KR100711744B1 - 전자 소자, 집적 회로 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 표면에, 적어도, 복수의 카본 나노튜브가 상호 가교한 네트워크 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체층에 의해 구성된 수송층을 구비하는 구성에 의해, 환경 부하가 적고, 반도체 특성이 우수한 수송층을 구비한 전자 소자를 제공하고, 또한 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
카본 나노튜브, 전자 소자, 직접 회로
Description
본 발명은 수송층으로서 카본 나노튜브 구조체를 사용한 전자 소자, 이 전자 소자를 사용한 집적 회로, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브(CNT)는 그 특이한 형상이나 특성 때문에, 다양한 응용이 고려되고 있다. 카본 나노튜브의 형상은 탄소 원자의 6원환으로 구성되는 그라펜 시트(graphen sheet)를 감은 1차원성을 갖는 통 형상이고, 그라펜 시트가 1매인 구조의 카본 나노튜브를 단층 나노튜브(SWNT), 다층인 경우를 다층 나노튜브(MWNT)라고 부른다. SWNT는 직경 약 1nm, 다층 카본 나노튜브는 수십 nm 정도이고, 종래의 탄소 섬유(carbon fiber)라고 불리는 것보다도 매우 가늘다.
또한, 카본 나노튜브는 마이크로미터 오더의 길이를 갖고, 직경과의 애스펙트비(aspect ratio)가 매우 큰 것이 특징적이다. 또한, 카본 나노튜브는 탄소 원자의 6원환의 배열이 나선 구조를 취하기 때문에, 금속성과 반도체성의 양쪽 성질을 갖는다는, 매우 희유(希有)한 특성을 가진 물질이다. 더욱이, 카본 나노튜브의 전기 전도성은 매우 높아, 전류 밀도로 환산하면 10OMA/㎠ 이상의 전류를 흘릴 수 있다.
카본 나노튜브는 전기적 특성뿐만 아니라, 기계적 성질에 대해서도 뛰어난 점을 갖는다. 즉, 탄소 원자만으로 구성되어 있기 때문에, 매우 경량임에도 불구하고, 1 TPa를 넘는 영률(young's modulus)을 가져, 매우 강인하다. 또한, 케이지(cage) 물질이기 때문에 탄력성·복원성도 풍부하다. 이와 같이, 카본 나노튜브는 다양한 뛰어난 성질을 갖기 때문에, 공업 재료로서, 매우 매력적인 물질이다.
지금까지, 카본 나노튜브의 뛰어난 특성을 이용한 응용 연구가 다수 행해지고 있다. 수지의 강화나 전도성 복합 재료로서 카본 나노튜브를 첨가하거나, 주사 프로브 현미경의 탐침으로서 이용되고 있다. 또한, 미소 전자 소스로서, 전계 방출형 전자 소자나 플랫 디스플레이로서 카보 나노튜브가 이용되어, 또한 수소 저장에의 응용이 진행되고 있다.
또한, 근년 정보 처리나 통신 등의 고속화에 수반하여, 현재 사용되고 있는 실리콘이나 갈륨 비소를 사용한 트랜지스터로 처리할 수 있는 주파수 이상의 높은 주파수의 전기 신호의 제어 또는 증폭할 필요가 있다. 그래서, 실리콘, 갈륨비소를 사용하여 제조하는 전자 디바이스에는 디바이스 자체 및 제조 공정에서 환경에 부하가 큰 물질이 사용되는 경우도 있다. 그런데, 환경 부하가 적은 탄소로 구성되어, 실리콘, 갈륨비소보다도 높은 주파수에서 동작하는 것으로 생각되는 카본 나노튜브가 주목받고 있고, 트랜지스터 등의 전자 디바이스의 시작(試作)이 행해지고 있다. 그러나, 상기와 같은 카본 나노튜브를 사용한 전자 디바이스를 실용화하기 위해서는 나노 미터 오더의 핸들링 기술이 필요하게 된다.
예를 들면, 일본 특개2003-17508호 공보에는, 복수의 카본 나노튜브를 소스 ·드레인 전극 사이에 병렬 배치시켜 구성한 전계 효과 트랜지스터가 개시되어 있다. 이들 카본 나노튜브를 배치하는 방법으로서, 자기 조직화 분자막을 사용하여, 분자막의 대전성을 장소마다 달리함으로써, 마이너스로 대전하는 성질을 가진 카본 나노튜브를 임의의 위치에 배치할 수 있는 것이다. 그러나, 카본 나노튜브는 매우 가는 섬유 형상의 재료이기 때문에, 예를 들어 카본 나노튜브의 일부가 플러스의 대전성을 나타내는 영역에 흡착했다고 해도, 그것이 소스·드레인 사이를 접속하도록 배치한다는 것에 한정되지 않고, 전극의 한쪽에만 접속하는 경우나, 전극 사이에 위치하여 전혀 전기 접속하지 않는 경우도 생겨 버려, 지나치게 불확실해진다. 다른 방법으로서, 광 핀셋법이나 전장에 의한 배향법이 개시되어 있지만, 우연히 접속이 일어나는 점에서는 다름이 없어, 집적화하기 위한 기술로서는 불충분한 것이었다.
한편, 카본 나노튜브를 액체 중에 분산하고, 기판상에 도포·퇴적하여, 도포막을 수송층(채널)로 사용하는 시도도 되고 있다. 예를 들면, 이·에스·스노우 (E. S. Snow) , 제이·피·노바크 (J. P. Novak) , 피·엠·켐벨 (P. M. Campbell), 디·파크(D.Park) 저, 「랜덤 네트웍스 오브 카본 나노튜브즈 애즈 언 일렉트로닉 머티리얼(Random networks of carbon nanotubes as an electronic material)」, 「어플라이드 피직스 레터스」(APPLIED PHYSICS LETTERS)」(미국), 2003년, Vol.82, No.13, p.2145∼2147에는 고밀도로 단층 카본 나노튜브를 분산시킨 액체를 도포하여 사용함으로써, 많은 접촉이 형성되어 카본 나노튜브간의 접속이 발생하여, 박막 트랜지스터에 이용할 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 단순 한 분산막에서는, 채널이 대면적이면, 어딘가에 전기적인 패스(path)가 발생하지만, 미세화함에 따라, 그 확률은 감소해 버리기 때문에, 고밀도화가 곤란하다. 또한, 미세화·집적화를 행하기 위해서는, 그 영역 외에 길이가 긴 카본 나노튜브의 일단(一端)이 삐져나와, 다른 소자나 배선과 쇼트해 버릴 가능성이 있기 때문에 패터닝을 행하여, 여분의 나노튜브를 절단·제거할 필요가 있지만, 접촉 상태에 있는 퇴적물을 패터닝하는 것은 매우 곤란하며, 에칭 작업 중에 카본 나노튜브가 비산해버려, 사실상 패터닝은 불가능하다. 또한, 단순한 접촉이기 때문에, 디바이스로서도 불안정하여, 진동이나 전압 인가에 수반하여, 전류가 변동한다는 결점이 있다.
카본 나노튜브의 접촉에 의한 도포막의 결점을 해결하는 방법으로는, 카본 나노튜브를 수지 중에 분산시켜, 이것을 고화 또는 도포하는 등의 방법이 있다. 예를 들면, 일본 특개2003-96313호 공보는 폴리머 중에 카본 나노튜브를 분산시킨 복합체(composite)를 사용하여 박막 트랜지스터를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 수지가 개재하기 때문에 카본 나노튜브끼리의 접촉이 발생하기 어렵게 되어, 전기적인 접속면에서 문제가 있다. 또한, 수지의 존재에 의해 카본 나노튜브의 밀도는 저하하므로, 전기적인 패스도 감소해버리기 때문에, 전자 디바이스로서의 이용이 곤란해진다. 이것을 해소하기 위해서 카본 나노튜브의 혼입량을 증가시키면 바인더 양이 감소하므로, 분산막 자체의 강도가 저하하고, 앞의 퇴적막과 동일한 과제가 발생해 버린다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 자세하게는, 본 발명의 목적은 카본 나노튜브의 특성을 안정하게 얻을 수 있는 전 자 소자를 제공하는 것, 및 안정적으로 균질한 전자 소자를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[발명의 개시]
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해 달성된다.
즉 본 발명의 전자 소자는 3 이상의 복수의 전극과,
복수의 카본 나노튜브와, 다른 상기 카본 나노튜브간의 화학 결합으로 되는 가교 부위에 의해 네트워크 구조(network structure)로 형성된 카본 나노튜브 구조체로 구성되는 층으로서, 상기 복수의 전극에 인가된 전압에 따라 캐리어가 수송되는 수송층
을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 소자는 수송층으로, 복수의 카본 나노튜브와, 다른 상기 카본 나노튜브간의 화학 결합으로 가교하는 가교 부위에 의해 네트워크 구조로 형성된 카본 나노튜브 구조체를 사용하므로, 단순한 카본 나노튜브의 분산막을 수송층으로 사용했을 때와 비교하여, 카본 나노튜브끼리의 접촉 상태 및 배치 상태가 불안정하게 됨으로써 전기적 패스가 소실되거나 변동하는 경우가 없어, 전자 소자로서 안정하게 동작시킬 수 있다. 또한, 전기적인 패스라 함은 수송층 중을 수송하는 캐리어(정공, 전자)의 전도 경로를 가리키는 것이다. 또한, 전기적인 패스라고 해도, 반드시 가교 부위 중을 캐리어가 전도하는 것에 한정하지 않고, 가교 부위가 충분히 짧기 때문에, 터널 효과 등에 의해서 캐리어의 전송이 행해지는 경우도 있다. 또한, 네트워크 구조의 카본 나노튜브 구조체에 한정되지 않고, 카본 나노튜 브 분산체 중이라도, 캐리어 전송의 원리에 대해서는, 현시점에서는 명확한 이론이 확립되어 있지 않다. 따라서, 장래의 연구에 의해서 보다 타당한 설명을 하는 것이 가능해질 것으로 생각되지만, 그들은 본 발명의 구성에 의해 얻어지는 전자 소자의 유효성을 잃게 하는 것이 아님은 명백하다.
다음에, 본 발명의 전자 소자는 3 이상의 복수의 전극을 구비하고 있지만, 특히 이들을 전계 효과 트랜지스터의 소스, 드레인 및 게이트 전극으로서 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 그것 이상의 전극을 마련해도 좋고, 예를 들면 게이트 전극을 복수 마련할 수도 있다. 또한, 게이트 전극은, 수송층에 대해서 상측, 또는 하측에 배치할 수 있고, 반드시 평면적이 아니라, 수송층을 덮도록 3차원적으로 형성하여 게이트 전압의 작용을 높이도록 해도 좋다.
전계 효과 트랜지스터로는 MOS-FET(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터)형 구조로 하면, 동작 전력을 작게 할 수 있는 동시에 스위칭 특성이 양호하게 되므로, 고집적의 디바이스를 구성하는 경우에 유효하게 된다.
또한, 전계 효과 트랜지스터로서, MES-FET(금속 반도체 전계 효과 트랜지스터)형 구조로 하는 것도, 스위칭 동작을 고속으로 행하는 경우에는 유효하고, 특히 카본 나노튜브 구조체를 수송층으로 하고 있는 경우에는, 카본 나노튜브가 높은 캐리어 수송 속도를 갖기 때문에, 스위칭 속도를 고속으로 할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브 구조체는 가교 부위간을 카본 나노튜브로 접속한 네트워크 구조로 되어 있지만, 이 카본 나노튜브로는, 주로 단층 카본 나노튜브로 하는 것이, 본래 구비하고 있는 반도체 특성을 이끌어 내기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 카본 나노튜브를 주로 하여 다층 카본 나노튜브로 하는 경우에는, 가교 부위가 카본 나노튜브에 결합할 때에, 표층의 그라펜 시트 구조가 일부 파괴되게 되지만, 중심에 다른 그라펜 시트층이 형성되어 있고, 카본 나노튜브 구조체가 파단없이 전기적인 패스를 형성하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 또한, 다층 카본 나노튜브라 함은 단지 완전히 동심 원통 형상의 것에 한정되지 않고, 소위 캡 스택(cap-stack)형과 같이, 튜브의 중심축의 수직 단면이 다층 구조를 갖고 있는 것도 포함한다.
여기서, 「주로」라 함은, 카본 나노튜브는 단층형과 다층형이 있지만, 그 구성비의 어느 하나가 많다고 말하는 것이며, 통상 카본 나노튜브의 생산 방법에 따라, 단층형과 다층형은 어느 한쪽이 압도적으로 많아지는 경우가 대부분이며, 구별되어 상품 공급되고 있으므로, 본 발명의 전자 소자를 제조하는 경우에는, 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 의도적으로 혼합하여 사용할 수도 있다.
그런데, 단층 나노튜브와 달리, 다층 카본 나노튜브는 그 전기 특성이 금속적이라고 말해지지만, 본 발명의 가교 부위를 형성한 카본 나노튜브 구조체를 사용하면, 수송층으로서도 동작하는 것이 명백해졌다. 이 이유에 대해서는 명백하지는 않지만, 뒤의 실시예에서 이 결과를 나타낸다. 가교 부위가 쇼트키(Schottky) 장벽적인 구조로서 작용하고 있는 것은 아닌가로 추정은 할 수 있지만, 명백한 것은 아니다. 단지, 단층 카본 나노튜브와 비교하여, 고순도의 것이 대량 생산하기 쉽고, 핸들링도 용이한 다층 카본 나노튜브를 사용하여, 수송층이 형성되는 것이 판명되었으므로, 카본 나노튜브의 응용 액티브 디바이스를 공업적으로 대량 생산하는 것이 매우 용이해진다.
가교 부위를 구성하는 화학 결합으로는 -COO(CH2)2OCO-, -COOCH2CHOHCH2OCO-, -COOCH2CH(OCO-)CH2OH, -COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-, 및 -COO-C6H4-COO-로 되는 군에서 선택되는 어느 하나의 화학 구조인 것이 바람직하다. 이들의 결합은 카본 나노튜브의 길이와 비교하여 매우 짧은 구조이므로, 가교 부위에서의 카본 나노튜브간의 거리를 매우 짧게 할 수 있고, 결과적으로 카본 나노튜브 구조체 중의 카본 나노튜브의 밀도를 높여서, 전기적인 패스를 쉽게 형성할 수 있다. 이 결과, 수송층의 사이즈가 작아져도, 전자 소자로서 안정적으로 동작시킬 수 있도록 되거나, 또는, 수송층에 흐르는 전류량을 증가시킬 수 있다. 또한, 특히 -COO-C6H4-COO-를 가교 부위의 구조로 하는 경우에는, 전기 특성이 안정되어 있고, 경시적 열화가 적은 점에서 보다 바람직하다.
상기 가교 부위를 구성하는 화학 결합이 -COOCO-, -O-, -NHCO-, -COO-, -NCH-, -NH-, -S-, -O-, -NHCOO-, 및 -S-S- 로부터 선택되는 하나로 하는 것도, 윗 단락에서 나타낸 것과 동일한 이유에서 바람직하다.
상기 카본 나노튜브 구조체가, 관능기가 결합된 복수의 카본 나노튜브를 함유하는 용액을 사용하여, 상기 카본 나노튜브가 접속된 복수의 상기 관능기간을 화학 결합시켜 가교 부위를 형성시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
미리 관능기가 결합된 카본 나노튜브를 사용함으로써, 가교량이 콘트롤되어, 카본 나노튜브 구조체 중의 나노튜브의 밀도와 가교 부위의 형성량이 균일한 것으 로 할 수 있고, 집적한 경우라도, 카본 나노튜브 구조체의 위치에 따라서, 전자 소자의 특성이 크게 변동되는 것을 저감할 수 있게 된다. 네트워크 형상의 카본 나노튜브 구조체를 형성하기 위해, 분리한 나노튜브간을 직접 가교하는 화학 결합을 생기게 해도, 카본 나노튜브의 표면의 안정성이 매우 높기 때문에, 거의 가교되지 않거나, 나노튜브 표면의 그라펜 시트 구조가 전체적으로 파괴되어 버려, 소망한 네트워크 구조를 얻는 것이 어렵다.
또한, 카본 나노튜브 구조체가 관능기를 갖는 카본 나노튜브 및 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 경화시킴에 의해, 다른 카본 나노튜브에 결합한 복수의 관능기와 가교제를 가교 반응시켜 가교 부위를 형성하는 것도 보다 바람직하다. 가교가 발생하는 관능기 및 가교제의 조합은 선택할 수 있기 때문에, 가교 부위를 구성하는 화학 결합을 소망한 구조로 할 수 있어, 소망한 특성의 전자 소자가 얻어진다.
또한, 상기 가교제로는 비자기(非自己) 중합성 가교제인 것이 바람직하다.
상기 가교제의 특성으로서, 그들끼리 중합 반응을 하는 성질(자기 중합성)을 가지면, 그 가교제 자신이 2개 이상 연결한 중합체를 상기 연결기가 포함하는 상태로 되어 버리는 경우가 있고, 카본 나노튜브 구조체 중에서 차지하는 실질적인 카본 나노튜브의 밀도가 낮아지기 때문에, 수송층으로는 반도체성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.
