JP4924433B2 - カーボンナノチューブの成長方法 - Google Patents
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Description
本発明は、集積回路等に好適なカーボンナノチューブの成長方法に関する。
従来、カーボンナノチューブを成長させるに当たり、スパッタ法又は蒸着法に触媒金属の薄膜を形成した後、チャンバ内に還元性ガス又は不活性ガスを導入しながら触媒金属の薄膜を加熱して微粒子化している（特許文献１及び２）。その後、アセチレンガス等の原料ガスをチャンバ内に供給し始め、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及びホットフィラメントＣＶＤ法等により、カーボンナノチューブを成長させるのである。
しかしながら、このような従来の方法では、成長するカーボンナノチューブの直径が安定せず、特性にばらつきが生じやすいという問題点がある。
カーボンナノチューブの直径の制御に関して、特許文献３に触媒パーティクルを用いてカーボンナノチューブを成長させる方法が記載されている。しかし、この特許文献３に記載の方法によっても、所期の目的は達成されるものの、カーボンナノチューブの直径及び特性がばらつくことがある。
本発明の目的は、カーボンナノチューブの直径及び特性のばらつきを抑制することができるカーボンナノチューブの成長方法を提供することにある。
本願発明者は、カーボンナノチューブの直径のばらつきの原因を究明すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブを成長させる前の加熱中に、隣接する微粒子同士が融合することがあることを見出した。つまり、融合していない微粒子の直径は小さいままであるが、融合した結果の微粒子の直径は大きくなっているのである。このような理由により、従来の方法では、微粒子の直径を制御しきれず、カーボンナノチューブの直径及び特性がばらつくことがあるのである。
そして、本願発明者は、この見解に基づいて更に鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、基板の上面に触媒粒子を付着させた後、炭素原子を含む原料ガスが予め導入されたチャンバ内において、前記基板を５００℃／分以上の速度で昇温する。
本発明においては、基板の昇温の前に触媒粒子を準備しておき、更に、原料ガスを導入してあるので、触媒粒子同士の融合が生じにくく、カーボンナノチューブの直径のばらつきを抑えることができる。
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１Ａ乃至図１Ｆは、本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの成長方法を工程順に示す断面図である。
先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１Ａ乃至図１Ｆは、本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの成長方法を工程順に示す断面図である。
本実施形態では、先ず、図１Ａに示すように、Ｓｉ基板１１上にＳｉＯ２膜１２を形成する。ＳｉＯ２膜１２の厚さは、例えば３５０ｎｍ程度とする。次に、円形の開口部１３ａを有するレジストパターン１３をＳｉＯ２膜１２上に形成する。開口部１３ａの直径は、例えば２μｍ程度とする。
次いで、レジストパターン１３を用いてＳｉＯ２膜１２をパターニングする。この結果、図１Ｂに示すように、ＳｉＯ２膜１２に円筒状の開口部１４が形成される。
その後、図１Ｃに示すように、開口部１４の底部に触媒層１５を形成する。触媒層１５としては、例えば厚さが１ｎｍ程度のＴｉ膜を形成する。
続いて、図１Ｄに示すように、触媒層１５上に直径がほぼ均一に揃った複数の触媒粒子１６を付着させる。触媒粒子１６の直径は、例えば５ｎｍ以下とする。触媒粒子１６としては、例えばＣｏ粒子、Ｎｉ粒子又はＦｅ粒子を用いる。また、これらの合金粒子を用いてもよい。このとき、図１Ｄに示すように、触媒粒子１６がレジストパターン１３上に付着することもある。触媒粒子１６を付着する方法は、特に限定されない。例えば、特開２００５−２２８８６号公報に記載された方法を採用すればよい。
次に、図１Ｅに示すように、レジストパターン１３をアッシング等により除去する。この結果、例えレジストパターン１３上に触媒粒子１６が付着していても、これらは除去される。
次いで、図１Ｆに示すように、触媒層１５上の触媒粒子１６からカーボンナノチューブ１７を成長させる。カーボンナノチューブ１７の成長に当たっては、内部の温度が例えば室温（Ｒ．Ｔ．）の熱ＣＶＤチャンバ（図示せず）に触媒層１５が形成されたＳｉ基板１１を搬送し、その内部に不活性ガス及び原料ガスの混合ガスを導入する。混合ガスとしては、例えば混合比が９０：１０のアルゴン及びアセチレンの混合ガスを用いる。つまり、原料ガス（アセチレンガス）が不活性ガス（アルゴンガス）により希釈されたものを用いる。そして、チャンバ内部の圧力が、例えば１ｋＰａに安定した後、図２に示すように、１分間で５１０℃までチャンバ内の温度を昇温する。この結果、触媒粒子１６同士が融合することなく、各触媒粒子１６からカーボンナノチューブ１７が直線状に成長し始める。
