためのアノード電極からなるアノードパネルと；が真空空間を挟んで対向配置されていることが望ましい。
【００６９】
前記電子放出部は、上述した如く、前記ＣＶＤ法により、４７０℃以下の低温度の条件下にて合成される、ナノサイズのチューブ状又は繊維状の炭素材料によって形成されていることが望ましい。前記電子放出部が前記チューブ状又は繊維状の構造からなるので、しきい値電界を低くすることができ、消費電力を抑えられ、電子放出効率を非常に高く維持することができる。
【００７０】
上記の実施の形態１の冷陰極電界電子放出素子を組み込んでなる本発明に基づく冷陰極電界電子放出表示装置は、アノード電極とカソード電極を有する、いわゆる２電極タイプの冷陰極電界電子放出表示装置である。
【００７１】
２電極タイプの冷陰極電界電子放出表示装置においては、前記アノード電極と前記カソード電極が異なる方向（例えば、ストライプ状のアノード電極の射影像と、ストライプ状のカソード電極の射影像とが成す角度が９０度）に延びており、前記アノード電極の射影像と前記カソード電極の射影像とが重複する領域（以下、アノード電極／カソード電極重複領域と称する。）に位置する電子放出部から電子が放出される構成とすることができる。このような構成の冷陰極電界電子放出表示装置の駆動は、いわゆる単純マトリクス方式により行われる。即ち、前記カソード電極に相対的に負の電圧を、前記アノード電極に相対的に正の電圧を印加し、列選択された前記カソード電極と行選択された前記アノード電極（或いは、行選択された前記カソード電極と列選択された前記アノード電極）とのアノード電極／カソード電極重複領域に位置する電子放出部から選択的に真空空間中へ電子が放出され、この電子が前記アノード電極に引きつけられてアノードパネル状の前記蛍光体層に衝突し、前記蛍光体層を励起・発光させる。
【００７２】
また、本発明に基づく冷陰極電界電子放出表示装置には、上述した実施の形態２の構成を有する本発明に基づく冷陰極電界電子放出素子を組み込んでもよい。
【００７３】
即ち、実施の形態２による冷陰極電界電子放出素子は、前記カソード電極及び金属触媒層を有する前記支持体上に、パターン形成されてなる前記導電性マスク及び絶縁層を順次有し、前記絶縁層上にゲート電極を有し、前記ゲート電極及び前記絶縁層を貫通してなる開口部の底部に前記電子放出部を有する。この場合の構成を有する冷陰極電界電子放出表示装置は、アノード電極とゲート電極を有する、いわゆる３電極タイプの冷陰極電界電子放出表示装置である。
【００７４】
３電極タイプの冷陰極電界電子放出表示装置においては、前記ゲート電極と前記カソード電極とは異なる方向（例えば、ストライプ状のゲート電極の射影像と、ストライプ状のカソード電極の射影像とが成す角度が９０度）に延びており、前記ゲート電極の射影像と前記カソード電極の射影像とが重複する領域に位置する電子放出部から電子が放出される構成とすることが好ましい。このような構成の冷陰極電界電子放出表示装置の駆動は、前記カソード電極に相対的に負の電圧を、前記ゲート電極に相対的に正の電圧を印加し、前記アノード電極に前記ゲート電極より更に高い正の電圧を印加する。電子は、列選択された前記カソード電極と行選択された前記ゲート電極（或いは、行選択された前記カソード電極と列選択された前記ゲート電極）とのゲート電極／カソード電極重複領域に位置する電子放出部から選択的に真空空間中へ電子が放出され、この電子が前記アノード電極に引きつけられてアノードパネル状の前記蛍光体層に衝突し、前記蛍光体層を励起・発光させる。
【００７５】
前記カソードパネルと前記アノードパネルとを周縁部において接合する場合、接合は接着層を用いて行ってもよいし、或いはガラスやセラミックス等の絶縁剛性材料からなる枠体と接着層とを併用して行ってもよい。枠体と接着層とを併用する場合には、枠体の高さを適宜選択することにより、接着層のみを使用する場合に比べ、前記カソードパネルと前記アノードパネルとの間の対向距離をより長く設定することが可能である。なお、接着層の構成材料としては、フリットガラスが一般的であるが、融点が１２０〜４００℃程度のいわゆる低融点金属材料を用いてもよい。かかる低融点金属材料としては、Ｉｎ（インジウム：融点１５７℃）；インジウム−金系の低融点合金；Ｓｎ₈₀Ａｇ₂₀（融点２２０〜３７０℃）、Ｓｎ₉₅Ｃｕ₅（融点２２７〜３７０℃）等のスズ（Ｓｎ）系高温はんだ；Ｐｂ_97.5Ａｇ_2.5（融点３０４℃）、Ｐｂ_94.5Ａｇ_5.5（融点３０４〜３６５℃）、Ｐｂ_97.5Ａｇ_1.5Ｓｎ_1.0（融点３０９℃）等の鉛（Ｐｂ）系高温はんだ；Ｚｎ₉₅Ａｌ₅（融点３８０℃）等の亜鉛（Ｚｎ）系高温はんだ；Ｓｎ₅Ｐｂ₉₅（融点３００〜３１４℃）、Ｓｎ₂Ｐｂ₉₈（融点３１６〜３２２℃）等のスズ−鉛系標準はんだ；Ａｕ₈₈Ｇａ₁₂（融点３８１℃）等のろう材（以上の添字は全て原子％を表す）を例示することができる。
【００７６】
前記カソードパネルと前記アノードパネルと枠体の三者を接合する場合、三者を同時に接合してもよいし、或いは、第１段階で前記カソードパネル又は前記アノードパネルのいずれか一方と枠体とを接合し、第２段階で前記カソードパネル又は前記アノードパネルの他方と枠体とを接合してもよい。三者同時接合や第２段階における接合を高真空雰囲気中で行えば、前記カソードパネルと前記アノードパネルと枠体と接着層とにより囲まれた空間は、接合と同時に真空となる。或いは、三者の接合終了後、前記カソードパネルと前記アノードパネルと枠体と接着層とによって囲まれた空間を排気し、真空とすることもできる。接合後に排気を行う場合、接合時の雰囲気の圧力は常圧／減圧のいずれであってもよく、また、雰囲気を構成する気体は、大気であっても、或いは窒素ガスや周期律表０族に属するガス（例えばＡｒガス）を含む不活性ガスであってもよい。
