TW201408592A - 用於形成碳同素異形體之碳質進料 - Google Patents

用於形成碳同素異形體之碳質進料 Download PDF

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羅素 小柯維爾
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艾克頌美孚上游研究公司
固體碳製品有限責任公司
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Abstract

本發明提供形成碳同素異形體的方法及系統。一種範例方法包括處理碳質化合物而形成一種進料，該進料包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫。碳同素異形體係由該進料在一反應器中於至少約500℃的溫度下以博希(Bosch)反應形成。從反應器流出物流中分離出該碳同素異形體。

Description

用於形成碳同素異形體之碳質進料 [相關申請案]
本臨時申請案係關於Noyes在2011年10月6日所申請的名稱為「將碳的氧化物還原供製造固體碳的方法」之美國專利申請案序號13/263,311，，其以Noyes在2010年4月5日所申請的名稱為「將碳的氧化物還原供製造固體碳的方法」之國際專利申請案第PCT/US2010/029934號為基礎主張優先權，此案又以2009年4月17日所申請的名稱為「將碳的氧化物還原供製造固體碳的方法」之美國臨時專利申請案序號61/170,199為基礎主張優先權，上述所有申請案之揭示內容在此以引用方式納入本文。
本技術係關於供形成例如碳纖維及奈米碳物質之碳同素異形體的工業規模方法。更明確而言，本技術揭示用於將碳質化合物處理以形成供形成碳同素異形體用之進料的方法及系統。
本節要介紹本技藝的多種態樣，其可與本技術的示範性具體實例結合。相信該討論有助於提供促進對本技術特別態樣更加瞭解之架構。因此，應理解為本節應以此觀點解讀，並不一定作為對先前技術的承認。
多年來在許多產品中，絕大多數已使用固體或元素碳所形成的物質，如碳同素異形體。例如，碳黑為高碳含量的物質，使用作為顏料及如汽車輪胎之橡膠與塑膠產品中的增強性化合物。碳黑通常係以烴的不完全熱解而形成，例如甲烷或重質芳族油。以天然氣熱解而形成的熱黑包括大的未黏聚顆粒，例如其中有尺寸在200至500nm的範圍內。以重油熱解而形成的爐黑包括尺寸在10至100nm範圍內小得更多的顆粒，黏聚或沾黏在一起而形成結構物。在該二種情形中，可由具有開放的末端或邊緣的石墨片之層而形成顆粒。在化學上，開放的邊緣形成反應性面積，可用於吸收、與基質鍵結等。
近來已發展元素碳同素異形體例如富勒烯(fullerene)，並開始發展商業應用。與碳黑較開放的結構相反，富勒烯係以密閉的石墨烯結構的碳所形成，亦即其邊緣與其他邊緣鍵結而形成球體、管狀物等。奈米碳纖維及奈米碳管此二種結構具有多種可能的應用，涵蓋從電池與電子產品至使用於營建工業中的水泥。奈米碳物質可具有石墨烯的單一壁或石墨烯的多重網形壁，或以杯形或平板形的層疊薄片組而形成的纖維結構。奈米碳管的末端常 以類似富勒烯的構形而覆蓋以半球形的結構。與碳黑不同的是，尚未實現對奈米碳物質之大規模的製造方法。然而，對許多建議的製造方法已進行研究。