続いて、例えば３０分間程度、温度及び雰囲気を保持する。カーボンナノチューブ１７が一旦成長し始めると、触媒粒子１６の表面は炭素に覆われるため、この３０分間程度の保持の間でも、触媒粒子１６同士が融合することはない。そして、保持が終了すると、雰囲気を保持したまま温度を室温まで下げる。
このような本実施形態によれば、触媒粒子１６を触媒層１５上に付着させてから加熱を開始する前に、既に原料ガスをチャンバ内に供給しているため、加熱開始から速やかにカーボンナノチューブ１７が成長し始める。従って、上述のように、触媒粒子１６同士の融合が生じない。更に、昇温速度を高速にしているため、触媒粒子１６同士の融合をより確実に防止することができる。この結果、カーボンナノチューブ１７の直径は、付着させた触媒粒子１６の直径に依存したもののとなる。そして、本実施形態では、触媒粒子１６として、直径がほぼ揃ったもの（例えば、５ｎｍ程度）を用いているため、そこから成長するカーボンナノチューブ１７の直径のばらつきも極めて小さなものとなる。
なお、上述の実施形態によって成長したカーボンナノチューブ１７には、厳密には、図３に示すように、直線状の部分１７ａと縮れた部分１７ｂとが存在する。これは、高速昇温時にカーボンナノチューブ１７が直線状に成長するのに対し、温度保持時には、カーボンナノチューブ１７が縮れながら成長するからである。これらの部分の特性を比較すると、直線状の部分１７ａにおいて、欠陥が少なく、抵抗値が低い。このため、直線状の部分１７ａが長く成長するような条件を選択することが好ましい。本願発明者がこれまでに行った試験結果によると、例えば、チャンバ内の圧力を０．１ｋＰａ乃至３０ｋＰａとすることが好ましく、昇温速度を５００℃／分以上とすることが好ましい。昇温に当たり、スパイクアニールを行うことは有効である。スパイクアニールによれば、例えば５００℃／秒以上の昇温も可能だからである。更に、昇温にかける時間も特に限定されず、例えば３０秒間以上又は１分間以上とする。
また、昇温後に温度を保持する必要はなく、図４に示すように、昇温が完了したら速やかに温度を下げ始めてもよい。
更に、高速昇温により到達させる温度は、カーボンナノチューブが成長可能な温度であればよく、例えば４００℃以上とする。その後に保持する温度も、カーボンナノチューブが成長可能な温度であればよい。但し、同一基板上に低誘電率膜等の熱に弱い部分が存在する場合には、４５０℃以下とすることが好ましい。
また、原料ガスはアセチレンガスに限定されるものではなく、種々の炭化水素ガスを用いることも可能である。
更に、触媒粒子には、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉだけでなく、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、Ｈｆ及び／又はＺｒが含有されていてもよい。これらの元素が含有されていると、カーボンナノチューブがより低温で成長を開始することがある。
更にまた、カーボンナノチューブの成長にあたり、図１０Ａに示すように、高速昇温及び降温を繰り返してもよい。このとき、図１０Ｂに示すように、高速昇温と降温との間に温度保持を行ってもよい。このような繰り返しを行うことにより、長さ方向で特性が変化するカーボンナノチューブを得ることができる。
更に、各温度プロファイルで原料ガス種類、圧力、温度及び温度勾配等を変えることも可能である。これらを応用すると、図１１に示すような制御により、カーボンナノチューブを成長させることも可能となる。
即ち、先ず、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）及びアルゴン（Ａｒ）の混合ガス（１ｋＰａ）中で、５１０℃まで１分間で高速昇温する。この結果、ほとんどの触媒微粒子からカーボンナノチューブが成長するが、触媒微粒子によっては、そこからカーボンナノチューブが成長しないものもある。これは、成長が開始される前に触媒微粒子がカーボンで覆われてしまったためである。そこで、原料ガスを一旦真空引きし、チャンバ内に新たに酸素をチャンバ内圧力が１ｋＰａになるまで導入する。その後、室温から酸素雰囲気中で５１０℃まで１分間で高速昇温する。この処理により、触媒微粒子を覆っていたカーボンが除去される。
続いて、室温まで降温し、再度、アセチレン及びアルゴンの混合ガス（１ｋＰａ）中で、５１０℃まで１分間で高速昇温する。この結果、最初の高速昇温時にはカーボンナノチューブが成長しなかった触媒微粒子のほとんどからカーボンナノチューブが成長する。
そして、これらの処理を繰り返すことにより、触媒微粒子を効率よく利用することができる。即ち、ほとんどすべての触媒微粒子からカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。この結果、１回の高速昇温では得られないような高密度に成長したカーボンナノチューブを得ることが可能となる。なお、２回目以降の高速昇温及び／又は酸化の条件を１回目の条件と異ならせてもよい。
なお、カーボンナノチューブの成長システムを構築するに当たっては、触媒を付着させる装置と高速昇温等を行う熱処理装置とを個別に設けてもよく、一体化させてもよい。