【００７７】
接合後に排気を行う場合、排気は、前記カソードパネル及び／又は前記アノードパネルに予め接続されたチップ管を通じて行うことができる。チップ管は、典型的にはガラス管を用いて構成され、前記カソードパネル及び／又は前記アノードパネルの無効領域（実際の表示部分としては機能しない領域）に設けられた貫通部の周囲に、フリットガラス又は上述の低融点金属材料を用いて接合され、空間が所定の真空度に達した後、熱融着によって封じ切られる。なお、封じ切りを行う前に、冷陰極電界電子放出表示装置全体を一旦加熱してから降温させると、空間に残留ガスを放出させることができ、この残留ガスを排気により空間外へ除去することができるので、好適である。
【００７８】
以下、図面を参照して、本発明に基づく冷陰極電界電子放出素子及びその製造方法について説明する。
【００７９】
実施の形態１
実施の形態１は、上述した実施の形態１の構成を有する冷陰極電界電子放出素子（以下、電界電子放出素子と称する。）及びその製造方法、並びにこの素子を組み込んでなる冷陰極電界電子放出表示装置（以下、表示装置と称する。）に関する。
【００８０】
図１及び図２は、実施の形態１による電界電子放出素子の製造手順の一例を工程順に示す概略断面図であり、図３には、工程図を兼ねた表示装置の一部の分解斜視図を示し、図４には、表示装置の一部の模式的な断面図を示す。なお、図１〜図４は、要部のみを一部簡略図示した（以下、同様）。
【００８１】
図１〜図４に示す電界電子放出素子及び表示装置は、複数の電界電子放出素子が支持体１上に形成されてなるカソードパネルＣＰと；基板１０と、電界電子放出素子から放出した電子によって発光する蛍光体層１１と、電子を蛍光体層１１に向かって誘導するためのアノード電極１３とからなるアノードパネルＡＰと；が真空空間を挟んで対向配置された構成を有する。
【００８２】
電界電子放出素子は、例えば、カソード電極２と、金属触媒層３と、導電性マスク９と、ナノサイズの大きさを有するチューブ状のカーボンからなる電子放出部４とを支持体１上に備えている。
【００８３】
導電性マスク９を有するので、電子放出部４と電子供給層（カソード電極２及び導電性マスク９）との接触面積を大きくすることが可能となり、従来技術に比べて電子をより一層電子放出部４に供給し易くなり、安定な電子放出を得ることができる。
【００８４】
ここで、電子放出部４の面積が、カソード電極２の面積より小さく形成されていることが望ましく、具体的には、電子放出部４を分割して複数有しており、これらの電子放出部４を囲む導電性マスク９の開口率が１０〜７０％であることが望ましい。これは導電性マスク９を設けることで実現可能であり、上記のような構成とすることにより、電子放出部４における電界強度をより一層高めることが可能であり、低しきい電界で電子を放出することが可能となり、より一層消費電力を抑えることができる。なお、ストライプ状のカソード電極２は、ある一方向に延び、支持体１上に設けられている。
【００８５】
カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の貫通孔（図示せず）が設けられており、この貫通孔には、真空排気後に封じ切られるチップ管（図示せず）が接続されている。
【００８６】
アノードパネルＡＰにおいては、基板１０上に所定のパターン（例えば、ストライプ状やドット状）に従って蛍光体層１１が形成され、隣り合う蛍光体層１１の隙間はブラックマトリクス１２が形成され（ブラックマトリクス１２は、省略することもできる。）、蛍光体層１１を覆う例えばアルミニウム薄膜からなるストライプ状のアノード電極１３が設けられている。なお、ストライプ状のアノード電極１３は、カソード電極２と異なる方向に延びており、アノード電極／カソード電極重複領域が１画素分の領域に相当する。
【００８７】
カラー表示装置を想定して蛍光体層１１が赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の発光色を呈する蛍光体粒子のそれぞれからなる場合、各アノード電極／カソード電極重複領域は１サブピクセル分の領域に相当する。また、単色表示装置を想定した場合、蛍光体層１１が必ずしも所定のパターンに従って設けられる必要はない。また、図示したアノード電極１３は、通常、アルミニウム等の光反射性導電膜を用いて構成されるが、ＩＴＯ等の透明導電膜からなるアノード電極１３を基板１０と蛍光体層１１の間に設けてもよく、或いは、基板１０と蛍光体層１１の間に設けられた透明導電膜と、蛍光体層１１からブラックマトリクス１２にわたって設けられた光反射導電膜との双方からなるアノード電極１３を設けてもよい。
【００８８】
カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰは、その周縁部において枠体（図示せず）を介して接合されている。両パネル間の距離を一定に維持するための補助的手段として、有効領域内に等間隔に配置されたスペ−サ５を設けてもよい。ここで、スペーサ５の形状は、図示したような円柱形に限らず、例えば球状でもよいし、ストライプ状の隔壁（リブ）であってもよい。また、スペーサ５は、必ずしも全てのアノード電極／カソード電極重複領域の四隅に配置されている必要はなく、より疎に配置されていてもよいし、配置が不規則であってもよい。
【００８９】
実施の形態１による表示装置の駆動方式は、カソード電極２に走査信号に従って走査回路１４から相対的な負の電圧を印加し、アノード電極１３にビデオ信号に従って制御回路１５から相対的な正の電圧を印加するという、いわゆる単純マトリクス駆動である。アノード電極１３とカソード電極２の双方に同時に信号が入力された画素（又はサブピクセル）においてのみ、電子放出部４のチューブ状の先端から電子が放出され、蛍光体層１１が発光する。なお、図示した例とは逆に、走査回路１４をアノード電極１３に接続し、制御回路１５をカソード電極２に接続してもよい。
【００９０】
実施の形態１の表示装置は、電子放出部４のチューブ状の先端がアノード電極１３に向かい、且つ、先鋭化されているため、電流効率、即ち、カソード電流値に対するアノード電流値の比も良好である。
【００９１】
以下、実施の形態１に係わる製造方法を図１〜図２を参照して説明する。
【００９２】
まず、図１（Ａ）に示すように、金属触媒層３を被覆したカソード電極２を支持体１上に形成する。例えば、支持体１上に、リソグラフィ技術を用いてストライプ状のレジストのパターンを形成した後、アルミニウムをスパッタリング法を用いて堆積し、レジストをリフトオフすることで、ストライプ状にカソード電極２を形成する。次に、リソグラフィ技術を用いてレジストのパターンを形成した後、金属触媒層３としてのニッケル（Ｎｉ）をスパッタリング法を用いてアルミニウム上に堆積し、レジストをリフトオフすることでストライプ状の金属触媒層３を被覆したカソード電極２を支持体１上に形成することができる。なお、上述した方法に代えて、リソグラフィとドライエッチングを経てパターニングすることにより、ストライプ状の金属触媒層３を被覆したカソード電極２を形成してもよい。
【００９３】
次に、図１（Ｂ）に示すように、リソグラフィ技術を用いて、電子放出部４の面積をカソード電極２の面積より小さく形成するためのマスクパターンをレジストで形成した後、アルミニウムをスパッタリング法を用いて堆積し、レジストをリフトオフすることで、ストライプ状の金属触媒層３を被覆したカソード電極２上に、電子放出部４を形成するための導電性マスク９を形成する。
【００９４】
導電性マスク９を配するので、電子放出部４と電子供給層（カソード電極２及び導電性マスク９）との接触面積を大きくすることが可能となり、従来技術に比べて電子をより一層電子放出部４に供給し易くなり、安定な電子放出を得ることができる。
【００９５】
次に、図２に示すように、例えばヘリコンプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下に示すプラズマＣＶＤ条件にて、カーボンからなるチューブ状の電子放出部４を、金属触媒層３（Ｎｉ）を被覆したカソード電極２上に形成する。
【００９６】
原料ガス ：ＣＨ₄／Ｈ₂＝５０／５０ｓｃｃｍ
電源パワー ：１５００Ｗ
支持体印加電力：１００Ｖ
プラズマ密度 ：３×１０¹²／ｃｍ³
反応圧力 ：０．１Ｐａ
支持体温度 ：３００℃
電子温度 ：６．５ｅＶ
イオン電流密度：２５ｍＡ／ｃｍ²
【００９７】
なお、電子放出部４を構成するカーボンの結晶性を変化させるために、合成条件は随時変化させてもよい。また、電子放出特性を向上させるために、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ラドン（Ｒｎ）等の希ガス、水素（Ｈ₂）及びアンモニア（ＮＨ₃）のうちの少なくとも２種類以上の混合ガスにより、Ｎｉ（金属触媒層３）表面をプラズマ処理することで、Ｎｉ表面の酸化膜を除去し、Ｎｉ表面を活性化してもよい。図２においては、電子放出部４が規則的に形成されているように示しているが、実際には、ランダムに形成されている。その他の図面においても同様である。また電子放出部４がランダムではなく、規則的に形成されてもよい。
【００９８】
電子放出部４が前記チューブ状又は繊維状の構造からなるので、しきい値電界を低くすることができ、消費電力を抑えられ、電子放出効率を非常に高く維持することができる。
【００９９】
その後、表示装置の組み立てを行う。本発明に基づく電界電子放出素子が多数形成されたカソードパネルＣＰと、アノードパネルＡＰとを組み合わせることにより、図３及び図４に示すような表示装置を構成することができる。具体的には、セラミックスやガラスから作製された高さ１ｍｍの枠体（図示せず）及びスペーサ５を用意し、枠体とアノードパネルＡＰ、スペーサ５とアノードパネルＡＰ、枠体とカソードパネルＣＰ、及びスペーサ５とカソードパネルＣＰとを、例えばフリットガラスを用いて貼り合わせ、フリットガラスを乾燥した後、約４５０℃で１０〜３０分焼成すればよい。その後、表示装置の内部空間を、貫通孔（図示せず）及びチップ管（図示せず）を通じて排気し、空間の圧力が１０^-4Ｐａ程度に達した時点でチップ管を加熱溶融により封じ切る。このようにして、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体とに囲まれた空間を真空にすることができる。その後、必要な外部回路との配線を行い、表示装置を完成させる。なお、枠体の代わりに接着層のみを用いることもできる。