한편, 상기 가교제가 비자기 중합성이면, 카본 나노튜브 상호 간격을, 관능기와 사용한 가교제의 가교 반응 후의 생성물의 사이즈로 제어할 수 있기 때문에, 소망한 카본 나노튜브의 네트워크 구조를 높은 재현성으로 얻을 수 있게 된다. 또한 가교제의 반응 후의 잔존기의 사이즈를 작게 하면, 전기적으로도 물리적으로도 매우 근접한 상태로, 카본 나노튜브 상호 간격을 구성할 수 있고, 또한, 구조체 중의 카본 나노튜브를 조밀하게 구조화할 수 있게 되어, 미세한 전자 소자를 형성할 수 있거나, 또는, 수송층에 흐르는 전류량을 증가시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서 「자기 중합성」이라 함은 가교제끼리, 수분 등 다른 성분의 존재의 하, 또는 다른 성분의 존재없이, 상호 중합 반응을 일으킬 수 있는 성질을 말하고, 「비자기 중합성」이라 함은 그러한 성질을 갖지 않은 것을 말한다.
상기 관능기로는 -OH, -COOH, -COOR(R는 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 -NCO를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 선택하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기 가교제로서, 선택된 상기 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
또한, 바람직한 상기 가교제로는 폴리올, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리카복실산 에스테르, 폴리카복실산 할라이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 및 히드로퀴논을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 가교제를 선택하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기 관능기로서, 선택된 상기 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
상기 바람직한 상기 관능기로서 예시된 군, 및, 상기 바람직한 상기 가교제로서 예시된 군으로부터, 각각 적어도 1개의 관능기 및 가교제를, 상호 가교 반응 을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 관능기로는 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)를 특히 적합한 것으로 들 수 있다. 카본 나노튜브에 카복실기를 도입하는 것은 비교적 용이하고, 또한 얻어지는 물질(카본 나노튜브 카복실산)은 반응성이 풍부하기 때문에, 그 후 에스테르화하여 관능기를 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)로 하는 것은 비교적 용이하다. 이 관능기는 가교 반응하기 쉬워, 도포막 형성에 적합하다.
또한, 그 관능기에 대응하는 상기 가교제로서, 폴리올을 들 수 있다. 폴리올은 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)와의 반응에 의해 경화하여, 용이하게 강고한 가교체를 형성한다. 폴리올 중에서도, 글리세린이나 에틸렌글리콜은 상기 관능기와의 반응성이 양호함은 물론, 그 자체 생분해성이 높아, 환경에 대한 부하(負荷)가 작다.
가교 부위의 제2의 바람직한 구조는 복수의 관능기끼리의 화학 결합에 의해 형성되어 있는 것이다. 이 경우에도, 카본 나노튜브에 미리 접속된 관능기끼리 결합된 것이므로, 얻어지는 카본 나노튜브 구조체를 사용한 전자 소자의 특성도 소망한 것으로 된다. 또한, 관능기 사이에 가교제를 개재시킬 때에 비해서, 카본 나노튜브 구조체의 밀도를 증가시킬 수 있다.
관능기끼리 화학 결합시키는 반응으로는 탈수 축합, 치환 반응, 부가 반응 및 산화 반응으로부터 선택되는 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 소자는, 수송층을, 카본 나노튜브 구조체를 수송층의 형성 영역에 따른 형상으로 패터닝시킨 것으로 한 경우, 카본 나노튜브끼리 가교 부위에 의해서 화학 결합되어 있으므로, 패턴내에서의 전기적인 패스가 소실되는 일 없이, 안정한 동작을 가능하게 한다. 또한, 화학 결합으로 가교하는 가교 부위에 의해서 네트워크 구조로 형성된 카본 나노튜브 구조체는 우발적인 접촉에 의한 카본 나노튜브 분산막과 달리, 전체적으로 균질한 구조체를 형성하고 있으므로, 패터닝 전의 카본 나노튜브 구조체의 위치에 의한 수송층의 특성 편차가 작아져서, 패터닝 후의 전자 소자의 특성도 편차가 저감된 것으로 된다.
또한, 카본 나노튜브간을 화학 결합으로 가교하는 가교 부위에 의해서 네트워크 구조로 형성된 카본 나노튜브 구조체를 수송층으로 한 전자 소자를, 플렉시블 기판상에 형성하면, 종래의 카본 나노튜브의 상호 접촉형의 수송층을 갖는 전자 소자에서 불가피한, 기판의 구부러짐 등의 변형에 따라, 전기적 패스의 변화가 일어나는 특성 변화가 저감된다.
또한, 본 발명의 전자 소자는 구조체 중의 전기 패스가 균질하게 형성되어 있기 때문에, 기판상에 집적 회로로서 형성한 경우에도, 개개의 소자의 특성의 편차가 적은 집적회로로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 전자 소자의 제조 방법은 기체상에 3 이상의 복수의 전극과, 상기 복수의 전극에 인가된 전압에 따라서 캐리어가 수송되는 수송층을 구비하는 전자 소자의 제조 방법에 있어서, 관능기를 결합시킨 복수의 카본 나노튜브를 함유하는 용액을 상기 기체상에 공급하는 공급 공정과, 복수의 상기 관능기간을 화학 결합시켜, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 네트워크 구조를 구성하여, 상기 수송층으로서 사용되는 카본 나노튜브 구조체를 형성하는 가교 공정을 포 함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 우선 기체의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브를 함유하는 용액(이하, 단지 「가교 도포액」이라 하는 경우가 있음)을 공급하는 공급 공정에서, 기체의 전면 또는 그 표면의 일부, 또는 소망한 금형의 내부 등에, 가교 도포액을 공급한다. 이어서 가교 공정에서, 복수의 관능기간을 화학 결합시켜, 복수의 카본 나노튜브가 상호 가교한 네트워크 구조를 구성하여, 카본 나노튜브 구조체를 형성한다. 또한 이 카본 나노튜브 구조체층을 수송층으로서 사용한다. 이 2개의 공정을 거침으로써, 상기 기체 표면에서, 카본 나노튜브 구조체층의 구조 자체를 안정화시킨다.
또한, 공급 공정이 기체 상에 상기 용액을 도포하는 도포 공정을 포함하여, 카본 나노튜브 구조체를 막 형상으로 하면, 네트워크 구조로 층 형상의 카본 나노튜브 구조체를 얻을 수 있고, 후술하는 바와 같이 소망한 형상으로 패터닝하는 것이 용이해지기 때문에, 박층의 디바이스를 형성하는 경우에는 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용하는 카본 나노튜브로는 단층 카본 나노튜브로 하는 것이 본래 구비되어 있는 반도체 특성을 이끌어 내기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 카본 나노튜브를 다층 카본 나노튜브로 하는 점은 전자 소자 부분에서도 설명한 바와 같이, 단층 카본 나노튜브와 비교하여, 고순도의 것이 대량 생산하기 쉽고, 핸들링도 용이한 다층 카본 나노튜브를 사용하여, 수송층이 형성됨이 판명되어, 카본 나노튜브의 응용 액티브 디바이스를 공업적으로 대량 생산할 수 있도록 되는 점에서 매우 유효하다.
또한, 여기서, 「주로」라 함은 카본 나노튜브 구조체의 제조에 사용하는 용액 중의 카본 나노튜브의 단층과 다층의 구성비의 대소 관계를 가리키고, 통상은 카본 나노튜브의 제조 방법에 따라서 얻어지는 단층과 다층의 나노튜브의 구성비는 압도적으로 한쪽이 많기 때문에, 단층 카본 나노튜브, 또는 다층 카본 나노튜브 중의 어느 하나를 선택하는 것만으로 좋다. 다만, 의도적으로 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 후술하는 카본 나노튜브 구조체의 패터닝에 의한 수송층의 형성과 조합함으로써, 톱 다운식의 집적 회로의 제조가 용이하게 된다.
본 발명의 전자 소자의 제조 방법에 있어서 가교 부위를 형성하는 바람직한 제1 방법은 용액 중에, 복수의 상기 관능기간을 가교하는 가교제를 함유시키는 방법이다. 관능기와 가교하는 가교제의 조합은 정해져 있기 때문에, 카본 나노튜브 분산막과 달리, 가교의 형성을 확실히 발생시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 가교제로는 비자기 중합성의 가교제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 가교제로서 자기 중합성의 가교제를 사용하여, 가교 공정에서의 가교 반응 중 또는 그 이전에, 가교제끼리 서로 중합 반응을 일으켜 버리면, 가교제끼리의 결합이 거대화·장대화하여, 필연적으로 이들에 결합하는 카본 나노튜브 상호의 간격 자체가 크게 이간해 버리는 경우가 있다. 이때, 가교제끼리의 자기 중합성에 의한 반응의 정도를 제어하는 것은 사실상 곤란하기 때문에, 구조체내에서의 카본 나노튜브 상호간의 가교 구조가 가교제끼리의 중합 상태의 변화에 따라, 변화되어 버린다.
그러나, 비자기 중합성의 가교제를 사용하면, 적어도 가교 공정 내지 그 이전에 가교제끼리 상호 중합하지 않아, 카본 나노튜브 상호간의 가교 부위에는 상기 관능기의 가교 반응 뒤에 잔존하는 반응 후의 잔존기끼리의 사이에, 가교제의 1개의 가교 반응에 의한 잔존기만이 연결기로서 개재하게 된다. 이 결과, 얻어지는 카본 나노튜브 구조체층은 전체로서 특성이 균일화되어, 이 층을 패터닝 공정에서 패터닝한 경우에도, 패터닝 후의 카본 나노튜브 구조체층의 특성 편차를 크게 저감할 수 있다.
또한, 관능기로는 -OH, -COOH, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 -NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기로 하는 것이, 카본 나노튜브로의 관능기의 결합의 용이성의 관점에서 바람직하다.
또한, 가교제로는 폴리올, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리카복실산 에스테르, 폴리카복실산 할라이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 가교제가, 가교 부위의 사이즈를 적당히 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 가교제의 사이즈가 너무 커지면, 실질적으로 카본 나노튜브가 고립한 상태로 되어, 가교 부위에 의한 접속의 효과를 얻기 어렵다.
관능기로는, 특히 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)인 것이, 카본 나노튜브로의 관능기 결합의 용이성 면에서 바람직하고, 이때, 가교제를 폴리올, 보다 바람직하게는 글리세린 및/또는 에틸렌글리콜로 하는 것이, 앞서 설명한 비자기 중합성의 가교제와 -COOR의 가교 반응의 용이성, 도포막의 형성 용이성, 생분해성이 높아 환경 부하가 적은 점에서도 바람직하다.
또한, 상기 가교제끼리 가교하지 않고, 또는, 카본 나노튜브에 결합하고 있는 관능기에 대한 반응성에 차이가 있으면, 복수 종류의 비자기 중합성의 가교제를 혼합하여, 카본 나노튜브 사이를 복수 종류의 가교제로 가교시켜도, 카본 나노튜브 간의 간격을 제어할 수 있으므로, 동일한 편차 저감의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 단계적으로 다른 가교제를 사용하여 가교시키는 경우에는, 최초의 가교 단계에서 비자기 중합성의 가교제를 사용하여 가교하면 카본 나노튜브의 네트워크 구조의 골격은 카본 나노튜브간의 거리가 제어된 상태로 되어 있기 때문에, 뒤의 가교 공정에서 자기 중합성의 가교제 또는 최초의 가교제(또는 그 잔기)에 가교하는 가교제를 사용해도 좋다.
본 발명의 전자 소자의 제조 방법에서는, 상기 도포 공정에서 사용하는 상기 용액에, 용제를 더 함유시킬 수 있고, 상기 가교제의 종류에 따라서는 그 가교제가 그 용제를 겸할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전자 소자의 제조 방법에서 가교 부위를 형성하는 바람직한 제2 방법은 복수의 상기 관능기끼리 화학 결합시키는 방법이다.
이와 같이 함으로써, 가교 부위의 구조는, 미리 카본 나노튜브에 결합된 관능기에 의해 결정된다. 이 때문에, 카본 나노튜브간을 결합시키는 가교 부위의 사이즈가 일정하게 된다. 카본 나노튜브는 매우 안정한 화학 구조이기 때문에, 변성 시키려고 한 관능기 이외의 관능기 등이 결합할 가능성은 낮아, 이 관능기끼리 화학 결합시킨 경우는 설계한 가교부의 구조로 할 수 있어, 카본 나노튜브 구조체를 균질한 것으로 할 수 있다.
또한, 관능기끼리의 화학 결합이기 때문에, 관능기간을 가교제를 개재시켜 가교한 경우에 비해서, 카본 나노튜브간의 가교부의 길이를 짧게 할 수 있으므로, 카본 나노튜브 구조체가 빽빽하게 되어, 카본 나노튜브 구조체가 균질화하기 쉽다.
관능기끼리 화학 결합시키는 반응으로는 축합, 치환 반응, 부가 반응, 산화 반응이 특히 바람직하다.
본 발명의 전자 소자의 제조 방법에서, 상기 관능기로는 축합반응에서는 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COOH, -COX(X는 할로겐 원자), -OH, -CHO, -NH2로부터 선택되는 적어도 한개, 치환 반응에서는 -NH2, -X(X는 할로겐 원자), -SH, -OH, -OSO2CH3 및 OSO2(C6H4)CH3로부터 선택되는 적어도 한 개, 부가 반응에서는 -OH, 및 -NCO로부터 선택되는 적어도 한개, 산화 반응에서는 -SH가 바람직하다.
또한, 특히 본 발명의 전자 소자에서는, 상기 관능기를 함유하는 분자를 카본 나노튜브에 결합시켜, 위에서 열거한 관능기 부분에 화학 결합하여 가교 부위를 구성해도 좋다.
축합 반응에서 사용하는 상기 관능기로는 -COOH를 특히 적합한 것으로서 들 수 있다. 카본 나노튜브에 카복실기를 도입하는 것은 비교적 용이하고, 또한 얻어 지는 물질(카본 나노튜브 카복실산)은 반응성이 풍부하다. 이 때문에 네트워크 구조를 형성하기 위한 관능기를, 하나의 카본 나노튜브의 복수 개소에 도입하기 쉽고, 게다가 이 관능기는 축합 반응하기 쉽기 때문에, 도포막 형성에 적합하다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 구조체를 제조하기 위한 용액은 각각 관능기를 가진 복수의 카본 나노튜브와, 다른 상기 카본 나노튜브의 상기 관능기끼리를 결합시키는 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 용액을 사용함으로써, 매우 취급하기 용이하게 네트워크 형상의 균질한 카본 나노튜브 구조체를 제조할 수 있게 된다. 첨가제로는 축합 반응을 이용하는 경우에는 축합제, 치환 반응을 이용하는 경우에는 염기가 필수이고, 산화 반응을 이용하는 경우에는 산화 반응 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부가 반응에서는 반응 촉진제 등은 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 첨가제는 용액 중에 미리 혼합시켜 두어도, 사용 직전에 혼합해도 좋다.
본 발명의 전자 소자의 제조 방법에서, 더욱 바람직하게는, 패터닝 공정을 구비하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 수송층에 따른 형상으로 패터닝한다. 이 단계에서는 이미 상기 가교 공정에서 카본 나노튜브 구조체층의 구조 자체가 안정화되어 있어, 이 상태로 패터닝을 하기 때문에, 패터닝 공정에서 카본 나노튜브가 비산해버린다는 결함이 생길 염려가 없어 수송층에 따른 패턴으로 패터닝할 수 있게 된다. 또한, 카본 나노튜브 구조체층 자체가 구조화해 있으므로, 확실히 카본 나노튜브 상호간의 접속이 확보되어 있어, 전기적인 패스를 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 카본 나노튜브 구조체는 복수의 관능기간을 화학 결합시켜, 복수 의 카본 나노튜브를 상호 가교시키고 있기 때문에, 카본 나노튜브 분산막과 같은 우발적인 접촉에 의존하지 않고, 구조체 전체에 균질하게 가교 부위를 형성할 수 있다. 이 때문에, 가교 공정 후의 큰 카본 나노튜브 구조체를, 보다 작은 사이즈로 패터닝한 후에도, 안정적으로 전기 패스를 확보할 수 있어, 균질한 전자 소자를 형성할 수 있게 된다.
상기 패터닝 공정으로는 이하 A 및 B의 2개의 태양을 들 수 있다.
A: 상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭을 행함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하고, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 태양.
상기 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 조작으로는, 상기 패터닝 공정이 또한, 상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴의 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층(바람직하게는, 수지층)을 마련하는 레지스트층 형성 공정과, 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함으로써(바람직하게는, 산소 분자의 래디칼을 조사. 그 산소 분자의 래디칼은 산소 분자에 자외선을 조사함에 의해, 산소 래디칼을 발생시켜, 이것을 이용할 수 있다.), 상기 영역 이외의 영역에서 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정의 2개의 공정으로 나누어져 있는 태양을 들 수 있다. 이 경우, 제거 공정에 이어서, 레지스트층 형성 공정에서 마련된 상기 레지스트층을 박리하는 레지스트층 박리 공정을 포함함으로써, 패터닝된 카본 나노튜브 구조 체층을 표출시킬 수 있다.
또한 이 태양에서는, 기타, 상기 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 조작으로는, 상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 가스 분자의 이온을 이온빔에 의해 선택적으로 조사함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 태양을 들 수 있다.
B: 상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정
을 포함하는 공정인 태양.