電弧系、雷射系削切技術及化學蒸氣沈積在傳統上已用於以碳表面產生奈米碳管。例如，Karthikeyan等人之E-Journal of Chemistry,2009,6(1),1-12「奈米碳管的大規模合成」中，回顧產生奈米碳管的技術。在所述及的一種技術，係在金屬觸媒存在下，使用電弧將電極的石墨氣化，達到約1克/分鐘的產率。述及的另一技術係使用雷射削切，在惰性氣流中，將目標電極的碳汽化。然而，雷射技術使用高純度的石墨及高能量雷射，但提供的奈米碳管產量低，使其對大規模的合成並不實際。該等作者述及的第三種技術係以化學蒸氣沈積(CVD)為基礎，其中在觸媒存在下將烴熱分解。在有些研究中，這些技術在70%純度水準下，已達到產率達數公斤/小時。然而，述及的方法對大規模的商業製造皆不實用。
烴熱解係使用於碳黑及多種奈米碳管與富勒烯產品的製造。對於產生及獲得多種形態的固體碳之現有的各種方法係使用溫度、壓力及在觸媒存在下將烴熱解，以控制所得的固體碳形貌。例如，Kauffman等人(US專利No.2,796,331)揭示在剩餘氫的存在下，使用硫化氫作為觸媒，以烴製造多種形式纖維碳之方法，及收集固體表面上的纖維碳之方法。Kauffman也申請使用煉焦爐氣作為烴來源的專利範圍。
在另一研究中，Vander Wal,R.L.等人於2003年八月之第七屆微重力燃燒及化學反應系統國際研討會論文集第73至76頁之「單壁奈米碳管及奈米纖維的火焰合成」(NASA研究出版：NASA/CP-2003-212376/REV1)中描述火焰系的技術。該技術使用連同觸媒將CO或CO/C2H2混合物導入火焰中，以形成奈米碳管。該等作者注意到對於碳黑的製造，使用火焰系技術可達到高產率。然而，該等作者注意到要放大火焰合成的規模存在許多挑戰。特別是，觸媒顆粒的形成、奈米碳管初始、及奈米碳管生長之總時間受限於約100毫秒。
Noyes所提出的國際專利申請案公告WO/2010/120581，揭示以還原劑在觸媒存在下將碳氧化物還原，製造多種形貌的固體碳產物之方法。碳氧化物通常為一氧化碳或二氧化碳。還原劑通常為烴氣體或氫。可由使用於還原反應中之特定觸媒、反應條件及非必要的添加劑，加以控制固體碳產物希望的形貌。
所述的本技術容許由純氣流形成奈米碳管。然而，製造方法的經濟性可能並非最佳，因為該進料係得自已經是相當高純度等級的來源。
在此揭示的具體實例提供形成碳同素異形體之方法。該方法包括處理碳質化合物而形成一種進料，該進料包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、 及至少約20莫耳%的氫。碳同素異形體係由該進料在一反應器中於至少約500℃的溫度下以博希(Bosch)反應形成。從反應器流出物流中分離出該碳同素異形體。
另一具體實例提供製造碳同素異形體之系統。該系統包括碳質化合物，其中該碳質化合物係經處理而形成包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料。進氣加熱器係配置為以來自廢氣流的廢熱將該進料加熱。反應器係配置為利用博希反應由該進料形成碳同素異形體。分離器係配置為自該形成該廢氣流的反應器流出物流中分離出該碳同素異形體，而水移除系統，其包括周溫熱交換器及分離器，配置為自該廢氣流分離出大部分的水而形成乾廢氣流。