【０１００】
実施の形態１における電子放出部４は、その形状がチューブ状であり、高さは平均２μｍであり、外径は平均５０ｎｍであった。また、電子放出部４は金属触媒層３と接し、かつ、金属触媒層３に対して略垂直に延びていた。
【０１０１】
なお、アノードパネルＡＰの製造方法の一例を下記に示す（図示省略）。
【０１０２】
まず、発光性結晶粒子組成物を調製する。そのために、例えば、純水に分散剤を分散させ、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍにて１分間、攪拌を行う。次に、発光性結晶粒子を分散剤が分散した純水中に投入し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて５分間、攪拌を行う。その後、例えば、ポリビニルアルコール及び重クロム酸アンモニウムを添加して、十分に攪拌し、濾過する。
【０１０３】
アノードパネルＡＰの製造においては、例えばガラスからなる基板１０上の全面に感光性被膜を形成（塗布）する。そして、露光光源から射出され、マスクに設けられた孔部を通過した紫外線によって、基板１０上に形成された感光性被膜を露光して感光領域を形成する。その後、感光性被膜を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜）を基板１０上に残す。次に、全面にカーボン剤（カーボンスラリー）を塗布し、乾燥、焼成した後、リフトオフ法を用いて感光性被膜の残部及びその上のカーボン剤を除去することによって、露出した基板１０上にカーボン剤からなるブラックマトリクス１２を形成し、併せて、感光性被膜の残部を除去する。その後、露出した基板１０上に、赤、緑、青の各蛍光体層１１を形成する。具体的には、各発光性結晶粒子（蛍光体粒子）から調製された発光性結晶粒子組成物を使用し、例えば、赤色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、青色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。その後、蛍光体層１１及びブラックマトリクス１２上にスパッタリング法にて厚さ約０．０７μｍのアルミニウム薄膜からなるアノード電極１３（ストライプ形状）を形成する。なお、スクリーン印刷法等により各蛍光体層１１を形成することもできる。
【０１０４】
電子放出部４の形成前に、金属触媒層３の表面の酸化物（いわゆる、自然酸化膜）を除去することが、チューブ形状を有する電子放出部４を確実に形成し、電子放出を引き起こすしきい値電界を低減するといった観点から望ましい。酸化物の除去を、例えば、下記に例示するプラズマ還元処理（マイクロ波プラズマ処理）に基づき行うことができる。或いは、例えば５０％フッ酸水溶液と純水の１：４９（容積比）混合液を用いて、金属触媒層３の表面の酸化物（自然酸化膜）を除去することもできる。
【０１０５】
使用ガス：Ｈ₂＝１００ｓｃｃｍ
圧力：１．３×１０³Ｐａ
マイクロ波パワー：６００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理温度：４００℃
【０１０６】
実施の形態１’
上述した実施の形態１の製造方法において、図２に示す電子放出部４の形成後、電子放出部４の表面、或いは導電性マスク９の部分に薄いアモルファス状の炭素薄膜が堆積している場合がある。このような場合には、電子放出部４の形成後、水素ガス雰囲気中でのプラズマ処理を行うことによって、アモルファス状の炭素薄膜を除去することが望ましい。プラズマ処理の条件を以下に例示する。なお、このようなプラズマ処理を行うことによって、電子放出を引き起こすしきい値電界を一層低くすることができる。
【０１０７】
使用ガス ：Ｈ₂＝１００ｓｃｃｍ
電源パワー ：１０００Ｗ
支持体印加電力：５０Ｖ
反応圧力 ：０．１Ｐａ
支持体温度 ：３００℃
【０１０８】
実施の形態１’における電子放出部４は、その形状がチューブ状であり、高さは平均２μｍであり、外径は平均５０ｎｍであった。また、電子放出部４は金属触媒層３と接し、かつ、金属触媒層３に対して略垂直に延びていた。
【０１０９】
実施の形態２
実施の形態２は、上述した実施の形態２の構成を有する冷陰極電界電子放出素子（以下、電界電子放出素子と称する。）及びその製造方法、並びにこの素子を組み込んでなる冷陰極電界電子放出表示装置（以下、表示装置と称する。）に関する。
【０１１０】
図５〜図９は、実施の形態２による電界電子放出素子の製造手順の一例を工程順に示す概略断面図であり、図１０には、工程図を兼ねた表示装置の一部の分解斜視図を示し、図１１には、表示装置の一部の模式的な断面図を示す。なお、実施の形態１と共通部分については詳細な説明を省略する。また、実施の形態２は、金属触媒をリフトオフすることで、カソード電極２上に金属触媒層３のパターニングを行う。
【０１１１】
