TWI498276B - 製作空間上對準的奈米管及奈米管陣列之方法 - Google Patents

Description

製作空間上對準的奈米管及奈米管陣列之方法

本發明係關於一種用於製作縱向對齊的碳奈米管之一陣列的方法。

由於1990年代初期已發現碳奈米管材料之組合物與特性，大量情況已得到掌握。此項研究已證實碳奈米管可展現特別的機械、電子與化學特性，此已刺激對開發使用此等特性之應用技術的實質興趣。因此，實質性研究目前係關於開發用於組織、配置碳奈米管材料及將其併入有用功能裝置中的技術。

碳奈米管係碳的同素異形體，其包括一或多個柱狀配置的石墨薄片並且係根據結構而分類為單壁碳奈米管(SWNT)或多壁碳奈米管(MWNT)。通常具有小直徑(1至30奈米)與大長度(最大為若干微米)的SWNT及MWNT共同展現很大的縱橫比(即長度對直徑比10³ 至約10⁵ )。碳奈米管展現金屬或半導體電特性，並且奈米管材料之能帶結構會根據其精確的分子結構及直徑而在相當程度上發生變化。具有夾間物質(例如鉀)的摻雜式奈米管已得到製備並且奈米管的中央空腔已採用各種材料(包含結晶氧化物粒子、金屬、氣體及生物材料)加以填充。

特定言之，將單壁碳奈米管(SWNT)識別為新一代高性能以被動及主動奈米管為基礎之電子裝置中的功能材料之候選物。SWMT係由單一、連續石墨薄片構成，該石墨薄片係捲繞並自身接合以形成中空、無縫管，其具有結構上類似於較小富勒碳的加蓋端。SWNT通常具有很小的直徑(1奈米)並係通常出現在捲曲、環形及束狀組態中。SWNT係化學多樣性材料，其能夠功能化其外部表面並囊封其中空核心內的材料，例如氣體與熔化材料。

SWNT之若干獨特的特性使等此等材料對於各種新興應用技術(包含感測器、發光系統、撓性電子及新穎合成材料)尤其具有吸收力。首先，咸信SWNT具有顯著的機械特性，例如鋼或任一其他已知纖維之抗張強度的至少100倍之抗張強度。其次，預測SWNT中的電子傳輸特性本質上係量子線之電子傳輸特性，而且已觀察至SWNT之電特性將根據電荷轉移摻雜與插層而發生變化，從而開僻一條途徑來潛在地調諧奈米管材料之電特性。最後，亦證實SWNT具有很高的內在場效遷移率(例如約9000 cm² V^－1 s^－1 )，從而使其對於奈米電子中的可行應用而言引人注意。

SWNT之驚人的電子與機械特性以及將奈米管沉積於塑膠及其他不常用裝置基板上的能力，使其相當適合在大型分散式電子中用於可操縱的天線陣列、撓性顯示器及其他系統。最近的工作指示，SWNT之隨機網路可以形成用於薄膜電晶體(TFT)型裝置的有效半導體層。然而，已採用此等網路達到的裝置遷移率係仍遠低於電晶體之測量刻度外的內在管遷移率，該等電晶體併入一個別管(或少量管)，其跨越源極電極與汲極電極之間的間隙。網路中固有之許多管間接點中的電阻可能會限制電荷傳輸。

SWNT之大型、密集縱向對準的陣列可提供避免此等問題的構件，從而提供可能性來超過可以在網路中達到的裝置遷移率。形成此類陣列、圖案化其覆蓋以及可能使其與SWNT網路介接代表重要的實驗挑戰。可以藉由從溶液中澆鑄SWNT來獲得某對準程度，但是採用此方式形成的密集陣列通常包含大量重疊管。另外，使用溶液沉積管的電晶體通常具有劣於採用藉由(例如)化學汽相沉積(CVD)而直接生長在裝置基板上的管建立的電晶體之性能的特性。SWNT之陣列可以採用隨機網路產生，該等網路係經由採用線性偏光雷射脈衝進行的方位選擇性燒蝕，藉由CVD生長或溶液沉積所形成。此程序具有其並不依賴於可以改變管之特性的化學品或溶劑之優點；然而其係一固有破壞性程序。電場協助式生長或快速加熱可以產生SWNT之對準的陣列。然而，尚未採用此等技術證實覆蓋大面積的高密度陣列；亦尚未說明裝置實施方案。

應從以上說明瞭解目前在該技術中需要改良式方法以產生縱向對準的碳奈米管之陣列，其可用於實現一定範圍的應用所需的被動及主動奈米管電子裝置。需要能夠在裝置基板(包含聚合物及其他撓性基板)上產生具有特定、預選擇奈米管方位、位置及實體尺寸之奈米管陣列的方法。需要能夠產生密集奈米管陣列的方法，該等陣列能夠提供實現高性能電子裝置所必需的電子特性，例如場效遷移率。

本發明提供製作空間上對準的碳奈米管之方法及空間上對準的碳奈米管之陣列，包含縱向對準的奈米管及奈米管陣列。本發明之方法提供在基板之接收表面的選擇區域上製作並圖案化奈米管與奈米管陣列之方法。本發明之方法進一步提供用於組織、組裝及整合碳奈米管與奈米管陣列於功能裝置、裝置陣列及系統中的構件。本奈米管組裝與整合方法包含下列方法：以提供選擇的奈米管陣列位置及方位之方式，轉移由該方法製備的空間上對準的碳奈米管之陣列至其他基板，包含聚合物基板及功能基板(例如採用功能裝置組件加以預圖案化的基板)。

本發明亦提供基板表面上圖案化之縱向對準的奈米管之陣列，及其系統、網路與裝置。本發明之奈米管陣列及相關裝置具有適當界定的空間方位、實體尺寸、奈米管密度及/或位置。本發明亦提供高覆蓋率、密集奈米管陣列及高性能電子裝置與併入高覆蓋率、密集奈米管陣列的裝置陣列。

一方面，本發明提供用於在基板上製作縱向對準的碳奈米管之陣列的方法。在一具體實施例中，提供具有接收表面的導向生長基板。採用碳奈米管生長催化劑來圖案化基板之接收表面，從而產生接收表面之含催化劑區域與實質上沒有出現催化劑的接收表面之區域的兩維圖案。奈米管係經由一導向生長機制而生長在基板上，該機制係至少部分由採用催化劑加以圖案化的導向生長基板所調解。例如，在一項具體實施例中，奈米管之至少一部分沿與導向生長基板之至少一個主要導向生長軸平行的奈米管生長軸而生長，並且奈米管之至少一部分從含催化劑區域向實質上沒有出現催化劑的接收表面之區域生長。以此方式生長奈米管可產生包括複數個空間上對準的碳奈米管之接收表面上至少一個奈米管陣列的形成，該等奈米管具有彼此平行且平行於導向生長基板之主要導向生長軸的縱向對準。在用於各種裝置應用的有用具體實施例中，奈米管陣列之奈米管包括SWNT。

在此說明之背景下，術語「導向生長」指基板上碳奈米管的生長，其中個別奈米管的生長沿具有選擇的空間方位之奈米管生長軸而出現，該等方位如平行於陣列中的其他奈米管之生長軸的至少一部分之方位及/或平行於導向生長基板的主要導向生長軸之方位。本發明中的導向生長起於奈米管及/或催化劑與導向生長基板之間的靜電、能量及/或空間互動。例如，奈米管之導向生長可經由一機制而出現，該機制包含生長的奈米管及/或催化劑粒子之間與導向生長基板之晶格配置之能量上有利的凡得瓦爾互動。奈米管之導向生長亦可經由奈米管及/或催化劑粒子與段差邊緣、微面、奈米面或導向生長基板之接收表面之其他表面特徵的互動而出現。

可以任一方式實行本發明之此方面的奈米管之導向生長，從而產生與選擇的空間方位對準之奈米管及/或奈米管陣列的形成。催化劑圖案化導向生長基板(例如單結晶藍寶石或單結晶石英基板)曝露於奈米管先驅會導致奈米管沿平行於導向生長基板之主要導向生長軸的生長軸而生長。例如，在一項具體實施例中，奈米管先驅在催化劑圖案化單結晶藍寶石或單結晶石英基板上的化學汽相沉積會產生具有平行於主要導向生長軸之空間方位的平行奈米管之陣列。本發明之此方面有用的導向生長基板包含Y切割石英基板，其具有在約0度至約42.75度之範圍內選擇的切割角度，例如0至Y切割石英基板(0度斜切)、AT切割石英基板(35.15度斜切)與ST切割石英基板(42.75度斜切)。

在可用於提供可輕易地加以整合於功能裝置中的奈米管陣列的本發明之一方法中，採用催化劑圖案化基板以便含催化劑區域之帶係提供在接收表面上的特定方位及位置中，並且係由實質上沒有出現催化劑的接收表面之區域所彼此分離。例如，在一項具體實施例中，平行催化劑帶係提供在接收表面上，該等催化劑帶係彼此分離並且係沿定向成垂直於導向生長基板之主要導向生長軸的縱向催化劑對準軸而縱向定向。催化劑之此平行圖案引起奈米管沿在催化劑帶之間固定的奈米管生長軸之區段而生長並產生在平行催化劑帶之間延伸的縱向對準的奈米管之陣列。

在基板上圖案化的催化劑帶之位置界定用於奈米管生長的起點，並且在催化劑帶之間固定的接收表面之區域中的低催化劑表面濃度之出現可確保奈米管的生長沿實質上平行於導向生長基板之主要導向生長軸的生長軸而延伸。因此，帶位置及空間方位的選擇提供控制接收表面上的奈米管陣列之特定位置及空間方位的構件。在此具體實施例中具有催化劑帶之間的低催化劑密度之接收表面之區域的出現亦提供高密度奈米管陣列的形成，因為生長期間鄰近奈米管之間的靜電互動可以破壞陣列的方位，此係藉由在奈米管生長期間維持平行縱向對準而最小化。另外，藉由使用本導向生長方法來最小化鄰近奈米管之間的此類分裂互動及奈米管交叉亦產生具有增強的電子特性(例如高場效遷移率)之奈米管陣列。本發明之有用的含催化劑區域具有選自約10粒子μm^－2 至約1000粒子μm^－2 之範圍的表面催化劑濃度，而且實質上沒有出現催化劑的接收表面之區域具有小於或等於約1粒子μm^－2 的表面催化劑濃度。可用於本發明的催化劑帶具有選自約100奈米至約100微米之範圍的長度以及選自約100奈米至約100微米之範圍的寬度。在一項具體實施例中，提供第一及第二催化劑帶，其係由沿選自約100奈米至約500微米之範圍的催化劑帶分離軸的距離所分離。鐵蛋白係該方法中尤其有用的催化劑，因為可以使用旋轉澆鑄技術而有效率地將鐵蛋白圖案化於基板表面上並且因為鐵蛋白並不趨向於聚集，所以鐵蛋白可以均勻地塗布基板表面之選擇的區域。

本發明中可使用在能夠提供具有有用的實體尺寸、空間方位及特性的奈米管陣列之接收表面上加以圖案化的催化劑帶之任一形狀或空間方位。例如，在一項具體實施例中，在平行縱向定向組態中提供第一及第二催化劑帶，其中鄰近的第一及第二帶沿平行催化劑對準軸延伸而且係由沿平行於主要導向生長軸並垂直於催化劑對準軸的一軸之選擇的距離所彼此分離。第一及第二催化劑帶係固定在接收表面之選擇的區域中。此組態導致來自第一及第二帶的奈米管沿在該等帶之間延伸的奈米管軸之區段而生長。奈米管生長會產生從第一帶延伸至第二帶並在基板之接收表面上具有選擇的位置及空間方位的奈米管之陣列。

可藉由任一方法實行採用碳奈米管生長催化劑來圖案化接收表面，其中催化劑係分佈或沉積於接收表面之選擇的區域，例如具有預選擇的實體尺寸及位置的區域。較佳方法係能夠沉積催化劑於接收表面之離散、適當界定區域，而同時防止催化劑累積在接收表面之其他區域上，尤其係在分離鄰近催化劑帶的接收表面之區域上。有用的催化劑圖案化技術包含軟微顥、光微顥、溶液印刷及/或沉積與電化學基板圖案化方法。在本發明之一項具體實施例中，採用碳奈米管生長催化劑來圖案化接收表面之步驟包括下列步驟：(1)提供一光罩給接收表面之選擇的區域，從而產生接收表面之遮蔽區域及未遮蔽區域；(2)旋轉澆鑄奈米管生長催化劑於未遮蔽區域上；以及(3)移除光罩，從而採用碳奈米管生長催化劑來圖案化接收表面。

另一方面，本發明提供經由導向沉積而組裝縱向對準的碳奈米管及縱向對準的碳奈米管之陣列於基板上的方法。在此等具體實施例中，含有一或多個奈米管的溶液(且可視需要為表面活性劑)係與導向沉積基板之接收表面接觸。基板、碳奈米管與可視需要的載體液體、溶劑及/或表面活性劑之間的互動提供奈米管之至少一部分沿具有選擇的空間方位及包含縱向對準的平行方位之位置的對準軸之固定及定向。因此，在此等具體實施例中，導向沉積基板提供對準並組織碳奈米管之構件，以及可視需要的基板表面上選擇的空間方位及位置中縱向對準的奈米管之陣列。

在此說明之背景下，表達「導向沉積」指經由協同程序而組裝及/或固定材料(例如碳奈米管)於基板上，該程序提供以良好的準確度與精確度加以選擇的空間方位、位置及/或組織。在某些具體實施例中，本發明之導向沉積方法提供組裝及/或固定碳奈米管於選擇的空間方位及位置中以便其縱向軸係平行於導向沉積基板之主要導向沉積軸的構件。在某些具體實施例中，本發明之導向沉積方法提供組裝及/或固定碳奈米管於其中其縱向軸係彼此平行之方位及位置中的構件。

本發明之某些具體實施例中的導向沉積起於由沉積的奈米管與導向沉積基板之間的靜電、能量及/或空間互動所調解的自組裝程序。例如，該方法中的奈米管之導向沉積可經由一機制而出現，該機制包含奈米管與導向沉積基板之接收表面之間的靜電互動(例如雙極間互動及/或凡得瓦互動)，其控制一自對準程序，該程序產生沉積的奈米管之選擇性縱向方位及位置，(例如)從而提供縱向方位，其中沉積的奈米管之長度係沿平行對準軸而對準。奈米管之導向沉積亦可經由自組裝程序而出現，在該程序中溶液相中的奈米管對一定範圍的空間方位及位置進行取樣，並最終假定縱向對準的方位對應於較低能量及穩定組態。導向沉積方法包含下列方法：在不使用奈米管溶液的情況下(例如藉由將導向沉積表面與氣相中的奈米管接觸)實行沉積管與導向沉積表面之間的接觸。

在一項具體實施例中，本發明提供用於經由導向沉積而組裝一或多個縱向對準的碳奈米管於基板上的方法。在一具體實施例中，本發明之方法包括提供含有碳奈米管的溶液並提供具有接收表面的導向沉積基板之步驟。含有碳奈米管的溶液係與導向沉積基板之接收表面接觸；其中奈米管沿平行於導向沉積基板之至少一個主要導向沉積軸之一對準軸而縱向對準。本發明之此具體實施例可用於組裝並固定一或多個縱向對準的碳奈米管於基板上。本發明之此方面亦包含製作縱向對準的奈米管之方法，其進一步包括提供含有複數個奈米管之溶液的步驟。在一具體實施例中，具有複數個奈米管的溶液係與導向沉積基板之接收表面接觸，其中奈米管之至少一部分沿彼此平行且亦平行於導向沉積基板之至少一個主要導向沉積軸的對準軸而縱向對準，從而產生縱向對準的奈米管之陣列。

可視需要地，此等具體實施例之方法可進一步包括下列步驟：在沉積奈米管於導向沉積基板之接收表面之後，移除包括溶液的載體液體或溶劑。在示範性方法中，藉由(例如)由提高導向沉積基板之溫度或藉由傳輸移除程序(例如使載體液體或溶劑流掉或旋轉掉)所啟動的蒸發或烘乾而移除載體液體或溶劑。可視需要地，本發明之此等具體實施例的方法可進一步包括下列步驟：在導向沉積後沖洗縱向對準的奈米管，例如藉由將縱向對準的奈米管曝露於一溶劑中，該溶劑如甲醇、丙酮或水，其能夠從奈米管及/或奈米管陣列移除溶液組分，例如表面活性劑及/或其他添加劑。可視需要地，此等具體實施例之方法可進一步包括下列步驟：(例如)使用接觸印刷轉移技術，將縱向對準的奈米管從導向沉積基板轉移至另一基板(例如撓性基板)。本發明之方法包含轉移步驟，其中以至少部分保持縱向對準的奈米管之相對空間方位及位置的方式將複數個縱向對準的奈米管轉移至另一基板。有用的轉移方法包含但不限於軟微顥技術，例如乾式轉移接觸印刷。

導向沉積基板具有一組合物、結構及/或形態，其提供溶液沉積式奈米管之選擇性對準及固定，包含提供溶液沉積式奈米管之平行縱向對準。可用於本發明的導向沉積基板包含導向生長基板，如以上說明。示範性導向沉積基板包含單結晶石英晶體基板，例如具有在約0度至約42.75度之範圍內選擇的切割角度之單結晶Y切割石英基板、單結晶0至Y切割石英基板(0度斜切)、AT切割石英基板(35.15度斜切)、ST切割石英基板(42.75度斜切)。可用於本發明的導向沉積基板包含除石英基板以外的材料，例如斜切單結晶藍寶石基板。

可藉由能夠建立溶液與基板之至少一個接收表面之間的實體接觸之任一構件來實行含有奈米管的溶液與導向沉積基板之間的接觸。在某些方法中，導向沉積基板之整個接收表面係與含有奈米管的溶液接觸。或者，本發明包含下列方法：含有奈米管的溶液係與僅選擇的區域而非接收表面之全部接觸。該方法包含使用溶液圖案化沉積技術，其能夠提供溶劑或含有奈米管的載體液體之預選擇的圖案(例如溶劑或載體液體之小滴)給導向沉積基板。提供奈米管溶液與導向沉積基板之間的接觸之示範性構件包含但不限於溶液印刷及射流遞送技術，其中溶液係遞送至導向生長基板，可視需要至導向沉積基板之選擇的區域。可用於本發明的溶液印刷技術包含但不限於噴墨印刷、熱轉移印刷及網版印刷。可用於本發明的射流遞送技術包含其中溶液流動、分散或提供滴狀物於導向沉積基板之接收表面的方法及系統，並且包含但不限於微射流方法及系統、奈射流方法及系統、旋塗、毛細動作印刷/沉積技術、滴落乾燥、棒上塗布及噴塗。可用於施加及/或圖案化含有奈米管的溶液之其他有用方法包含基板表面遮蔽技術，例如經由光微影方法。

本發明之此方面的方法可進一步包括淨化、沖洗及材料移除處理縱向對準的奈米管以便提供具有選擇的化學及/或物理特性之縱向對準的奈米管(例如淨化之縱向對準的奈米管)、具有選擇的大小分佈或選擇的其他物理尺寸之縱向對準的奈米管或具有選擇的電子特性之縱向對準的奈米管(例如半導體奈米管)。例如，在一項具體實施例中，在導向沉積之後沖洗縱向對準的奈米管以移除不合需要的材料，例如殘餘的表面活性劑。可使用任一技術實行沖洗以移除不合需要的材料，該技術並不實質上破壞沉積奈米管之縱向對準而且包含處理步驟，其中縱向對準的奈米管係與能夠溶解殘餘的表面活性劑之一溶劑接觸，該溶劑如丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇或水。在此方面，可藉由使溶液流至縱向對準的奈米管上或將縱向對準的奈米管浸入溶劑中來達到奈米管與溶劑之間的接觸。在其他有用的具體實施例中，熱移除(例如燒毀或氧化)或蒸發不合需要的材料，例如殘餘的表面活性劑、不完整的奈米管、具有不合需要的實體尺寸及碳質雜質(例如定富勒碳、石墨及非晶碳)的奈米管。在可用於製作半導體裝置及裝置陣列之一具體實施例中，本發明之方法可視需要地包括選擇性地移除金屬奈米管(例如使用熱解方法)之步驟。