另一具體實例提供形成奈米碳管的反應系統。該系統包括處理系統，其係配置為由碳質化合物形成進料，其中該進料包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫。純化系統係配置為移除進料中包括碳、氫、氧以外之元素的化合物。在反應器上游的進料加熱器係配置為將該進料轉化成氣態流及在該進料注入反應器之前將其加熱。反應器係配置為利用博希反應由該氣態流形成奈米碳管。在該反應器下游的分離系統係配置為自反應器的流出物中移出奈米碳管。在該分離系統下游的進料加熱器包括熱交換器，其係配置為使用來自該反應器流出物的廢熱將供下一個反應器的進氣流加熱。在該進料加熱器下游的周溫熱交換器係配置為自該流出 物中移除水，而形成廢棄流。壓縮機係配置為提高該廢棄流的壓力。在該壓縮機下游的周溫熱交換器係配置為自該廢棄流中移除水。氣體分化系統係配置為將該廢棄流分離成富甲烷流及富二氧化碳流，及混合器係配置為將該富甲烷流或富二氧化碳流摻入初始的進料流中。
100‧‧‧反應系統
102‧‧‧碳質化合物
104‧‧‧處理系統
106‧‧‧烴流
108‧‧‧純化系統
110‧‧‧廢棄物質
112‧‧‧進料
114‧‧‧熱交換器
116‧‧‧熱
118‧‧‧經加熱的進氣
120‧‧‧反應器
122‧‧‧碳同素異形體
124‧‧‧流動的流
126‧‧‧廢氣流
128‧‧‧水冷卻器
130‧‧‧水
132‧‧‧廢氣流
134‧‧‧氣體分化系統
136‧‧‧循環流
138‧‧‧過量進料
202‧‧‧碳
204‧‧‧氫
206‧‧‧氧
208‧‧‧C-H邊緣
210‧‧‧C-O邊緣
212‧‧‧H-O邊緣
214‧‧‧曲線
302‧‧‧進料物質
304‧‧‧裂解反應器
306‧‧‧加熱器
308‧‧‧惰性氣體
310‧‧‧分解產物
312‧‧‧旋風分離器
314‧‧‧焦炭
316‧‧‧流
318‧‧‧熱交換器
320‧‧‧水
322‧‧‧液體
324‧‧‧氣流
326‧‧‧靜電集塵器
328‧‧‧焦炭及灰
330‧‧‧經清潔的氣流
332‧‧‧熱交換器
334‧‧‧輕的有機化合物
336‧‧‧冷凍劑系統
338‧‧‧氣流
400‧‧‧胺吸附劑系統
402‧‧‧胺接觸器
403‧‧‧冷卻器
404‧‧‧貧胺流
406‧‧‧板
408‧‧‧富胺流
409‧‧‧驟沸鼓
409A‧‧‧氣流
410‧‧‧經純化的氣流
412‧‧‧進料
414‧‧‧氣提管
416‧‧‧再熱器
418‧‧‧泵浦
420‧‧‧上方流
422‧‧‧冷卻器
424‧‧‧相分離器
426‧‧‧泵浦
428‧‧‧氣流
502‧‧‧進氣
504‧‧‧循環氣
506‧‧‧靜態混合器
508‧‧‧混合氣流
510‧‧‧熱交換器
512‧‧‧經加熱的氣流
514‧‧‧包封加熱器
516‧‧‧熱氣流
518‧‧‧流體化床反應器
519‧‧‧液體進料
520‧‧‧反應器流出物流
522‧‧‧分離裝置
524‧‧‧奈米碳管
526‧‧‧廢氣流
528‧‧‧經冷卻的廢棄流
530‧‧‧周溫熱交換器
532‧‧‧分離槽
534‧‧‧水
536‧‧‧水純化系統
538‧‧‧經純化的水流
540‧‧‧廢棄流
542‧‧‧氣流
544‧‧‧壓縮機
546‧‧‧高壓流
548‧‧‧周溫熱交換器
550‧‧‧分離槽
552‧‧‧乾氣流
554‧‧‧氣體分化系統
556‧‧‧過量進料
602‧‧‧多殼管熱交換器
604‧‧‧第二熱交換器
606‧‧‧第一陶瓷塊狀熱交換器
608‧‧‧箭號
610‧‧‧第二陶瓷塊狀熱交換器
612‧‧‧箭號
614‧‧‧入口閥
616‧‧‧出口閥
618‧‧‧分離系統
620‧‧‧旋風分離器
622‧‧‧活底料斗
624‧‧‧過濾器
626‧‧‧廢氣流