본 발명의 전자 소자의 제조 방법은, 카본 나노튜브를 화학 결합의 가교 부위로 네트워크 구조화한 카본 나노튜브 구조체에 3 전극을 배치하고, 그 중 한개를 제어 전극으로 하면, 단층 카본 나노튜브에 한정되지 않고, 생산성이나 입수성이 높은 다층 카본 나노튜브라도 반도체 디바이스와 같은 특성을 나타내는 점을 알아내어, 이것을 안정적으로 패터닝 가능한 네트워크 형상으로 구조화한 뒤에 패터닝함으로써, 카본 나노튜브끼리의 우연한 접촉에 의하지 않고, 또한 접촉 상태에서는 곤란했던 미세한 패터닝이 가능해져, 확실하고 효율적으로 전자 디바이스가 얻어진다는, 종래의 방법과 비교하여, 매우 생산성이 뛰어나고, 또한, 톱 다운형의 집적 회로의 형성에 적합한 제조 방법이며, 현재 높게 기대되고 있는 카본 나노튜브를 사용한 고집적 디바이스를 구현화 하는데 매우 획기적인 방법을 제공하는 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 전기 특성이 안정한 전자 소자 및 집적 회로를 제공하는 것이 가능해지고, 또한, 매우 효율적으로 균질한 카본 나노튜브를 사용한 전자 소자를 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태의 MOS-FET형의 카본 나노튜브 전계 효과 트랜지스터의 모식 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 나타낸 MOS-FET형의 카본 나노튜브 전계 효과 트랜지스터를 윗쪽에서 본 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태의 MES-FET형의 카본 나노튜브 전계 효과 트랜지스터의 모식 단면도를 나타낸 것이다.
도 4(1)은 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 아무것도 형성하지 않은 기판의 상태이다.
도 4(2)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 게이트 전극을 형성한 후의 기판의 상태이다.
도 4(3)은 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 게이트 절연막을 형성 한 후의 기판의 상태이다.
도 4(4)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 공급 공정을 거친 후의 기판의 상태이다.
도 4(5)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 가교 공정을 거친 후의 기판의 상태이다.
도 5(1)은 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 도 4에 나타내는 공정 후의 패터닝 공정 중, 카본 나노튜브 구조체층이 형성된 표면 전면에 레지스트층을 형성한 후의 기판의 상태이다.
도 5(2)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 도 4에 나타내는 공정 후의 패터닝 공정 중, 레지스트층 형성 공정을 거친 후의 기판의 상태이다.
도 5(3)은 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 도 4에 나타내는 공정 후의 패터닝 공정 중, 제거 공정을 거친 후의 기판의 상태이다.
도 5(4)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 도 4에 나타내는 공정 후의 패터닝 공정 중, 레지스트층 박리 공정을 거친 후의 기판의 상태이다.
도 5(5)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 제조 공정의 도중 상태를 나타내는 기체 표면의 모식 단면도이고, 소스-드레인 전극의 형성 공정을 거친 후의 기판의 상태이다.
도 6은 실시예 1 중의 (부가 공정)에서의 카본 나노튜브 카복실산 합성의 반응 스킴(scheme)이다.
도 7은 실시예 1 중의 (부가 공정)에서의 에스테르화의 반응 스킴이다.
도 8은 실시예 1 중의 (가교 공정)에서의 에스테르 교환 반응에 의한 가교의 반응 스킴이다.
도 9는 실시예 3 중의 (가교 공정)에서의 에스테르 교환 반응에 의한 가교의 반응 스킴이다.
도 10은 실시예 1에서 제조한 단층 카본 나노튜브와 글리세린으로 구성되는 카본 나노튜브 구조체를 사용한 전자 소자의 게이트 전압에 대한, 소스, 드레인간의 전도율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 2에서 제조한 단층 카본 나노튜브와 글리세린으로 구성되는 카본 나노튜브 구조체를 사용한 전자 소자의 게이트 전압에 대한, 소스, 드레인간의 전도율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 3에서 제조한 다층 카본 나노튜브와 1,4-히드로퀴논으로 구성되는 카본 나노튜브 구조체를 사용한 전자 소자의 게이트 전압에 대한, 소스, 드레인간의 전도율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 4에서 제조한 다층 카본 나노튜브와 1,4-히드로퀴논으로 구 성되는 카본 나노튜브 구조체를 사용한 전자 소자의 게이트 전압에 대한, 소스, 드레인간의 전도율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 5에서 제조한 다층 카본 나노튜브와 글리세린으로 구성되는 카본 나노튜브 구조체를 사용한 전자 소자의 게이트 전압에 대한, 소스, 드레인 간의 전도율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15(a)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 기체 표면의 모식 단면도이고, 카본 나노튜브 구조체를 형성하고, 패터닝하여 수송층에 따른 형상으로 한 기판의 상태이다.
도 15(b)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 기체 표면의 모식 단면도이고, 도 15(a)의 기판에 가(假)기판을 접착하기 전의 상태이다.
도 15(c)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 기판 표면의 모식 단면도이고, 도 15(a)의 기판에 가기판을 접착한 후의 상태이다.
도 15(d)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 기체 표면의 모식 단면도이고, 도 15(a)의 기판에 접착한 가기판을 재차 박리한 후의 상태이다.
도 15(e)는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 응용예를 설명하기 위한 기체 표면의 모식 단면도이고, 최종적으로 톱 게이트형의 MES-FET가 동시에 2개 형성된 상태이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명을 전자 소자와 그 제조 방법으로 나누어 설명한다.
[전자 소자]
대표적인 액티브한 전자 디바이스인 트랜지스터는 일반적으로 수송층에 연결된 소스 전극과 드레인 전극, 또한 수송층에 전계를 걸 수 있도록 배치되는 게이트로 구성되어 있고, 게이트 전극에 전압을 걺에 의해 소스 전극과 드레인 전극간의 전류가 제어 또는 증폭된다. 또한 게이트 전극과 수송층 사이에 절연막을 형성하는 구조의 것을, MOS-FET형(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor: 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터)이라 불리는 수송층으로서 실리콘을 사용한 트랜지스터에 사용되고 있다. 또한, 게이트 전극과 수송층 사이에 절연막이 없는 것을 MES-FET형(Metal Semiconductor Field effect Transistor: 금속 반도체 전계 효과 트랜지스터)이라고 부르며, 갈륨 비소를 수송층으로서 사용한 트랜지스터에 사용되고 있다.
본 발명의 실시 형태인 전계 효과 트랜지스터는 수송층을, 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 네트워크 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체로 구성한 것이다.
본 발명의 실시의 형태의 하나인, MOS-FET형(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터)의 박막 트랜지스터를 구성한 예를 도 1 및 도 2를 사용하여 설명한다.
도 1은 본 실시 형태의 MOS-FET형의 카본 나노튜브 트랜지스터의 측면도이고, 도 2는 상면도이다. 카본 나노튜브 트랜지스터는 실리콘 기판(11)상에, 게이 트 전극(14), SiO2 로 되는 게이트 절연막(13), 수송층(10), 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을 순차 적층하여 구성되어 있다.
수송층(10)은 복수의 카본 나노튜브간을 가교하는 가교 부위를 거쳐서 네트워크 구조로 형성된 카본 나노튜브 구조체에 의해 구성되어 있고, 가교 부위는 화학 결합에 의해 형성되어 있다. 이 카본 나노튜브 구조체의 형성 방법에 대해서는 뒤에 설명한다.
이 화학 결합에 의한 가교 부위로 네트워크 구조화한 카본 나노튜브 구조체로 되는 수송층에 3개의 전극을 마련하고, 소스-드레인간에 전류를 흘려, 이것에 게이트 전압을 인가하면, 전류의 제어 작용이 발생한다.
또한, 본 발명 다른 실시 형태로서, MES-FET형(금속 반도체 전계 효과 트랜지스터)로서 구성할 수도 있다. MES-FET형의 카본 나노튜브 트랜지스터의 측면도를 도 3에 나타낸다. 도 1과의 차이는 게이트 절연막(13)을 끼우지 않고, 카본 나노튜브 구조체로 되는 수송층과 게이트 전극이 적층되어 있는 점이다. 다른 것은 NMS-FET형과 동일하기 때문에, 설명은 생략한다. 이 구성의 경우에도, 제어 전극으로의 전압 인가에 의해 소스·드레인간 전류의 제어가 가능하다.
또한, 트랜지스터 구조로는 게이트 전극을 복수로 한 멀티 게이트형 구조, 게이트 전극을 3차원 구조로서 수송층으로의 전계 작용을 효율화하는 구조, 또한 게이트 전극의 배치에 관해서도, 톱 게이트형, 바텀 게이트형 등 각종 구조를 사용할 수 있다.
(전극)
본 발명의 전자 소자에 사용하는 전극은 금, 알루미늄, 동, 백금 등의 각종 금속 전극, 또는 도전성 폴리머 등의 유기 재료 등, 도전성을 갖는 것이면 사용할 수 있다. 일반적으로 반도체 결정을 사용한 반도체 디바이스에서는 결정 성장의 관점에서, 전극상으로의 수송층의 형성이 곤란한 경우가 있지만, 본 발명의 수송층은 카본 나노튜브 구조체이기 때문에, 이러한 제약이 없다. 다만, 도포시의 도포액의 젖음성의 관점에서, 도포액에 따라 전극 재료를 선택하거나, 전극에 젖음성을 향상시키는 표면 처리를 행함이 바람직하다.
전극의 형성 방법으로는 관용되고 있는 각종 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 마스크를 사용하여 증착하는 방법이나, 포토리소그래피를 사용하는 방법, 전착(電着) 등이 있다.
기체의 재질로는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 전자 소자의 수송층을 담지하기 위해서는, 패터닝 프로세스를 용이하게 행하기 위해서, 실리콘, 석영 기판, 마이카, 석영 유리 등을 이용하는 것이 바람직하다.
다만, 기체의 형상이나 성질에 따라, 직접 기체 표면에서 카본 나노튜브 구조체층을 패터닝할 수 없는 경우가 있으므로, 그러한 경우는 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 담지하는 기체 등 제2 기체에 부착하여 이용하고, 또는, 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 전사하는 등으로 하면 좋다. 그렇게 하면, 최종적인 전자 소자가 담지되는 기판으로서의 제약은 적어진다.
특히, 본 발명의 전자 소자는 가요성 내지 유연성을 가진 기판을 기체로 한 경우에도, 후술하는 바와 같이 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 표면에 형성된 카본 나노튜브 구조체층이 가교 구조를 가지고 있기 때문에, 해당 기판을 구부려 변형하여도, 표면의 카본 나노튜브 구조체층이 파단할 위험성이 적어, 변형에 의한 디바이스의 성능 열화가 저감된다. 특히 전자 소자로서 사용하는 경우에는, 접어 구부림에 의한 전기적 패스의 결손 발생이 저감된다.
가소성 내지 유연성을 갖는 기판의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 각종 수지를 들 수 있다.
<카본 나노튜브 구조체>
본 발명에서 「카본 나노튜브 구조체」라 함은, 복수의 카본 나노튜브와, 다른 카본 나노튜브간을 화학 결합으로 가교하는 가교 부위에 의해서 네트워크 구조로 형성된 구조체이다. 상호 화학 결합으로 가교한 네트워크 구조를 구성하도록 카본 나노튜브의 구조체를 형성할 수 있으면, 그 카본 나노튜브 구조체는 어떤 방법으로 형성된 것이어도 상관없지만, 후술하는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것이, 용이하게 제조 가능함과 동시에, 저비용으로도 고성능의 수송층을 얻을 수 있고, 또한 특성의 균일화나 제어가 용이하다.
후술하는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 전자 소자에서의 수송층으로서 사용되는 상기 카본 나노튜브 구조체는 관능기를 가진 카본 나노튜브 및 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액(가교 도포액)을 경화시킴에 의해, 상기 카본 나노튜브가 가진 상기 관능기와 상기 가교제를 가교 반응시켜 가교 부위가 형성되어 이루어지는 것이다.
이하, 그 제조 방법에 의한 예를 들어, 본 발명의 전자 소자에서의 상기 카 본 나노튜브 구조체층에 대해서 설명한다.
(카본 나노튜브)
본 발명에서, 주요한 구성 요소인 카본 나노튜브는 단층 카본 나노튜브여도, 2층 이상의 다층 카본 나노튜브여도 상관없다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명과 같이 카본 나노튜브 구조체를 형성하여 수송층으로서 사용함으로써, 단층 카본 나노튜브 또는 다층 카본 나노튜브인 것에 관계없이, 3 전극과의 조합으로 전류 제어 작용이 발생하는 것이 본 발명자 등의 연구에 의해 발견되었다. 이 때문에, 어느 카본 나노튜브를 사용하는가, 또는 쌍방을 혼합하는가는, 전자 소자의 용도나 특성에 따라, 또는 비용을 고려하여, 적당히 선택하면 된다.
또한, 단층 카본 나노튜브의 변종인 카본 나노 호른(한쪽 단부로부터 다른쪽 단부까지 연속적으로 지름이 확대되어 있는 호른형의 것), 카본 나노 코일(전체로서 나선(spiral) 형상을 하고 있는 코일형의 것), 카본 나노 비즈(중심에 튜브를 갖고, 이것이 비결정성(amorphous) 카본 등으로 되는 구 형상의 비즈를 관통한 형상의 것), 캡 스택형 나노튜브, 카본 나노 호른이나 비결정성 카본으로 외주를 덮은 카본 나노튜브 등, 엄밀히 튜브 형상을 하고 있지 않은 것도, 본 발명에서 카본 나노튜브로서 사용할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브 중에 금속 등이 내포되어 있는 금속 내포 나노튜브, 풀러렌(fullerene) 또는 금속 내포 풀러렌이 카본 나노튜브 중에 내포되는 피포드(peapod) 나노튜브 등, 어떠한 물질을 카본 나노튜브 중에 내포한 카본 나노튜브 도, 본 발명에서 카본 나노튜브로서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에서는 일반적인 카본 나노튜브 외에, 그 변종이나, 각종 변성이 이루어진 카본 나노튜브 등, 어느 형태의 카본 나노튜브여도, 그 반응성으로 보아 문제없이 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 「카본 나노튜브」에는 이들의 것이 모두, 그 개념에 포함된다.
이들 카본 나노튜브의 합성은 종래부터 공지의 아크(arc) 방전법, 레이저 어블레이션(ablation)법, CVD 법의 어느 방법에 의해서도 행할 수 있고, 본 발명에서는 제한되지 않는다. 이들 중, 고순도의 카본 나노튜브를 합성할 수 있다는 관점에서는 자장 중에서의 아크 방전법이 바람직하다.
사용되는 카본 나노튜브의 직경으로는 0.3nm 이상 1OOnm 이하인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 직경이 상기 범위를 넘으면, 합성이 곤란하고, 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 카본 나노튜브의 직경의 보다 바람직한 상한으로는 30nm이하이다.
한편, 일반적으로 카본 나노튜브의 직경의 하한으로는, 그 구조로 보아, 0.3nm정도이지만, 너무 가늘면 합성시의 수율이 낮아지는 점에서 바람직하지 않은 경우도 있기 때문에, 1nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1Onm이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
사용되는 카본 나노튜브의 길이로는 O.1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 길이가 상기 범위를 넘으면, 합성이 곤란하고, 또한, 합성에 특수한 방법이 필요하게 되어 비용의 관점에서 바람직하지 않고, 상기 범위 미 만이면, 한개의 카본 나노튜브에서의 가교 결합 점수가 적어지는 점에서 바람직하지 않다. 카본 나노튜브의 길이의 상한으로는 1O㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 하한으로는 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교 도포액에서의 카본 나노튜브의 함유량으로는 카본 나노튜브의 길이·굵기, 단층인지 다층인지, 가진 관능기의 종류·양, 가교제의 종류·양, 용제나 기타 첨가제의 유무·종류·양 등에 의해 일률적으로 말할 수 없고, 경화 후 양호한 도포막이 형성될 정도로 고농도인 것이 바람직하지만, 도포 적성이 저하하므로, 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
또한, 구체적인 카본 나노튜브의 비율로는 앞서 기술한 바와 같이 일률적으로 말할 수 없지만, 관능기의 질량은 포함하지 않으므로, 도료 전(全)량에 대해 O.01∼10 g/ℓ 정도의 범위에서 선택하고, 0.1∼5 g/ℓ정도의 범위가 바람직하고, 0.5∼1.5 g/ℓ정도의 범위가 보다 바람직하다.
사용하고자 하는 카본 나노튜브의 순도가 높지 않은 경우에는, 가교 도포액의 제조 전에, 미리 정제하여, 순도를 높여 두는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이 순도는 높으면 높을수록 바람직하지만, 구체적으로는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도가 낮으면, 불순물인 비결정성 카본이나 타르 등의 탄소 생성물에 가교제가 가교하여, 카본 나노튜브간의 가교 거리가 변동해버려, 소망한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 카본 나노 튜브의 정제 방법에 특히 제한은 없지만, 종래 공지의 방법을 어느 것이나 채용할 수 있다.
(관능기)
본 발명에서, 카본 나노튜브가 가진 관능기로는 카본 나노튜브에 화학적으로 부가될 수 있고, 또한, 관능기간을 화학 결합시킬 수 있는 것이면, 특히 제한되지 않고, 어떠한 관능기라도 선택할 수 있다.