在某些具體實施例中，選擇含有奈米管的溶液之組合物以便增強由該方法達到的導向沉積之程度，最佳化所需應用的縱向對準及固定及/或控制沉積在導向沉積基板上之縱向對準的奈米管之數目及密度。可用於本發明之導向沉積方法的溶液可包括單壁奈米管、多壁奈米管或單壁奈米管、多壁奈米管之混合物。本發明包含(例如)下列方法：在從1奈克cm^－3 至1克cm^－3 之範圍內選擇與導向沉積基板接觸之溶液中的奈米管之濃度。溶液中的奈米管之濃度的選擇可至少部分控制沉積在導向沉積基板上之縱向對準的奈米管之密度及/或平行程度。例如，在某些具體實施例中，沉積在導向沉積基板上之未對準的奈米管之數目統計上隨含有奈米管的溶液之奈米管密度而增加。在某些具體實施例中，選擇與導向沉積基板接觸之溶液中的奈米管之大小分佈以增強導向沉積，例如藉由選擇具有在100奈米至10微米之範圍內選擇的長度並具有從1奈米至100奈米的直徑範圍之奈米管。

可用於該方法之含有奈米管的溶液可進一步包括載體液體或溶劑，其包含但不限於水及非水溶劑與載體液體。在某些具體實施例中，奈米管溶液包括水溶劑或載體液體。可視需要地，可用於該方法之奈米管溶液進一步包括提供有利於導向沉積的溶液相特性之一或多個額外溶液組分或添加劑，例如表面活性劑、穩定劑、防腐劑、稀釋劑及/或抗凝聚劑。

例如，在一項具體實施例中，含有奈米管的溶液進一步包括表面活性劑組分，例如聚氧伸乙基辛基苯基醚(亦瞭解為Triton X)表面活性劑。該方法中奈米管溶液中的表面活性劑之使用在某些具體實施例中對於防止可以經由導向沉積而破壞對準的奈米管間互動(例如導致奈米管聚集成束的奈米管間互動)係重要的。可用於本導向沉積方法之表面活性劑包含但不限於聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚乙烯乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇山梨糖單十二酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、PEO(聚環氧乙烷)－PBO(聚環氧丁烷)－PEO三團聯聚合物以及PEO－PPO(聚環氧丙烷)－PEO三團聯聚合物。例如，為將個別奈米管均勻分散於溶液相中，含有奈米管的溶液中的表面活性劑之濃度應該高於臨界微胞濃度(CMC)。當表面活性劑濃度係低於CMC時，奈米管會聚集並形成束。在該等束中，奈米管受到隨機纏繞，並因此導向沉積可能遭到破壞。每種表面活性劑具有特定的CMC數值，例如水中十二烷基硫酸鈉(SDS)之CMC係8 mM(參見(例如)奈技術第15卷第1450至1454頁)。通常而言，表面活性劑之CMC數值係在0.5至100 mM的範圍內。然而，該等數值可以變化，取決於表面活性劑的分子結構、抗衡離子、pH、溫度及其他條件(參見(例如)「表面、介面與膠體」，Drew Myers，Wiley－VCH，1999)。

在某些具體實施例中，在本發明之導向沉積方法中選擇用於奈米管溶液的表面活性劑已選擇化學與物理特性。例如，該方法包含使用能夠在選擇的方位上吸附於碳奈米管的表面活性劑，其提升或增強導向沉積，例如在表面活性劑沿奈米管之長度對準的情況下吸附奈米管。溶液中的某些表面活性劑分子吸附碳奈米管之側壁。表面活性劑之機制的性質(即奈米管側壁吸附條件)在某些處理條件下對於提供碳奈米管之導向沉積給導向沉積基板係重要的。例如，已報導十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑分子可隨機地吸附在碳奈米管上(參見美國化學協會雜誌第126卷第9902至9903頁(2004))，而聚氧伸乙基辛基苯基醚(Triton－X)表面活性劑分子在選擇性地沿奈米管之長度對準的情況下可吸附在碳奈米管上(參見(例如)奈米通訊期刊第3卷第269至273頁(2003))。當SDS或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)係在含水碳奈米管溶液中將作為表面活性劑測試時，與針對具有Triton－X表面活性劑的奈米管溶液所觀察的情況相比，曝露於導向沉積基板會產生得到隨機定向之更大數目的碳奈米管，此顯示很好的對準。因此，在吸附於奈米管側壁之後展現選擇性對準的表面活性劑(例如沿奈米管之長度對準的表面活性劑)尤其可用於本發明之導向沉積方法。

用於本發明之導向沉積方法的奈米管溶液可包括除表面活性劑以外的抗凝聚劑及/或添加劑。例如，DNA或其他聚合物(例如聚(乙烯吡咯烷酮)與磺酸聚苯乙烯)包括有用的抗凝聚添加劑，其用於懸浮溶液中的個別奈米管[參見(例如)(i)奈米通訊期刊第3卷第1379至1382頁(2003)、(ii)奈米通訊期刊第4卷第543至550頁(2004)]。此等聚合溶液添加劑包覆碳奈米管之側壁以防止管的聚集，類似於表面活性劑之吸附。因此，展現此功能的DNA及其他聚合物亦可用作提供導向沉積的溶液添加劑。

本發明之導向生長及沉積方法可進一步包括若干選擇步驟。在一項具體具體實施例中，本發明之方法進一步包括下列步驟：在奈米管生長或沉積之前，使導向生長或沉積基板退火至等於或大於900攝氏度的溫度達等於或大於8小時的退火時間。在一項具體具體實施例中，該方法進一步包括氧化碳奈米管生長催化劑及/或還原碳奈米管生長催化劑之步驟。在一項具體實施例中，該方法進一步包括(例如)藉由在奈米管之頂部上施加層壓層或另一塗層而在基板上固定縱向對準的碳奈米管之步驟。在一項具體實施例中，該方法進一步包括提供與陣列中縱向對準的碳奈米管之至少一部分接觸的一或多個電極之步驟。

在一項具體實施例中，該方法進一步包括淨化奈米管陣列之步驟。在一項具體實施例中，(例如)本發明之方法進一步包括(例如)藉由溶解來移除接收表面上的催化劑粒子及/或實體上與奈米管陣列相關聯的催化劑粒子之至少一部分的步驟。在某些具體實施例中，本發明進一步包括(例如)使用該技術中已知的熱解淨化方法，移除碳質雜質(例如不完整及/或損壞的奈米管、富勒碳、石墨及/或石墨層)之步驟。在某些具體實施例中，該方法進一步包括下列步驟：選擇性地移除陣列中的奈米管之某些而非全部，例如移除具有特定電性(依據帶隙)、幾何(直徑或長度或方位或定點)、熱(依據熱流特性)或光學(例如吸收斷面)特性之陣列中的奈米管。該方法之此方面可用於提供具有可用於選擇的裝置應用之總體化學、物理、光學、熱及/或電特性的奈米管陣列。

在另一具體實施例中，本發明之方法進一步包括將縱向對準的碳奈米管之一陣列的至少一部分從導向生長或導向沉積基板之接收表面轉移至一不同基板之接收表面的步驟。該方法能夠將縱向對準的碳奈米管之陣列及陣列之部分轉移至很大範圍的各種基板，包含但不限於將奈米管陣列轉移至撓性基板(例如聚合基板)，或將奈米管陣列轉移至採用功能裝置組件(例如電極、金屬層、介電層、半導體層、二極體、絕緣體、其他奈米管層或此等裝置組件之任何組合)加以預圖案化的基板。可使用軟微影技術(例如接觸印刷方法)，可視需要地使用彈性圖章，或使用溶液協助式轉移技術(例如溶液印刷方法)來完成奈米管從一個基板至另一個基板的轉移。使用軟微影轉移方法(例如接觸印刷)有利於某些裝置製造應用，因為此等方法能夠在奈米管陣列的轉移期間維持陣列中的奈米管之相對空間方位並且能夠達到關於至基板表面上的特定位置或區域的轉移之良好定點準確度。

本發明之導向生長與導向沉積方法能夠產生縱向對準的碳奈米管及縱向對準的碳奈米管之陣列，其展現高平行度。例如，在某些具體實施例中，導向生長與導向沉積方法產生彼此平行及/或平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長軸或沉積軸之縱向對準的碳奈米管之陣列，其中與絕對平行的偏差等於或小於20度，用於某些應用而言較佳等於或小於10度，並且對於某些應用而言更佳等於或小於2度。本發明提供奈米管陣列及製造奈米管陣列之相關方法，其中陣列中至少95%的奈米管延伸彼此平行及/或平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長或沉積軸的長度，其中與絕對平行的偏差小於或等於20度。

本發明之導向生長與導向沉積方法亦能夠產生縱向對準的碳奈米管及縱向對準的碳奈米管之陣列，其展現高線性度。在此說明之背景下，表達「線性度」指碳奈米管之特徵，其反映與最接近於奈米管之形狀的完全直線相比，管之中心位置沿其長度的偏差。展現高線性度的碳奈米管具有接近於完全直線的構造。然而，高線性度之表達係欲意包含具有與最接近於奈米管之形狀的完全直線之某些偏差的奈米管構造。在某些具體實施例中，展現高線性度的奈米管具有沿其整個長度與完全線性的偏差，其係小於或等於約50奈米，並且在可用於某些應用的具體實施例中具有沿其整個長度與完全線性的偏差，其係小於或等於約10奈米。在某些具體實施例中，展現高線性度的奈米管具有與完全線性的偏差，其係小於或等於每微米長度約50奈米，並且在可用於某些應用的具體實施例中具有與完全線性的偏差，其係小於或等於每微米長度約2奈米。本發明之導向生長與導向沉積方法能夠製作奈米管陣列，其中陣列中至少95%的奈米管展現高線性度。

另一方面，本發明提供縱向對準的碳奈米管之陣列以及具有選擇的相對方位之複數個奈米陣列的圖案。本奈米管陣列及其中的奈米管可具有可用於許多裝置應用之較大範圍的實體尺寸、空間對準及奈米管密度。在一項具體實施例中，陣列之縱向對準的奈米管具有長度：其在20度內彼此平行，對於某些應用而言較佳在10度內彼此平行，且對於某些應用而言更佳在1度內彼此平行；及/或在20度內平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長或沉積軸，對於某些應用而言較佳在10度內平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長或沉積軸，且於某些應用而言更佳在1度內平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長或沉積軸。本發明提供奈米管陣列，其中陣列中的大多數奈米管係縱向對準並且延伸彼此平行的長度。例如，在一項具體實施例中，本發明提供奈米管陣列，其中陣列中至少95%的奈米管延伸彼此平行及/或平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長或沉積軸的長度，其中與絕對平行的偏差小於或等於20度。本發明提供奈米管陣列，其中陣列中至少95%的奈米管展現高線性度。

在一項具體實施例中，本發明提供密集奈米管陣列，其具有大於或等於約1奈米管μm^－1 之縱向對準的碳奈米管之一密度，對於某些應用而言該密度較佳大於或等於約5奈米管μm^－1 ，且對於某些應用而言該密度更佳大於或等於約10奈米管μm^－1 。在此說明之背景下，每微米之奈米管的單位密度指與定向成垂直於奈米管之縱向軸的一軸之1微米區段相交的管之數目(參見圖1I)。由本發明提供的密集奈米管陣列具有大於或等於約1奈米管μm^－2 的表面奈米管濃度，對某些具體實施例而言該濃度較佳大於或等於約5奈米管μm^－2 ，且對於某些具體實施例而言該濃度更佳大於或等於約10奈米管μm^－2 。

在某些處理條件下，在奈米管陣列的密度與經由導向生長或導向沉積達到之縱向對準的奈米管之平行的程度之間存在相互影響。例如，在高密度(例如大於約50奈米μm^－1 )情況下，陣列中奈米管之間的互動可能導致陣列中奈米管的平行對準之破壞及/或奈米管成束。此類奈米管間互動(包含奈米管之間的凡得瓦互動)可減小導向生長或沉積基板對陣列中奈米管之生長或沉積條件的影響。另外，使用很高晶體表面濃度的處理條件(例如大於約10,000粒子μm^－2 )可能導致分裂的奈米管生長或奈米管基板之接收表面的平面外移動。可藉由使用很窄的催化劑帶(例如具有小於約1微米的寬度之催化劑帶)來至少部分減輕此問題。對於許多導向生長或導向沉積處理條件而言，可以針對等於或小於約10管μm^－1 的奈米管密度而達到縱向對準的奈米管之間1度內的平行，而且可以針對大於或等於約10管μm^－1 的奈米管密度而達到縱向對準的奈米管之間10度內的平行。

在一具體實施例中，本發明之縱向對準的碳奈米管及縱向對準的碳奈米管之陣列展現高線性度。本發明之此屬性有利，因為奈米管中的紐結或彎曲可能會在很大程度上影響其電子及光學特性。因此，具有高線性度之縱向對準的奈米管趨向於展現均勻及適當特徵化電子與光學特性。

在一項具體實施例中，本發明之陣列中的縱向對準的碳奈米管具有在約0.5奈米至約4奈米之範圍內選擇的直徑，而且具有延伸選自約100奈米至500微米之範圍的距離之長度。本發明之此方面的奈米管陣列包含大面積奈米管陣列，其具有在約100 nm² 至10 cm² 之範圍內選擇的面積。此方面之物質組合物可進一步包括與奈米管進行實體、熱及/或電接觸的額外功能組件，例如電極、介電層、絕緣體、源極電極、汲極電極及/或閘極電極、半導體層、二極體、其他奈米管結構或此等組件之任何組合。

本發明之奈米管陣列包含可印刷奈米管陣列。在此背景下，「可印刷」陣列指可以從主要基板轉移至接收基板之接收表面的奈米管陣列。可藉由軟微影技術(例如接觸印刷方法，可視需要使用彈性圖章)，及經由其他轉移方法(例如溶液印刷方法)來實行本發明之可印刷奈米管陣列之轉移。本發明之可印刷奈米管陣列能夠採用良好定點準確度加以轉移至接收基板。本發明之可印刷陣列中的奈米管及可印刷奈米管陣列之圖案能夠採用良好的保真度加以轉移。

本發明之此方面的奈米管陣列可藉由一定範圍的基板加以支撐，該等基板具有可用於選擇的裝置應用之組合物及形態。在一項具體實施例中，縱向對準的碳奈米管之陣列係提供在導向生長或沉積基板上(即由該基板支撐)，其中陣列中的奈米管係在10度內平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長或沉積軸，較佳在1度內平行於導向生長或沉積基板之一主要導向生長或沉積軸。使用本發明之組合物中的導向生長或沉積基板有利，因為可藉由導向生長及/或導向沉積方法在此類基板材料上生長具有關於奈米管之縱向方位的高平行度之奈米管陣列。然而，本發明包含提供在除導向生長或沉積基板以外的基板上之縱向對準的碳奈米管之陣列。可用於支撐本發明之奈米管陣列的基板包含但不限於聚合物基板(例如撓性塑膠基板)、介電基板、金屬基板、陶瓷基板、玻璃基板及半導體基板。本發明亦包含提供在包含彎曲基板、彎曲剛性基板、凹形基板及凸形基板之成形基板上(即由該基板支撐)的奈米管陣列。本發明亦包含提供在諸如紙張、木材及橡膠之多種不常用基板材料上(即由該等材料支撐)的奈米管陣列。

此方面之奈米管陣列的重要益處在於，該等陣列在可與大多數撓性基板相容的溫度下可與轉移、整合及/或組裝處理步驟相容，該等撓性基板包含聚合物材料，例如熱塑材料、熱固材料、加筋聚合物材料及合成聚合物材料。然而，本奈米管陣列組合物同樣可應用於在剛性及/或脆性基板上進行轉移、組裝及/或整合，該等基板包含陶瓷材料、玻璃、介電質材料、導體、金屬及半導體材料。此等奈米管陣列組合物對於轉移的適用性及/或採用脆性材料來製造裝置係起於使用本發明之轉移方法(例如使用彈性圖章的接觸印刷方法)而給予基板之很低的力。

對於某些應用而言，本發明之陣列之碳奈米管較佳係SWNT，且可視需要加以提供在非重疊、平行空間方位上。陣列之碳奈米管可自立於基板上(即，並非附於或黏著於接收表面)，或者可(例如)藉由層壓、黏性或塗層之出現而加以固定於基板上。對於某些應用而言，包括自立縱向對準的奈米管之陣列有利，因為可以保持個別奈米管之縱向空間對準的方式來操縱、淨化該等奈米管或將其轉移至其他基板。

在一項具體實施例中，本發明之奈米管陣列係由導向生長基板所支撐並進一步包括在導向生長基板之接收表面上加以圖案化的碳奈米管生長催化劑之第一及第二帶。在此具體實施例中，第一及第二催化劑帶係彼此分離並沿定向成垂直於導向生長基板之主要導向生長軸的縱向催化劑對準軸而縱向定向。在一項具體實施例中，陣列之奈米管之至少一部分係與第一及第二帶接觸並從第一帶延伸至第二帶。可視需要地，第一及第二催化劑帶係由實質上沒有催化劑的接收表面之一區域所分離。此具體實施例之組合物包含固定在第一與第二催化劑帶之間的奈米管陣列。

另一方面，本發明提供機械、電子、光學及熱裝置，及其組件，包括縱向對準的奈米管之陣列或複數個此類奈米管陣列。本發明之此方面的裝置包含被動奈米管裝置與主動奈米管裝置。本發明之示範性奈米管裝置包含但不限於(1)奈米管電晶體，例如薄膜電晶體，(2)被動或可調諧奈米管光學裝置，例如偏光器與透明導體，(3)基於奈米管及/或奈米管陣列之實體(例如光學、電性等)回應方面的測量變化之奈米管感測器，(4)電子、機械、熱或光學系統，其中陣列提供增強或不同的機械特性，(5)奈米管機械裝置，例如MEMS(微機電系統)或NEMS(奈米機電系統)，其中奈米管及/或奈米管陣列一起或獨立地移動，(6)裝置，其中奈米管陣列提供增強或不同的熱特性(例如散熱或熱耗散層)，或其中奈米管陣列由於光學或電性刺激而產生熱，(7)裝置，其中奈米管陣列提供對一基板之潤濕特性或表面能量的控制(在靜態組態中，或其中調諧表面特性的組態)，(8)以基於奈米管的發光二極體為基礎的系統或雷射，其中陣列透過電子或電洞之電性刺激或透過與流經電子或電洞的電流相關聯之黑體輻射而產生光，以及(9)使用對準的碳奈米管之被動或主動RF裝置。

一方面，本發明之電性裝置進一步包括一或多個電極，其係與一或多個奈米管陣列接觸(例如實體接觸、電接觸等)以便陣列之奈米管之至少一部分回應施加於該等電極的電位。例如，在一項具體實施例中，提供第一及第二電極，其中該等電極係彼此分離並係與陣列之縱向對準的奈米管之至少一部分電接觸。對於某些具體實施例而言，有用的係將電極固定為離接收表面上的任何催化劑帶至少1微米的距離。第一及第二電極可包括一電晶體之源極與汲極電極，該電晶體可視需要地進一步包含一閘極電極。或者，第一及第二電極可包括一感測器、光電裝置、二極體、微機電或奈米機電系統與發光系統(例如發光二極體及雷射)之電性接點。在某些具體實施例中，包括奈米管陣列的本發明之電子裝置提供機械撓性系統。

本發明亦包含包括與一或多個電極接觸之縱向對準的奈米管之空間組織陣列的裝置陣列。本發明之裝置陣列可提供大面積電子系統及/或機械撓性系統。本發明之可印刷奈米管陣列之一優點係，該等陣列可在主要基板上的圖案中加以製造並隨後加以圖案化，例如在具有良好定點準確度及高保真度的接收基板之大面積上使用接觸印刷技術。