次に、本願発明者が実際に撮影したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を、図５Ａ、図６Ａ及び図７Ａに示す。また、図５Ｂ、図６Ｂ及び図７Ｂに、夫々５Ａ、図６Ａ及び図７Ａに示すＳＥＭ写真の内容を模式的に示す。図５Ａ及び図５Ｂに示すカーボンナノチューブは、上述の実施形態に係る方法（実施例Ｎｏ．１）に倣って成長させたものである。図６Ａ及び図６Ｂに示すカーボンナノチューブは、上述の実施形態に係る方法からチャンバ内の圧力を変更した方法（実施例Ｎｏ．２）に倣って成長させたものである。実施例Ｎｏ．２では、チャンバ内の圧力を１０ｋＰａとした。図７Ａ及び図７Ｂに示すカーボンナノチューブは、上述の実施形態に係る方法から温度制御を変更した方法（実施例Ｎｏ．３）に倣って成長させたものである。実施例Ｎｏ．３では、図８に示すように、チャンバ内部の圧力が１ｋＰａに安定した後、３０分間で５１０℃までチャンバ内の温度を昇温した。
図５Ａ及び図５Ｂに示すカーボンナノチューブと図６Ａ及び図６Ｂに示すカーボンナノチューブとを比較すると分かるように、圧力が高いほど、直線状の部分が長いカーボンナノチューブが得られた。
また、図５Ａ及び図５Ｂに示すカーボンナノチューブと図７Ａ及び図７Ｂに示すカーボンナノチューブとを比較すると分かるように、昇温速度が速いほど、直線状の部分が長いカーボンナノチューブが得られた。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示すカーボンナノチューブにおいても、直径のばらつきが小さいという効果は得られた。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図９Ａ乃至図９Ｄは、本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの成長方法を工程順に示す断面図である。
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図９Ａ乃至図９Ｄは、本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの成長方法を工程順に示す断面図である。
本実施形態では、先ず、図９Ａに示すように、Ｓｉ基板２１上にＳｉＯ２膜２２を形成する。ＳｉＯ２膜２２の厚さは、例えば３５０ｎｍ程度とする。
次に、図９Ｂに示すように、ＳｉＯ２膜２２上に触媒層２５を形成する。触媒層２５としては、例えば厚さが１ｎｍ程度のＴｉ膜を形成する。
次いで、図９Ｃに示すように、触媒層２５上に直径がほぼ均一に揃った複数の触媒粒子２６を付着させる。触媒粒子２６の直径は、例えば５ｎｍ以下とする。触媒粒子２６としては、例えばＣｏ粒子、Ｎｉ粒子又はＦｅ粒子を用いる。また、これらの合金粒子を用いてもよい。触媒粒子２６を付着する方法は、特に限定されない。例えば、第１の実施形態と同様に、特開２００５−２２８８６号公報に記載された方法を採用すればよい。
その後、図９Ｄに示すように、触媒層２５上の触媒粒子２６からカーボンナノチューブ２７を成長させる。カーボンナノチューブ２７は、第１の実施形態におけるカーボンナノチューブ１７と同様の方法により成長させることができる。
このような第２の実施形態によっても第１の実施形態と同様の効果が得られる。
以上詳述したように、本発明によれば、基板の昇温の前に触媒粒子を準備しておき、更に、原料ガスを導入してあるので、触媒粒子同士の融合が生じにくい。このため、カーボンナノチューブの直径のばらつきを抑えることができる。
Claims (7)
- 基板の上面に触媒粒子を付着させる工程と、
炭素原子を含む原料ガスが予め導入されたチャンバ内において、前記基板を５００℃／分以上の速度で昇温する工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。 - 前記基板の昇温を、前記基板の温度が４００℃以上になるまで継続することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
- 前記基板の昇温を、３０秒間以上継続することを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
- 前記触媒粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
- 前記触媒粒子は、更に、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔａ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
- 前記基板を昇温する工程における前記チャンバ内の圧力を０．１ｋＰａ乃至３０ｋＰａとすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
- 炭素原子を含む原料ガスが予め導入されたチャンバ内において基板を５００℃／分以上の速度で昇温する第１の工程と、酸化性ガスが予め導入されたチャンバ内において前記基板を５００℃／分以上の速度で昇温する第２の工程と、
を繰り返す工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
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