(관능기 1)
가교 부위를 형성하는 바람직한 제1 방법은 어떠한 가교제에 의해 관능기간에 가교 반응을 일으키는 것이며, 구체적인 관능기로는 -COOR, -COX, -MgX, -X(이상, X는 할로겐), -OR, -NR1R2, -NCO, -NCS, -COOH, -OH, -NH2, -SH, -SO3H, -R'CHOH, -CHO, -CN, -COSH, -SR, -SiR'3(이상, R, R1, R2 및 R'는 각각 독립하여, 치환 또는 미치환의 탄화수소기) 등의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, -OH, -COOH, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 NCO로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 선택하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기 가교제로서, 선택된 상기 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
특히, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)는 카복실기가 카본 나노튜브로의 도입이 비교적 용이하고, 그것에 의해 얻어지는 물질(카본 나노튜브 카복실산)을 에스테르화시킴으로써 용이하게 관능기로서 도입할 수 있고, 또한, 가교제에 의해 반응성도 양호하기 때문에, 특히 바람직하다.
관능기 -COOR에서의 R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기이고 특히 제한은 없지만, 반응성, 용해도, 점도, 도료의 용제로서의 사용 용이성의 관점에서, 탄소수가 1∼10의 범위의 알킬기인 것이 바람직하고, 1∼5의 범위의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
관능기의 도입량으로는 카본 나노튜브의 길이·굵기, 단층인지 다층인지, 관능기의 종류, 전자 소자의 용도 등에 따라 다르고, 일률적으로 말할 수는 없지만, 1개의 카본 나노튜브에 2이상의 관능기가 부가하는 정도의 양으로 하는 것이, 얻어지는 가교체의 강도, 즉 도포막의 강도의 관점에서 바람직하다.
또한, 카본 나노튜브로의 관능기의 도입 방법에 대해서는, 후술하는 [전자 소자의 제조 방법]의 항에서 설명한다.
(가교제)
상기 가교 도포액에서 필수 성분인 가교제는 카본 나노튜브가 가진 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 것이면 어느것이라도 사용할 수 있다. 환언하면, 상기 관능기의 종류에 따라서, 선택할 수 있는 가교제의 종류는 어느 정도 한정되어 있다. 또한, 이들의 조합에 의해, 그 가교 반응에 의한 경화 조건(가열, 자외선 조사, 가시 광조사, 자연 경화 등)도, 스스로 정해진다.
구체적으로 바람직한 상기 가교제로는 폴리올, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리카복실산 에스테르, 폴리카복실산 할라이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 및 히드로퀴논을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 의 가교제를 선택하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기 관능기로서, 선택된 상기 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
특히, 상술한 바람직한 상기 관능기로서 예시된 군, 및, 상기 바람직한 상기 가교제로서 예시된 군으로부터, 각각 적어도 하나의 관능기 및 가교제를, 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 하기 표 1에, 카본 나노튜브가 갖는 관능기와, 그것에 대응하는 가교 반응 가능한 가교제의 조합을, 그 경화 조건과 함께 예시한다.
[표 1]
| 카본 나노튜브가 갖는 관능기 | 가교제 | 경화 조건 |
| -COOR | 폴리올 | 가열 경화 |
| -COX | 폴리올 | 가열 경화 |
| -COOH | 폴리아민 | 가열 경화 |
| -COX | 폴리아민 | 가열 경화 |
| -OH | 폴리카복실산 에스테르 | 가열 경화 |
| -OH | 폴리카복실산 할라이드 | 가열 경화 |
| -NH2 | 폴리카복실산 | 가열 경화 |
| -NH2 | 폴리카복실산 할라이드 | 가열 경화 |
| -COOH | 폴리카보디이미드 | 가열 경화 |
| -OH | 폴리카보디이미드 | 가열 경화 |
| -NH2 | 폴리카보디이미드 | 가열 경화 |
| -NCO | 폴리올 | 가열 경화 |
| -OH | 폴리이소시아네이트 | 가열 경화 |
| -COOH | 암모늄 착체 | 가열 경화 |
| -COOH | 히드로퀴논 | 가열 경화 |
※ R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기, X는 할로겐
이들 조합 중에서도, 관능기측의 반응성이 양호한 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과, 용이하게 강고한 가교체를 형성하는 폴리올의 조합이 적합한 것으로서 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는「폴리올」이라 함은 OH기를 2 이 상 갖는 유기 화합물의 총칭이며, 이들 중에서도 탄소수 2∼10(보다 바람직하게는 2∼5) , OH기 수 2∼22(보다 바람직하게는 2∼5)의 것이 가교성이나 과잉분 투입했을 때의 용제 적성, 생분해성에 의한 반응 후의 폐액의 처리성(환경 적성), 폴리올 합성의 수율 등의 관점에서 바람직하다. 특히 상기 탄소수는 얻어지는 도포막에서의 카본 나노튜브 상호간을 좁혀서 실질적인 접촉 상태로 할(접근할) 수 있는 점에서, 상기 범위내에서 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는 특히 글리세린이나 에틸렌글리콜이 바람직하고, 이들 중의 한쪽 또는 양쪽을 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 가교체에 따라서는, 얻어지는 전자 소자에 사용하는 전류량의 증대에 의해 전기 전도율이 저하하는 경우가 있다. 예를 들면, 카복실기를 결합시킨 다층 나노튜브를, 글리세린을 거쳐서 가교한 카본 나노튜브 구조체는, 이러한 경향이 보이므로, 장기간 안정적으로 사용하기 위해, 또는 대전류를 사용하는 경우에는, 수송층을 덮는 보호층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 수송층을 보호하는 보호층(패시베이션(passivation)막)으로는, 반도체 디바이스에 일반적으로 사용되고 있는, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산화 알루미늄, 산화 티탄 등의 기존의 절연막 등의 무기물 외에, 에폭시 수지 등의 절연성의 유기 재료를 사용할 수 있다.
또한, 역으로 보호층이 없어도, 예를 들면 히드로퀴논을 가교제로서 사용하는 경우에는, 패시베이션을 하지 않아도 열화가 보여지지 않는 경우도 있다. 따라서, 특성의 장기 안정성의 관점에서는, 히드로퀴논을 가교제로서 사용함에 이점이 있다.
다른 관점에서 보면, 상기 가교제로는 비자기 중합성의 가교제인 것이 바람직하다. 상기 폴리올의 예로서 든 글리세린이나 에틸렌글리콜은 물론, 비자기 중합성의 가교제이고, 보다 일반적으로 나타내면, 자신 중에 서로 중합 반응을 일으킬 수 있는 관능기의 쌍(pair)을 갖지 않는 것이, 비자기 중합성의 가교제의 조건으로 된다. 역으로 말하면, 자기 중합성의 가교제라 함은 자신 중에 서로 중합 반응을 일으킬 수 있는 관능기의 쌍(pair)을 갖고 있는 것(예를 들면, 알콕시드)을 들 수 있다.
(관능기 2)
또한, 카본 나노튜브 구조체를, 복수의 카본 나노튜브가, 적어도 그 일단이 각각 다른 카본 나노튜브에 결합된 복수의 관능기끼리의 화학 결합에 의해 형성된 가교 부위를 거쳐서, 상호 가교한 네트워크 구조를 구성하는 제2 방법을 취하는 것도, 바람직하다.
이 경우, 카본 나노튜브가 가진 관능기로는, 카본 나노튜브에 화학적으로 부가시킬 수 있고, 또한, 어떠한 첨가제에 의해 관능기끼리 반응시키는 것이면, 특히 제한되지 않고, 어떠한 관능기라도 선택할 수 있다. 구체적인 관능기로는 -COOR, -COX, -MgX, -X(이상, X는 할로겐), -OR, -NR1R2, -NCO, -NCS, -COOH, -OH, -NH2, -SH, -SO3H, -R'CHOH, -CHO, -CN, -COSH, -SR, -SiR'3 (이상, R, R1, R2 및 R'는 각 각 독립하여, 치환 또는 미치환의 탄화수소기) 등의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 관능기를 일부로 함유하는 분자를 카본 나노튜브에 결합시켜, 앞서 열거한 바람직한 관능기 부분에 화학 결합시킬 수도 있다. 이 경우에도, 카본 나노튜브에 결합되는 분자량이 큰 관능기는 의도한 대로 결합되어 있으므로, 가교 부위의 길이는 제어 가능해진다.
(첨가제)
상기 가교 도포액에서 첨가되는 첨가제는 카본 나노튜브가 가진 상기 관능기끼리 반응시키는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 환언하면, 상기 관능기의 종류 및 반응의 종류에 따라서, 선택할 수 있는 첨가제의 종류는 어느 정도 한정되어 있다. 또한, 이들의 조합에 의해, 그 반응에 의한 경화 조건(가열, 자외선 조사, 가시광 조사, 자연 경화 등)도, 스스로 정해진다.
(축합제)
구체적으로 바람직한 상기 첨가제로는, 축합제로는 산 촉매, 탈수축합제, 예를 들면 황산, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드, 디시클로헥실카보디이미드를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 축합제를 선택하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기 관능기로서, 선택된 축합제에 의해 관능기끼리 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
(염기)
상기 가교 도포액에서 치환 반응에 필수 성분인 염기는 히드록실기의 산성도 에 따라서 임의 염기를 선택하면 좋다.
구체적으로 바람직한 상기 염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 피린딘, 나트륨 에톡시드 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 염기를 선택하는 것이 바람직하고 그 경우, 상기 관능기로서, 선택된 염기에 의해 관능기끼리 치환 반응을 일으킬 수 있는 것을 선택한다.
특히, 상술한 바람직한 상기 관능기로서 예시된 군에서, 각각 적어도 2개의 관능기가 서로 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 선택하는 것이 바람직하다.하기 표 2에, 카본 나노튜브가 가진 관능기와, 그것에 대응한 반응명을 열거한다.
부가 반응에 대해서는, 반드시 첨가제는 필요하지 않다. 산화 반응에 대해서도, 반드시 첨가제는 필요하지 않지만, 산화 반응 촉진제를 첨가하는 편이 바람직하다. 구체적으로는, 요오드를 들 수 있다.
[표 2]
| 결합 부위 | 카본 나노튜브가 갖는 관능기(A) | 카본 나노튜브가 갖는 관능기(B) | 반응 |
| -COOCO- | -COOH | - | 탈수 축합 |
| -S-S- | -SH | - | 산화 반응 |
| -O- | -OH | - | 탈수 축합 |
| -NH-CO- | -COOH | -NH2 | 탈수 축합 |
| -COO- | -COOH | -OH | 탈수 축합 |
| -COO- | -COOR | -OH | 탈수 축합 |
| -COO- | -COX | -OH | 탈수 축합 |
| -CH=N- | -CHO | -NH2 | 탈수 축합 |
| -NH- | -NH2 | -X | 치환 반응 |
| -S- | -SH | -X | 치환 반응 |
| -O- | -OH | -X | 치환 반응 |
| -O- | -OH | -OSO2CH3 | 치환 반응 |
| -O- | -OH | -OSO2(C6H4)CH3 | 치환 반응 |
| -NH-COO- | -OH | -N=C=O | 부가 반응 |
※ R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기, X는 할로겐
상기 가교 도포액에서의 가교제나 관능기 결합용의 첨가제의 함유량으로는 가교제의 종류(자기 중합성인지 비자기 중합성인지의 구별을 포함함)나 관능기 결합용의 첨가제의 종류는 물론, 카본 나노튜브의 길이·굵기, 단층인지 다층인지, 갖는 관능기의 종류·양, 용제나 기타 첨가제의 유무·종류·양 등에 따라 일률적으로 말할 수 없다. 특히, 글리세린이나 에틸렌글리콜 등은 그 자신 점도가 그다지 높지 않고, 용제의 특성을 겸할 수 있기 때문에, 과잉으로 첨가할 수도 있다.
(기타 첨가제)
상기 가교 도포액에서는 용제, 점도 조정제, 분산제, 가교 촉진제 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 좋다.
용제는 상기 가교제 또는 관능기 결합용의 첨가제만으로는 도포 적성이 충분하지 않은 경우에 첨가한다. 사용 가능한 용제로는, 특히 제한은 없고, 사용하는 가교제의 종류에 따라 선택하면 좋다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 유기 용제나 물, 산 수용액, 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이러한 용제의 첨가량으로는, 도포 적성을 고려하여 적의 설정하면 좋지만, 특히 제한은 없다.
점도 조정제도, 상기 가교제나 관능기 결합용의 첨가제만으로는 도포 적성이 충분하지 않은 경우에 첨가한다. 사용 가능한 용제로는, 특히 제한은 없고, 사용하는 가교제의 종류에 따라 선택하면 좋다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, n-프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, THF 등을 들 수 있다.
이들 점도 조정제 중에서는, 그 첨가량에 따라서는 용제로서의 기능을 갖는 것이 있지만, 양자를 명확히 구별하는 것에 의의는 없다. 이러한 점도 조정제의 첨가량으로는 도포 적성을 고려하여 적의 설정하면 좋지만, 특히 제한은 없다.
분산제는 도료액중에서의 카본 나노 튜브 내지 가교제 또는 관능기 결합용의 첨가제의 분산 안정성을 유지하기 위해서 첨가하는 것이며, 종래 공지의 각종 계면 활성제, 수용성 유기 용제, 물, 산수용액이나 알카리 수용액 등을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 도료의 성분은 그 자체 분산 안정성이 높기 때문에, 분산제는 반드시 필요하지 않다. 또한, 형성 후의 도포막의 용도에 따라서는, 도포막에 분산제 등의 불순물이 포함되어 있지 않은 것이 바람직한 경우도 있고, 그 경우에는 물론, 분산제는 첨가하지 않거나, 매우 적은 양만 첨가한다.
(가교 도포액의 제조 방법)
다음에, 가교 도포액의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기 가교 도포액은 관능기를 갖는 카본 나노튜브에, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제, 또는 관능기끼리를 화학 결합시키는 첨가제를 필요에 따라서 혼합함으로써 제조된다(혼합 공정). 그 혼합 공정에 앞서, 카본 나노튜브에 관능기를 도입하는 부가 공정을 포함해도 좋다.
관능기를 가진 카본 나노튜브를 출발 원료로 하면, 혼합 공정의 조작만을 행하면 좋고, 통상의 카본 나노튜브 그것을 출발 원료로 하면, 부가 공정부터 조작을 행하면 된다.
상기 부가 공정은 카본 나노튜브에 소망한 관능기를 도입하는 공정이다. 관능기의 종류에 따라서 도입 방법이 다르며, 일률적으로 말할 수 없다. 직접적으로 소망한 관능기를 부가시켜도 좋지만, 일단, 부가가 용이한 관능기를 도입한 다음, 그 관능기 내지 그 일부를 치환하거나, 그 관능기에 다른 관능기를 부가시키는 등의 조작을 행하여, 목적의 관능기로 해도 상관없다.
또한, 카본 나노튜브에 기계적인 힘을 가하여, 카본 나노 튜브 표면의 그라펜 시트를 극히 일부 파괴 내지 변성시켜서, 그곳에 각종 관능기를 도입하는 방법도 있다.
또한, 제조 시점으로부터 표면에 결함을 많이 가진, 캡 스택형의 카본 나노튜브나 기상 성장법에 의해 생성되는 카본 나노튜브를 사용하면, 관능기를 비교적 용이하게 도입할 수 있다. 그러나, 그라펜 시트 구조가 완전한 편이 카본 나노튜브의 특성을 유효하게 얻을 수 있는 동시에, 특성도 콘트롤 하기 쉽기 때문에, 멀티웰(multi-wall) 카본 나노튜브를 사용하여, 최외층에 수송층으로서 적당한 결함을 형성하여 관능기를 결합하여 가교시키는 한편, 구조 결함이 적은 내층을 카본 나노튜브의 특성을 발휘시키는 층으로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
부가 공정의 조작으로는, 특히 제한은 없고, 공지의 모든 방법을 사용해도 상관없다. 기타, 특허 문헌 1에 각종 방법이 기재되어 있고, 목적에 따라, 본 발명에서도 이용할 수 있다.
상기 관능기 중에서도, 특히 적합한 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소 기)를 도입하는 방법에 대해서 설명한다. 카본 나노튜브에 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)를 도입하기 위해서는, 일단, 카본 나노튜브에 카복실기를 부가하고(i), 또한 이것을 에스테르화(ii)하면 좋다.
(i) 카복실기의 부가
카본 나노튜브에 카복실기를 도입하기 위해서는 산화 작용을 가진 산과 함께 환류하면 좋다. 이 조작은 비교적 용이하고, 또한 반응성이 풍부한 카복실기를 부가할 수 있기 때문에, 바람직하다. 그 조작에 대해서, 간단히 설명한다.
산화 작용을 가진 산으로는 농(濃)질산, 과산화수소수, 황산과 질산의 혼합액, 왕수(王水) 등을 들 수 있다. 특히 농질산을 사용하는 경우에는, 그 농도로는 5질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다.
환류는 통상의 방법으로 행하면 좋지만, 그 온도로서는 사용하는 산의 비점 부근이 바람직하다. 예를 들면, 농질산에서는 120∼130℃의 범위가 바람직하다. 또한, 환류 시간으로는 30분∼20시간의 범위가 바람직하고, 1시간∼8시간의 범위가 보다 바람직하다.
환류 후의 반응액에는 카복실기가 부가한 카본 나노튜브(카본 나노튜브 카복실산)이 생성해 있고, 실온까지 냉각하고, 필요에 따라서 분리 조작 내지 세정을 행함으로써, 목적의 카본 나노튜브 카복실산이 얻어진다.