本發明之導向生長及導向沉積方法具有其自己的益處與限制，其使得該等方法適合於一定範圍的不同裝置製造應用。例如，導向生長方法一般不需要將縱向對準的奈米管曝露於表面活性劑、溶劑、載體液體及/或其他溶液添加劑，其在某些情況下會改變奈米管之實體、光學及/或機械特性。另一方面，導向沉積方法分離奈米管合成與對準/方位處理步驟，從而使此等步驟的處理條件可加以獨立地選擇、調整及/或最佳化。導向沉積與生長方法皆能夠產生縱向對準的奈米管之高度密集陣列。本發明之導向生長方法之此功能能力對於許多製造應用有利，因為陣列中的奈米管之絕對數目及密度提供良好的電子特性(及/或光學特性)，而不管電子(及/或光學)異質的存在。

另一具體實施例，本發明提供用於在一基板上製作縱向對準的碳奈米管之陣列的方法，該方法包括下列步驟：(1)提供具有接收表面的導向生長基板；(2)採用碳奈米管生長催化劑圖案化接收表面，從而產生接收表面之含催化劑區域與實質上沒有出現催化劑的接收表面之區域的兩維圖案；以及(3)經由導向生長在基板上生長奈米管，其中奈米管沿平行於導向生長基板之一主要導向生長軸的奈米管生長軸而生長，並且其中奈米管從含催化劑區域生長至實質上沒有出現催化劑的接收表面之區域，從而在基板上製作縱向對準的碳奈米管之陣列。

在另一具體實施例中，本發明提供用於在一基板上組裝縱向對準的碳奈米管之方法，其包括下列步驟：(1)提供含有該碳奈米管的一溶液；(2)提供具有一接收表面的導向沉積基板；(3)使含有該碳奈米管的該溶液與該導向沉積基板之該接收表面接觸；其中該奈米管沿平行於該導向沉積基板之一主要導向沉積軸的對準軸而縱向對準，從而在該基板上組裝該縱向對準的碳奈米管。

在另一具體實施例中，本發明提供用於在一基板上製作縱向對準的碳奈米管之一陣列的方法，其包括下列步驟：(1)提供含有該等碳奈米管的一溶液；(2)提供具有一接收表面的導向沉積基板；以及(3)使含有該等碳奈米管的該溶液與該導向沉積基板之該接收表面接觸；其中該等奈米管之至少一部分沿平行於該導向沉積基板之一主要導向沉積軸的對準軸而縱向對準，從而在該基板上製作縱向對準的碳奈米管之該陣列。

另一方面，本發明提供用於在一基板上製作縱向對準的碳奈米管之陣列的方法，其包括下列步驟：(1)提供氣相中的該等碳奈米管；(2)提供具有一接收表面的導向沉積基板；以及(3)使氣相中的該等碳奈米管與該導向沉積基板之該接收表面接觸；其中該等奈米管之至少一部分沿平行於該導向沉積基板之一主要導向沉積軸的對準軸而縱向對準，從而在該基板上製作縱向對準的碳奈米管之該陣列。

參考圖式，相同數位指示相同元件並且出現在多個圖式中的同一編號指同一元件。另外，在下文中，以下定義適用於本發明：「碳奈米管」及「奈米管」加以同義地使用並指包括一或多個柱狀配置的石墨薄片的碳之同素異形體。碳奈米管包含單壁碳奈米管(SWNT)與多壁碳奈米管(MWNT)。碳奈米管通常具有小直徑(1至10奈米)與大長度(最大為若干微米)，並因此可展現很大的縱橫比(即長度對直徑比10³ 至約10⁵ )。奈米管的縱向尺寸係其長度而且奈米管的斷面尺寸係其直徑(或半徑)。

「縱向對準的奈米管」具有在平行之縱向方向上延伸的長度。在某些具體實施例中，縱向對準的奈米管具有線性幾何結構，其中該等奈米管的長度假定一實質直線組態(即與線性的偏差等於或小於約20%)。此背景下使用的術語「平行」指一幾何結構，其中碳奈米管之長度對於沿其個別長度的點之至少一部分而言係實質上彼此等距而且具有同一方向或曲率。術語平行係欲意包含與絕對平行的某偏差。例如，在一項具體實施例中，縱向對準的奈米管具有相對於彼此的平行空間方位，其中與絕對平行的偏差小於20度，對於某些應用而言與絕對平行的偏差較佳小於10度，且對於某些應用而言與絕對平行的偏差小於1度。

「平行於一主要導向生長軸」指一或多個碳奈米管之空間組態，其中碳奈米管之長度對於沿奈米管之長度的至少某些點而言係實質上與導向生長基板之主要導向生長軸等距。「平行於一主要導向沉積軸」指一或多個碳奈米管之空間組態，其中碳奈米管之長度對於沿奈米管之長度的至少某些點而言係實質上與導向沉積基板之主要導向沉積軸等距。在此背景下使用的術語平行係欲意包含與絕對平行的某偏差。平行於主要導向生長或沉積軸的奈米管可具有平行空間方位，其中與絕對平行的偏差小於或等於20度，對於某些應用而言與絕對平行的偏差較佳小於或等於10度，且對於某些應用而言與絕對平行的偏差更佳小於或等於1度。本發明提供奈米管陣列及製造奈米管陣列之相關方法，其中陣列中至少95%的奈米管延伸彼此平行及/或平行於一主要導向生長或沉積軸的長度，其中與絕對平行度的偏差小於或等於20度。

「奈米管之陣列」指具有空間組態的複數個奈米管，其中陣列中的個別奈米管具有選擇的相對位置及相對的空間方位。本發明提供縱向對準的奈米管之陣列。

「奈米管先驅」指用於(例如)藉由化學汽相沉積程序、電化學合成程序及熱解程序來產生碳奈米管的材料。在某些具體實施例中，奈米管先驅與碳奈米管生長催化劑互動以產生碳奈米管。示範性奈米管先驅包含碳氫氧化物(例如甲烷)、一氧化碳、乙烯、苯及乙醇。

「奈米管生長催化劑」係催化碳奈米管之形成與生長的材料。用於本發明之方法的有用奈米管生長催化劑包含但不限於鐵蛋白、鎳、鉬、鈀、釔、鐵、銅、鈷。

「催化劑帶」指具有相對較高表面催化劑濃度(例如大於或等於約1000粒子μm^－2 的表面濃度)的一表面之空間局部區域。催化劑帶可具有提供有用奈米管陣列的任何兩維形狀、位置及空間方位。

「可印刷」係關於材料、結構、裝置組件及/或整合功能裝置，其能夠轉移、組裝、圖案化、組織及/或整合於基板上或基板中。在本發明之一項具體實施例中，可印刷材料、元件、裝置組件及裝置能夠經由溶液印刷或乾式轉移接觸印刷而轉移、組裝、圖案化、組織及/或整合於基板上或基板中。

「溶液印刷」係欲意指程序，因此一或多個結構(例如可印刷奈米管陣列)係分散於載體液體中並以協同方式加以遞送至基板表面之選擇區域。在一示範性溶液印刷方法中，藉由與在經歷圖案化的基板表面之形態及/或實體特徵無關的方法來達到將結構遞送至基板表面之選擇區域。可用於本發明的溶液印刷技術包含但不限於噴墨印刷、熱轉移印刷及毛細作用印刷。

「由基板支撐」指一結構，其係至少部分出現在一基板表面上或至少部分出現在固定於該結構與該基板表面之間的一或多個中間結構上。術語「由基板支撐」亦可指部分或全部嵌入一基板的結構、部分或全部固定在一基板表面上的結構以及部分或全部層壓於一基板表面上的結構。

「由奈米管陣列支撐」及「由奈米管陣列層支撐」加以同義地使用並指一結構，例如另一奈米管陣列或奈米管陣列層，其係至少部分出現在一奈米管陣列(或奈米管陣列層)表面或至少部分出現在固定於該結構與該奈米管陣列(或奈米管陣列層)表面之間的一或多個中間結構上。術語「由奈米管陣列支撐」亦可指部分或全部固定在一奈米管陣列表面上的結構、部分或全部層壓在一奈米管陣列表面上的結構、以及提供於提供在奈米管陣列表面上的黏性層上的結構。

「定點準確度」指一轉移方法或裝置相對於其他裝置組件(例如電極)或相對於接收表面之選擇區域而轉移一可印刷元件(例如可印刷奈米管陣列)至一選擇位置的能力。「良好定點」準確度指方法及裝置，其能夠相對於另地裝置或裝置組件或相對於接收表面之選擇區域而轉移可印刷元件至選擇位置，其中與絕對正確位置的空間偏差小於或等於50奈米，對於某些應用而言更佳小於或等於20奈米，且對於某些應用而言尤佳小於或等於5奈米。本發明提供包括採用良好定點準確度加以轉移的至少一個可印刷元件之裝置。

「保真度」指如何適當將元件(例如奈米管陣列)之一選擇圖案或奈米管陣列之一圖案轉移至基板之接收表面的度量。良好保真度指元件之選擇圖案的轉移，其中在轉移期間保持個別元件之相對位置及方位，例如其中個別元件與其在選擇圖案中的位置之空間偏差小於或等於500奈米，更佳小於或等於100奈米。

術語「撓性」指材料、結構、裝置或裝置組件變形成彎曲形狀而不經歷一變換的能力，該變換引入重要的壓受力，例如具有材料、結構、裝置或裝置組件之失效點的特徵之壓受力。在一示範性具體實施例中，撓性材料、結構、裝置或裝置組件可變形成彎曲形狀而不引入大於或等於約5%的壓受力，對於某些應用而言較佳大於或等於約1%，且對於某些應用而言更佳大於或等於約0.5%。本發明提供撓性基板(例如聚合物基板)上之縱向對準的奈米管之陣列及電子奈米管裝置。

表達「線性度」指碳奈米管之特徵，其反映與最接近於奈米管之形狀的完全直線相比，管之中心位置沿其長度的偏差。展現高線性度的碳奈米管具有接近於完全直線的構造。然而，高線性度之表達係欲意包含具有與最接近於奈米管之形狀的完全直線之某些偏差的奈米管構造。在某些具體實施例中，展現高線性度的奈米管具有沿其整個長度與完全線性的偏差，其係小於或等於約50奈米，並且在可用於某些應用的具體實施例中具有沿其整個長度與完全線性的偏差，其係小於或等於約10奈米。在某些具體實施例中，展現高線性度的奈米管具有與完全線性的偏差，其係小於或等於每微米長度約50奈米，並且在可用於某些應用的具體實施例中具有與完全線性的偏差，其係小於或等於每微米長度約5奈米。本發明提供奈米管陣列及製作奈米管陣列之相關方法，其中陣列中至少95%的奈米管展現高線性度。

本發明提供具有指定位置、奈米管密度與方位之縱向對準的碳奈米管之陣列，以及使用導向生長基板(可視需要採用奈米管生長催化劑加以圖案化)或導向沉積基板來製作奈米管陣列之對應方法。本發明亦提供包括與一或多個電極接觸之縱向對準的碳奈米管之一或多個陣列的電子裝置及裝置陣列。

圖1A至1E提供示意圖，其說明用於在導向生長基板上製作縱向對準的碳奈米管之陣列的方法。如圖1A所示，提供上有接收表面105的導向生長基板100，例如藍寶石或石英之單晶體基板。導向生長基板之晶格方位及/或接收表面之表面特徵(例如段差邊緣、微面、奈米面等)界定一主要導向生長軸110，其至少部分調解接取表面105上的奈米管生長。有用的導向生長基板包含具有切割角度範圍從約0度至約41.75度的Y切割之單晶體石英，例如具有35.15度之切割角度的AT切割石英基板。可視需要地，導向生長基板100係退火至大於或等於約900攝氏度的溫度達大於或等於約8小時的退火時間以增強基板之導向生長功能(即導向生長基板100提升具有平行於主要導向生長軸110之縱向空間對準之縱向對準的奈米管之生長的能力)。

如圖1B所示，採用奈米管生長催化劑選擇性地圖案化接收表面105。以產生具有接收表面上選擇的實體尺寸與位置之含催化劑區域120的兩維圖案之方式來圖案化接收表面。在圖1B所示的範例中，含催化劑區域120係由實質上沒有出現催化劑的接收表面之區域125所分離的催化劑帶。可以(例如)使用結合催化劑之旋塗沉積的光微影遮蔽技術、軟微影技術(例如接觸印刷，可視需要地使用彈性圖章)、電化學圖案化及/或溶液印刷或沉積方法來實行接收表面105之圖案化。

如圖1C所示，具有含催化劑區域120及實質上沒以出現催化劑的該接收表面之區域125的接收表面105係曝露於碳奈米管先驅(基於說明之目的，由箭頭130示意性地代表曝露於碳奈米管先驅)，從而導致縱向對準的碳奈米管135(例如單壁碳奈米管)之導向生長。在本發明之此方面生長碳奈米管之示範性方法包含化學汽相沉積方法，其係已知可製作高品質奈米管。如圖1C所示，碳奈米管沿平行於主要導向生長軸110的生長軸而生長，從而產生縱向對準的碳奈米管135之陣列140，該等碳奈米管具有平行於該陣列中的其他奈米管之至少某些(較佳至少90%)且平行於主要導向生長軸110的縱向空間方位。縱向對準的碳奈米管135可自立於導向生長基板100上，或者可加以固定或附於導向生長基板100。該方法可進一步包括基於將陣列140固定或附於導向生長基板100之目的而施加層壓層或塗層(圖1中未顯示)於該陣列。

可視需要地，該方法可進一步包括將縱向對準的碳奈米管135之陣列140的至少一部分轉移至另一基板之步驟。圖1D示意性地說明此選擇步驟，其中將陣列140中縱向對準的碳奈米管135之一部分轉移至新基板210之接收表面200之選擇區域。新基板210可以係(例如)撓性聚合物裝置基板。在某些具體實施例中，基板210係功能基板，其具有整合式裝置組件(例如電極、絕緣體、半導體層及此等組件的組合)之圖案，而且以組裝及/或整合轉移的奈米管於選擇裝置組態中的方式來轉移奈米管135。對於某些應用而言，以至少部分保持個別奈米管之相對對準的方式及/或以將奈米管轉移至接收表面200之選擇區域的方式來實行碳奈米管135的轉移。具有此功能的示範性轉移構件包含使用圖章(例如彈性圖章)的接觸印刷技術。

可視需要地，該方法可進一步包括提供與陣列140中縱向對準的碳奈米管135之至少一接觸(實體及/或電接觸)的一或多個電性接點之步驟。圖1E示意性地說明此選擇步驟，其中將電極250提供為與縱向對準的碳奈米管135實體及電接觸。例如，可藉由光微影與汽相沉積方法的組合，藉由該技術已知中的軟微影方法或任何等效方法來提供電極。在圖1E示意性顯示的具體實施例中，電極250加以提供以便其不接觸含催化劑區域120，並且可視需要地加以固定在不接觸含催化劑區域120的一選擇距離處。

圖1F提供一示範性電子裝置之示意圖，該裝置具有與縱向對準的碳奈米管之陣列電接觸的指形電極。如圖1F所示，將包括島狀物的催化劑帶提供在基板之接收表面上。催化劑島狀物沿垂直於圖1F中所指示的奈米管對準方向之軸而延伸。縱向對準的碳奈米管在兩個催化劑島狀物之間延伸並與兩組指形電極電接觸。如圖1F所示，此裝置組態使陣列中的單一奈米管可提供大量電極之間的電性連接，並可用於奈米管感測器、高功率裝置及發光裝置。

在本發明之有用具體實施例中，提供在基板表面上的催化劑島狀物可提供本發明之奈米管陣列電性裝置的電極。圖1G及1H提供本發明之奈米管陣列電性裝置之示意圖，其中碳奈米管網路電極催化劑帶係以縱向對準的碳奈米管之陣列在該等帶之間生長的方式而圖案化。此說明中所用的表達「碳奈米管網路電路催化劑帶」指提供在一基板上的催化劑帶，其具有雙重功能：(i)提供用於奈米管之導向生長的起點以及(ii)作為電性裝置中的電極。如該圖所示，陣列中的奈米管係對準為平行於縱向對準軸。亦圖案化催化劑帶以便其作為電性裝置中的電極。圖1G提供一示意圖，其說明具有兩個平行碳奈米管網路電極催化劑帶的電性裝置，並且圖1F提供一示意圖，其說明其中將碳奈米管網路電極催化劑帶提供在指形電極組態中的一電性裝置。

圖1I提供一示意圖，其說明如本說明中使用的奈米管密度之概念。如此圖所示，任何陣列之縱向對準的碳奈米管均遠離一催化劑帶而延伸並與一奈米管間距軸相交，該間距軸係固定成與奈米管陣列之縱向對準軸正交。在該示意圖中，7個奈米管與1微米區段中的奈米管間距軸相交，從而產生等於7 μm^－1 的奈米管密度。

關於以引用及變更方式所作併入的聲明

此應用案中各處引證的所有參考，例如專利檔(包含發佈或授予的專利或等效物)、專利申請公告案、與非專利文獻檔或其他來源材料係因此全部以引用的方式併入本文(好比以引用的方式個別地加以併入)至每個參考係至少部分不與此申請案中的揭示案不一致的程度(例如，部分不一致的參考係以引用的方式併入，參考之部分不一致的部分除外)。

本文說明或例證的組件之每個組成或組合均可用於實施本發明，除非另有說明。

無論何時在該說明書中提供一範圍(例如溫度範圍、時間範圍、或者組合物或濃度範圍)，均希望此揭示案包含所有中間範圍及附屬範圍，與包含在給定範圍內的所有個別數值。應瞭解該說明中包含之範圍或附屬範圍中的任何附屬範圍或個別數值均可排除在本文的申請專利範圍之外。

該說明書中提到的所有專利及公告案均指示本發明所適合的、熟習技術人士之技術位準。本文引證的參考係全部以引用的方式併入本文中以指示其公告案之技術尖端或申請日期，並且係欲意此資訊可在需要的情況下用於本文以排除先前技術中的特定具體實施例。

本文所用的「包括」係與「包含」、「含有」或「其特徵為」同義，並係包含性的或開放式的，而且不排除額外、未述的元件或方法步驟。本文所用的「由...組成」排除未在請求項元件中指定的任何元件、步驟或組合物。本文所用的「本質上由...組成」並不排除本質上不影響請求項之基本及新穎特徵的材料或步驟。在本文中的每種情形下，術語「包括」、「本質上由...組成」及「由...組成」之任何者均可採用另兩個術語之任一者加以取代。可在缺少未於本文中明確揭示之任一或任何元件、任一或任何限制的情況下實施本文中解說性地說明之本發明。

熟習項技人士應瞭解，在本發明之實務中可以使用啟動材料、材料、試劑、合成方法、淨化方法、分析方法、化驗方法及除明確例證的方法以外之方法，而無需採取不適當的實驗。任何此類材料及方法之所有技術中已知的功能等效物係欲意包含在本發明中。已使用的術語及表達係用作說明而非限制之術語，並且並非欲意使用此類術語及表達來排除所顯示並說明的特徵之任何等效物或其部分，而應認識到可在所要求的本發明之範疇內進行各種修改。因此，應瞭解雖然已藉由較佳具體實施例及選擇性特徵而明確地揭示本發明，但是熟習技術人士可採取本文中揭示的概念之修改及變更，並將此類修改及變係視為在由所附申請專利範圍定義的本發明之範疇內。

範例1：單壁碳奈米管之高覆蓋陣列的空間選擇性導向生長及其於電子裝置中的整合

單壁碳奈米管之薄膜(SWNT)可以提供被動及主動電子裝置(例如電晶體)之半導體及/或導體組件。可能的應用範圍從大面積、機械撓性系統(其中半導體SWNT膜可以提供優於傳統小分子或聚合物半導體的優點)至高性能裝置，其中該等裝置可以提供對大顆粒多晶矽或甚至單晶體矽的替代具體實施例。對於前者等級的應用而言，SWNT之隨機網路可提供足夠的性能。對於後者而言，SWNT之密集包裝對準陣列為較佳。形成此類陣列、圖案化其覆蓋以及可能使其與SWNT網路連接代表重要的實驗挑戰。可以藉由來自溶液懸浮的SWNT之受控沉積或藉由特殊生長方法來達到適度對準與覆蓋。