実施の形態２による表示装置を構成する電界電子放出素子が、上述した実施の形態１の表示装置を構成する電界電子放出素子と相違する点は、絶縁層６、ゲート電極７及び開口部８を備えている点と、電子放出部４の面積をカソード電極２の面積より小さく形成するための導電性マスク９を設けた金属触媒層３が開口部８の底部のみに存在する点にある。即ち、電界電子放出素子は、導電性マスク９を設けた金属触媒層３を一部に有するカソード電極２及び支持体１上に設けられた絶縁層６と、絶縁層６上に設けられたゲート電極７と、ゲート電極７及び絶縁層６を貫通した開口部８を有し、開口部８の底部にはカーボンからなるチューブ状の電子放出部４が露出している。
【０１１２】
ゲート電極７とカソード電極２が異なる方向にストライプ状に延びており、ゲート電極７の射影像とカソード電極２の射影像とが重複する各ゲート電極／カソード電極重複領域が、１画素分の領域（カラー表示装置の場合は１サブピクセル分領域）に相当する。図示した例では、正方形の平面形状を有する開口部８が各ゲート電極／カソード電極重複領域に１つずつ形成されているが、開口部８の形状は円形、楕円形、正方形以外の多角形、丸みを帯びた頂点を有する多角形でもいずれでもよく、また、各ゲート電極／カソード電極重複領域における開口部８の数は２以上であってもよいし、ランダムに配置されていてもよい。以下に説明する実施の形態においても同様とすることができる。
【０１１３】
アノードパネルＡＰにおける蛍光体層１１やブラックマトリクス１２の構成は、上述した実施の形態１と同様とすることができる。但し、アノード電極１３は、有効領域の全面に形成されている。かかる構成を有する表示装置において、カソード電極２には走査信号に従って走査回路１４から相対的な負電圧が印加され、ゲート電極７にはビデオ信号に従って制御回路１５から相対的な正電圧が印加され、アノード電極１３にはゲート電極７よりも更に高い正電圧が加速電源（図示省略）から印加される。カソード電極２とゲート電極７との間の電位差に基づいて生ずる電界により、チューブ状の電子放出部４の先端から電子が放出される。この電子が、アノード電極１３に引きつけられて蛍光体層１１に衝突すると、蛍光体層１１が発光し、所望の画像を得ることができる。
【０１１４】
以下、実施の形態２に係わる製造方法を図５〜図９を参照して説明する。
【０１１５】
まず、図５に示すように、支持体１上に、カソード電極２を形成する。例えば、支持体１上にリソグラフィ技術を用いてストライプ状のレジストのパターンを形成した後、アルミニウムをスパッタリング法を用いて堆積する。その後、レジストを剥離しリフトオフすることで、アルミニウムからなるカソード電極２をストライプ状に形成する。
【０１１６】
次に、カソード電極２上に、金属触媒層３を形成する。例えば、カソード電極２上にリソグラフィ技術を用いてパターニングをした後、ニッケルをスパッタリング法を用いて堆積する。その後、レジストを剥離しリフトオフをすることで所望の位置にニッケルからなる金属触媒層３を形成する。但し、金属触媒層３であるニッケルをパターニングしたが、ニッケルをカソード電極２上の全面に堆積させてもよい（但し、カソード電極２の電圧印加部分は除く）。
【０１１７】
次に、図６に示すように、リソグラフィ技術を用いて、電子放出部４の面積をカソード電極２の面積より小さく形成するためのマスクパターンをレジストで形成した後、アルミニウムをスパッタリング法を用いて堆積し、レジストをリフトオフすることで、ストライプ状の金属触媒層３を被覆したカソード電極２上に、電子放出部４を形成するための導電性マスク９を形成する。
【０１１８】
次に、図７に示すように、カソード電極２、金属触媒層３及び導電性マスク９を有する支持体１上に、絶縁層６を形成する。具体的には、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いてＳｉＯ₂を３μｍ堆積する。上述のようなＣＶＤ法に代えて、例えばスパッタリング法を用いてＳｉＯ₂を堆積させてもよい。
【０１１９】
次に、絶縁層６上にゲート電極７を形成する。例えば、リソグラフィ技術を用いてカソード電極２とは異なる方向にストライプ状のレジストのパターンを形成した後（本実施の形態においては、カソード電極２に対して９０度となる方向）、アルミニウムをスパッタリング法を用いて堆積する。その後、レジストを剥離しリフトオフすることで、アルミニウムからなるゲート電極７をストライプ状に形成する。
【０１２０】
その後、図８に示すように、ゲート電極７の射影像とカソード電極２の射影像とが重複する領域（ゲート電極／カソード電極重複領域）において、ゲート電極７及び絶縁層６に開口部８を形成する。例えば、リソグラフィ技術を用いて、ゲート電極７の射影像とカソード電極２の射影像とが重複する領域のみ開口部が存在するレジスト・パターンを形成する。このレジスト・パターンをマスクとして、リン酸、硝酸、酢酸の混酸を用いてアルミニウムをウェットエッチングした後、ドライエッチングによりＳｉＯ₂をエッチングし、開口部８の底部に金属触媒層３を露出させる。
【０１２１】
次に、図９に示すように、例えばヘリコンプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下に示すプラズマＣＶＤ条件にて、カーボンからなるチューブ状の電子放出部４を、金属触媒層３（Ｎｉ）を被覆したカソード電極２上に形成する。
【０１２２】
原料ガス ：ＣＨ₄／Ｈ₂＝５０／５０ｓｃｃｍ
電源パワー ：１５００Ｗ
支持体印加電力：１００Ｖ
プラズマ密度 ：３×１０¹²／ｃｍ³
反応圧力 ：０．１Ｐａ