(ii)에스테르화
얻어진 카본 나노튜브 카복실산에, 알콜을 첨가하고 탈수하여 에스테르화함으로써, 목적의 관능기 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)를 도입할 수 있 다.
상기 에스테르화에 사용하는 알콜은 상기 관능기의 식 중에서의 R에 따라 정해진다. 즉, R이 CH3이면 메탄올이고, R이 C2H5이면 에탄올이다.
일반적으로 에스테르화에는 촉매가 사용되지만, 본 발명에서도 종래 공지의 촉매, 예를 들면, 황산, 염산, 톨루엔설폰산 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 부반응을 일으키지 않는다는 관점에서 촉매로서 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화는 카본 나노튜브 카복실산에, 알콜과 촉매를 첨가하여, 적당한 온도로 적당한 시간 환류하면 좋다. 이때의 온도 조건 및 시간 조건은 촉매의 종류, 알콜의 종류 등에 따라 달라 일률적으로 말할 수 없지만, 환류 온도로는 사용하는 알콜의 비점 부근이 바람직하다. 예를 들면, 메탄올에서는 60∼70℃의 범위가 바람직하다. 또한, 환류 시간으로는 1∼20시간의 범위가 바람직하고, 4∼6시간의 범위가 보다 바람직하다.
에스테르화 후의 반응액로부터 반응물을 분리하여, 필요에 따라서 세정함으로써, 관능기 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)이 부가된 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.
상기 혼합 공정은, 관능기를 가진 카본 나노튜브에, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제 또는 관능기 결합용의 첨가제를 필요에 따라서 혼합하여, 가교 도포액을 제조하는 공정이다. 혼합 공정에서는, 관능기를 가진 카본 나노튜브 및 가교제 외에, 상술한 [와이어]의 항에서 설명한 기타 성분도 혼합한다. 또한, 바람직하게는, 도포 적성을 고려하여 용제나 점도 조정제의 첨가량을 조정함으로써, 도포 직전의 가교 도포액을 제조한다.
혼합 시에는, 단지 스파튤러로 교반하거나, 교반 블레이드식의 교반기, 마그네틱 스터러 또는 교반 펌프로 교반하기만 해도 상관없지만, 보다 균일하게 카본 나노튜브를 분산시켜, 보존 안정성을 높이거나, 카본 나노튜브의 가교에 의한 네트워크 구조를 전체에 빠짐없이 두르기 위해서는, 초음파 분산기나 호모게나이저 등으로 강력하게 분산시켜도 상관없다. 다만, 호모게나이저 등과 같이, 교반의 전단력이 강한 교반 장치를 사용하는 경우, 함유되는 카본 나노튜브를 절단해버리거나, 손상해 버릴 우려가 있으므로, 매우 짧은 시간 행하면 좋다.
이상 설명한 가교 도포액을, 상기 기체의 표면에 대해서 도포하고, 경화함에 의해, 카본 나노튜브 구조체층이 형성된다. 도포 방법이나 경화 방법은 후술하는 [전자 소자의 제조 방법]의 항에서 상술한다.
본 발명에서의 카본 나노튜브 구조체층은 카본 나노튜브가 네트워크화된 상태로 되어 있다. 상세하게는, 그 카본 나노튜브 구조체층은 매트릭스상으로 경화한 것으로 되고, 카본 나노튜브끼리 가교 부분을 거쳐서 접속하고 있고, 전자나 홀의 높은 전송 특성이라는 카본 나노튜브 자신이 가진 특징을 충분히 발휘할 수 있다. 즉, 그 카본 나노 튜브 구조체층은 카본 나노튜브 상호가 긴밀히 접속하고 있고, 또한 다른 결착제 등을 함유하지 않으므로, 실질적으로 카본 나노튜브만으로 되기 때문에, 카본 나노튜브가 가진 본래의 특성이 최대한으로 활용된다.
본 발명에서의 카본 나노튜브 구조체층의 두께로는, 용도에 따라서, 매우 얇 은 것에서 두꺼운 것까지, 폭넓게 선택할 수 있다. 사용하는 상기 가교 도포액 중의 카본 나노튜브의 함유량을 줄여(단순하게는, 묽게 함에 의해 점도를 내리고), 이것을 박막 형상으로 도포하면 매우 얇은 도포막으로 되고, 마찬가지로 카본 나노튜브의 함유량을 올리면 두꺼운 도포막으로 된다. 또한, 도포를 반복하면, 한층더 두꺼운 도포막을 얻을 수도 있다. 매우 얇은 도포막으로는 1Onm 정도의 두께로 충분히 가능하고, 중첩 도포에 의해 상한 없이 두꺼운 도포막을 형성할 수 있다. 1회의 도포로 가능한 후막(厚膜)으로는 5㎛ 정도이다.
가교제를 사용하는 제1 방법으로 형성한, 상기 카본 나노튜브 구조체로 되는 수송층은, 상기 카본 나노튜브끼리 가교하는 부위, 즉, 상기 카본 나노튜브가 가진 상기 관능기와 상기 가교제의 가교 반응에 의한 가교 부위는 상기 관능기의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기끼리를, 상기 가교제의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기인 연결기로 연결한 가교 구조로 되어 있다.
상술한 바와 같이, 상기 가교 도포액에서는, 그 구성 요소인 가교제가 비자기 중합성인 것이 바람직하다. 상기 가교제가 비자기 중합성이면, 최종적으로 형성되는 카본 나노튜브 구조체층에서의 상기 연결기에 대해서는, 상기 가교제 1개만의 잔기에 의해 구성되게 되어, 가교되는 카본 나노튜브 상호의 간격을, 사용한 가교제의 잔기의 사이즈로 제어할 수 있기 때문에, 소망한 카본 나노튜브의 네트워크 구조를 높은 재현성으로 얻을 수 있게 된다. 또한, 카본 나노튜브 간에 가교제가 다중으로 개재하지 않기 때문에, 카본 나노 튜브 구조체내의 카본 나노튜브의 실질적인 밀도를 높일 수 있다. 또한 가교제의 잔기의 사이즈를 작게 하면, 전기적으 로도 물리적으로도 매우 근접한 상태(카본 나노튜브 상호가 실질적으로 직접 접촉한 상태)로, 카본 나노튜브 상호의 간격을 구성할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브에서의 관능기로 단일의 것을, 가교제로 단일의 비자기 중합성의 것을, 각각 선택한 가교 도포액에 의해, 카본 나노튜브 구조체층을 형성한 경우, 그 층에서의 상기 가교 부위는 동일한 가교 구조로 된다(예시 1). 또한, 카본 나노튜브에서의 관능기로 복수종의 것을, 및/또는, 가교제로 복수종의 비자기 중합성의 가교제를, 각각 선택한 가교 도포액에 의해, 카본 나노튜브 구조체층을 형성한 경우라도, 그 층에서의 상기 가교 부위는 주로 사용한 상기 관능기 및 비자기 중합성의 가교제의 조합에 의한 가교 구조가 주체적으로 된다(예시 2).
이것에 대해서, 카본 나노튜브에서의 관능기나 가교제가 단일인지 복수종인지를 불문하고, 가교제로 자기 중합성의 것을 선택한 가교 도포액에 의해, 카본 나노튜브 구조체층을 형성한 경우, 그 층에서의 카본 나노튜브끼리 가교하는 가교 부위는 가교제끼리의 연결(중합) 개수가 다른 수많은 연결기가 혼재한 상태로 되어, 특정의 가교 구조가 주체적으로는 될 수 없다.
즉, 상기 가교제로서 비자기 중합성의 것을 선택하면, 카본 나노튜브 구조체층에서의 카본 나노튜브끼리 가교하는 가교 부위가, 가교제 1개만의 잔기로 관능기와 결합하기 때문에, 주로 동일한 가교 구조로 된다. 또한, 여기서 말하는 「주로 동일」이라 함은, 상기(예시 1)과 같이, 가교 부위의 모든 것이 동일한 가교 구조로 되는 경우는 물론, 상기 (예시 2)와 같이, 가교 부위 전체에 대해서, 주로 사용한 상기 관능기 및 비자기 중합성의 가교제의 조합에 의한 가교 구조가 주체적으로 되는 경우도 포함하는 개념으로 한다.
「주로 동일」이라고 말한 경우에, 전가교 부위에서의 「동일한 가교 부위의 비율」로는, 예를 들면 가교 부위에서, 카본 나노튜브의 네트워크 형성과는 목적을 달리하는 기능성의 관능기나 가교 구조를 부여하는 경우도 상정되기 때문에, 일률적으로 하한값을 규정할 수 있는 것은 아니다. 다만, 강고한 네트워크으로 카본 나노튜브 특유의 높은 전기적 내지 물리적 특성을 실현하기 위해서는, 전(全)가교 부위에서의 「동일한 가교 부위의 비율」로는 개수 기준으로 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 전부 동일한 것이 가장 바람직하다. 이들 개수 비율은 적외선 스펙트럼으로 가교 구조에 대응한 흡수 스펙트럼의 강도비를 계측하는 방법 등에 의해 구할 수 있다.
이와 같이, 카본 나노튜브끼리 가교하는 가교 부위가 주로 동일한 가교 구조의 카본 나노튜브 구조체층이면, 카본 나노튜브의 균일한 네트워크를 소망한 상태로 형성할 수 있어, 전기적 내지 물리적 특성을, 균질하고 양호, 더욱이 기대한 특성 또는 높은 재현성을 함께 구성할 수 있다.
또한, 상기 연결기로는 탄화수소를 골격으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「탄화수소를 골격」이라 함은 가교되는 카본 나노튜브의 관능기의 가교 반응 후에 잔존하는 잔기끼리 연결하는데 기여하는, 연결기의 주쇄 부분이 탄화수소로 되는 것을 말하고, 이 부분의 수소가 다른 치환기로 치환된 경우의 측쇄의 부분은 고려되지 않는다. 물론, 연결기 전체가 탄화수소로 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소의 탄소수로는 2∼10개로 하는 것이 바람직하고, 2∼5개로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼3개로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 연결기로는 2가 이상이면 특히 제한은 없다.
카본 나노튜브가 가진 관능기와 가교제의 바람직한 조합으로서 이미 예시한, 상기 관능기 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과 에틸렌글리콜의 가교 반응에서는, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교하는 가교 부위가 -COO(CH2)2OCO-로 된다.
또한, 상기 관능기 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)과 글리세린의 가교 반응에서는, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교하는 가교 부위가, OH기 2개가 가교에 기여하면 -COOCH2CHOHCH2OCO- 또는 -COOCH2CH(OCO-)CH2OH-로 되고, OH기 3개가 가교에 기여하면 -COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-로 된다.
또한, 제2의 방법으로 형성한 카본 나노튜브 구조체를 구성하는 수송층은 관능기끼리 반응시켜 가교 부위를 형성하고 있기 때문에, 카본 나노튜브 구조체 중의 카본 나노튜브의 실질적인 밀도를 높일 수 있다. 또한 관능기의 사이즈를 작게 하면, 전기적으로도 물리적으로도 매우 근접한 상태로, 카본 나노튜브 상호의 간격을 구성할 수 있어, 카본 나노튜브 단체의 특성을 인출하기 쉽게 된다. 나노튜브 구조체층에서의 카본 나노튜브끼리 가교하는 가교 부위가 관능기의 화학 결합이기 때문에, 구조체가 주로 동일한 가교 구조로 된다. 또한, 여기서 말하는 「주로 동일」이라 함은 가교 부위의 전부가 동일한 가교 구조로 되는 경우는 물론, 가교 부위 전체에 대해서 관능기끼리의 화학 결합에 의한 가교 구조가 주체적으로 되는 경우도 포함하는 개념으로 한다.
이와 같이, 카본 나노튜브끼리 가교하는 가교 부위가, 주로 동일한 가교 구조의 카본 나노튜브 구조체이면, 균질한 전기 특성을 가진 수송층을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전자 소자, 카본 나노튜브 구조체가 복수의 카본 나노튜브가 화학 결합으로 되는 복수의 가교 부위를 거쳐서 네트워크 구조의 상태로 된 상태로 형성되어 있으므로, 단순한 카본 나노튜브의 분산막과 같이, 카본 나노튜브끼리의 접촉 상태 및 배치 상태가 불안정하게 되지 않고, 전자나 홀의 전송 특성을 안정하게 발휘할 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 카본 나노튜브 구조체층의 패턴의 자유도도 높기 때문에, 수송층으로서 다양한 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 전자 소자는 수송층으로서 사용되는 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 3이상의 전극 이외의 다른 층이 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 기체 표면과 상기 카본 나노튜브 구조체의 사이에, 양자의 접착성을 향상시키기 위한 접착층을 마련하는 것은 패터닝된 카본 나노튜브 구조체의 접착 강도를 높일 수 있어, 바람직하다. 접착층의 형성 방법이나 기타 상세한 것은 [전자 소자의 제조 방법]의 항에서 설명하는 것으로 한다.
또한, 패터닝된 카본 나노튜브 구조체의 수송층의 상층으로서, 보호층이나 기타 각종 기능층을 마련할 수도 있다. 상기 수송층의 상층으로서, 보호층을 마련함에 의해, 가교한 카본 나노튜브의 네트워크인 카본 나노튜브 구조체를 보다 강고 하게 기체 표면에 유지하고, 외력으로부터 보호할 수 있다. 이 보호층에는 [전자 소자의 제조 방법]의 항에서 설명하는 레지스트층을, 그대로 제거하지 않고 남겨, 이용할 수도 있다. 물론, 상기 수송층에 따른 패턴 이외의 영역도 포함하여 전면을 커버하는 보호층을 새롭게 마련하는 것도 유효하다. 이러한 보호층을 구성하는 재료로는 종래 공지의 각종 수지 재료나 무기 재료를 문제없이, 목적에 따라 사용할 수 있다.
또한, 동일 기판상에, 복수 전자 소자를 형성하여 직접 회로를 구성할 수도 있다. 특히, 용액의 도포에 의한 카본 나노튜브 구조체의 층 형성과, 패터닝을 조합함으로써, 용이하게 카본 나노튜브 구조체를 수송층으로 한 전자 소자를 집적할 수 있게 된다.
또는, 수송층을 절연층을 거쳐서 적층하고, 카본 나노튜브 구조체를 층간에 적당히 접속함으로써, 고집적된 디바이스를 제조할 수도 있다. 이때의 층간 접속에는, 별도 카본 나노튜브 구조체층을 마련해도, 다른 카본 나노튜브를 사용하여 그 자체를 배선으로 해도, 금속막을 사용하는 등 완전히 다른 방법에 의한 배선으로 해도 상관없다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 기체를 가요성 내지 유연성을 가진 기판으로 할 수도 있다. 상기 기체를 가요성 내지 유연성을 가진 기판으로 함으로써, 적용 범위가 넓어진다. 특히, 본 발명에 사용하는 카본 나노튜브 구조체는 화학 결합에 의해 가교 부위가 형성되어 있기 때문에, 카본 나노튜브 자체가 가진 유연성이 유효하게 발휘되어, 가요성 내지 유연성을 가진 기판을 사용한 전자 소자를 사용하여 장치를 구성해도, 변형에 대한 안정성이 매우 높다. 이 때문에, 장치에서의 다양한 배치나 형상, 사용 형태에 적응시킬 수 있게 된다.
이상 설명한 본 발명의 전자 소자의 구체적인 형상 등은 다음의 [전자 소자의 제조 방법]의 항이나 실시예의 항에서 명백히 한다. 물론, 후술하는 구성은 어디까지나 예시이며, 본 발명의 전자 소자의 구체적인 태양은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[전자 소자의 제조 방법]
본 발명의 전자 소자의 제조 방법은 상기 본 발명의 전자 소자를 제조하는데 적합한 방법이다. 구체적으로는, (A)기체의 표면에, 관능기를 가진 카본 나노튜브를 함유하는 용액(가교 도포액)을 도포하는 도포 공정과, (B)도포 후의 상기 용액을 경화하여, 수송층으로서 사용하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 상호 가교한 네트워크 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체를 형성하는 가교 공정, 및 , 제조하는 전자 소자의 구조에 따라 (A), (B) 공정의 전후에 전극의 형성 공정을 포함한다. 또한, 필요에 따라서, (C)상기 카본 나노튜브 구조체를 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 패터닝 공정 등, 다른 공정을 포함해도 좋다.
이하, 이들 각 공정으로 나누어, 본 발명의 전자 소자의 한 형태인 M0S-FET 형의 카본 나노튜브 트랜지스터의 제조 방법에 대해서 도 4의 모식 단면도를 사용하여 설명한다.
(1) 및 (2) 게이트 전극의 형성 공정
기판 표면을 청정화한 기판(11)을 준비하여, 증착 장치내에 배치하고, 게이 트 전극(14)으로 되는 금속 전극을 증착한다. 기판 및 전극 재료는 앞서 설명한 바와 같이, 특히 뒤의 에칭이나 가열 프로세스에 의한 내성을 고려하여, 적당히 선택할 수 있다.