用於產生陣列的新技術在藍寶石或石英之單晶體基板上使用SWNT之化學汽相沉積(CVD)。石英上的最佳化CVD生長可以在大面積上產生適當對準的陣列並且覆蓋最高達1 SWNT/微米。覆蓋可以增加至超過此位準，但是僅在損害退化的對準之情況下，由於可能有害地影響在生長的SWNT與未反應的催化劑粒子之間的互動。在此範例中，報導一方法，其藉由空間圖案化催化劑而避免此等問題。該策略在適當界定的幾何結構中產生SWNT之對準的、高覆蓋陣列；該策略亦在同一生長步驟中產生自對準且與此陣列電性連接的SWNT之密集、隨機網路。此等SWNT膜之幾何結構使其能輕易地整合於高性能、平面裝置中。

圖2提供用於產生單壁碳奈米管之密集陣列及隨機網路的自對準圖案之步驟的示意說明。該方法使用具有圖案化鐵蛋白催化劑之ST切割石英上的CVD生長。基板係從霍夫曼材料公司獲得的ST切割石英並隨後在空氣中於900℃溫度下退火8小時。深紫外線光微影界定400 nm厚聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光阻(微化學公司，495PMMA)中的開口(例如圖1中的兩個正方形區域)。採用脫離子水以1：20(v/v)稀釋的旋轉澆鑄鐵蛋白將催化劑沉積在PMMA及石英之曝露區域上。採用丙酮、異丙醇及DI水沖洗可移除PMMA並產生裸露的石英基板，其中將催化劑定位在對應於PMMA中的圖案化開口之區域中。將鐵蛋白充分適當地黏著於石英以致大多數或全部鐵蛋白在步驟期間保持以移除PMMA。沉積條件(即催化劑濃度及旋轉速度)界定此等區域中每單位面積催化劑之數目。(沉積條件將導致圖案化區域內催化劑之分佈中某程度的非均勻性)。在900℃溫度下加熱基板10分鐘可氧化催化劑。冷卻至室溫並接著在氫環境中加熱至900℃可還原催化劑。在900℃溫度下採用氫進行清除1分鐘並接著在900℃溫度下引入甲烷(每分鐘2500標準立方釐米(sccm))與氫(75 sccm)之流10分鐘導致SWNT的生長。SWNT之高密度隨機網路形成於催化劑之區域中，催化劑係針對此處檢查的情況而以高覆蓋出現。接近完全對準的SWNT沿石英之較佳生長方向從此等區域顯現，如圖2示意性地說明並在以下加以更詳細地說明。

圖3提供使用ST切割石英基板上的圖案化鐵蛋白催化劑生長的SWNT之影像。圖3之面板a提供SEM影像(掃描電子顯微圖)，其係在具有催化劑的區域(頂部)與沒有催化劑的區域(底部)之間的邊緣(白虛線)附近收集。圖3之面板b顯示具有高覆蓋之接近完全對準的SWNT陣列，其係使用定向成垂直於較佳生長方向的圖案化催化劑帶所形成。圖3之面板c及d分別提供來自此相同基板之對準管的SEM(掃描電子顯微術)及AFM(原子力顯微術)影像。其呈現代表性結果的掃描電子與原子力顯微圖(分別為SEM及AFM)。在具有催化劑的區域中，SWNT(直徑範圍在0.5與3 nm之間)採用接近隨機網路幾何結構，其與具有可比較覆蓋情況下的均勻沉積催化劑之先前結果一致。此情況下由於塗布生長表面的未反應催化劑粒子(~90%的催化劑不起反應以形成SWNT)之反作用而很可能出現低對準程度。在缺少此等粒子的情況下，SWNT較佳在對準的幾何結構中生長。

如圖3所說明，具有圖案化催化劑的生長之結果係與此預期一致。特定言之，SWNT之接近完全對準的高覆蓋陣列從圖案化區域中的隨機網路之邊緣以沿較佳生長方向的角度顯現。圖3(a)提供具有催化劑(頂部)與沒有催化劑(底部)的基板之區域之間的邊緣(虛線)之SEM影像。此效應可用於獲得大面積、高覆蓋對準管陣列：採用垂直於SWNT生長方向的方位來圖案化鐵蛋白之高覆蓋區域之帶。圖3(b至d)說明此方法之結果。覆蓋(~4 SWNT/微米)及對準(催化劑帶之間99%的SWNT位於~1度的較佳生長方向內)之此等位準顯著超過能夠採用未圖案化催化劑所獲得的位準。

石英基板上的圖案化催化劑亦在單一步驟中實現與陣列自對準且與陣列電性連接的SWNT之高覆蓋隨機網路的形成。SWNT之此類配置對於將網路及陣列分別用於導體及半導體元件之電晶體及其他裝置類別係重要的。

圖4提供使用催化劑粒子生長的SWNT之SEM影像，該等粒子係在兩個正方形區域中圖案化以形成適用於薄膜型電晶體的SWNT之配置。圖4呈現說明此類型的生長能力之SEM，其中對準的SWNT橋接隨機網路之大墊之間的間隙。圖4之面板a顯示由對準的SWNT之「通道」連接的SWNT網路「電極」。圖4之面板b與c分別顯示電極與通道區域。圖4之面板d顯示說明優先生長的電極之轉角。圖4之面板e及f分別顯示將SWNT之隨機網路用作源極與汲極電極並將SWNT之對準的陣列用作半導體通道的電晶體之轉移(e)及輸出(f)特徵。相對較少的SWNT從沿較佳生長之方向(圖4(d))的墊之邊緣顯現，與用於對準的強驅動力一致。對準及網路SWNT之更多幾何上精細的結構係可行的且包含在本發明之範疇內。

為證實將SWNT之此類配置用於電晶體的可行性，在類似於圖4中的幾何結構之幾何結構中將1 μm厚的光可定義苯環丁烯(BCB，Dow化學公司)沉積於SWNT頂部以形成閘極介電質，然後沉積2/50 nm厚的Ti/Au以形成閘極電極。所獲得的裝置可作為電晶體，其中網路形成源極/汲極電極並且陣列形成通道，此時閘極電極僅與通道區域重疊。圖4(e)顯示分別具有100 μm之通道長度及200 μm之通道寬度的裝置之轉移特徵；閘極在此等情況下與通道及網路電極之部分重疊。因為出現金屬SWNT，所以開與關電流之比率係小於10(圖4(e)中的黑曲線)。可以使用低密度SWNT電極(圖4(e)中的紅曲線及圖4(f)中的曲線)獲得高開/關比率~1000，儘管在此情況下以網路為基礎的電極之閘極調變貢獻回應。藉由諸如電燒盡或化學功能化之程序來選擇性地移除通道中的金屬管之方式可以用於改良此等類型的裝置。

圖5提供使用從低面板(a)、中間面板(b)及高面板(c)濃度溶液旋轉澆鑄的鐵蛋白催化劑在石英基板上生長的SWNT之SEM影像。隨著催化劑濃度的增加，SWNT之覆蓋會增加，而對準程度會減小。

圖6提供藉由使用圖案化鐵蛋白催化劑在石英基板上生長之對準的SWNT之SEM影像。此等影像係因催化劑之低面板(a)、中等面板(b)、高面板(c)及很高面板(d)濃度之情況，遠離催化劑之區域而收集。在此情況下，不像未圖案化催化劑情況一樣，對準程度並不取決於(或僅很微弱地取決於)催化劑或SWNT之覆蓋。

圖7提供使用以相對於較佳生長方向之較小角所定向的鐵蛋白催化劑之帶形圖案在石英基板上生長的SWNT之SEM影像。SWNT隨沿此較佳方向的方位從圖案化催化劑顯現。

圖8提供藉由使用石英基板上的圖案化鐵蛋白催化劑及CVD生長所形成的SWNT之隨機網路與對準陣列之複雜配置的SEM影像。明亮白色區域對應於SWNT之高覆蓋隨機網路。

概述而言，此範例證實該方法之能力及用於建立可用於薄膜電子中的應用之SWNT的配置之組合物。此等技術補充其他報導的方法，並可便於實務裝置中SWNT之使用。

範例2：單壁碳奈米管之大型水準對準陣列之導向生長及其在薄膜電晶體中的使用

1.簡介 此範例說明將縱向對準的碳奈米管之大型陣列用作TFT所需的有效半導體「薄膜」。有效的裝置遷移率(最高達125 cm² V^－1 s^－1 )係實質上高於能夠在使用類似技術(50 cm² V^－1 s^－1 )生長的SWNT之隨機網路中達到的遷移率。此處呈現的結果指示，對於電子及感測中一定範圍的應用而言，低成本石英基板可用於產生SWNT之高品質對準陣列。

2.結果及討論 圖9分別提供在SiO₂ 及單晶體石英上生長的隨機面板(a)與對準面板(b)SWNT之AFM影像。圖9中的直方圖亦呈現對準的SWNT之方位、面板(c)與直徑、面板(d)。此等資料暗示對準管之大多數係個別管。在圖9(a、b)中，彩色條代表10 nm高度。圖9中的原子力顯微鏡(AFM)影像係關於使用實驗章節中說明的程序在SiO₂ /Si上生長的SWNT。石英上的管之分佈(圖9b)包含對準的陣列及少數管間交叉，其係不同於在包含SiO₂ 及熔成式石英之非晶基板上所觀察的交叉。圖9之面板c與d分別呈現用於圖9所示的基板(面板b)之區域的管方位與直徑的直方圖。AFM影像與主要係具有直徑1±0.5 nm之個別單壁管的管一致。具有大於2 nm的直徑之結構可以係小束。直徑分佈係類似於在SiO₂ /Si上生長的管之直徑分佈。

圖10a提供右旋α石英中的結晶平面及Y切割晶圓之方位的示意說明。圖10b提供AT切割石英晶圓及011平面之斷面圖；斜切角度係2°58'。圖10c提供表面上的原子段差及對準方向之示意說明。圖10d提供熱退火之後的平臺式表面結構之AFM影像。此情況下的段差係0.7至1 nm高，間距為30至35 nm。小粒子係鐵蛋白催化劑；彩色條代表5 nm高度。

圖10a示意性地顯示Y切割晶圓之石英晶體(三角形對稱)及方位。本文說明的結構之大多數使用AT切割，其係旋轉式Y切割之一類型，該類型具有35°15'的切割角度。此類型的晶圓係通常用於表面聲波裝置、微量天平及諧振器。已觀察到石英上具有輕微不同的Y切割角度(例如36°或38°)之類似管分佈。圖10b顯示石英晶圓之斷面圖及011原子平面。晶圓具有關於此等平面之某斜切程度。此斜切可以導致表面上的段差，如圖10c所示意性地顯示。已直接在其他石英平面上觀察到此等類型的段差。很可能的係，類似的段差存在於Y切割晶圓上，儘管不瞭解其類似的直接測量。在接收的晶圓之AFM影像中未觀察到此等段差，可能係由於其間的距離較小。然而，在某些情況下產生長時間的熱退火(7小時，900℃)，段差充分隔開以允許AFM進行成像(圖10d)。

生長在此等基板上的管之對準係始終平行於圖10d中的特徵之方向。針對此處探察的生長條件，其與氣流的方向無關。圖11a顯示在單晶體石英基板上生長的SWNT之AFM影像。圖11a之插圖顯示一對管之高放大倍率圖(比例尺係75 nm)。主要影像中的箭頭突顯管中的「紐結」。圖11b顯示對準管之大面積SEM影像。圖11c顯示對準及未對準的SWNT之AFM影像。圖11d提供管方位對管直徑之散點圖。可以係小束的大直徑(>1.5 nm)管比小直徑(<1.5 nm)管更可能係未對準。在圖11(a至c)中，彩色條代表10 nm高度。圖11a顯示適當對準管之集合。插圖顯示該等管並非完全直的；其具有類似於在圖10d之段差邊緣所觀察的形狀之形狀。圖11a及11b顯示該等管亦有時在其對準方面展現大的突然變化。此等「組結」之形狀係類似於段差邊緣上的形狀，其係通常在具有某較小斜切程度的石英及其他單晶體基板(例如Al₂ O₃ 、MgO膠MgAl₂ O₄ )上觀察到。圖11c呈現對準與未對準的SWNT之AFM影像，而且方位對直徑之散點圖出現在圖11d中。小直徑管(<1.5 nm)得到主要對準，隨著管直徑增加至此數值以上，方位程度會減小。

對準程度亦受石英在生長之前退火的影響。圖12a至12c顯示針對不同時間於在900℃溫度下退火之石英上生長的SWNT之SEM影像：圖12a：10分鐘，圖12b：4小時，以及圖12c：7小時。增加退火時間(此可增加表面及長度附近晶體晶格中的級之程度與段差之級)可改良對準。

為進一步特徵化對準管，測量陣列中的個別管之拉曼光譜(微拉曼設定)。光譜議(Jobin－Yvon共焦型)使用100x顯微物鏡來聚焦He與Ne激發雷射(632 nm波長；1 μm光斑大小；5×105 W cm^－2 功率密度)並透過50 μm針孔收集反向散射的拉曼信號。

圖13a提供針對入射雷射束之偏光方向與管軸之間的各角度α，個別SWNT之切線模式(G線)的拉曼光譜。圖13b提供一繪圖，其顯示1614 cm^－1 情況下拉曼強度之角度相依。實線對應於cos² α形式。當雷射束係沿管而偏振時，拉曼信號達到最大值。如圖13a及13b所示，碳奈米管之一維性質引起高度各向異性光學特性。採用近似cos² α函數形式準確地說明資料，其中係入射光之偏振方向與管軸之間的角度。徑向呼吸模式(RBM)因來自單晶體石英基板的強拉曼信號而無法加以測量。薄膜由SWNT之對準陣列組成並顯示高光學各向異性，此可以用於光學裝置所需的某應用。在所有其他方面，石英上的管具有類似於在SiO₂ /Si上生長的管之拉曼特徵的拉曼特徵。在圖11及12中概述的此光譜資訊及生長研究係與一對準機制一致，該機制依賴於管及/或催化劑粒子與沿某些結晶方向的SiO₂ 晶格或與段差邊緣(或微/奈米面)之能量上有利的凡得瓦互動。

高性能TFT其他裝置得益於SWNT之緊密包裝、對準陣列。可以藉由改變催化劑粒子之濃度來控制覆蓋。圖14a至14c提供使用不同催化劑粒子密度(分別稀釋2000、100及20倍)在單晶體石英基板上產生之對準的SWNT之AFM影像。圖14d至14f提供以此方式生長的管之大面積SEM影像。此等結果指示對準程度隨管密度的增加而減小。採用此處使用的生長條件，在覆蓋與對準之間存在折衷。特定言之，對準程度隨大管及束(兩者皆趨向於在高覆蓋下形成)之數目的增加而減小。圖14d至14f顯示由SEM成像的大面積。對於低密度(1管μm^－1 )而言，可以達到接近完全對準。管之長度的分佈作為插圖出現在圖14d及14e中。一般而言，隨著覆蓋的增加，管之平均長度會減小。對於最低密度而言，平均管長度可以係100 μm。

圖15a至15c提供不同放大倍率情況下高密度對準管之SEM影像。此等影像顯示對準的SWNT在大面積上係均勻的。大面積影像說明SWNT之此等對準亞單層塗層之顯著均勻性。

為證實此等陣列之一個可行的應用，藉由首先由電子束蒸發在SWNT上製造Ti/Au(3及25 nm厚)之源極/極接點，接著剝離光微影圖案化光阻(Shipley 1805)層而建立TFT。在此結構頂部旋轉澆鑄並光圖案化的一環氧樹脂層(SU－8；1.6 μm厚)形成一介電層，其用於透過淺光罩由電子束蒸發所沉積的閘極電極(25 nm厚Au)。圖16a及16b提供使其通道(5 μm通道長度)分別對準為平行及垂直於對準的SWNT之方位的TFT裝置之通道區域的SEM影像。圖16c提供具有100 μm通道長度及250 μm通道寬度且定向為平行及垂直於SWNT之陣列中的對準方向的TFT之電流與電壓回應的繪圖。偏壓電壓VD係0.5 V。對準的SWNT可作為高度各向異性薄膜。可以在此類裝置中觀察到高達125 cm² Vs^－1 的裝置遷移率，其對應於9000 cm² Vs^－1 的「每管」遷移率。圖16c顯示從類似於圖16a及16b所示的裝置之裝置收集的轉移特徵，但具有更長的通道長度(100 mm)。測量結果清楚地顯示所預期的各向異性回應。在垂直組態中，殘餘電流係由於藉由少量未對準管之小網路效應而起。有效裝置遷移率係由下列提供： 其中I _D 係汲極電流，V_G 係閘極電壓，L係通道長度，W係通道寬度，以及V_D 係汲極電壓。從關係式估計閘極電容C為2.3×10^－5 Fm^－2 ，其中ε係閘極介電質之介電常數SU－8(4.0)，ε₀ 係真空介電常數，以及t 係閘極介電質之厚度。對於平行組態而言，在10 μm的通道長度情況下，裝置遷移率(使用標準程序在線性規程中評估)可以達到125 cm² V^－1 s^－1 。採用具有10管μm^－1 之對準的SWNT陣列獲得此數值。簡單的幾何計算產生9000 cm² V^－1 s^－1 的「每管」遷移率，係可與通常在原始單管裝置中觀察到的遷移率比較。可能的係對準的SWNT陣列之覆蓋將導致改良式裝置遷移率。達到此目標係目前工作的中心焦點。(注意到短通道長度由於跨越源極/汲極間隙的金屬SWNT之出現而產生低開/關比率。可以透過電性崩潰或化學功能化而消除此等管。)

3.結論 概述而言，顯示Y切割單晶體石英可以用於在大面積上產生原始SWNT之適當對準、密集包裝的水準陣列。陣列之許多特徵及其對生長條件的相依係與沿段差邊緣的對準或石英之表面上的微/奈米面或沿與石英晶格相關聯之某些方向的優選互動一致。Y切割石英之低成本與商用性以及生長管之密集陣列的能力代表此處介紹的方法之吸引人的特徵。此等陣列之格式(即水準位於平面基板上)使其可輕易地整合於裝置中，如由高性能TFT所證實。咸信此等類型的陣列及用於生長陣列的構件對於使用SWNT之大集合的一定範圍之新興應用而言係有價值的。

4.實驗章節 傳統CVD生長程序係適當建立用於SiO₂ /Si基板。管係生長在此類基板上以作為對AT切割石英上的結構之比較。採用去離子水按1：200(v/v)稀釋的鐵蛋白催化劑(Aldrich)係澆鑄於基板上，然後在900℃溫度下加熱10分鐘以氧化催化劑並冷卻至室溫。在氫環境中加熱至900℃可還原催化劑。在900℃溫度下採用氫進行清除1分鐘並接著在900℃溫度下引入甲烷(每分鐘2500標準立方釐米(sccm))與氫(75sccm)之流10分鐘導致SWNT的生長。將石英基板放置在生長室中拋光的Si晶圓上以增強溫度分佈在基板表面上的均勻性。在生長之後，緩慢地冷卻樣本(<5℃ min^－1 )以避免石英中的裂痕。

範例3：將在導向生長基板上生長之縱向對準的奈米管之陣列轉移至裝置基板。

本發明提供在採用催化劑加以圖案化之一導向生長基板上製造之縱向對準的奈米管之可印刷陣列，其能夠隨後轉移至裝置基板，如撓性聚合物基板或採用裝置組件(例如電極、絕緣體、半導體等)加以預圖案化的基板。本發明之可印刷奈米管陣列能夠有效率地轉移(例如轉移奈米管之至少90%)並能夠以保持陣列中的奈米管之相對方位與位置的方式而轉移。