支持体温度 ：３００℃
電子温度 ：６．５ｅＶ
イオン電流密度：２５ｍＡ／ｃｍ²
【０１２３】
なお、電子放出部４を構成するカーボンの結晶性を変化させるために、合成条件は随時変化させてもよい。また、電子放出特性を向上させるために、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ラドン（Ｒｎ）等の希ガス、水素（Ｈ₂）及びアンモニア（ＮＨ₃）のうちの少なくとも２種類以上の混合ガスにより、Ｎｉ（金属触媒層３）表面をプラズマ処理することで、Ｎｉ表面の酸化膜を除去し、Ｎｉ表面を活性化してもよい。
【０１２４】
電子放出部４の形成後、チューブの周辺に、薄いアモルファス状の炭素薄膜が堆積している場合がある。このような場合には、電子放出部４の形成後、水素ガス雰囲気中でのプラズマ処理を行うことによって、アモルファス状の炭素薄膜を除去することが望ましい。プラズマ処理の条件を以下に例示する。なお、このようなプラズマ処理を行うことによって、電子放出を引き起こすしきい値電界を一層低くすることができる。
【０１２５】
使用ガス ：Ｈ₂＝１００ｓｃｃｍ
電源パワー ：１０００Ｗ
支持体印加電力：５０Ｖ
反応圧力 ：０．１Ｐａ
支持体温度 ：３００℃
【０１２６】
実施の形態２における電子放出部４は、その形状がチューブ状であり、高さは平均２μｍであり、外径は平均５０ｎｍであった。また、電子放出部４は金属触媒層３と接し、かつ、金属触媒層３に対して略垂直に延びていた。
【０１２７】
その後、かかる電界電子放出素子が多数形成されたカソードパネルＣＰを、上述した実施の形態１と同様にして、アノードパネルＡＰと組み合わせることにより、図１０及び図１１に示すような表示装置を得ることができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記カソード電極上に前記金属触媒層と前記導電性マスクとをこの順に配する工程と、この導電性マスクの開口部内に、前記金属触媒層及び前記導電性マスクにそれぞれ接触するように前記チューブ状又は繊維状の構造からなる前記電子放出部を形成する工程とを有するので、上記した従来の製造方法のようにバラツキが生じることなく、表示装置の画像表示特性、例えば画像の明るさにバラツキが発生しない。また、剥離層を必要としないので、上述した従来の製造方法のように、カソードパネルＣＰを汚染することなく、表示装置の製造歩留まりは向上する。
【０１２９】
また、前記開口部内にて前記電子放出部に接触して前記導電性マスクを配するので、前記電子放出部と電子供給層（前記カソード電極及び前記導電性マスク）との接触面積を大きくすることが可能となり、従来技術に比べて電子をより一層前記電子放出部に供給し易くなり、安定な電子放出を得ることができる。
【０１３０】
さらに、前記電子放出部が前記チューブ状又は繊維状の構造からなるので、しきい値電界を低くすることができ、消費電力を抑えられ、電子放出効率を非常に高く維持することができる。
【０１３１】
従って、均一な電子放出特性と強い電界強度を有する構造を備えた冷陰極電界電子放出素子及び冷陰極電界電子放出表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による冷陰極電界電子放出素子の製造手順の一例を工程順に示す概略断面図である。
【図２】同、冷陰極電界電子放出素子の製造手順の一例を工程順に示す概略断面図である。
【図３】同、工程図を兼ねた冷陰極電界電子放出表示装置の一部の分解斜視図である。
【図４】同、冷陰極電界電子放出表示装置の一部の模式的な断面図である。
【図５】同、冷陰極電界電子放出素子の製造手順のその他の例を工程順に示す概略断面図である。
【図６】同、冷陰極電界電子放出素子の製造手順のその他の例を工程順に示す概略断面図である。
【図７】同、冷陰極電界電子放出素子の製造手順のその他の例を工程順に示す概略断面図である。
【図８】同、冷陰極電界電子放出素子の製造手順のその他の例を工程順に示す概略断面図である。
【図９】同、冷陰極電界電子放出素子の製造手順のその他の例を工程順に示す概略断面図である。
【図１０】同、工程図を兼ねた冷陰極電界電子放出表示装置の一部の分解斜視図である。
【図１１】同、冷陰極電界電子放出表示装置の一部の模式的な断面図である。
【図１２】従来例による、スピント型電界電子放出素子を組み込んだ表示装置の概略断面図である。
【図１３】同、スピント型電界電子放出素子の製造手順の例を工程順に示す概略断面図である。
【図１４】同、スピント型電界電子放出素子の製造手順の例を工程順に示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、１６…支持体、２、１７…カソード電極、３…金属触媒層、
４、２１…電子放出部、５…スペーサ、６、１８…絶縁層、
７、１９…ゲート電極、８、２０…開口部、９…導電性マスク、
１０、２３…基板、１１、２４…蛍光体層、１２…ブラックマトリクス、
１３、２５…アノード電極、１４…走査回路、１５…制御回路、
２１ａ…導電材料層、２２…剥離層

Claims (35)

1. 支持体上にカソード電極を有し、このカソード電極上に、金属触媒層と導電性マスクとがこの順に配されていると共に、この導電性マスクの開口部内にチューブ状又は繊維状の構造からなる電子放出部を有し、前記開口部において前記電子放出部が前記金属触媒層及び前記導電性マスクにそれぞれ接触している、冷陰極電界電子放出素子。