(3)게이트 절연막 형성 공정
MOS형의 FET에서는 게이트 전극(14)과 수송층(10) 사이에 게이트 절연막(13)을 형성할 필요가 있다. 게이트 절연막으로는 실리콘 등 무기 반도체 재료를 수송층으로서 사용하는 경우에는, 반도체 결정의 표면 산화에 수반하는 계면 순위 밀도의 증가를 방지하기 위해, 실리콘과 양호한 계면을 형성하기 쉬운 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막이 사용되고 있다. 카본 나노튜브 구조체를 수송층으로서 사용하는 경우에 있어서도 기존의 반도체 프로세스를 활용할 수 있는 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막, 산화 알루미늄, 산화 티탄등의 기존의 절연막을 사용할 수 있다.
게이트 절연막(13)의 형성 방법은 그 재료에 의하지만, MOD(Metal Organic Decomposition : 유기 금속 재료) 재료를 도포 소성하는, 또는, 증착 등을 이용할 수 있다.
(4) 공급 공정
본 발명에서, 「공급 공정」이라 함은 상기 기체(11)의 표면에, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 및, 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액(100)(가교 도포액)을 공급하는 공정이다. 또한, 공급 공정에서 상기 가교 도포액(100)을 공급할 영역은 상기 소망한 영역을 모두 포함하고 있으면 좋고, 상기 기체(11)의 표면의 전면(全面)에 공급해야만 하는 것은 아니다.
공급 방법으로는 가교 용액의 도포가 바람직하지만, 그 방법에 특히 제한은 없고, 단지 액적을 흘리거나, 그것을 스퀴지(squeegee)로 펴바르는 방법으로부터, 일반적인 도포 방법까지, 폭넓게 어느 방법도 채용할 수 있다. 일반적인 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 와이어 바 코팅법, 캐스트 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅법, 침지 도포법, 스프레이 도포법, 커튼(curtain) 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 기체, 관능기를 갖는 카본 나노튜브, 가교제 및 가교 도포액의 내용에 대해서는, [전자 소자]의 항에 설명한 바와 같다.
(5) 가교 공정
본 발명에서, 「가교 공정」이라 함은 도포 후의 상기 가교 도포액(100)을 경화하여, 상기 복수의 카본 나노튜브가 상호 가교한 네트워크 구조를 구성하는 카본 나노튜브 구조체(101)를 형성하는 공정이다. 또한, 가교 공정에서 상기 가교 도포액을 경화하여, 카본 나노튜브 구조체(101)를 형성할 영역은 상기 소망한 영역을 모두 포함시켜 두면 좋고, 상기 기체의 표면에 도포된 상기 가교 도포액(100)을 모두 경화해야만 하는 것은 아니다.
가교 공정에서의 조작은 상기 관능기와 상기 가교제의 조합에 따라, 스스로 결정되어진다. 예를 들면, 상술한 표 1에 나타내는 바와 같다. 열경화성의 조합이면, 각종 히터 등에 의해 가열하면 좋고, 자외선 경화성의 조합이면, 자외선 램프로 조사하거나, 일광 하에 방치해 두면 좋다. 물론, 자연 경화성의 조합이면, 그대로 방치해 두면 충분하고, 이 「방치」도 본 발명에서의 가교 공정으로 행해질 수 있는 하나의 조작으로 해석된다.
예를 들면, 관능기 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)이 부가된 카본 나노튜브와, 폴리올(그 중에서도 글리세린 및/또는 에틸렌글리콜)의 조합의 경우에는, 가열에 의한 경화(에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르화)가 행해진다. 가열에 의해, 에스테르화한 카본 나노튜브 카복실산의 -COOR과, 폴리올의 R'-OH(R'는 치환 또는 미치환의 탄화수소기)가 에스테르 교환 반응한다. 또한, 이러한 반응이 복수 다원적으로 진행하고, 카본 나노튜브가 가교하고 있어, 최종적으로 카본 나노튜브가 서로 접속하여 네트워크상으로 된 카본 나노튜브 구조체층(14)이 형성된다.
상기의 조합의 경우에 바람직한 조건에 대해서 예시하면, 가열 온도로는 구체적으로는 50∼500℃의 범위가 바람직하고, 150∼200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이 조합에서의 가열 시간으로는 구체적으로는 1분∼10시간의 범위가 바람직하고, 1∼2시간의 범위가 보다 바람직하다.
(6) 패터닝 공정
본 발명에서, 「패터닝 공정」이라 함은 상기 카본 나노튜브 구조체층을 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정이다. 도 5(1)∼(5)에, 그 (6)패터닝 공정을 나타내는 모식 단면도를 나타낸다.
패터닝 공정의 조작에 특히 제한은 없지만, 매우 적합한 것으로서, 이하 (6-A) 및 (6-B)의 2개의 형태를 들 수 있다.
(6-A)
상기 기체(11)상에서의 상기 수송층에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜 브 구조체층(101)에, 드라이 에칭을 행함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층(101)을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층(101)을 상기 수송층(10)에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 태양.
드라이 에칭을 행함으로써, 상기 수송층(10)에 따른 패턴으로 패터닝한다고 말하는 것은, 결국은, 상기 기체 표면에서의 상기 패턴 이외의 영역의 상기 카본 나노튜브 구조체층(101)에, 래디칼 등을 조사하는 것을 의미한다. 또한, 그 방법으로는, 직접 상기 패턴 이외의 영역의 상기 카본 나노튜브 구조체층(101)에 래디칼 등을 조사하는 방식(6-A-1)과, 상기 패턴 이외의 영역을 레지스트층(17)으로 피복한 다음, 상기 기체상(물론, 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 형성된 측)의 전면에 래디칼 등을 조사하는 방식(6-A-2)을 들 수 있다.
(6-A-1)
직접 상기 패턴 이외의 영역의 상기 카본 나노튜브 구조체층(101)에 래디칼 등을 조사하는 방식이라 함은, 자세하게는, 본 패터닝 공정이 상기 기체 표면에서의 상기 수송층(10)에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층(101)에, 가스 분자의 이온을 이온 빔에 의해 선택적으로 조사함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층(101)을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층(101)을 상기 수송층(10)에 따른 패턴으로 패터닝하는 태양이다.
이온 빔에 의하면, 수 nm 오더 정도의 치밀하고, 선택적으로 가스 분자의 이온을 조사할 수 있고, 수송층에 따른 패턴의 패터닝이 한 번의 조작으로 용이하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
선택 가능한 가스 종으로는 산소, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 6불화황 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 산소가 바람직하다.
이온 빔이라 함은 진공 중 가스 분자에 전압을 걸어 가속시켜 이온화하여, 빔으로서 조사하는 방식이며, 에칭의 대상으로 하는 물질 및 조사 정밀도는 사용하는 가스의 종류에 따라 변경할 수 있다.
(6-A-2)
상기 패턴 이외의 영역을 레지스트층(17)에 피복한 다음, 상기 기체 표면의 전면에 래디칼 등을 조사하는 방식으로는, 자세하게는, 본 패터닝 공정이, 상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴의 영역의 카본 나노튜브 구조체층(101)상에, 레지스트층(17)을 마련하는 레지스트층 형성 공정(6-A-2-1)과,
상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층(101) 및 레지스트층(17)이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체층(101)을 제거하는 제거 공정(6-A-2-2)을 포함하는 태양이며, 제거 공정에 이어서,
레지스트층 형성 공정에서 마련된 상기 레지스트층(17)을 박리하는 레지스트층 박리 공정(6-A-2-3)을 포함하는 경우도 있다.
(6-A-2-1) 레지스트층 형성 공정
레지스트층 형성 공정에서는, 상기 기체 표면에서의 상기 수송층(10)에 따른 패턴의 영역의 카본 나노튜브 구조체층(101) 위에, 레지스트층(17)을 마련한다. 그 공정은 일반적으로 포토리소그래피 프로세스로 불리는 프로세스에 따라서 행해 지는 것이며, 상기 수송층에 따른 패턴의 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에 직접 레지스트층을 마련하는 것이 아니라, 도 5(1)에 나타내는 바와 같이 일단 기체(11)의 카본 나노튜브 구조체층(101)이 형성된 표면 전면에 레지스트층(17)을 형성하고, 상기 수송층에 따른 패턴의 영역을 노광한 후, 현상함으로써 노광부 이외의 부위가 제거되어, 최종적으로 상기 수송층에 따른 패턴의 영역의 카본 나노튜브 구조체층(101) 위에 레지스트층(17)이 마련된 상태로 된다.
도 5(2)에, 그 (C-A-2-1) 레지스트층 형성 공정을 거친 후의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식 단면도를 나타낸다. 또한, 레지스트의 종류에 따라서는 노광부 이외가 현상에 의해 제거되어, 비노광부가 잔존하는 구성인 경우도 있다.
레지스트층의 형성 방법은 종래 공지 방법으로 행하면 좋다. 구체적으로는 레지스트제를 기판상에 스핀 코터 등을 사용하여 도포하고, 가열함으로써 레지스트 층(17)을 형성시킨다.
레지스트층(17)의 형성에 사용하는 재료(레지스트제)로는, 특히 제한은 없지만, 종래부터 레지스트의 재료로서 사용되고 있는 각종 재료를 그대로 사용할 수 있다. 그 중에서도 수지에 의해 형성하는 (수지층으로 함) 것이 바람직하다. 카본 나노튜브 구조체층(101)은 네트워크상으로 네트워크가 형성되어 있고, 다공성의 구조체이기 때문에, 예를 들면 금속 증착막과 같이 극히 표면에만 막이 형성되어 구멍 내부까지 충분히 침투하지 않는 재료에 의해 레지스트층(17)을 형성하면, 플라즈마 등을 조사했을 때에 카본 나노튜브가 충분히 밀봉된 상태(플라즈마 등에 노출되지 않은 상태)로 할 수 없다. 그 때문에, 플라즈마 등이 구멍부를 통과하여 레지스트층(17)의 하층의 카본 나노튜브 구조체층까지 침식하여, 플라즈마 등이 휘어 들어감에 의해 잔류하는 카본 나튜튜브 구조체층의 외형이 작아져 버리는 경우가 있다.이 소형화를 감안하여, 레지스트층(17)의 외형(면적)을, 상기 수송층에 따른 패턴에 비해서 충분히 크게 하는 방법도 고려되지만, 이 경우는 패턴끼리의 간격을 넓게 잡을 수밖에 없어, 조밀하게 패턴을 형성할 수 없게 된다.
이것에 대해서, 레지스트층(17)의 재료로서 수지를 사용함으로써, 그 수지를 구멍 내부까지 침투시킬 수 있어, 플라즈마 등에 노출되는 카본 나노튜브를 감소시킬 수 있고, 결과적으로 카본 나노튜브 구조체층(101)의 미세한 패터닝이 가능해진다.
그 수지층을 주로 구성하는 수지 재료로는 노볼락 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 이들 수지의 혼합물 등을 들 수 있지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
레지스트층(17)을 형성하기 위한 레지스트 재료는 상기 수지 재료 또는 그 전구체와 감광 재료 등의 혼합물이며, 본 발명에서는 종래 공지의 모든 레지스트 재료를 사용해도 지장이 없다. 예를 들면, 도쿄 오카 고교제 OFPR800, 나가세 산교제 NPR97l0 등을 예시할 수 있다.
경화 전의 레지스트층(17)으로의 노광(레지스트 재료가 열경화성인 경우에는 가열. 그 외 레지스트 재료의 종류에 따라 적당히 선택.) 및 현상의 조작 내지 조건(예를 들면, 광원 파장, 노광 강도, 노광 시간, 노광 양, 노광 시의 환경 조건, 현상 방법, 현상액의 종류·농도, 현상 시간, 현상 온도, 전처리나 후처리의 내용 등)은 사용하는 레지스트 재료에 따라, 적당히 선택한다. 시판되고 있는 레지스트 재료를 사용한 것이면, 그 레지스트 재료의 취급 설명서 방법을 따르면 된다. 일반적으로는, 취급 편의 때문에, 자외광을 사용하여 상기 수송층에 따른 패턴 모양으로 노광하고, 알칼리 현상액에 의해 현상한다. 또한, 수세(水洗)로 현상액을 씻어내고, 건조시켜 포토리소그래피 프로세스를 완료한다.
(6-A-2-2) 제거 공정
제거 공정에서는, 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층(101) 및 레지스트층(17)이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함으로써, 상기 영역 이외의 영역에 표출되어 있는(도 5(2)를 참조. 카본 나노튜브 구조체층(101)은 레지스트층(17)이 제거된 부분에서 표출되어 있다.) 카본 나노튜브 구조체층을 제거한다. 도 5(3)에, 그 (C-A-2-2) 제거 공정을 거친 후의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식 단면도를 나타낸다.
제거 공정의 조작은 일반적으로 드라이 에칭이라고 불리는 방법 전반을 포함하고, 방식으로는 리엑티브 이온 방식 등이 있다. 상술한 (6-A-1)의 이온 빔을 사용하는 방식도 드라이 에칭에 포함된다.
선택 가능한 가스종이나 기타 장치 및 조작 환경 등은 (6-A-1)의 항에서 설명한 바와 같다.
드라이 에칭에서 일반적으로 선택 가능한 가스종으로는 산소, 아르곤, 불소계 가스(클로로플루오로카본, SF6, CF4 등) 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 산소가 바람직하다. 산소 래디칼을 사용하면, 제거하는 카본 나노튜브 구조체층(14)의 카본 나노튜브를 산화시켜(연소시켜), 이산화탄소화 할 수 있어, 잔존물의 발생에 의한 영향이 없어, 더욱 정확한 패터닝을 할 수 있게 된다.
가스종으로서 산소를 선택하는 경우에는, 산소 분자에 자외선을 조사함에 의해, 산소 래디칼을 발생시켜, 이것을 이용할 수 있다. 이 방식으로 산소 래디칼을 발생하는 장치가 UV 어셔(usher)라는 상품명으로 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있다.
(6-A-2-3) 레지스트층 박리 공정
본 발명의 전자 소자의 제조 방법은 이상의 (6-A-2-2) 제거 공정까지의 조작이 완료한 단계에서, (7) 소스·드레인 전극의 형성 공정으로 옮길 수 있지만, 레지스트층(17)을 제거하고 싶은 경우에는, 상기 제거 공정에 이어서, 레지스트층 형성 공정에서 마련된 레지스트층(17)을 박리하는 레지스트층 박리 공정의 조작을 행하는 것이 필요하게 된다.
도 5(4)에, 그 (6-A-2-3) 레지스트층 박리 공정을 거친 후의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식 단면도를 나타낸다.
레지스트층 박리 공정의 조작은 레지스트층(17)의 형성에 사용한 재료에 따라서 선택하면 좋다. 시판되고 있는 레지스트 재료를 사용한 것이면, 그 레지스트 재료의 취급 설명서 방법을 따르면 된다. 레지스트층(17)이 수지층인 경우에는, 일반적으로는, 해당 수지층을 용해할 수 있는 유기 용제에 접액함에 의해 제거한다.
(6-B)
상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,
상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정을 포함하는 공정인 태양.
이 태양은 일반적으로 웨트 에칭(약액=에칭액을 사용하여 임의의 부분을 제거하는 방법)으로 불리는 방법이다.
레지스트층 형성 공정의 상세한 내용에 대해서는 에칭액에 내성을 가진 레지스트 재료를 사용하는 것이 바람직한 것 이외는 상술한 (6-A-2-1) 레지스트층 형성 공정과 동일하다. 제거 공정에 이어서 레지스트층 박리 공정 조작을 행해도 상관없는 것, 및 그 상세한 내용에 대해서는 (6-A-2-3) 레지스트층 박리 공정에 기재된 내용과 동일하다. 그 때문에, 이들에 대해서는, 그 상세한 설명은 할애한다.
도 5(2)를 참조하여 설명하면, 제거 공정에서는, 기체(11)의 카본 나노튜브 구조체층(101) 및 레지스트층(17)이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체층(1O1)을 제거한다.
여기서, 본 발명에서 「접액」이라 함은, 대상물을 액체에 접촉시키는 행위 전부를 포함하는 개념이며, 침지, 스프레이, 흘림 등, 어느 방법으로 액체에 대상물을 접촉시켜도 상관없다.
에칭액은 일반적으로 산 또는 알칼리이고, 어떠한 종류의 에칭액을 선택하면 좋은가는, 레지스트층(17)을 구성하는 레지스트 재료나 카본 나노튜브 구조체층(101)에서의 카본 나노튜브 상호간의 가교 구조 등에 의해 결정한다. 가능한 한 레지스트층(17)을 침식하기 어렵고, 카본 나노튜브 구조체층(101)을 제거하기 쉬운 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
다만, 에칭액의 온도나 농도, 및 접액 시간을 적절히 제어함으로써, 레지스트층(17)이 완전히 소멸해버리기 전에, 원래 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체 층(101)을 제거하는 것이 가능하면, 레지스트층(17)을 침식하는 종류의 에칭액을 선택해도 상관없다.
(7)소스 드레인 전극의 형성 공정
(2)의 게이트 전극과 동일한 방법으로, 수송층(10)으로서 기능하는, 잔존한 카본 나노튜브 구조체층(101)상에, 소스 전극(15) 및 드레인 전극(16)을, 간격을 두고 대향 배치한다. 도 5(5)에, 그 공정을 거친 뒤의 기체 표면의 상태를 나타내는 모식 단면도를 나타낸다. 전극 재료에 대해서도, 게이트 전극의 경우와 동일하고, 게이트 절연막 및 카본 나노튜브 구조체에 대한 젖음성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들면 바텀 게이트형으로 하는 경우는 본 실시 형태의 설명과 같이 먼저 게이트 전극을 형성하지만, 톱 게이트 구조로 하는 경우에는 먼저 소스 드레인 전극 공정을 행하게 된다.