圖17顯示一程序流程圖，其說明本發明之一示範性方法，該方法用於從導向生長基板轉移縱向對準的奈米管之一或多個陣列並在聚醯亞胺/ITO/PET基板上將轉移的奈米管組裝於一功能裝置中。如程序步驟1所示，提供導向生長基板並且在導向生長基板之接收表面上生長縱向對準的奈米管之陣列，例如使用包含奈米管生長催化劑之圖案化及化學汽相沉積的方法。如步驟2所示，將薄金層沉積於碳奈米管陣列之外部表面上並且將一聚醯亞胺層旋塗於沉積的金層上。如步驟3所示，碳奈米管陣列之相關層、沉積層及聚醯亞胺旋塗層係經由剝離與導向生長層分離，從而產生分離的碳奈米管陣列/金/聚醯亞胺多層結構。如步驟4所示，分離的碳奈米管陣列/金/聚醯亞胺多層結構係與聚醯亞胺/氧化銦錫(ITO)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板層接觸並附於該層。如步驟5所示，奈米管陣列/金/聚醯亞胺多層結構以產生具選擇的實體尺寸(長度與寬度)、位置及空間方位的金電極之方式而加以圖案化並蝕刻。如步驟6所示，反應離子蝕刻係用於(例如)使用氧電漿而隔離電極。

圖18顯示一係列的SEM(掃描電子顯微鏡)影像，其證實本發明之碳奈米管及奈米管陣列從石英導向生長基板轉移至ITO/PET基板的能力。圖18之面板a顯示提供在石英導向生長基板上的奈米管之陣列的影像。圖18之面板b顯示在轉移至ITO/PET基板之後顯示在面板a上的奈米管之影像。圖18之面板c顯示石英導向生長基板(奈米管即從該基板移除並轉移)之區域的影像。圖18之面板a、b及c中的影像之比較指示，本奈米管陣列及轉移方法提供碳奈米管陣列從導向生長基板至不同基板之有效率的轉移。

範例4：導向生長基板

在某些具體實施例中，本發明之製作奈米管陣列的方法使用導向生長基板，其能夠以提供陣列之碳奈米管的縱向對準而調解奈米管生長。有用的導向生長基板包含Y切割石英基板，其具有在約0度至約42.75度之範圍內選擇的一切割角度。

圖19及20提供示意圖，其說明石英及旋轉Y切割晶圓之密碼平面。石英在Z切割晶圓中具有3重對稱，在001平面上存在3X軸。

在一項具體實施列中，奈米管係在X方向上對準[2－10，參見圖20]。

針對Y切割晶圓及旋轉(x軸)y切割晶圓觀察到奈米管的對準。

針對Z切割晶圓觀察到碳奈米管之三重對稱對準。圖21A顯示Z切割晶圓上的SWNT之SEM影像。存在3重晶體對稱。圖21B顯示管數及角方位的直方圖。圖21A顯示顯示奈米管具有銳角轉角，並且圖21B中的方位直方圖顯示三個主要角度。圖21C顯示形成六邊形形狀的Z切割石英晶圓上的一個奈米管之AFM影像。

針對X切割石英晶圓並未觀察到奈米管的對準。圖22顯示在X切割石英晶圓上生長的SWNT之SEM影像，其指示在X切割石英晶圓上不存在實質對準。

圖23提供與Z切割石英相關的電腦模擬結果。此圖指示Z切割石英具有3重晶體對稱，從而意味著存在3X軸(其係對準方向)。計算SWNT與Z切割石英表面之間的能量。極性曲線圖顯示能量對角度。在特定方向上能量為最小，此意味著此等方向在能量上有利。

範例5：經由導向沉積組裝縱向對準的奈米管

本發明包含方法，其中導向沉積基板係用於組裝奈米管於縱向對準的空間方位及/或於縱向對準的奈米管之陣列中。在此等方法中，經由溶液沉積將含有奈米管的溶液，且可視需要的溶液添加劑(例如表面活性劑)提供給導向沉積基板。導向沉積基板與沉積溶液中的奈米管之間的互動提供奈米管對準以便奈米管之長度係平行於基板之導向生長軸。可視需要地，本發明之導向沉積方法包含溶液/溶液組分(例如表面活性劑)移除步驟、奈米管/奈米管陣列淨化處理、及/或奈米管陣列轉移步驟(例如以保持對準的奈米管之相對方位的方式轉移至另一基板)。

為評估可使用此等方法達到的對準奈米管之對準程度及密度，使單壁奈米管之溶液與單結晶石英導向沉積基板接觸，並且使用原子力顯微鏡來成像並分析縱向對準的奈米管之獲得的組裝件。此等結果證實該方法可用於達到在約15度內平行於主要導向沉積軸的溶液沉積奈米管之縱向對準。

5.a.材料 由HiPco程序或雷射蒸發方法產生的單壁碳奈米管(SWNT)係與2 wt.%的表面活性劑、聚氧伸乙基辛基苯基醚(Triton X－405)懸浮在水中。SWNT溶液之濃度通常係5至7 mg ml^－1 。SWNT之直徑及長度分別係1至5 nm及300 nm至3 μm(平均長度：500 nm)。

Triton X－405之分子結構係顯示如下： 其中n係等於40。

下列參考說明SWNT與各種表面活性劑的互動並因此以引用的方式併入本文中：(1)奈米通訊期刊第3卷(第10號)第1379至1382頁(2003)及(2)科技，第297卷(第26號)，第593至596頁(2002)；以及奈米通訊期刊第3卷(第2號)，第269至273頁(2003)。在碳奈米管之溶液中的Triton X－405表面活性劑情況下，表面活性劑之苯環參與同SWNT表面的強力黏結，並且應考量表面活性劑之烷基鏈得到選擇性地對準以便該鏈係沿奈米管之長度。

5.b.沉積方法 將一滴SWNT溶液(~20 μl)提供於石英導向沉積基板上。所檢查的石英基板之組合物及切割角度包含：Y切割石英基板，其具有在約0度至約42.75度之範圍內選擇的切割角度，例如0至Y切割石英基板(0度斜切)、AT切割石英基板(35.15度斜切)、及ST切割石英基板(42.75度斜切)。在使用之前，石英晶圓係於900^℃ 溫度下針對從α相至β相的變化而退火30分鐘。石英基板之表面糙度通常係小於約3。

在空氣中烘乾導向生長基板上的SWNT溶液滴之後，SWNT與表面活性劑的混合物會保持。最終，藉由將樣本浸在甲醇(也可作用乙醇、丙酮或水)而不攪拌來洗去表面活性劑殘餘物。

圖24A顯示對於含Triton X－405表面活性劑的SWNT溶液而言，在沖洗步驟之後沉積在石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。碳奈米管係觀察為此圖中的小平行線。圖24中所示的插圖繪製由黑線所示的掃描之高度斷面。白色箭頭顯示石英基板之主要導向沉積軸。如圖24A所示，數千溶液沉積SWNT係出現在縱向的方位中，其中其長度在15°角偏差內延伸為平行於主要導向沉積軸。兩個大奈米管束亦出現在圖24A所示的影像中。如圖24A所示，該等束亦展現關於石英基板之主要導向沉積軸的平行縱向對準之程度。

表面活性劑經由導向沉積對奈米管對準產生影響亦為一特徵。圖24B顯示針對含有十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑的奈米管溶液，沉積在石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。圖24C顯示對於包含十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)表面活性劑的奈米管溶液而言，沉積在石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。白色箭頭指示石英基板及碳奈米管之主要導向沉積軸係觀察為此等圖中的小線。如圖24A及24C所示，將沉積的奈米管提供在隨機方位上。此等結果指示表面活性劑之組合物在達到經由導向生長方式沉積的奈米管之縱向對準方面係一重要因素。

石英導向沉積基板上的表面層之出現經由導向沉積對奈米沉積與對準產生影響亦為一特徵。圖24D顯示沉積在具有(氨丙基)三乙氧基矽烷(APTS)塗布外表面並隨後加以沖洗之退火的石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。在此實驗中20微升的SWTN溶液係提供在APTS塗布石英表面上，從而形成具有30度之接觸角度的小滴。圖24D(1)顯示乾燥小滴之中心區域並且圖24D(2)顯示乾燥小滴之邊緣區域。如此等圖所示，沉積的SWNT得到隨機定向並且大量表面活性劑即使在沖洗之後仍保持與SWNT相關聯。塗布石英表面上的SWNT之覆蓋係由於APTS與同奈米管相關聯的表面活性劑之間的互動而較高。圖24E顯示沉積在其外表面上具有全氟矽烷((十三氟－1,1,2,2－四水辛基)三氯矽烷)層並隨後加以沖洗之退火的石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。在此實驗中20微升的SWTN溶液係提供在APTS塗布石英表面上，從而形成具有90度之接觸角度的小滴。大多數SWNT係在沖洗步驟期間從全氟化層解吸附並且保持在表面上的奈米管得到隨機對準。

範例6：基於單壁碳奈米管之縱向對準的密集陣列雙高性能電子

本發明之方法提供一處理路徑，其可用於製作高性能電子，該等電子將個別單壁碳奈米管(SWNT)之縱向對準陣列用作薄膜型電晶體中的半導體。大量SWNT實現優良的裝置位準性能特徵與良好的裝置間均勻性，即使電子上不均勻的SWNT亦如此。對包含多達~1000 SWNT的p及n通道電晶體之測量展現裝置位準遷移率、比例跨導及分別高達~1200 cm² /Vs、~700 S/m及？？A的電流輸出。使用與此等陣列的靜電場效耦合之嚴格型式進行的分析暗示裝置保持個別SWNT之有吸引力的電子特性。簡單的PMOS及CMOS邏輯閘極提供可以達到的某些簡單電路建立區塊之範例。共同而言，此等結果證實對以高性能SWNT為基礎的薄膜電子電路、發光器、光偵測器、感測器及其他相關系統之現實途徑。

透過個別單壁碳奈米管(SWNT)的電荷傳送之基本研究展現顯著的室溫特性，包含比矽大十倍以上的遷移率、承載高達10⁹ A/cm² 的電容之電流以及單管電晶體中理想的次臨界特徵。此等特性之含意對於電子、光電子、感測及其他領域中的許多應用而言係重要的。然而，咸信將單一SWNT用作功能元件的裝置係部分由於其小電流輸出及活動面積而難以實施。更重要的係，其於可調積體電路中的整合需要針對合成並準確地固定具有線性幾何結構的大量個別電性均勻管之很難問題的解決方案。將非重疊線性SWNT之密集包裝、縱向對準的水準陣列用作有效的薄膜電子材料具有避免此等問題，同時保持個別管之有吸收力的特性之潛力。若與臨界裝置特徵大小相比，管長度及分離係分別大及小，則此方法可與大型積體系統相容。此等陣列中的多個平行傳輸路徑可以提供大電流輸出及活動面積，並且統計平均效應會導致裝置間特性方面的小變化，即使個別具有廣泛不同傳輸特徵的管亦如此。

雖然理論工作已檢查此類陣列之某些預期的電特性，但是已進行很少的實驗工作，此係由於與下列相關聯的困難：採用避免過濾傳輸路徑及管/管重疊接面與非理想電特性所需要的極高度位準的對準與線性而產生大型對準的SWNT。此範例呈現高性能p及n通道電晶體及單極與補充邏輯閘極，其使用由最佳化導向生長程序所形成的原始個別SWNT線性幾何結構之對準陣列。裝置之優良特性(即使當以類似尺寸比例與適當開發的無機技術比較時)、其提供n及p型操作的能力、其與包含撓性塑膠之一定範圍的基板之相容性、以及在性能方面進一步的改良之潛力共同地證實此等方法提供一製造平臺，其用於實施以現實SWNT為基礎的電子、感測及光電子技術。

圖25顯示SWNT之代表性陣列的掃描電子顯微鏡影像(SEM)、其於電晶體及某些電特性中的整合之SEM影像及示意圖。ST切割石英晶圓上的化學汽相沉積(CVD)生長使用鐵催化劑之圖案化帶(具有~0.3 nm標稱厚度的亞單層膜)及甲烷給料氣而產生陣列。以此方式形成的陣列由具有~1 nm的平均直徑、300 μm的平均長度及高達5 SWNT/μm的密度(D)之個別SWNT組成。99.9%以上的SWNT係沿石英之[2,,0]方向，至<0.01度以內；在線性組態情況下，至原子力顯微鏡之測量解析度內(即在幾微米之長度上~10 nm)。(圖25A及圖29)。此接近理想的配置(尤其如在高度D情況下獲得的配置)代表一重要進步，其對於此處呈現的裝置結果而言係重要的。本剝離及鐵薄膜催化劑處理產生陣列之奈米管之位置、密度及對準之很好的控制。在導向生長(或導向沉積)基板之接收表面上圖案化催化劑的另一相關方式係對導向生長基板上的鐵膜進行圖案化材料移除(例如蝕刻)。在此具體實施例中，催化劑膜(可視需要具有均勻厚度)係提供在導向生長(或沉積)基板之接收表面上並且材料係從選擇區域中的膜移除，例如經由蝕刻或解吸附技術，從而製作含催化劑區域及實質上沒有出現催化劑的區域之圖案。

將此等陣列整合於電晶體中的最簡單方法從光微影開始以界定催化劑帶之間之區域中的SWNT/石英基板上的源極與汲極電極(Ti；1 nm/Pd；20 nm)。透過光微影圖案化光罩進行氧氣反應性離子蝕刻可移除除通道區域以外各處的SWNT。旋轉澆鑄均勻氧氣閘極介電質(1.5 μm；SU8，微化學公司)並光微影界定與通道區域對準的頂部閘極電極(Ti；1 nm/Au；20 nm)可產生電性隔離電晶體之陣列。圖25B顯示具有此配置的裝置之斜視示意說明。圖25C呈現圖案化源極與汲極電極之後收集的SEM影像。裝置具有7 μm與52 μm之間的通道長度(L)，所有裝置均具有200 μm的寬度(W)。對於此等幾何結構而言，每個裝置併入通道中的~1000線性、平行SWNT，其大多數(例如>80%，即使對於L＝52 μm而言亦如此)跨越源極/汲極電極。每裝置之此大量主動管提供針對均勻、可再生特性之高電流輸出及良好的統計。圖25D呈現測量，其顯示源極/汲極電流I _D 中~10%的標準偏差，該電流係在一百以上的兩端子測試結構中測量(源極/汲極電壓V _D ＝10 V；L ＝7 μm；W ＝200 μm)。與此等裝置中的大量管及較長的管長度(與L比較)相關聯的統計暗示，特性方面更佳的均勻性係可行的。圖25D中的分佈之寬度很可能受與處理相關的效應影響(例如，即使在同一室溫室設施中製造的單晶體矽裝置極展現可比較的變化位準)。

圖25E顯示從一組裝置測量的典型轉移特徵(L＝7、12、27及52 μm；W ＝200 μm)。回應指示p通道特性，其與使用類似材料及設計之未摻雜單一管裝置中的觀察一致。即使在此等小源極/汲極偏壓(V _D ＝－0.5 V)與低電容介電質情況下，大電流輸出仍與由多個管提供的高通道電導率一致。

開及關電流皆接近線性地隨通道長度而發生變化，從而指示針對此範圍的L之擴散傳輸。此等電流之比率係在(3與7之間)範圍內，與從CVD生長所預期並由拉曼測量所確認的金屬SWNT之總體一致，開/關比率適度但系統地隨通道長度而增加。裝置電阻至零通道長度的外推暗示接點之非可忽略效應的出現，與單一管裝置中的觀察一致。藉由將對應的裝置位準電阻乘以跨越源極與汲極電極的(半導體或金屬)管之估計的數目，可以決定與透過金屬管及其「開」狀態(即偏壓至最大閘極電壓V_G )中的半導體管之傳輸相關聯的每管電阻(即平均每管電導率之倒數)。對於L＝52 μm而言，發現後者品質係(例如)36＋/－10 kΩ/μm，其中接點的效應最不重要，假定~2/3的SWNT係半導體而且~80%的SWNT跨越源極/汲極電極。(在L＝27 μm情況下獲得類似的數值，在較短通道長度情況下獲得高出~1.5至2倍的數值。)為與單管裝置結構比較，使用報導的直徑相依電阻及從此等陣列測量的直徑分佈而計算預期數值。獲得的電阻係~21 kΩ/μm，其係稍微較低但在與從此處報導的測量所推斷的範圍相同之範圍內。另一方面，金屬管顯示~35與~55 kΩ/μm之間的特徵電阻，該等電阻取決於用於從在此等裝置中觀察的輕微雙極操作分離金屬電流的通道長度及方法。儘管已在其他裝置中觀察到低如~20 kΩ/μm的電阻，但是此等數值係實質上全部高於來自單一金屬管上的測量之最佳報導的數值：~6 kΩ/μm此觀察暗示，金屬管(其化學反應性係相對較高)中與生長或處理相關的缺陷之可能性係高於半導體管中的缺陷之可能性。

半導體管之低開狀態電阻轉化成良好的裝置位準電晶體特性。圖25F呈現與通道長度成函數關係的線性規程裝置遷移率，其係使用從轉移裝置測量的斜率(例如圖25E中的代表性線)、由源極/汲極電極之實體寬度界定的通道寬度(W ＝200 μm)、以及用於電容C的平行板型式，依據而計算。結果指示對於L >27 μm而言高達~1200 cm² /Vs的裝置位準遷移率，在較小L情況下數值減小，此很可能係由於接點的效應(19－20 )。用於電容的此簡單平行板型式之有效性，且更一般而言，管與閘極的靜電耦合之特性，可透過具有不同D的裝置之測量加以探察。

圖26A及26B呈現藉由控制生長條件獲得的具有D ＝0.2 SWNT/μm及5 SWNT/μm之SWNT陣列的SEM影像。採用此等陣列建立的裝置之回應係品質上類似於圖25中說明的回應。電流隨D增加。此比例之特性取決於彌散場及由管對電容C進行的部分靜電屏蔽之影響，尤其對於平均管間距(即在~200 nm至5 μm之間)係在用括弧表示的閘極介電質的厚度(1.5 μm)之範圍內的此情況而言。

圖26C及26D呈現計算結果，其包含此等效應與管之量子特性及其本質電容。圖26E顯示對具有四個D數值之裝置的測量。虛線曲線呈現「開」狀態(即Vd＝－0.5 V；VG＝－50 V)中電流對D的預期相依，如使用C之嚴格計算所決定。非線性變化由至閘極之靜電耦合效率方面的變化。對於D ＝5 SWNT/μm而言，管之間的平均分離(~200 nm)係實質上小於介電質之厚度(1.5 μm)，此導致閘極場之有效率的屏蔽以及從彌散場對電容之相應較小貢獻。在此規程中，計算的C與由簡單平行板型式所決定的C之差異僅為~10%，從而使先前段落中的裝置位準遷移率分析有效。關電流係預期顯示隨D接近線性的變化，因為透過金屬管的傳輸與同閘極的靜電耦合無關。趨勢係品質上與型式一致。有趣的預測係，一旦D係足夠大以致C係接近等於平行板數值，則隨D的進一步增加，在裝置位準遷移率方面存在很小的額外增加。換言之，實驗上達到的D＝5 SWNT/μm(此處使用相對較厚的介電質)可產生一遷移率，其係接近可採用此系統達到的最大值。