2. 支持体上にカソード電極を有し、このカソード電極上に、金属触媒層と導電性マスクとがこの順に配されていると共に、この導電性マスクの開口部内にチューブ状又は繊維状の構造からなる電子放出部を有し、前記開口部において前記電子放出部が前記金属触媒層及び前記導電性マスクにそれぞれ接触している、冷陰極電界電子放出素子と；この冷陰極電界電子放出素子と対向する位置に配された蛍光面と；を有し、前記冷陰極電界電子放出素子から放出される電子により前記蛍光面を発光させるように構成された、冷陰極電界電子放出表示装置。
3. 前記電子放出部の面積が、前記カソード電極の面積より小さく形成されている、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
4. 前記電子放出部を分割して複数有しており、これらの電子放出部を囲む前記導電性マスクの開口率が１０〜７０％である、請求項３に記載した素子又は装置。
5. 前記カソード電極及び前記金属触媒層を有する前記支持体上に、パターン形成されてなる前記導電性マスクを有し、前記金属触媒層上の前記導電性マスクの前記開口部に前記電子放出部を有する、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
6. 前記カソード電極及び前記金属触媒層を有する前記支持体上に、パターン形成されてなる前記導電性マスク及び絶縁層を順次有し、前記絶縁層上にゲート電極を有し、前記ゲート電極及び前記絶縁層を貫通してなる開口部の底部に前記電子放出部を有する、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
7. 前記電子放出部がナノサイズのチューブ状又は繊維状の炭素材料からなる、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
8. 前記金属触媒層が、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、ニッケル、鉄及びコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金、又は有機金属などから構成されている、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
9. 請求項８に記載した前記金属触媒層を構成する材料が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ラドン（Ｒｎ）等の希ガス、水素（Ｈ₂）及びアンモニア（ＮＨ₃）のうちの少なくとも２種以上の混合ガスにより、プラズマ雰囲気中で活性化されている、請求項８に記載した素子又は装置。
10. 前記導電性マスクがクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）等の金属、又はＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）等の導電性酸化物などから構成されている、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
11. 前記導電性マスクの開口率が前記ゲート電極の開口部の開口率に対して７０％以下である、請求項６に記載した素子又は装置。
12. 前記導電性マスクの開口部の形状が四角形、三角形、円形、星型等である、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
13. 前記導電性マスクの開口部が網目状をなす、請求項１又は２に記載した素子又は装置。
14. 前記ゲート電極の開口部の底部に、請求項１２に記載した形状が一つ若しくは複数設けられている、請求項６に記載した素子又は装置。
15. 支持体上にカソード電極を形成する工程と、このカソード電極上に、金属触媒層と導電性マスクとをこの順に配する工程と、この導電性マスクの開口部内に、前記金属触媒層及び前記導電性マスクにそれぞれ接触するようにチューブ状又は繊維状の構造からなる電子放出部を形成する工程とを有する、冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
16. 前記電子放出部の面積を、前記カソード電極の面積より小さく形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
17. 前記電子放出部を分割して複数形成し、これらの電子放出部を囲む前記導電性マスクの開口率を１０〜７０％とする、請求項１６に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
18. 前記カソード電極及び前記金属触媒層を有する前記支持体上に、前記導電性マスクをパターン形成し、前記金属触媒層上の前記導電性マスクの前記開口部に前記電子放出部を形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