(8) 기타 공정
이상의 각 공정을 거침으로써, 본 발명의 전자 소자를 제조할 수 있지만, 본 발명의 전자 소자의 제조 방법에서는, 기타 공정을 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 도포 공정에 앞서, 상기 기체의 표면을 미리 처리하는 표면 처리 공정을 마련하는 것도 적합하다. 표면 처리 공정은, 예를 들면, 도포되는 가교 도포액의 흡착성을 높이기 위하여, 상층으로서 형성되는 카본 나노튜브 구조체 층과 기체 표면과의 접착성을 높이기 위하여, 기체 표면을 청정화하기 위하여, 기체 표면의 전기 전도도를 조정하기 위한, 등의 목적으로 행해진다.
가교 도포액의 흡착성을 높일 목적으로 행해지는 표면 처리 공정으로는, 예를 들면, 실란 커플링제(예를 들면, 아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등)에 의한 처리를 들 수 있다. 그 중에서도 아미노프로필트리에톡시실란에 의한 표면 처리는 널리 행해지고 있고, 본 발명에서의 표면 처리 공정으로도 적합하다. 아미노프로필트리에톡시실란에 의한 표면 처리는, 예를 들면, Y. L. Lyubchenko et al., Nucleic Acids Research 1993, vol.21, p.1117-1123 등의 문헌에서 볼 수 있는 것과 같이, 종래부터 DNA의 AFM 관찰에서 기판에 사용하는 마이카의 표면 처리에 사용되고 있다.
카본 나노튜브 구조체층 자체를 2층 이상 적층하는 경우에는, 상기 본 발명의 전자 소자의 제조 방법에 의한 조작을, 2회 이상 반복하면 좋다. 카본 나노튜브 구조체층의 층간에 유전체층이나 절연층 등의 중간층을 마련하는 경우에는, 이들 층을 형성하기 위한 공정을 끼워 넣어, 상기 본 발명의 전자 소자의 제조 방법에 의한 조작을 반복하면 좋다.
또한 기판상에 복수 본 발명의 전자 소자를 병렬 설치하여 집적하는 경우에 는 각 패터닝 공정에서 복수의 전자 소자를 병행하여 제조하고, 전극 형성 공정에서 각 소자간 또는 저항이나 콘덴서 등의 소자와의 사이에 상호 배선을 형성하여, 회로를 구성한다
또한, 보호층이나 전극층 등 기타의 층을 별도 적층하는 경우에는, 이들의 층을 형성하기 위한 공정이 필요하게 된다. 이들 각층은, 그 목적에 따른 재료·방법을 종래 공지의 방법으로부터 선택하여, 또는, 본 발명을 위해 새롭게 개발한 생성물 내지 방법에 의해, 적당히 형성하면 좋다.
<본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 응용예>
본 발명의 전자 소자의 제조 방법의 유용한 응용예로서, 가기판의 표면에 일단 카본 나노튜브 구조체층을 패터닝한 뒤, 소망한 기체에 전사하는 방법이 있다. 또한, 전사 공정에서, 그 가기판으로부터 중간 전사체 표면에 패터닝된 카본 나노튜브 구조체층을 일단 전사하고, 또한 소망으로 하는 기체(제2 기체)에 전사하는 구성으로 해도 상관없다.
본 발명의 전자 소자의 하나의 형태인 MES-FET형의 카본 나노튜브 트랜지스터를 형성하는 방법에 대해서, 구체적인 방법을 도 15를 사용하여 나타낸다.
앞서 설명한 것과 동일한 방법으로, 가기판(11')상에 카본 나노튜브 구조체를 형성하고, 패터닝하여 수송층(10)에 따른 형상으로 한다.(도 15(a)) 또한, 이 설명에서는, 2개의 수송층을 동시에 가기판(11')상에 형성하였다.
이어서, 점착면(111)을 형성한 기판(11)을 가기판(11') 상의 수송층(10)상에 부착한다. (도 15(b) 및 (c))
기판(11)과 가기판(11')을 박리함으로써, 기판(11)상에 수송층(10)이 전사된다. (도 15(d))
이어서, 기판(11)에 전사된 수송층(10)상에, 게이트 전극(14), 소스 전극(15), 및, 드레인 전극(16)을 스패터링 등을 사용하여 형성한다.
이것에 의해 톱 게이트형의 MES-FET가 동시에 2개 형성된다. (도 15(e))
그 응용예에서 사용 가능한 가기판으로는, [전자 소자]의 항에서 설명한 기체와 동일한 재질의 것이 사용 가능하며, 바람직한 것이다. 다만, 전사 공정에서의 전사 적성을 고려하면, 적어도 1개의 평면을 갖는 것이 바람직하고, 평판 형상인 것이 보다 바람직하다.
그 응용예에서 사용 가능한 기체 또는 중간 전사체로는 점착제를 유지한 점착면, 또는 유지할 수 있는 면을 갖는 것이 필요하고, 셀로판 테이프, 종이 테이프, 직물 테이프, 이미드 테이프와 같은 일반적인 테이프는 물론 사용 가능하다. 또한, 이들 테이프와 같은 가요성 내지 유연성을 가진 재료 이외의 경질의 재료로 되는 것이어도 상관없다. 점착제를 유지하지 않은 재료의 경우에는, 유지할 수 있는 면에 점착제를 도포한 뒤, 이것을 점착면으로 하여, 통상의 테이프와 동일하게 사용할 수 있다.
그 응용예에 의하면, 본 발명의 전자 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 기판의 표면에 카본 나노튜브 구조체층이 담지된 상태의 것을 준비하고, 전자 소자를 구성하는 3개의 전극이 형성된 소망의 제2 기체(예를 들면 케이스)의 표면에 기체를 부착하여, 전자 소자를 제조할 수도 있다.
또는, 가기판(또는 중간 전사체)의 표면에 카본 나노튜브 구조체층이 담지된 카본 나노튜브 전사체를 사용하여, 전자 소자를 구성하는 기체의 표면에 상기 카본 나노 튜브 구조체층만을 전사하고, 가기판(또는 중간 전사체)을 제거하게 하면, 이용자는 가교 공정을 생략해도, 전자 소자의 수송층을 제조할 수 있게 된다. 또한, 여기서는 프로세스 도중 중간 전사체가 카본 나노튜브 전사체의 가기판으로 되는 경우가 있지만, 카본 나노튜브 전사체 자체로서는 구발할 필요는 없으므로, 이 경우도 포함하는 것으로 한다. 3 전극은 미리 기판상에 형성하거나, 가기판을 제거 후 형성함으로써, 전자 소자를 형성할 수 있다.
카본 나노뉴브 전사체를 사용하면, 가기판의 표면에 가교된 상태로 카본 나노튜브 구조체층이 담지되어 있기 때문에, 그 후의 취급이 매우 간편하게 되고, 전자 소자의 제조는 매우 용이하게 행할 수 있게 된다. 가기판의 제거 방법은 단순한 박리, 화학적으로 분해, 소실, 용융, 승화, 용해시키는 등 적당히 선택할 수 있다.
이러한 응용예의 전자 소자의 제조 방법은, 디바이스의 기체로서, 그대로 본 발명의 전자 소자의 제조 방법을 적용하기 어려운 재질 및/또는 형상의 것인 경우에, 특히 유효하다.
예를 들면, 상기 가교 공정에서, 도포 후의 상기 용액을 경화하기 위해서 가열하는 온도가 전자 소자의 기체로 하려고 하는 재료의 융점 내지 유리 전이점 이상으로 되어버리는 경우에, 상기 본 발명의 응용예는 유효하다. 이때, 상기 가열 온도를 상기 가기판의 융점보다도 낮게 설정함으로써, 경화를 위해 필요한 가열 온 도를 확보할 수 있어, 적절히 본 발명의 전자 소자를 제조할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 패터닝 공정이, 상기 가기판 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체에, 드라이 에칭을 행함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체를 상기 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정일 때, 전자 소자의 기체로 하려고 하는 재료가 상기 패터닝 공정에서 행하는 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖지 않는 경우에, 상기 본 발명의 응용예는 유효하다. 이때, 상기 가기판에 드라이 에칭에 대해서 내성을 가진 재료를 사용함으로써, 상기 가기판에 패터닝하는 공정의 조작에 대한 내성을 확보할 수 있어, 적절히 본 발명의 전자 소자를 제조할 수 있다.
구체적인 내성, 재료 등은 드라이 에칭의 가스종, 강도, 시간, 온도, 압력 등의 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 수지 재료는 비교적 내성이 낮기 때문에, 이것을 상기 기체로 한 경우에, 본 응용예를 적용함으로써, 내성이 낮은 것에 의한 제약으로부터 해방된다. 따라서, 수지 재료를 상기 기체에 적용하는 것은 본 응용예에 의한 장점을 살릴 수 있는 점에서 적합하다. 한편, 무기 재료는 비교적 내성이 높기 때문에, 상기 가기판에 적합하다. 또한, 가요성 내지 유연성을 가진 재료는 일반적으로 그 내성이 낮기 때문에, 이것을 상기 기체에 적용하는 것은 본 응용예에 의한 장점을 살릴 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 예를 들면, 상기 패터닝 공정으로서, 상기 가기판 표면에서의 상기 수송층에 따른 패터닝 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과, 상기 가기판의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트 층이 적층된 면에, 에칭액을 접액시킴으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체를 제거하는 제거 공정을 포함할 때, 상기 패터닝 공정에서 사용하는 에칭액에 대하여, 상기 기체는 내성을 갖지 않지만, 상기 가기판은 내성을 갖는 경우에, 상기 본 발명의 응용예는 유효하다. 이때 그 전자 소자의 기체를 본 응용예에서의 기체로 하고, 상기 가기체에 상기 에칭액에 대하여 내성을 갖는 재료를 사용함으로써, 상기 가기체에 패터닝하는 공정의 조작에 대한 내성을 확보할 수 있어, 적절히 본 발명의 전자 소자를 제조할 수 있다.
구체적인 내성, 재료 등은 사용하는 에칭액의 종류, 농도, 온도, 접액 시간 등의 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없다. 예를 들면, 에칭액이 산성이고, 산에 약한 알루미늄 등의 재료를 전자 소자의 기체로 하고 싶은 경우에, 이것을 상기 기체로 하고, 산에 내성이 있는 실리콘 등의 재료를 상기 가기판으로 하여 본 응용예를 적용함으로써, 내성이 낮음에 의한 제약으로부터 해방된다. 그 외에, 에칭액의 액성에 따라 일률적으로 말할 수 없지만, 상술한 바와 같이 에칭액에 대한 내성이 낮은 재료를 상기 기체로 함으로써, 내성이 낮음에 의한 제약으로부터 해방된다.
또다른 태양으로서, 카본 나노튜브 구조체를 담지하는 기체를, 보다 핸들링하기 쉬운 전자 소자로 하기 위해서, 제2 기체에 부착하여, 본 발명의 전자 소자 및 이것을 사용한 장치를 구성해도 좋다. 제2 기체로는 물성적으로 강체여도, 가요성 내지 유연성이어도 좋고, 형상적으로도 구 형상, 요철 형상 등 다양한 형상의 것을 선택할 수 있다.
<보다 구체적인 실시예>
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 4 및 도 5에 기재한 전자 소자의 제조 방법의 흐름에 의해, MOS-FET형의 카본 나노튜브 트랜지스터를 제조하였다. 또한, 본 실시예의 설명에서는, 도 4 및 도 5의 부호를 사용하는 경우가 있다.
(A) 도포 공정(A-1) 가교 도포액의 제조(부가 공정)
(i) 단층 카본 나노튜브의 정제
단층 카본 나노튜브 분말(순도 40%, Aldrich제)을 미리 체(구멍 지름 125㎛)에 걸러, 조대(粗大)화한 응집체를 제거한 것(평균 직경 1.5nm, 평균 길이 2㎛) 30mg을, 머플 로(muffle furnace)를 사용하여 450℃에서 15분간 가열하여, 카본 나노튜브 이외의 탄소 물질을 제거하였다. 남은 분말 15mg를 5 규정 염산 수용액{농염산(35% 수용액, 칸토 가가쿠제)을 순수(純水)로 2배로 희석한 것} 10㎖에 4시간 침지시켜 둠에 의해, 촉매 금속을 용해시켰다.
이 용액을 여과하여 침전물을 회수하였다. 회수한 침전물에 대해서, 상기의 가열·염산에 침지하는 공정을 3회 더 반복하여 정제를 행하였다. 그때, 가열 조건은 450℃에서 20분간, 450℃에서 30분간, 550℃에서 60분간으로 단계적으로 강하게 하였다.
정제 후의 카본 나노튜브는 정제전(원료)과 비교하여, 순도가 큰폭으로 향상 하여 있음을 알 수 있다(구체적으로는, 순도 90%이상으로 추정된다.). 또한, 최종적으로 얻어진, 정제된 카본 나노튜브는 원료의 5% 정도의 질량(1∼2㎛)이었다.
이상의 조작을 복수회 반복함으로써, 고순도의 단층 카본 나노튜브 분말 15mg 이상을 정제하였다.
(ii) 카복실기의 부가 ···카본 나노튜브 카복실산의 합성
단층 카본 나노튜브 분말(순도 90%, 평균 직경 30nm, 평균 길이 3㎛; 사이언스 래버러토리제) 30mg를 농질산(60질량% 수용액, 칸토 가가쿠제) 20㎖에 첨가하고, 120℃의 조건으로 환류를 5시간 행하여, 카본 나노튜브 카복실산을 합성하였다. 이상의 반응 스킴을 도 6에 나타낸다. 또한, 도 6 중 카본 나노튜브(CNT)의 부분은 2개의 평행선으로 표시되어 있다(반응 스킴에 관한 다른 도면에 관해서도 동일함).
용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 5000rpm의 조건으로 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리하였다. 회수한 침전물을 순수(純水) 10㎖에 분산시키고, 다시 5000rpm의 조건으로 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리하였다(이상으로, 세정 조작 1회). 이 세정 조작을 5회 더 반복하여, 마지막에 침전물을 회수하였다.
회수된 침전물에 대해서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 비교를 위해, 사용한 단층 카본 나노튜브 원료 자체의 적외 흡수 스펙트럼도 측정하였다. 양 스펙트럼을 비교하면, 단층 카본 나노튜브 원료 자체에서는 관측되지 않는, 카 복실산에 특징적인 l735 cm-1의 흡수가 상기 침전물 쪽에서는 관측되었다. 이것으로부터, 질산과의 반응에 의해서, 카본 나노튜브에 카복실기가 도입되었음을 알았다. 즉, 침전물이 카본 나노튜브 카복실산임이 확인되었다.
또한, 회수된 침전물을 중성의 순수에 첨가해보면, 분산성이 양호함이 확인되었다. 이 결과는 친수성의 카복실기가 카본 나노튜브에 도입되었다고 하는, 적외 흡수 스펙트럼의 결과를 지지한다.
(iii) 에스테르화
상기 공정에서 제조된 카본 나노튜브 카복실산 30mg를, 메탄올(와코순야쿠제) 25㎖에 첨가한 뒤, 농황산(98질량%, 와코순야쿠제) 5㎖를 첨가하여, 65℃의 조건으로 환류를 6시간 행하여, 메틸에스테르화 하였다. 이상의 반응 스킴을 도 7에 나타낸다.
용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 여과하여 침전물을 분리하였다. 침전물은 수세한 후 회수하였다. 회수된 침전물에 대해서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 에스테르에 특징적인 1735cm-1 및 1000∼1300cm-1의 영역에서의 흡수가 관측된 것으로부터, 카본 나노튜브 카복실산이 에스테르화된 것이 확인되었다.
(혼합 공정)
상기 공정에서 얻어진 메틸에스테르화한 카본 나노튜브 카복실산 30mg를, 글리세린(칸토 가가쿠제) 4g에 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하였다. 또 한, 이것을 점도 조정제로서의 메탄올 4g에 첨가하여, 가교 도포액(100)을 제조하였다.
(A-2) 기체의 표면 처리 공정
기체(11)로서 표면에 실리콘 산화막이 형성되어 절연화된 실리콘 웨이퍼(어드벤텍제, 76.2mmφ(직경 3인치), 두께 380㎛, 표면 산화막의 두께 1㎛) 위에, 게이트 전극(14)으로서 알루미늄 박막을 증착하고, 산화 실리콘의 MOD 코팅재(JAPAN PURE CHEMICAL CO., LTD 제)를 사용하여 게이트 전극(14)상에 산화 실리콘 절연막(13)을 형성하였다. 게이트 전극의 폭은 2000㎛로 하였다.
이 위에 도포하는 가교 도포액(100)과, 그 실리콘 웨이퍼의 흡착성을 올리기 위해서, 아미노프로필트리에톡시실란에 의해, 실리콘 웨이퍼의 표면 처리를 행하였다.
아미노프로필트리에톡시실란에 의한 표면 처리는 밀폐한 샬레 내에, 상기 실리콘 웨이퍼를 아미노프로필트리에톡시실란(알드리치사제) 50㎕의 증기에 3시간 정도 노출함으로써 행하였다.
또한, 비교를 위해서, 표면 처리를 행하지 않은 실리콘 웨이퍼도, 별도로 준비하였다.