用於電容的此等型式亦可用於從測量的裝置回應推斷平均每管遷移率，其係表示為<μ_t >。在此計算中，使用，其中C _t 係用於陣列中的半導體管之每單位長度的電容，並且D _s 係沿裝置之寬度之每單位長度的主動半導體管(即跨越源極/汲極電極的管)之數目。對於具有D ＝5 SWNT/μm的長通道裝置(L ＝52 μm)而言，此數值係~2200±200 cm² /Vs，若假定通道中~2/3的SWNT係半導體的並且~80%的SWNT跨越源極與汲極電極，以便D _s 係~3 SWNT/μm。在裝置遷移率情況下，每管遷移率隨通道長度而減小(例如~800 cm² /Vs，L ＝7 μm)，此係品質上與基於在單一管裝置中報導的接點效應之預期一致。因此，在長通道長度情況下獲得的遷移率提供內在數值之最佳估計。對從單一管裝置推斷、由陣列中的管直徑之測量分佈所加權(圖29)的直徑相依遷移率進行平均，若包含陣列中的大直徑管(3至4 nm)係包含在計算中，則產生一數值~4300 cm² /Vs；若假定此等管係小束並因此原因而不包含在計算中，則產生一數值~3000 cm² /Vs。此等數值係稍微高於從對陣列裝置進行的測量所決定的結果，儘管後者僅係適度高。具有各種管密度(在L ＝12 μm情況下D ＝0.2、0.5、1、5 SWNT/μm)之裝置中的每管遷移率之分析產生~1100±100 cm² /Vs，其中對D的相依較弱或可忽略。共同而言，此等結果提供分析方法之另外的有效以及用於電容的型式，而且其指示針對陣列中個別半導體管計算的電子特性並非與在單一管裝置中觀察的特性不同。

儘管圖25及26之裝置具有高遷移率，但是其開/關比率係由於金屬管的出現而適度，並且其跨導係由於低電容閘極提電質之使用而較低。藉由在包含緩慢地增加V _D ，同時將V _G 保持在較大的正數值之崩潰程序中破壞金屬管，可以改良開/關比率。此程序係類似於先前針對基於單壁管裝置及SWNT之隨機網路的裝置所說明的程序(圖27A及圖31A)。為在此處實施該程序，首先將SWNT陣列從其石英生長基板轉移至環氧樹脂(150 nm)/SiO₂ (100 nm)/Si之基板上。在使SWNT曝露於空氣以便於崩潰程序之背閘極幾何結構中，環氧樹脂(150 nm)/SiO₂ 雙層與Si分別提供閘極介電質與閘極。在此程序之前及之後針對典型情況D＝4 SWNT/μm而收集的、圖27A中的轉移曲線證實可以將開/關比率增加四個或更多等級。圖27B顯示在崩潰之後記錄的完整電流/電壓特性。回應係與特性良好的裝置(即分別對於V _D >>V _G 及V _D <<V _G 而言，飽和及線性電流輸出)一致，從而即使在低操作電壓(選擇用於避免磁滯現象)及低電容介電質情況下仍提供大電流輸出。

增加閘極介電質之電容可改良跨導，如所預期。圖27D顯示在裝置(D ＝2 SWNT/μm)中測量的寬度標準化跨導之通道長度比例，其中將10 nm之HfO₂ 層(在V _D ＝－0.5 V情況下)或聚合物電解質(在V _D ＝－0.1 V情況下)作為閘極介電質。使用由通道中的SWNT之總寬度決定的有效寬度(以一相似於分析單一管裝置之類似方法)，發現用於電解質閘極之高達700 S/m(在V _D ＝－0.1 V情況下)的比例式跨導(g _m /W _eff )與用於HfO₂ 的440 S/m(在V _D ＝－0.5 V情況下)跨導。注意到如此等情況下由電晶體通道之實體寬度所測量的跨導係更低。藉由透過使用相互交叉源極/汲極電極而增加W_eff ，可獲得跨導之大絕對值，及相應高位準電流輸出。在此方法中，陣列中的每個SWNT以類似於單一管系統中的相關證實之方式，在裝置中於沿其長度的多個分離區段中係主動的。圖27E及27F呈現來自此類相互交叉SWNT電晶體的影像及轉移曲線，其中電流輸出可以接近0.1 A(由於Agilent 4155C之測量極限，無法測量較高的電流)。

用於建立此等裝置的轉移程序實現大範圍基板(包含撓性塑膠)上的整合。例如，圖27C顯示聚(對苯二甲酸乙二醇酯)之薄片上的裝置(D ＝3 SWNT/μm)之示意說明及電性特徵，其中聚醯亞胺(1.6 μm厚)及氧化銦錫(150 nm厚)分別提供閘極介電質與閘極，L ＝27 μm以及W ＝200 μm。使用用於電容的平行板近似值計算的線性規程遷移率係~480 cm² /Vs，其表示在塑膠上p通道裝置中達到的最高數值。

基於聚合物塗層的摻雜方法(如先前採用單一管裝置所說明)實現採用陣列的n通道操作。特定言之，採用聚(乙烯亞胺)(PEI，Sigma Aldrich)的塗層會影響來自單極p通道操作與單極n通道操作的變化，如圖28A所說明。此等裝置使用轉移至SiO₂ (100 nm)/Si上且具有L ＝4、7、12及27 μm(所有情況下W ＝200 μm)的SWNT並藉由電崩潰程序加以處理以消除金屬管。圖28B(L ＝12 μm；W ＝200 μm)及28C(L ＝4 μm；W ＝200 μm)顯示在沒有及具有PEI塗層情況下裝置之電流/電壓特徵，其係在小V _D 情況下測量。n通道中較小的電流係類似於單一管及隨機網路裝置中的觀察。此等及其他結果提供簡單構件以形成基於SWNT陣列裝置的電路。補充與單極邏輯閘極(即反相器)提供此可能性之簡單說明。圖28D顯示一PMOS反相器，其將以SWNT陣列為基礎的p通道電晶體(對應於途28B所顯示者)用作驅動器並將藉由電性崩潰加以部分處理的SWNT之陣列用作負載。組合n及p通道裝置而形成CMOS反相器，如圖28E所示，其中n通道及p通道裝置分別使用L ＝4 μm及7 μm；對於兩種情況，W ＝200 μm。在PMOS及CMOS反相器中觀察的增益分別係2.75及1.8，如在V_DD ＝5 V情況下針對PMOS而測量及在V_DD ＝±2 V情況下針對CMOS裝置而測量。

此處呈現的結果採用高性能能力提供至以SWNT為基礎的薄膜電子之簡單及可調路徑。陣列幾何結構(尤其係此處達到的完美位準片的陣隱幾何結構)亦應該可用於一定範圍的應用，其目前僅以單一管實施方案而存在。範例包含發光二極體、光偵測器、化學感測器、奈米機電振盪器及導電或導熱元件。

圖29A提供顯示99.97%對準的一SWNT陣列之SEM。插圖顯示未對準的一管之社區段。圖29C顯示優良平行的一SWNT陣列之AFM影像。圖29D提供與沿長度的位置函數關係的SWNT之位置方面的偏差之繪圖，該偏差係相對於完全線性形狀而測量。至AFM儀器之不確定範圍內，SWNT在其形狀方面係線性的。圖29B提供從如圖29A所示的陣列之一陣列測量的SWNT直徑之分佈。圖29D提供測量為與橫跨一陣列的位置成函數關係的SWNT之直徑。圖29F提供類似於主要文字之圖25(A)所示的陣列之一陣列中的SWNT長度之分佈。圖29H提供如由從一陣列中的個別管散射的拉曼信號所測量的徑向呼吸模式頻率之分佈。圖29G提供橋接由某距離(即通道長度)隔開之源極電極與汲極電極之間的間隙之SWNT之測量的數目。圖29I提供具有不同通道長度(L )之電晶體(TFT)中測量的電流。

圖30提供由介電質分離的導線陣列與閘極電極之間的電容之模擬結果。

圖31A提供電性崩潰程序期間一裝置之電流與電壓回應。圖31B提供一裝置之示意說明。圖31C提供與開/關比率成函數關係之計算的場效遷移率。圖31D提供與開/關比率成函數關係之開及關電流。

圖32提供對於使用SWNT陣列(頂部圖框)的n及p型電晶體而言，與通道長度(L)成函數關係之每單位寬度的跨導(g _m /W )之繪圖。底部圖框顯示從典型裝置測量的轉移裝置。

6(a)方法6(a)(i)對準的SWNT陣列裝置之製造 SWNT生長：使用催化化學汽相沉積(CVD)來生長對準的SWNT。在生長ST之前，在空氣中於900℃溫度下使切割石基晶圓(霍夫曼公司)退火8小時。生長程序之第一步驟包括對石英上一光阻層(AZ 5214)中的開式線(W ＝10 μm及L ＝1 cm)進行光微影，然後對具有<0.5 nm的厚度之鐵離子膜(Kurt J.Lesker公司；99.95%)進行電子束蒸發(3×10^－6 Torr；Temescal CV－8)。採用丙酮剝離光阻會將鐵之圖案留在具有亞單層覆蓋的窄帶中。在空氣中於550℃溫度下對鐵進行氧化會形成具有接近~1 nm的直徑之隔離式氧化鐵奈粒子。該等粒子形成用於SWNT之CVD生長的催化種。在氫環境中加熱至900℃可還原催化劑。在900℃溫度下採用氫進行清除5分鐘並接著在900℃溫度下引入甲烷(每分鐘1900標準立方釐米(sccm))與氫(300 sccm)之流1分鐘導致SWNT的生長。將石英基板放置在生長室中拋光的Si晶圓上以增強溫度分佈在基板表面上的均勻性。SWNT優先沿[2,,0]方向生長。

對準的SWNT陣列：與許多其他探察的生長程序比較，發現以上說明的程序產生最高密度、最長管及最佳對準。最佳化條件實現50 μm至300 μm之間的SWNT之平均長度。藉由改變鐵膜之厚度及與生長相關聯的其他參數，可以控制SWNT之密度。圖25A中所示的陣列之密度係~5 SWNT，其係採用圖案化於分離100 μm之10 μm寬頻中的催化劑所獲得。圖29概述此等陣列上的許多測量。對準的SWNT之區段的總長度與未對準的SWNT之區段的總長度之比率係~0.9997，如圖29A所示。此影像中唯一未對準的區段出現在插圖中。原子和顯微鏡定量直徑之分佈(圖29B)及SWNT之對準與線性的程度(圖29C及29D)。大多數管具有接近1 nm的直徑。99%以上的管係沿100 μm的長度對準至1度內。SWNT具優良的線性，沿數微米之長度的與完美線性形狀之偏差<10 nm，其係AFM之解析度的限制。圖29F顯示大多數SWNT具有等於催化劑帶之間的間距之長度。圖29G顯示跨越源極/汲極電極的SWNT之百分比，其與此等電極之間的分離(即通道長度)成函數關係。圖29H中概述的拉曼測量指示約2/3的管係半導體的。此等測量使用632 nm激發光，因為此波長在直徑範圍內之金屬及半導體奈米管的情況下具有諧振。圖29G顯示徑向呼吸模式之直方圖。120與175 cm^－1 之間的波數對應於半導體SWNT之第二光學轉變；180至220 cm^－1 之間的波數對應於金屬SWNT之第一光學轉變。圖29I顯示具有不同通道長度之裝置(W ＝200 μm)上的某些統計結果。所以裝置均將Pd(20 nm)/Ti(2 nm)用於源極與汲極電極，將對準的管(D＝1管/μm)對於半導體，將環氧樹脂(1.5 μm；SU8)用於閘極介電質以及將Au(20 nm)/Ti(2 nm)用於閘極電極。

頂部閘極與轉移的底部閘極TFT：使用對準的奈米管來製造頂部閘極與底部閘極TFT。為製作頂部閘極TFT，因此透過具有生長的SWNT之石英基板上用於源極/汲極電極之光微影界定開口來蒸發Ti(1 nm)/Pd(20 nm)(3×10^－6 Torr；Temescal CV－8)。採用丙酮剝離光阻可完成源極/汲極電極的製造。對於閘極介電質而言，以3000 rpm的轉速旋塗可光固化環氧樹脂(SU8－2，微化學公司)30秒。在65℃(2分鐘)及95℃(2分鐘)情況下進行預烘焙可消除溶劑。完成20秒的UV曝光。在65℃(2分鐘)及95℃(2分鐘)情況下進行後曝光可啟動完全固化。在此層頂部上，使用光微影及剝離方式界定閘極圖案(Cr(2 nm)/Au(20 nm))。採用另一層光微影界定光阻(Shipley 1818)及反應離子蝕刻(RIE)，在環氧樹脂中建立開口以實現源極與汲極電極的探測。

對於某些底部閘極裝置而言，將石英上的圖案化對準奈米管轉移至SiO₂ (100 nm)/Si基板上。為拾取對準的管，首先藉由電子束蒸發(3×10^－6 Torr，0.1 nm/秒；Temescal CV－8)將100 nm的Au層沉積在奈米管/石英上。在此Au層之頂部上，聚醯亞胺膜(聚醯胺酸，Aldrich)係以3000 rpm的轉速旋塗30秒並在110℃溫度下固化2分鐘。實體上剝掉PI/Au/SWNT膜可採用接近100%的轉移效率從石英剝離管。在採用150 nm SU8－2(於SU8稀釋劑中稀釋20%)之薄黏性層旋塗(3000 rpm，30秒)此膜，並接著藉由RIE(150 mTorr，20 sccm O₂ ，150瓦特35分鐘)蝕刻掉PI，從而將Au/SWNT留在基板上之後，將此膜放置在接收基板(SiO₂ /Si)上。Au(Au－TFA，Transene公司)之光微影及蝕刻可界定Au源極與汲極電極。在最終的製造步驟中，藉由RIE移除通道區域外面的SWNT以隔離裝置。

電解質及HfO₂ 閘極介電質TFT：為達到此高跨導，使用高電容閘極介電質，其採用10 nm HfO₂ 及聚合物電解質閘極。藉由下列方式製作電解質：在空氣中於室溫下分別採用2.4：1及1：1的聚合物對鹽重量比，將LiClO₄ ^＊ 3H₂ O溶解於聚(環氧乙烷)(PEO，M_n ＝550)或聚乙烯亞胺(PEI,M_n ＝800)中。採用依據先前說明的程序所界定的源極/汲極電極，將電解質注射於層壓在石英基板上的SWNT之對準陣列上的聚二甲矽氧烷(PDMS)射流通道中。在此等裝置中，透過浸在電解質中的銀線而施加閘極電壓。使用原子層沉積(ALD)(Savannah 100，坎布裏奇奈米技術公司)在摻雜矽基板上製備HfO₂ 。在150℃的基板溫度情況下使用H₂ O及Hf(NMe₂ )₄ (99.99＋%，Aldrich)生長HfO₂ 。使用如以上說明的程序，但無需SU8黏性層，將SWNT陣列轉移至HfO₂ 。~20 nm厚Au的光微影界定電極提供源極與汲極。

N型TFT與反相器：奈米管之頂部上的PEI(~800，Aldrich)旋轉塗層將TFT裝置中的電特性從p型切換為n型。為形成此等塗布，首先在具有1：5的體積濃度之甲醇中溶解PEI。以2000 rpm的轉速直接旋轉澆鑄於SWNT上30秒可建立塗層。在50℃溫度下加熱10小時可提供n通道TFT。連接SWNT陣列TFT以製作反相器。對於PMOS裝置而言，一個TFT係用作電阻器負載，而另一個TFT用作驅動器。採用未塗布的p通道TFT及PEI塗布的n通道TFT來形成CMOS反相器電路。

6(a)(ii)裝置特徵化與遷移率計算 電性崩潰程序：獲得高開/關比率的一種方法包含金屬奈米管之電性崩潰。對於此處說明的裝置而言，此套裝程序含掠過從0 V至負值的汲極電壓，同時將閘極電極保持在＋20 V。最多50 V電壓的多次掠過最後實質上消除裝置中的所有關閉狀態電流。電流的減小趨向於出現在~25 μA的適當界定段差中，與基於單管裝置研究的預期一致。圖31概述此等程序之某些方面，如在由具有100 nm Au層源極與汲極電極之Su8(150 nm)/SiO₂ (100 nm)/Si基板上的D＝4，L ＝12 μm，W ＝200 μm組成的裝置上所執行。

閘極電容與遷移率：遷移率計算需要認知通道中的單一SWNT之電荷密度與平均漂移電場：μ ＝I /(ρ E )。估計後者為V _d /L 。前者取決於依據ρ ＝C V _g 的閘極電壓，其中C係陣列中的單一管之每單位長度的比電容，其取決於裝置幾何結構。將場效遷移率定義為： 對於單一SWNT電流通道及同樣地對於TFT裝置而言，場效遷移率為： 其中C _W 係每單位面積的比電容。例如C _W ＝ε _o ε _ins /d 係板電容器之比電容(每單位面積)。

C _W 與C之間的關係對於TFT性能方面的結論而言係重要的。為獲得具有每單位寬度D個管的TFT裝置之總電荷密度(及電流)，必須將單一管電容乘以D：C _W ＝D．C

如參考[S.V.Rotkin，奈米管之應用物理，(Ed：Avouris P.)，Springer Verlag GmbH公司，KG2005 .]中所示，SWNT電容具有兩個貢獻：量子一與幾何結構一。前者係由下列狀態之SWNT密度提供：C _Q ＝e ² g _o ~3.2[S.Rosenblatt、Y.Yaish、J.Park、J.Gore、V.Sazonova、P.L.McEuen，奈米通訊期刊2002,2,869.K.A.Bulashevich、S.V.Rotkin，Jetp Lett. 2002,75 ,205.]。後者最近已針對具有均勻間距1/D 的平行SWNT之無限陣列而得到： 其中R係SWNT半徑，t係至閘極電極的距離，ε _s 係放置管所處的表面/介面之介電常數。對於石英/SWNT/SU－8三層結構中的SWNT而言，介電常數ε ＝(ε _SiO2 ＋ε _SU－8 )/2＝~4，此係由於此等材料之間的低介電對比：石英基板(ε _SiO2 ＝4.1)，閘極介電質(SU－8環氧樹脂，ε _SU－8 ＝3.9)。以於在石英或樹脂表面上轉移的SWNT陣列之情況而言，有效電容係基板電容的一半ε _s ＝(ε _SiO2 / _SU－8 ＋1)/2＝~2，其中1係空氣之介電常數。

用於SWNT TFT的每單位面積之比電路具有分析表達：

此表達提供小無單位參數1/(Dt )中的串列展開，該參數正係寬度t之區域中的SWNT之數目，其中該等管仍得到靜電耦合。藉由閘極完全屏蔽較長距離處的管。將比電容讀作： 其中在最後的表達中，挑選Dt級之項，並且針對密集陣列D >>1/t 必須忽視較小項。

此表面允許將TFT汲極電流估計為

可以得出以下兩個結論：(1)此公式顯示具有高於至閘極的反距離D >1/t 之密度的SWNT TFT之電容耦合係幾乎等於同一幾何結構之固體金屬板通道的電容。(2)SWNT TFT之有效遷移率在此密度下由於管間屏蔽而飽和：即使可藉由增加D而增加每單位寬度的電流通道之數目，總電流由於每個別通道的較低電荷密度而仍接近為恆定。注意到此分析並未考量由於TFT裝置之有限長度而起的彌散場效，該等效應將產生輕微低估電容。

SWNT陣列之電容具有對管間距離1/D 的弱(log)相依性。已顯示電容耦合的結果對於與上述分析中使用的均勻間距假定之偏差僅具有微弱敏感性。數位類比確認單一裝置之不同部分中的D或微弱角度偏差皆不貢獻對電容數值的任何重要校正。

在D >>1/t 之規程中，亦可忽視每裝置管數方面的變化。即使每裝置較少數目的管意味著較小數目的電流通道，其也意味著依據以上公式的較佳電容耦合。此等兩個效應彼此抵消，因此總裝置電導率僅取決於有效裝置寬度。

圖30顯示針對不同管密度的陣列之電容。得到之結果假定管間距離與管直徑係恆定的。可以藉由有限元技術來計算閘極電容之數值。散點繪圖顯示以此方式計算的數值。FEM結果與分析表達顯示針對所有密度之很好的一致。對於D <<2t 之很低密度情況而言，分析表達對應單一管數值。管密度通常係在1 SWNT/μm至8 SWNT/μm之間。已建立具有不同閘極介質電厚度(至10 nm至1.5 μm)的裝置。若閘極厚度係甚大於管間距離，則可將陣列假定為連續膜並且可以使用平行板電容。