19. 前記カソード電極及び前記金属触媒層を有する前記支持体上に、前記導電性マスクをパターン形成し、さらにこの導電性マスク上に絶縁層を配し、前記絶縁層上にゲート電極を形成し、前記ゲート電極及び前記絶縁層を貫通して前記導電性マスクの前記開口部に対応した開口部を形成し、この開口部下の前記導電性マスクの開口部の底部に、前記電子放出部を形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
20. 前記電子放出部を自己整合的に形成する、請求項１９に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
21. 前記電子放出部をナノサイズのチューブ状又は繊維状の炭素材料により形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
22. 前記電子放出部を４７０℃以下で合成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
23. 前記支持体にバイアスを印加し、１０¹²ｃｍ^-3以上のプラズマ密度を有するＣＶＤ法（Chemical vapor deposition：化学的気相成長法：以下、同様）により前記電子放出部を形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
24. 支持体に５０Ｖ以上のバイアスを印加する、請求項２３に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
25. 電子温度が１〜１５ｅＶ、イオン電流密度が０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ²であるＣＶＤ法により前記電子放出部を形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
26. 原料ガスとして、メタン（ＣＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）等の炭化水素系ガス、前記炭化水素系ガスと水素ガスの混合ガス、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン等を気化したガス、又は前記気化したガスと水素ガスの混合ガスを用いて、前記電子放出部をＣＶＤ法により形成する請求項１５、２３、２４又は２５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
27. 請求項２６に記載した原料ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスとを混合してなる混合ガスを用いる、請求項２６に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
28. チューブ状又は繊維状の炭素材料からなる前記電子放出部を形成した後に、水素（Ｈ₂）雰囲気中でプラズマ処理を行い、前記電子放出部の周辺に堆積したアモルファスカーボンを除去する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
29. 前記金属触媒層を、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、ニッケル、鉄及びコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金、又は有機金属などから構成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
30. 請求項２９に記載した前記金属触媒層を構成する材料を、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ラドン（Ｒｎ）等の希ガス、水素（Ｈ₂）及びアンモニア（ＮＨ₃）のうちの少なくとも２種以上の混合ガスを用いて、プラズマ雰囲気中で活性化する、請求項２９に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
31. 前記導電性マスクをクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）等の金属、又はＩＴＯ（Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）等の導電性酸化物などを用いて形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
32. 前記導電性マスクの開口率を前記ゲート電極の開口部の開口率に対して７０％以下とする、請求項１９に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
33. 前記導電性マスクの開口部の形状を四角形、三角形、円形、星型等に形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
34. 前記導電性マスクの開口部を網目状に形成する、請求項１５に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。
35. 前記ゲート電極の開口部の底部に、請求項３３に記載した形状を一つ若しくは複数設ける、請求項１９に記載した冷陰極電界電子放出素子の製造方法。

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