(A-3) 도포 공정
공정(A-1)에서 제조된 가교 도포액(100)(1 ㎕)을, 표면 처리가 행해진 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(미카사 사제, 1H-DX2)를 사용하여, 100rpm, 30초의 조건으로 도포하였다. 표면 처리를 행하지 않은 비교를 위한 실리콘 웨이퍼에 대해 서도, 동일하게 하여 도포를 행하였다.
(B) 가교 공정
가교 도포액(100)을 도포한 후, 그 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼(기체(11))를, 200℃에서 2시간 가열하여 도포막을 경화하여, 카본 나노튜브 구조체층(101)을 형성하였다(도 4(5)). 스킴을 도 8에 나타낸다.
얻어진 카본 나노튜브 구조체층(101)의 상태를 광학 현미경으로 확인한 결과, 매우 균일한 경화막으로 되어 있었다.
(C) 패터닝 공정
(C-1) 레지스트층 형성 공정
카본 나노튜브 구조체층(101)이 형성된 실리콘 웨이퍼(12)(표면 처리를 행한 것)의 그 카본 나노튜브 구조체층(101) 측의 표면에, 스핀 코터(미카사 사제, 1H-DX2)를 사용하여, 레지스트제(170)(나가세산교제, NPR9710, 점도 50mPa·s)를, 2000rpm, 20초의 조건으로 도포하고, 핫 플레이트에 의해 2분간, 100℃에서 가열하여 막형성시켜, 레지스트층(17)을 형성하였다(도 5(1)).
또한, 레지스트제 UNPR97l0의 조성은 이하와 같다.
·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트: 50∼80질량%
·노볼락 수지: 20∼50질량%
·감광제: 10질량% 미만
카본 나노튜브 구조체층(101) 및 레지스트층(17)이 형성된 실리콘 웨이퍼(11)의 그 레지스트층(17)측의 표면에, 마스크 얼라이너(mask aligner)(미카사 제, 수은등 MA-20, 파장 436nm)를 사용하여, 광량 12.7mW/㎠, 8초의 조건으로, MOS-FET 형에 사용하는 수송층(10)에 상당하는 형상으로 노광하였다.
또한, 노광된 실리콘 웨이퍼(11)를 핫 플레이트에 의해 1분간, 110℃에서 가열한 후, 방냉하고, 현상액으로서 도쿄 오카 고교제 NMD-3(테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38질량%)을 사용하여, 현상기(AD-1200 다키자와 산교)에 의해 현상을 행하였다(도 5(2)). 이때, 레지스트층(17)이 수송층(10)의 형상으로 형성되어 있는 것을, 광학 현미경 관찰에 의해 확인하였다.
(C-2) 제거 공정
이상과 같이 하여 레지스트층(17)이 소정 패턴의 형상으로 형성된 실리콘 웨이퍼(11)를, UV 어셔(엑시머 진공 자외선 램프, 아톰기켄제, EXM-2100BM, 파장 172nm)에 의해, 혼합 가스(산소 10㎖/분, 질소 40㎖/분) 중 200℃에서 가열하고, 2시간 자외선(172nm)을 조사함으로써 산소 래디칼을 발생시켜 카본 나노튜브 구조체 층(101)에서의 레지스트층(17)으로 보호되어 있지 않은 부분을 제거하였다. 그 결과, 레지스트층(17)으로 덮혀진 상태로 카본 나노튜브 구조체층(101)이 수송층(10)의 형상으로 형성되었다(도 5(3)).
레지스트층(17)은 카본 나노튜브 구조체층(101)을 거쳐서 기체(11)의 표면에 잔존하고 있다.
(C-3) 레지스트층 제거 공정
상기 「소정의 패턴」의 형상으로 형성된 카본 나노튜브 구조체층(10)의 상층으로서 잔존하고 있는 레지스트층(17)을, 아세톤으로 씻어내림에 의해 세정하여 제거하여(도 5(4)), 실시예 1의 전자 소자의 수송층을 얻었다.
이 수송층 상에 소스 전극(15), 드레인 전극(16)으로서 금을 증착하여 도 1(도 5(5))에 나타낸, MOS-FET형의 카본 나노튜브 전계 효과 트랜지스터를 얻었다. 소스 전극(15)과 드레인 전극간의 갭은 1OOO㎛로 하였다.
다음에 반도체 파라미터 애널라이저 4156B(아지렌트 테크놀로지제)를 사용하여, 게이트 전극의 전압 Vgs에 대한 소스·드레인 전극간의 직류 전류-전압 특성 측정을 행하였다. 이 결과를 도 10에 나타낸다. 이 결과로부터, 게이트 전압에 대하여 드레인, 소스 전극간의 도전율이 변화하고 있는 것으로부터 카본 나노튜브 구조체가 수송층으로서 작용하는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1의 절연막 형성 공정을 제외한 것 외에는, 동일한 공정으로 도 3에 나타낸 MES-FET형의 카본 나노튜브 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다. 이때의, 게이트 전극폭은 500㎛, 소스·드레인 전극 사이는 1500㎛로 하였다. 또한 이 전계 효과 트랜지스터를, 파라미터 애널라이저 156B(아지렌트 테크놀로지제)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 측정하여, 게이트 전압 Vgs에 대한 소스, 드레인 간의 전기 전도율의 변화를 확인하여, 게이트 전압으로 소스-드레인 전류를 제어할 수 있음을 확인하였다. (도 11)
[실시예 3]
다층 카본 나노튜브를 사용한 가교 도포액을 사용하여 카본 나노튜브 구조체를 형성하고, 실시예 1과 동일한 공정으로 도 1의 M0S-FET형의 카본 나노튜브 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다. 도포막의 제작 방법에 대해서는 하기에 나타낸다. 기타 공정에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
(A) 도포 공정
(A-1)가교 도포액의 제조(부가 공정)
(i) 카복실기의 부가···카본 나노튜브 카복실산의 합성
다층 카본 나노튜브 분말(순도 90%, 평균 직경 30nm, 평균 길이 3㎛; 사이언스 래버러토리제) 30mg를 농질산(60질량% 수용액, 칸토 가가쿠제) 20㎖에 첨가하고, 120℃의 조건으로 환류를 20시간 행하여, 카본 나노튜브 카복실산을 합성하였다.
용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 5000rpm의 조건으로, 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리하였다. 회수한 침전물을 순수 10㎖에 분산시켜서, 다시 5000rpm의 조건으로 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리하였다(이상으로, 세정 조작 1회). 이 세정 조작을 5회 더 반복하여, 마지막에 침전물을 회수하였다.
회수된 침전물에 대해서, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 비교를 위해, 사용한 다층 카본 나노튜브 원료 자체의 적외 흡수 스펙트럼도 측정하였다. 양 스펙트럼을 비교하면, 다층 카본 나노튜브 원료 자체에서는 관측되지 않은, 카복실산에 특징적인 1735cm-1의 흡수가 상기 침전물 쪽에는 관측되었다. 이것으로부터, 질산과의 반응에 의해서, 카본 나노튜브에 카복실기가 도입된 것을 알았다. 즉, 침전물이 카본 나노튜브 카복실산임이 확인되었다.
또한, 회수된 침전물을 중성의 순수에 첨가해 보면, 분산성이 양호함이 확인되었다. 이 결과는, 친수성의 카복실기가 카본 나노튜브에 도입되었다고 하는, 적외 흡수 스펙트럼의 결과를 지지한다.
(혼합 공정)
상기 공정에서 얻어진 카본 나노튜브 카복실산 5mg와 1,4-히드로퀴논(와코순야쿠제) 30mg를, 디메틸포름아미드(와코순야쿠제) 20㎖에 첨가한 뒤, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(염산염, ALDRICH제) 30mg를, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하였다.
상기 공정에서 얻어진 메틸 에스테르화한 카본 나노튜브 카복실산 30mg를, 글리세린(칸토 가가쿠제) 4g에 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하였다. 또한, 이것을 점도 조정제로서의 메탄올 4g에 첨가하여, 가교 도포액(1)을 제조하였다. 이 반응 스킴을, 도 9에 나타낸다.
다음에 반도체 파라미터 애널라이저 4156B(아지렌트 테크놀로지제)를 사용하여, 게이트 전극의 전압에 대한 소스, 드레인 전극간의 직류 전류-전압 특성 측정을 행하였다.(도 12)
그 결과, 게이트 전압 Vgs에 대해서 드레인, 소스 전극간의 전기 전도율을 변화시킬 수 있어, 다층 카본 나노튜브를 사용한 카본 나노튜브 구조체에서도, 구조체가 수송층으로서 사용할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 4]
실시예 3의 절연막 형성 공정을 제외한 것 외에는, 동일한 제조 공정으로, 다층 카본 나노튜브를 사용한 카본 나노튜브 구조체를 사용한 도 3에 나타낸 MES-FET형의 전자 소자를 제조하고, 반도체 파라미터 애널라이저 4156B(아지렌트 테크놀로지제)를 사용하여, 게이트 전극의 전압에 대한 소스, 드레인 전극간의 직류 전류-전압 특성 측정을 행하였다. (도 13)
그 결과, 게이트 전압에 대해서 드레인, 소스 전극간의 전도율이 변화하고 있는 것으로부터 카본 나노튜브 구조체가 수송층으로서 작용함이 확인되었다.
[실시예 5]
다층 카본 나노튜브를 사용한 가교 도포액을 사용하여 카본 나노튜브 구조체를 형성하고, 실시예 3과 동일한 공정으로 도 1의 MOS-FET형의 반도체 장치를 제조하였다. 가교 도포액의 실시예 3과 다른 혼합 공정에 대해서 설명한다.
(혼합 공정)
상기 공정에서 얻어진 메틸 에스테르화한 카본 나노튜브 카복실산 30mg을, 글리세린(칸토 가가쿠제) 4g에 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하였다. 또한, 이것을 점도 조정제로서의 메탄올 4g에 첨가하여, 가교 도포액(1)을 제조하였다.
다음에 반도체 파라미터 애널라이저 4156B(아지렌트 테크놀로지제)를 사용하여, 게이트 전극의 전압에 대한 소스, 드레인 전극간의 직류 전류-전압 특성 측정을 행하였다. 그 결과, 게이트 전압에 대하여 드레인, 소스 전극간의 도전율이 변화하고 있는 것으로부터 카본 나노튜브 구조체가 수송층으로서 사용할 수 있음을 확인하였다. (도 14)
Claims (56)
- 3 이상의 복수의 전극과,복수의 카본 나노튜브, 및, 다른 상기 나노튜브간을 화학 결합으로 가교하는 가교 부위에 의해서 네트워크 구조로 형성된 카본 나노튜브 구조체로 구성되는 층으로서, 상기 복수의 전극에 인가된 전압에 따라 캐리어가 수송되는 수송층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 복수의 전극은 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극으로 이루어지며, 전계 효과 트랜지스터 구조를 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 전계 효과 트랜지스터 구조가 MOS-FET형 구조인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제2항에 있어서, 상기 전계 효과 트랜지스터 구조가 MES-FET형 구조인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 구조체층은, 상기 복수의 카본 나노튜브의 가교 부위간을 접속하는 카본 나노튜브가 주로 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 구조체층은, 상기 복수의 카본 나노튜브의 가교 부위간을 접속하는 카본 나노튜브가 주로 다층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 부위를 구성하는 화학 결합이 (-COO(CH2)2OCO-), -COOCH2CHOHCH2OCO-, -COOCH2CH(OCO-)CH2OH, -COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-, 및 -COO-C6H4-COO- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화학 결합인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 부위를 구성하는 화학 결합이 -COOCO-, -O-, -NHCO-, -COO-, -NCH-, -NH-, -S-, -O-, -NHCOO-, 및, -S-S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화학 결합인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 구조체가, 관능기가 결합된 복수의 카본 나노튜브를 함유하는 용액을 사용하여, 상기 카본 나노튜브가 접속된 복수의 상기 관능기간을 화학 결합시켜 가교 부위가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하 는 전자 소자.
- 제9항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 구조체가 관능기를 가진 카본 나노튜브 및 상기 관능기와 가교 반응을 일으키는 가교제를 함유하는 용액을 경화시킴에 의해, 다른 상기 카본 나노튜브에 결합한 복수의 상기 관능기와 상기 가교제를 가교 반응시켜 가교 부위가 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제10항에 있어서, 상기 가교제가 비자기 중합성의 가교제인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 관능기가 -OH, -COOH, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 -NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, 상기 가교제가 상기 선택된 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교제인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 가교제가 폴리올, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리카복실산 에스테르, 폴리카복실산 할라이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 가교제이고, 상기 관능기가 상기 선택된 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 관능기가 -OH, -COOH, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 -NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이고,상기 가교제가 폴리올, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리카복실산 에스테르, 폴리카복실산 할라이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 가교제이고,상기 관능기와 상기 가교제가 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 각각 선택된 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제9항에 있어서, 상기 가교 부위는 복수의 상기 관능기끼리의 화학 결합에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제15항에 있어서, 상기 화학 결합을 일으키는 반응이 탈수 축합, 치환 반응, 부가 반응 및 산화 반응으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 수송층이 상기 카본 나노튜브 구조체를 상기 수송층의 형성 영역에 따른 형상으로 패터닝된 것인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 복수의 전극과, 상기 수송층이 형성된 플렉시블 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
- 제1항 기재의 전자 소자가 복수개, 기판상에 집적되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 집적 회로.
- 기체 상에 3 이상의 복수의 전극과, 그 복수의 전극에 인가된 전압에 따라 캐리어가 수송되는 수송층을 구비하는 전자 소자의 제조 방법에 있어서,관능기를 결합시킨 복수의 카본 나노튜브를 함유하는 용액을 상기 기체 상에 공급하는 공급 공정과,복수의 상기 관능기 사이를 화학 결합시켜, 상기 복수의 카본 나노튜브가 서로 가교한 네트워크 구조를 구성하여, 상기 수송층으로서 사용되는 카본 나노튜브 구조체를 형성하는 가교 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 공급 공정이 상기 기체상에 상기 용액을 도포하는 도포 공정을 포함하고, 상기 카본 나노튜브 구조체가 막 형상인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 카본 나노튜브가 주로 단층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 카본 나노튜브가 주로 다층 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 용액은 복수의 상기 관능기간을 가교하는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 가교제가 비자기 중합성인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 관능기가 -OH, -COOH, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 -NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, 상기 가교제가 상기 선택된 관능기와 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교제인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 가교제가 폴리올, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리카복실산 에스테르, 폴리카복실산 할라이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 가교제이고, 상기 관능기가 상기 선택된 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 관능기인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 관능기가 -OH, -COOH, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 -NCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이고,상기 가교제가 폴리올, 폴리아민, 폴리카복실산, 폴리카복실산에스테르, 폴리카복실산할라이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 가교제이고,상기 관능기와 상기 가교제가 서로 가교 반응을 일으킬 수 있는 조합으로 되도록 각각 선택된 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 관능기가 -COOR(R는 치환 또는 미치환의 탄화수소기)인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 가교제가 폴리올인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제30항에 있어서, 상기 가교제가 글리세린 및/또는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 화학 결합을 일으키는 반응이 복수의 상기 관능기끼리 화학 결합시키는 반응인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 용액은 상기 관능기끼리의 화학 결합을 일으키는 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 반응이 탈수 축합이고, 상기 첨가제가 축합제인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 관능기가 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기), -COOH, -COX(X는 할로겐 원자), -OH, -CHO, -NH2에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 구조체의 제조 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 관능기가 -COOH인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 축합제가 황산, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 및 디시클로헥실카보디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 반응이 치환 반응이고, 상기 첨가제가 염기인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 관능기가 -NH2, -X(X는 할로겐 원자), -SH, -OH, -OSO2CH3 및 -OSO2(C6H4)CH3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 피리딘 및 나트륨 에톡시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 반응이 부가 반응인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 관능기가 -OH 및/또는 -NCO인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 반응이 산화 반응인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제43항에 있어서, 상기 관능기가 -SH인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제43항에 있어서, 상기 용액에는 산화 반응 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 산화 반응 촉진제가 요오드인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 용액이 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 가교제가 용제를 겸하는 것을 특징으로 하는 전자 소 자의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 수송층에 따른 형상으로 패터닝하는 패터닝 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제49항에 있어서, 상기 패터닝 공정이 상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 드라이 에칭을 행함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제49항에 있어서, 상기 패터닝 공정이,상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 구조체층 위에, 레지스트층을 마련하는 레지스트층 형성 공정과,상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출되어 있는 카본 나노튜브 구조체층을 제거하는 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제51항에 있어서, 상기 제거 공정에서, 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에, 산소 분자의 래디칼을 조사하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제52항에 있어서, 산소 분자에 자외선을 조사함으로써, 산소 래디칼을 발생 시켜, 이것을 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 구조체층 및 레지스트층이 적층된 면에 조사하는 래디칼로서 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제51항에 있어서, 상기 패터닝 공정이, 제거 공정에 이어서, 레지스트층 형성 공정에서 마련된 상기 레지스트층을 박리하는 레지스트층 박리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제54항에 있어서, 상기 레지스트층이 수지층인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
- 제50항에 있어서, 상기 패터닝 공정이, 상기 기체 표면에서의 상기 수송층에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 구조체층에, 가스 분자의 이온을 이온 빔에 의해 선택적으로 조사함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하여, 상기 카본 나노튜브 구조체층을 상기 수송층에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 것을 특징으로 하는 전자 소자의 제조 방법.
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