範例7：單壁碳奈米管之縱向對準的陣列之轉移與基板圖案化

本發明之方法可視需要地包括轉移經由導向生長或導向沉積而產生之縱向對準的奈米管及/或奈米管陣列。本發明之此方面尤其有利於在包含撓性基板(例如，聚合物基板)、功能基板、平面基板及/或成形基板之大範圍的各種基板上產生縱向對準的奈米管及/或奈米管陣列，以及在選擇的方位、組態及位置上產生縱向對準的奈米管及/或奈米管陣列(包含多層幾何結構)。

在此等方法中，奈米管及/或奈米管陣列係組裝於導向沉積或導向生長基板上並隨後轉移至接收基板。可用於某些功能裝置製造應用的轉移方法保持轉移之縱向對準的奈米管之相對空間方位及/或位置及/或保持轉移的奈米管陣列之縱向對準的密度及/或程度。軟微影轉移方法(例如接觸印刷及乾式轉移印刷技術)尤其可用於本發明之此方面。

在某些具體實施例中，奈米管陣列係按順序轉移並整合以便形成在接收基板上圖案化的一或多個單層或多層結構。本發明包含方法，例如其中縱向對準的奈米管陣列係按順序疊加而轉移以便產生一多層堆疊，其包括分別具有選擇的空間方位之複數個奈米管陣列。本發明包含方法，其中不同層中的奈米管陣列包括彼此平行之縱向對準的奈米管(例如不同陣列中的管係彼此平行)。或者，本發明包含方法，其中不同層之奈米管陣列具有不同空間方位，例如第一奈米管陣列包括平行於第一主要軸的奈米管而且第二奈米管陣列包括平行於定向成並非平行於第一主要軸之第二主要軸的奈米管。本發明之多層幾何結構包含由選擇的角度偏差而不同之堆疊式奈米管陣列之第一及第二主要軸，例如正交的第一及第二主要軸。本發明這多層幾何結構可包括可用於給定應用之任何數目的覆蓋奈米管陣列。

由該方法存取的多層陣列幾何結構具有可用於功能裝置之若干特性。首先，多層奈米管陣列結構能夠提供具有縱向對準的奈米管的基板表面之增強的奈米管密度及/或能夠提供具有縱向對準的奈米管的基板表面之大面積覆蓋。其次，多層陣列幾何結構亦提供具有大量管間接面之特徵的重疊奈米管陣列。第三，多層陣列幾何結構提供具有各向同性或選擇性的各向異性光學、電性及/或機械特性的奈米管陣列組態。

圖33提供一示意圖，其說明本發明之一方法中的步驟，該方法用於產生包括具有選擇的空間方位之複數個覆蓋奈米管陣列的多層結構。分別經由導向生長方法或導向沉積方法在導向生長或導向沉積基板上產生縱向對準的奈米管之第一陣列(參見面板(a))。接著，例如藉由使用轉移圖章(例如彈性圖章)而剝離將第一奈米管陣列從導向生長或導向沉積基板轉移至圖案化裝置(參見面板(b))。隨後以保持第一陣列中的管之相對方位的方式，轉移且可視需要地在接收基板(參見面板(c))上組裝第一奈米管陣列。在接收表面上轉移及/或組裝第一奈米管陣列之示範性構件包含黏性及/或層壓層之使用。

重複處理步驟(a)至(c)，從而產生並轉移固定在第一奈米管陣列之頂部上的額外奈米管陣列。如圖33所指示，此程序產生包括整合式奈米管陣列之堆疊的多層結構。將多層結構中的奈米管陣列提供在選擇的方位上。例如，可對準多層堆疊中的奈米管陣列以便不同陣列中的奈米管係縱向配置成平行於一主要軸。面板(e)顯示多導堆疊之顯微圖，其中不同陣列中的奈米管係縱向對準為平行於一主要軸。或者，可將多層結構中的陣列提供在彼此選擇性不同的方位上(參見面板(d))，該等方位如正交組態或其中將不同層之陣列提供在具有與平行之選擇的角度偏差之空間組態中的組態。面板(f)顯示多層堆疊之顯微圖，其中第一層之陣列中的奈米管係縱向配置成與第二層之陣列中的奈米管正交。

一方面，本發明提供製作多層碳奈米管陣列結構的方法，其包括下列步驟：(1)在導向生長或導向沉積基板上產生縱向對準的碳奈米管之第一陣列，從而產生第一奈米管陣列層；(2)在導向生長或導向沉積基板上產生縱向對準的碳奈米管之第二陣列；以及(3)在接收基板之接收表面上將縱向對準的碳奈米管之第二陣列從導向生長或導向沉積基板轉移至縱向對準的碳奈米管之第一陣列；從而產生由該第一奈米管陣列層支撐的第二奈米管陣列層。可視需要地，本發明之此方面之方法進一步包括將縱向對準的碳奈米管之第一陣列從導向生長或導向沉積基板轉移至接收基板之接收表面的步驟。因此，本發明包含在導向生長或導向沉積基板上製作多層奈米管陣列結構之方法以及在包含撓性及功能基板之其他基板上製作多層奈米管陣列結構之方法。在某些具體實施例中，多層奈米管陣列結構係首先組裝在導向生長或導向沉積基板上並隨後轉移至接收基板之接收表面。在其他方法中，多層奈米管陣列結構係藉由循序奈米管陣列轉移處理步驟而組裝在接收基板之接收表面上。

在一具體實施例中，將縱向對準的碳奈米管之第二陣列轉移至縱向對準的碳奈米管之該第一陣列之一外部表面上或至縱向對準的碳奈米管之該第一陣列之一外部表面上的一中間層(例如黏性層或層壓層)上。

本發明之方法能夠藉由額外奈米管陣列的循序轉移而製作包括任何數目的奈米管之多層奈米管陣列結構。在一項具體實施例中，該方法進一步包括下列步驟：(1)在一或多個導向生長或導向沉積基板上產生縱向對準的碳奈米管之一或多個額外陣列；以及(2)將縱向對準的碳奈米管之該等額外陣列從導向生長或導向沉積基板轉移至第一陣列、第二陣列或兩者；從而產生由第一陣列層、第二陣列層或兩者支撐的額外奈米管陣列層。

本發明之方法能夠在各種選擇的空間方位及位置上產生包括奈米管陣列的多層碳奈米管陣列結構。例如，在一項具體實施例中，第一陣列及第二陣列包括定向成平行於共同中心對準軸之縱向對準的碳奈米管。此具體實施例可用於製作具有平行空間方位的多層奈米管陣列結構並可視需要提供高奈米管密度。或者，該方法包含組態，其中第一陣列包括沿平行於一第一中心對準軸之一第一組對準軸而延伸之縱向對準的碳奈米管，第二陣列包括沿平行於一第二中心對準軸之一第二組對準軸而延伸之縱向對準的碳奈米管，以及其中該等第一及第二中心對準軸並非彼此平行。例如，該方法包括具體實施例，其中第一及第二中心對準軸係彼此正交，因而形成具有正交縱橫幾何結構的多層碳奈米管陣列結構。本發明之方法實現多層奈米管陣列結構的製作，其中奈米管陣列之對準軸係彼此位移選擇的度數。

另一方面，本發明提供多層碳奈米管陣列結構，其包括：(1)縱向對準的碳奈米管之第一陣列，其中第一陣列之縱向對準的奈米管延伸在10度內平行於第一中心對準軸的長度，並且其中第一陣列具有大於或等於約0.1奈米管μm^－1 之縱向對準的碳奈米管之密度；以及(2)由第一陣列支撐之縱向對準的碳奈米管之第二陣列，其中第二陣列之縱向對準的奈米管延伸在10度內平行於第二中心對準軸的長度，並且其中第二陣列具有大於或等於約0.1奈米管μm^－1 之縱向對準的碳奈米管之密度。此方面之多層碳奈米管陣列結構進一步包括由該第一陣列、該第二陣列或兩者支撐之縱向對準的碳奈米管之至少一個額外陣列。

在一具體實施例中，第一中心對準軸及第二中心對準軸係彼此平行。或者，第一中心對準軸及第二中心對準軸係角度上彼此位移選擇的度數，例如第一中心對準軸及第二中心對準軸係彼此正交。在一具體實施例中，第一及第二陣列之縱向對準的碳奈米管展現高線性度。

範例8：用於碳奈米管之導向沉積的溶液印刷

使用導向沉積而產生縱向對準的奈米管及奈米管陣列可使用若干溶液印刷方法，其包含但不限於噴墨印刷、網版印刷、以流體為基礎的印刷及微接觸印刷。

下列參考一般係關於噴墨印刷(熱、壓電或電流體動力方法)技術並且係全部以引用的方式併入本文中：(1)Creagh,L.T.；McDonald,M.Mrs簡訊2003，28，807；(2)de Gans,B.J.；Duineveld,P.C.；Schubert,U.S.先進材料2004，16，203；Sirringhaus,H.；Kawase,T.；Friend,R.H.；Shimoda,T.；Inbasekaran,M.；Wu,W.；Woo,E.P.科技2000，290，2123；(3)Shtein,M.；Peumans,P.；Benziger,J.B.；Forrest,S.R.先進材料2004，16，1615；(4)Shtein,M.；Peumans,P.；Benziger,J.B.；Forrest,S.R.應用物理雜誌2004，96，4500；(5)Preisler，E.J.；Guha,S.；Perkins,B.R.；Kazazis,D.；Zaslavsky,A.應用物理通訊期刊2005，86；(6)Hayes,D.J.；Cox,W.R.；Grove,M.E.電子製造雜誌1998，8，209；(7)Son,H.Y.；Nah,J.W.；Paik,K.W.Ieee電子包裝製造學報2005，28，274；(8)Hayes,D.J.；Cox,W.R.；Grove,M.E.顯示器操作'99 1999，1；(9)Moon,J.；Grau,J.E.；Knezevic,V.；Cima,M.J.；Sachs,E.M.美國陶瓷協會雜誌2002，85，755；(10)Blazdell,P.F.；Evans,J.R.G.；Edirisinghe,M.J.；Shaw,P.；Binstead,M.J.材料科技通訊期刊雜誌1995，14，1562；(11)Blazdell,P.F.；Evans,J.R.G.材料合成與處理雜誌1999，7，349；(12)Anagnostopoulos,C.N.；Chwalek,J.M.；Delametter,C.N.；Hawkins,G.A.；Jeanmaire,D.L.；Lebens,J.A.；Lopez,A.；Trauernicht,D.P.波斯頓第十二屆固態感測器、驅動器及微系統世界大會，2003，p 368；以及Li,D.；Xia,Y.N.先進材料2004，16，1151。

下列參考一般係關於網版印刷技術並且係全部以引用的方式併入本文中：(1)Ling,M.M.；Bao,Z.N.材料化學2004，16，4824；(2)Garnier,F.；Hajlaoui,R.；Yassar,A.；Srivastava,P.科技1994，265，1684；(3)Gray,C.；Wang,J.；Duthaler,G.；Ritenour,A.；Drzaic,P.S.SPIE會議錄2001，4466，89；(4)Bao,Z.N.；Feng,Y.；Dodabalapur,A.；Raju,V.R.；Lovinger,A.J.材料化學1997，9，1299；(5)Someya,T.；Kitamura,M.；Arakawa,Y.；Sano,Y.秋季材料研究協會(MRS)會議：麻省波斯頓2003年12月1至5日；(6)Min,G.合成材料2003，135，141；(7)Pardo,D.A.；Jabbour,G.E.；Peyghambarian,N.先進材料2000，12，1249；(8)Jabbour,G.E.；Radspinner,R.；Peyghambarian,N.Ieee量子電子之選擇課題雜誌2001，7，769；(9)Kim,J.M.；Choi,W.B.；Lee,N.S.；Jung,J.E.鑽石與相關材料2000，9，1184；以及(10)Lee,N.S.；Chung,D.S.；Han,I.T.；Kang,J.H.；Choi,Y.S.；Kim,H.Y.；Park,S.H.；Jin,Y.W.；Yi,W.K.；Yun,M.J.；Jung,J.E.；Lee,C.J.；You,J.H.；Jo,S.H.；Lee,C.G.；Kim,J.M.鑽石與相關材料2001，10，265。

下列參考一般係關於微接觸印刷技術並且係全部以引用的方式併入本文中：(1)Decre,M.M.J.；Schneider,R.；Burdinski,D.；Schellekens,J.；Saalmink,M.；Dona,R.材料研究協會秋季會議，2003；p M4.9.1；Kumar,A.；Whitesides,G.M.應用物理通訊期刊1993，63，2002；(2)Geissler,M.；Schmid,H.；Michel,B.；Delamarche,E.微電子工程2003，67－8，326；(3)Kumar,A.；Biebuyck,H.A.；Whitesides,G.M.Langmuir 1994，10，1498；(4)Tate,J.；Rogers,J.A.；Jones,C.D.W.；Vyas,B.；Murphy,D.W.；Li,W.J.；Bao,Z.A.；Slusher,R.E.；Dodabalapur,A.；Katz,H.E.Langmuir 2000，16，6054；(5)Geissler,M.；Wolf,H.；Stutz,R.；Delamarche,E.；Grummt,U.W.；Michel,B.；Bietsch,A.Langmuir 2003，19，6301；(6)Goetting,L.B.；Deng,T.；Whitesides,G.M.Langmuir 1999，15，1182；(7)Kagan,C.R.；Breen,T.L.；Kosbar,L.L.應用物理通訊期刊2001，79，3536；(8)Truong,T.T.；Lin,R.S.；Rogers,J.A.,2006；(9)Balmer,T.E.；Schmid,H.；Stutz,R.；Delamarche,E.；Michel,B.；Spencer,N.D.；Wolf,H.Langmuir 2005，21，622；(10)Burdinski,D.；Brans,H.J.A.；Decre,M.M.J.美國化學協會雜誌2005，127，10786；(11)(168)Rogers,J.A.；Bao,Z.；Baldwin,K.；Dodabalapur,A.；Crone,B.；Raju,V.R.；Kuck,V.；Katz,H.；Amundson,K.；Ewing,J.；Drzaic,P.美國國家科技學會會議錄2001,98,4835；(12)Rogers,J.A.；Bao,Z.N.；Dodabalapur,A.；Makhija,A.Ieee電子裝置通訊期刊2000，21，100；(13)Rogers,J.A.；Bao,Z.N.；Makhija,A.；Braun,P.先進材料1999，11，741；(14)Michel,B.；Bernard,A.；Bietsch,A.；Delamarche,E.；Geissler,M.；Juncker,D.；Kind,H.；Renault,J.P.；Rothuizen,H.；Schmid,H.；Schmidt－Winkel,P.；Stutz,R.；Wolf,H.Ibm研究與發展雜誌2001，45，697；(15)Schellekens,J.；Burdinski,D.；Saalmink,M.；Beenhakkers,M.；Gelinck,G.；Decre,M.M.J.材料研究協會秋季會議，2003；p M2.9.1.。

下列參考一般係關於碳奈米管印刷技術並且係全部以引用的方式併入本文中：(1)Hines,D.R.；Mezhenny,S.；Breban,M.；Williams,E.D.；Ballarotto,V.W.；Esen,G.；Southard,A.；Fuhrer,M.S.應用物理通訊期刊2005，86；(2)Hur,S.H.；Park,O.O.；Rogers,J.A.應用物理通訊期刊2005，86；(3)Cao,Q.；Zhu,Z.T.；Lemaitre,M.G.；Xia,M.G.；Shim,M.；Rogers,J.A.應用物理通訊期刊2006，88；(4)Meitl,M.A.；Zhou,Y.X.；Gaur,A.；Jeon,S.；Usrey,M.L.；Strano,M.S.；Rogers,J.A.奈米通訊期刊2004，4，1643；(5)Cao,Q.；Hur,S.H.；Zhu,Z.T.；Sun,Y.；Wang,C.J.；Meitl,M.A.；Shim,M.；Rogers,J.A.先進材料2006，18，304；(6)Hur,S.H.；Yoon,M.H.；Gaur,A.；Shim,M.；Facchetti,A.；Marks,T.J.；Rogers,J.A.美國化學協會雜誌2005，127，13808；(7)Allen,A.C.；Sunden,E.；Cannon,A.；Graham,S.；King,W.應用物理通訊期刊2006，88，083112；以及(8)Zhou,Y.X.；Hu,L.B.；Gruner,G.應用物理通訊期刊2006，88。

參考

T.Durkop、S.A.Getty、Enrique Cobas、M.S.Fuhrer,奈米通訊期刊4，35(2004)。

Zhen Yao、Charles L.Kane、Cees Dekker,Phys.Rev.Lett. 84，2941(2000)。

All Javey、Jing Guo、Qian Wang、Mark Lundstrom、Hongjie Dai，自然424，654(2003)。

Yu－Ming Lin、Joerg Appenzeller、Joachim Knoch、Phaedon Avouris,IEEE Trans.Nano 4，481(2005)。

Zhihong Chen、Joerg Appenzeller、Yu－Ming Lin、Jennifer Sippel－Oakley、Andrew G.Rinzler、Jinyao Tang、Shalom J.Wind、Paul M.Solomon、Phaedon Avouris，科技311，1735(2006)。

Adrian Bachtold、Peter Hadley、Takeshi Nakanishi、Cees Dekker，科技294，1317(2001)。

J.A.Misewich、R.Martel、Ph.Avouris、J.C.Tsang、S.Heinze、J.Tersoff，科技300，783(2003)。

Jing Kong、Nathan R.Franklin、Chongwu Zhou、Michael G.Chapline、Shu Peng,Kyeongjae Cho、Hongjie Dai，科技287，622(2000)。

V.Derycke、R.Martel、J.Appenzeller、Ph.Avouris、奈米通訊期刊1，453(2001)。

Bae－Horng Chen、Horng－Chih Lin、Tiao－Yuan Huang、Jeng－Hua Wei、Hung－Hsiang Wang、Ming－Jinn Tsai、Tien Sheng Chao、應用物理通訊期刊88，093502(2006)。

Coskun Kocabas、Moonsub Shim、John A.Rogers,JACS 128，4540(2006)。

Ariel Ismach、Lior Segev、Ellen Wachtel、Ernesto Joselevich，Angew.Chem.Int.Ed. 43，6140(2004)。

Song Han、Xiaolei Liu、Chongwu Zhou，JACS 127，5294(2005)。

Coskun Kocabas、Seung－Hyun Hur、Anshu Gaur、Matthew A.Meitl、Moonsub Shim、John A.Rogers,Small 1，1110(2005)。

E.Menard、R.G.Nuzzo、J.A.Rogers，應用物理通訊期刊86，093507(2005)。

Zhihong Chen、Joerg Appenzeller、Joachim Knoch、Yu－Ming Lin、Phaedon Avouris，奈米通訊期刊5，1497(2005)。

Ali Javey、Hyoungsub Kim、Markus Brink、Qian Wang、Ant Ural、Jing Guo、Paul Mcintyre、Paul Mceuen、Mark Lundstrom、Hongjie Dai，自然材料1，241(2002)。

Xinjian Zhou、Ji－Yong Park、Shaoming Huang、Jie Liu、Paul L.Mceuen，Phys.Rev.Lett. 95，146805(2005)。

Jing Guo、Sebastien Goasguen、Mark Lundstrom、Supriyo Datta，應用物理通訊期刊81，1486(2002)。

S.J.Wind、J.Appenzeller、R.Martel、V.Derycke、Ph.Avouris，應用物理通訊期刊80，3817(2002)。

Philip G.Collins、Michael S.Arnold、Phaedon Avouris，科技292，706(2001)。

Seung－Hyun Hur、O Ok Park、John A.Rogers，應用物理通訊期刊86，243502(2005)。

Yangxin Zhou、Anshu Gaur、Seung－Hyun Hur、Coskun Kocabas、Matthew A.Meitl、Moonsub Shim、John A.Rogers，奈米通訊期刊4，2031(2004)。

100．．．導向生長基板

105．．．接收表面

110．．．導向生長軸

120．．．含催化劑區域

125．．．區域

130．．．箭頭

135．．．縱向對準的碳奈米管

140．．．陣列

200．．．接收表面

210．．．新基板

250．．．電極

圖1A至1E提供一示意圖，其說明用於在導向生長基板上製作縱向對準的碳奈米管之陣列的方法。圖1A至1E提供該方法中的個別步驟之示意圖。

圖1F提供一示範性電子裝置之示意圖，該裝置具有與縱向對準的碳奈米管之陣列電接觸的指形電極。

圖1G及1H提供本發明之奈米管陣列電性裝置之示意圖，其中碳奈米管網路電極催化劑帶係以縱向對準的碳奈米管之陣列在該等帶之間生長的方式而圖案化。圖1G提供一示意圖，其說明具有兩個平行碳奈米管網路電極催化劑帶的電性裝置，並且圖1F提供一示意圖，其說明其中將碳奈米管網路電極催化劑帶提供在指形電極組態中的一電性裝置。

圖1I提供一示意圖，其說明如本說明中使用的奈米管密度之概念。

圖2提供用於產生單壁碳奈米管之密集陣列及隨機網路的自對準圖案之步驟的示意說明。該方法使用具有圖案化鐵蛋白催化劑之ST切割石英上的CVD生長。

圖3提供使用ST切割石英基板上的圖案化鐵蛋白催化劑生長的SWNT之影像。圖3之面板a提供SEM影像(掃描電子顯微圖)，其係在具有催化劑的區域(頂部)與沒有催化劑的區域(底部)之間的邊緣(白虛線)附近收集。圖3之面板b顯示具有高覆蓋之接近完全對準的SWNT陣列，其係使用定向成垂直於較佳生長方向的圖案化催化劑帶所形成。圖3之面板c及d分別提供來自此同一基板之對準管的SEM及AFM(原子力顯微圖)影像。

圖4提供使用催化劑粒子生長的SWNT之SEM影像，該等粒子係在兩個正方形區域中圖案化以形成適用於薄膜型電晶體的SWNT之配置。圖4之面板a顯示由對準的SWNT之「通道」連接的SWNT網路「電極」。圖4之面板b與c分別顯示電極與通道區域。圖4之面板d顯示說明優先生長的電極之轉角。圖4之面板e及f分別顯示將SWNT之隨機網路用作源極與汲極電極並將SWNT之對準的陣列用作半導體通道的電晶體之轉移(e)及輸出(f)特徵。

圖5提供使用從低面板(a)、中間面板(b)及高面板(c)濃度溶液旋轉澆鑄的鐵蛋白催化劑在石英基板上生長的SWNT之SEM影像。

圖6提供藉由使用圖案化鐵蛋白催化劑在石英基板上生長之對準的SWNT之SEM影像。此等影像係針對催化劑之低面板(a)、中等面板(b)、高面板(c)及很高面板(d)濃度之情況，遠離催化劑之區域而收集。

圖7提供使用以相對於較佳生長方向之較小角所定向的鐵蛋白催化劑之帶形圖案在石英基板上生長的SWNT之SEM影像。

圖8提供藉由使用石英基板上的圖案化鐵蛋白催化劑及CVD生長所形成的SWNT之隨機網路與對準陣列之複雜配置的SEM影像。明亮白色區域對應於SWNT之高覆蓋隨機網路。

圖9分別提供在SiO₂ 及單晶體石英上生長的隨機面板(a)與對準面板(b)SWNT之AFM影像。圖9中的直方圖亦呈現對準的SWNT之方位、面板(c)與直徑、面板(d)。

圖10：圖10a提供右旋α石英中的結晶平面及Y切割晶圓之方位的示意說明。圖10b提供AT切割石英晶圓及011平面之斷面圖；斜切角度係2°58'。圖10c提供表面上的原子段差及對準方向之示意說明。圖10d提供熱退火之後的平臺式表面結構之AFM影像。

圖11：圖11a顯示在單結晶石英基板上生長的SWNT之AFM影像。圖11a之插圖顯示一對管之高放大倍率圖(比例尺係75nm)。主要影像中的箭頭突顯管中的「紐結」。圖11b顯示對準管之大面積SEM影像。圖11c顯示對準及未對準的SWNT之AFM影像。圖11d提供管方位對管直徑之散點圖。

圖12：圖12a至12c顯示針對不同時間於在900℃溫度下退火之石英上生長的SWNT之SEM影像：圖12a：10分鐘，圖12b：4小時，以及圖12c：7小時。

圖13：圖13a提供針對入射雷射束之偏振方向與管軸之間的各角度α ，個別SWNT之切線模式(G線)的拉曼光譜。圖13b提供一繪圖，其顯示1614 cm^－1 情況下拉曼強度之角度相依。實線對應於cos² α 形式。當雷射束係沿管而偏振時，拉曼信號達到最大值。

圖14：圖14a至14c提供使用不同催化劑粒子密度(分別稀釋2000、100及20倍)在單晶體石英基板上產生之對準的SWNT之AFM影像。圖14d至14f提供以此方式生長的管之大面積SEM影像。

圖15：圖15a至15c提供不同放大倍率情況下高密度對準管之SEM影像。此等影像顯示對準的SWNT在大面積上係均勻的。

圖16：圖16a及16b提供使其通道(5 μm通道長度)分別對準為平行及垂直於對準的SWNT之方位的TFT裝置之通道區域的SEM影像。圖16c提供具有100 μm通道長度及250 μm通道寬度且定向為平行及垂直於SWNT之陣列中的對準方向的TFT之電流與電壓回應的繪圖。

圖17顯示一程序流程圖，其說明本發明之一示範性方法，該方法用於從導向生長基板轉移縱向對準的奈米管之一或多個陣列並在聚醯亞胺/ITO/PET基板上將轉移的奈米管組裝於一功能裝置中。

圖18顯示一係列的SEM(掃描電子顯微鏡)影像，其證實本發明之碳奈米管及奈米管陣列從石英導向生長基板轉移至ITO/PET基板的能力。圖18之面板a顯示提供在石英導向生長基板上的奈米管之陣列的影像。圖18之面板b顯示在轉移至ITO/PET基板之後顯示在面板a上的奈米管之影像。圖18之面板c顯示石英導向生長基板(奈米管即從該基板移除並轉移)之區域的影像。

圖19提供一示意圖，其說明石英及旋轉Y切割石英晶圓之密碼平面。

圖20提供另一示意圖，其說明石英及旋轉Y石英切割晶圓之密碼平面。

圖21：圖21A顯示Z切割晶圓上的SWNT之SEM影像。圖21B顯示管數及角方位的直方圖。圖21A顯示顯示奈米管具有銳角轉角，並且圖21B中的方位直方圖顯示三個主要角度。圖21C顯示形成六邊形形狀的Z切割晶圓上的一個奈米管之AFM影像。

圖22顯示在X切割石英晶圓上生長的SWNT之SEM影像，其指示在X切割石英晶圓上不存在實質對準。

圖23提供與Z切割石英相關的電腦模擬結果。

圖24A顯示在沖洗步驟之後沉積在石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。白色箭頭顯示石英基板之導向生長方向。如圖24A所示，數千溶液沉積SWNT係對準為在15°角偏差內平行於主要導向沉積軸。圖24B顯示對於含有十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑的奈米管溶液而言，沉積在石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。圖24C顯示對於含有十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)表面活性劑的奈米管溶液而言，沉積在石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。圖24D顯示沉積在具有(氨丙基)三乙氧基矽烷(APTS)塗布外表面之退火的石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。圖24D(1)顯示乾燥小滴之中心區域並且圖24D(2)顯示乾燥小滴之邊緣區域。圖24E顯示沉積在其外表面上具有全氟矽烷((十三氟－1,1,2,2－四水辛基)三氯矽烷)之退火的石英導向沉積基板上的SWNT之原子力顯微鏡(AFM)影像。

圖25：(A)在石英基板上藉由化學汽相沉積生長所形成之對準的SWNT之圖案的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。明亮水準帶對應於離子催化劑之區域。插圖提供放大的視圖。此等陣列含有~5 SWNT/μm。(B)併入對準的SWNT作為半導體的電晶體類型之配置的示意說明。該裝置使用按順序在石英上的SWNT之頂部上形成的源極、汲極與閘極電極以及介電層。(C)此類裝置之通道區域的SEM影像。源極電極與汲極電極之間的距離界定通道長度(L )。(D)使用具有200 μm之寬度W的電極，在一百以上的兩端子測試結構上測量的輸出電流(I _D )，該等寬度係由7 μm之距離(即通道長度)L所分離，並採用10 V之施加電位V _D 所評估。(E)從電晶體測量的轉移曲線(即I _D 與閘極電壓V _G 成函數關係)，其中在V _D ＝－0.5 V情況下，L ＝7、12、27及52 μm(從頂部至底部)並且W ＝200 μm。此等裝置使用聚合物閘極介電質，其厚度為~1.5 μm。(F)寬度標準化「開」及「關」電流(分別為開圓與正方形)以及與L成函數關係的線性規範遷移率(實心圓)。

圖26：(A)具有密度~0.2 SWNT/μm之對準的SWNT之陣列的掃描電子顯微鏡影像(SEM)以及(B)類似陣列之SEM影像，但是具有密度~5 SWNT/μm。(C)閘極電極(頂部黃色板)透過介電層與具有低密度的SWNT陣列(即SWNT之間的平均間距係大於閘極介電質)以及(D)具有高密度的陣列(即SWNT之間的平均間距係小於閘極介電質)之計算的靜電耦合之顏色輪廓繪圖及等電位線。前者及後者結果顯示場分佈，其係類似於分別與單一管及平行板相關聯的場分佈。(E)在採用具有不同密度D的SWNT陣列建立之電晶體中測量的開及關電流(分別為開式正方形及圓)。閘極介電質之厚度係~1.5 μm。紅虛線顯示由計算的電容耦合決定之電流方面的變化。該繪圖亦顯示採用從此等曲線測量的轉移曲線所計算的每管平均遷移率。

圖27：(A)自一電晶體的轉移曲線，該電晶體使用SWNT之對準陣列(D＝4 SWNT/μm)，該陣列係從其石英生長基板轉移至具有環氧樹脂(150 nm)/SiO₂ (100 nm)之雙層介電質的摻雜矽基板。該等資料對應於消除從源極至汲極的金屬傳輸路徑之電崩潰程序之前(開式三角形)及之後(開圓)對裝置的測量。此程序改良開/關比率達10,000倍以上。(B)崩潰之後測量的同一裝置之完整電流與電壓特徵，其說明特性良好的回應。閘極電壓從－5 V至5 V(頂部至底部)不等。(C)對於分別將PEO電解質(實心圓；V_D ＝－0.1 V)及10 nm HfO₂ (實心三角形；V_D ＝－0.5 V)用於閘極介電質的裝置(D＝2 SWNT/μm)而言，與通道長度成(L)函數關係之每單位有效寬度的跨導(g _m /W_eff )。(D)使用相互交叉源極/汲極電極的裝置之掃描電子顯微圖(SEM)。插圖顯示光學顯微圖。(E)從此類裝置測量的轉移曲線。(F)對形成於撓性塑膠基板(PET)上的裝置之電流與電壓測量，其中D＝3 SWNT/μm，將聚醯亞胺(1.6 μm厚)及氧化銦錫(150 nm厚)之閘極介電質作為閘極，其中L＝27 μm以及W＝200 μm。線性規範場效遷移率係~480 cm² /Vs，其代表針對塑膠上裝置所觀察的最高p通道遷移率。插圖提供示意說明。

圖28：(A)分別使用SWNT之PEI塗布及未塗佈陣列的對準陣列之n及p通道電晶體的轉移曲線。使用電崩潰處理所有裝置以達到高開/關比率。在n通道裝置情況下，在PEI塗布之間執行此程序。(B)小V _D 之規範中的典型p通道裝置之電流與電壓回應。(C)與n通道裝置類似的結果。(D)來自將SWNT陣列電晶體用於驅動器的PMOS反相器之轉移曲線，以及具有用於電阻負載的SWNT陣列之二端子裝置。插圖提供電路示意圖。(E)組合p及n通道SWNT陣列電晶體的CMOS反相器之類似資訊。

圖29：(A)顯示99.97%對準的一SWNT陣列之SEM。插圖顯示未對準的一管之社區段。(C)顯示優良平行的一SWNT陣列之AFM影像。(D)與沿長度的位置成函數關係的SWNT之位置方面的偏差之繪圖，該偏差係相對於完美線性形狀而測量。至AFM儀器之不確定範圍內，SWNT在其形狀方面係線性的。(B)從如圖(A)所示的陣列之一陣列測量的SWNT直徑之分佈。(E)測量為與橫跨一陣列的位置成函數關係的SWNT之直徑。(F)類似於主要文字之圖25(A)所示的陣列之一陣列中的SWNT長度之分佈。(H)如由從一陣列中的個別管散射的拉曼信號所測量的徑向呼吸模式頻率之分佈。(G)橋接由某距離(即通道長度)隔開之源極電極與汲極電極之間的間隙之SWNT之測量的數目。(I)具有不同通道長度(L )之電晶體(TFT)中測量的電流。

圖30：由介電質分離的導線陣列與閘極電極之間的電容之模擬結果。

圖31：(A)電崩潰程序期間一裝置之電流與電壓回應。(B)一裝置之示意說明。(C)與開/關比率成函數關係之計算的場效遷移率。(D)與開/關比率成函數關係之開及關電流。

圖32：對於使用SWNT陣列(頂部圖框)的n及p型電晶體而言，與通道長度(L)成函數關係之每單位寬度的跨導(g _m /W )。底部圖框顯示從典型裝置測量的轉移裝置。

圖33提供一示意圖，其說明本發明之一方法中的步驟，該方法用於產生包括具有選擇的空間方位之複數個覆蓋奈米管陣列的多層結構。

Claims (31)

1. 一種用於製作縱向對準的碳奈米管之一陣列的方法，該方法包括下列步驟：提供具有一接收表面的一導向生長基板，其中該導向生長基板係具有在約0度至約42.75度之範圍內選擇的一切割角度的一單結晶Y切割石英基板或一旋轉Y切割石英基板，其中該導向生長基板具有在該接收表面之一平面中的一主要導向生長軸；採用碳奈米管生長催化劑來圖案化該接收表面以產生由實質上沒有出現催化劑的該接收表面之區域所間隔而彼此分離的催化劑帶，其中將該等催化劑帶定向以與主要導向生長軸相交，且該等催化劑帶具有選自約1000粒子μm^-2 至約10粒子μm^-2 之範圍的一表面催化劑濃度，且其中實質上沒有出現催化劑的該接收表面之該等區域具有小於或等於約1粒子μm^-2 的一表面催化劑濃度；以及經由導向生長在該導向生長基板之該接收表面上生長縱向對準的奈米管，其中該等奈米管在沿平行於該導向生長基板之該主要導向生長軸的奈米管生長軸的該等催化劑帶之間而生長，從而製作縱向對準的碳奈米管之該陣列。
2. 如請求項1之方法，其中藉由將在該接收表面上加以圖案化的該碳奈米管生長催化劑曝露於一先驅氣體而實行在該導向生長基板之該接收表面上生長縱向對準的碳奈米管之該步驟。
3. 如請求項1之方法，其中藉由化學汽相沉積而實行在該導向生長基板之該接收表面上生長縱向對準的碳奈米管之該步驟。
4. 如請求項1之方法，其中在該導向生長基板之該接收表面上生長縱向對準的碳奈米管之該步驟產生單壁碳奈米管。
5. 如請求項1之方法，其中該旋轉Y切割石英基板之該切割角度係朝向一Z切割石英平面傾斜。
6. 如請求項1之方法，其中該導向生長基板係一Y切割石英基板。
7. 如請求項1之方法，其中該導向生長基板係一AT切割石英基板。
8. 如請求項1之方法，其中該導向生長基板係一ST切割石英基板。
9. 如請求項1之方法，其中該導向生長基板提供對於生長縱向對準的碳奈米管及該導向生長基板之間的生長及對準係能量上有利的凡得瓦爾互動。
10. 如請求項1之方法，其中該等催化劑帶包含鐵蛋白、鎳、鉬、鈀、釔、鐵、銅或鈷。
11. 如請求項1之方法，其中該等催化劑帶係平行催化劑帶。
12. 如請求項1之方法，其中該等催化劑帶係沿定向成垂直於該導向生長基板之該主要導向生長軸的縱向催化劑對準軸而縱向定向。
13. 如請求項1之方法，其中該陣列具有在該等催化劑帶之間之該縱向對準的碳奈米管大於或等於約1奈米管μm^-1 之一密度。
14. 如請求項13之方法，其中該陣列具有在該等催化劑帶之間之該縱向對準的碳奈米管大於或等於約5奈米管μm^-1 之一密度。
15. 如請求項1之方法，其中該陣列之至少95%的該等縱向對準的碳奈米管係在10度內彼此平行。
16. 如請求項1之方法，其中該陣列之至少95%的該等縱向對準的碳奈米管具有自沿小於或等於50奈米之該等縱向對準的碳奈米管的整個長度之完美線性之偏差。
17. 如請求項11之方法，其中採用該碳奈米管生長催化劑來圖案化該接收表面之該步驟包括下列步驟：對應於該平行催化劑帶將該催化劑沉積於該接收表面之選擇的沉積區域，以及防止催化劑累積於該平行催化劑帶之間的該接收表面之該等沉積區域。
18. 如請求項11之方法，其中採用該碳奈米管生長催化劑來圖案化該接收表面之該步驟包括下列步驟：提供該奈米管生長催化劑之一催化劑層給該接收表面；以及對應於實質上沒有出現催化劑的該接收表面之該等區域從該催化劑層之選擇區域移除該催化劑，從而產生該平行催化劑帶。
19. 如請求項1之方法，其進一步包括該導向生長基板之該接收表面上生長縱向對準的碳奈米管之該步驟之前，使該導向生長基板退火至等於或大於900攝氏度的溫度達等於或大於8小時的一退火時間之步驟。
20. 如請求項1之方法，其進一步包括該導向生長基板之該接收表面上生長縱向對準的碳奈米管之該步驟之前，氧化該碳奈米管生長催化劑、還原該碳奈米管生長催化劑或氧化及還原該碳奈米管生長催化劑之步驟。
21. 如請求項1之方法，其進一步包括將縱向對準的碳奈米管之該陣列從該導向生長基板之該接收表面轉移至一不同基板之一表面的步驟。
22. 如請求項21之方法，其中藉由接觸印刷、微接觸印刷、轉移印刷、乾式轉移印刷或溶液印刷縱向對準的碳奈米管之該陣列來達到將縱向對準的碳奈米管之該陣列從該導向生長基板之該接收表面轉移至該不同基板之該表面的該步驟。
23. 如請求項21之方法，其中該不同基板係一撓性基板。
24. 如請求項21之方法，其中該不同基板係一聚合物基板、一介電基板、一金屬基板、一陶瓷基板、一玻璃基板或一半導體基板。
25. 如請求項21之方法，其中該不同基板係以裝置組件來預圖案化的基板。
26. 如請求項25之方法，其中該不同基板之該等裝置組件係一或多個電極、金屬層、介電層、半導體層、二極體、 絕緣體或奈米管層。
27. 如請求項1之方法，其進一步包含施加一層壓層或一塗層至縱向對準的碳奈米管之該陣列。
28. 如請求項1之方法，其進一步包含提供與該陣列中該縱向對準的碳奈米管之至少一部分接觸的一或多個電極。
29. 如請求項1之方法，其中該等催化劑帶具有選自100奈米至約100微米之範圍的長度及寬度。
30. 如請求項1之方法，其中含催化劑區域之第一帶及第二帶沿平行於該主要導向生長軸的一軸而分離選自100奈米至約500微米之範圍的距離。
31. 如請求項1之方法，其中縱向對準的碳奈米管之該陣列具有在約100nm² 至10cm² 之範圍內選擇的面積。