628‧‧‧燃料氣流
630‧‧‧吹掃氣流
702‧‧‧奈米碳管
704‧‧‧熱氣體進料流
706‧‧‧管線
708‧‧‧控制閥
710‧‧‧分佈板
712‧‧‧觸媒珠
714‧‧‧反應器壁
715‧‧‧頭部
716‧‧‧上方管線
718‧‧‧觸媒分離器
720‧‧‧反應器流出物流
722‧‧‧循環管線
724‧‧‧液體進料流
726‧‧‧加熱器
728‧‧‧經氣化的進料流
730‧‧‧控制閥
732‧‧‧分配環
802‧‧‧觸媒珠
804‧‧‧起始反應
806‧‧‧熱氣體進料流
808‧‧‧奈米碳管
810‧‧‧觸媒顆粒
812‧‧‧微粒
814‧‧‧微粒邊界
816‧‧‧活性觸媒顆粒
818‧‧‧水
820‧‧‧叢集
902‧‧‧進氣
904‧‧‧乾燥機
906‧‧‧乾進氣
908‧‧‧低溫冷卻器
910‧‧‧多階段冷卻系統
912‧‧‧熱回收系統
914‧‧‧冷凍系統
916‧‧‧經冷卻的進料
918‧‧‧分離槽
920‧‧‧液體流
922‧‧‧蒸氣流
924‧‧‧膨脹機
926‧‧‧機械功
928‧‧‧發電機
930‧‧‧二相流
932‧‧‧分離管
934‧‧‧再熱器
936‧‧‧熱交換器
938‧‧‧管底流
940‧‧‧部份
942‧‧‧出口流
944‧‧‧CO2產物
946‧‧‧部份
948‧‧‧上方流
950‧‧‧循環氣體
本技術的優點藉由參考以下詳細說明及所附圖式而更易於瞭解，其中：圖1為由例如廢棄物處理方法中所產生的進料來產生碳結構之反應系統的方塊圖；圖2為碳、氫、及氧之間平衡的C-H-O平衡圖，其顯示在各種溫度下的平衡物種；圖3為熱解系統的簡化程序流程圖，其可用以產生供形成CNT用的進料；圖4為胺吸附劑系統的簡化程序流程圖，其可用以自氣流中去除硫化氫；圖5為由包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造碳同素異形體之單一反應器系統的簡化程序流程圖；圖6為由包括碳氧化物、烴、或含氧化合物的氣體進料，製造碳同素異形體之單一反應器系統的另一簡化程序流程圖；圖7為供形成碳同素異形體諸如奈米碳管的流體化床反應器圖； 圖8為在觸媒珠上形成碳同素異形體諸如奈米碳管的催化性反應之示意圖；圖9為可用於製造碳同素異形體諸如奈米碳管之反應器系統的氣體分化系統之簡化程序流程圖；圖10為由碳質進料形成碳同素異形體諸如奈米碳管之方法的程序流程圖；圖11為由可包括碳氧化物及烴的進氣產生碳同素異形體諸如奈米碳管之方法的程序流程圖。
在以下詳細說明的章節中，說明本技術的特定具體實例。然而，在以下說明係特別針對本技術特定具體實例或特定用途的範圍下，此僅作為示範用途且單純提供示範性具體實例的說明。因此，本技術並不受限於下述的特定具體實例，而是包括落於依附在後之申請專利範圍的精神與範圍之內的所有替代選擇、修改及均等者。
首先，為了容易參考，說明本申請案使用的特定詞語及在本文中使用的意義。在此所用詞語未在以下定義者，則應如熟悉本技藝者對於在至少一印刷出版品或公告專利呈現之詞語所給予的最寬定義。而且，本技術不受以下所示的詞語用法所限制，因作為相同或類似用途的所有等同事物、同義詞、新改良事物、及詞語或技術皆視為在本申請專利範圍之內。
「酸氣移除單元」廣泛地係指自例如含有氫 或烴的流之另一處理流中分離出至少一部份酸氣流之任何適用的裝置或設備。酸氣廣泛地係指含有硫化氫、二氧化碳、其他類似污染物或類似者的氣體或蒸氣。希望的是，酸氣移除單元可分離或形成氫流、已純化的合成氣流、或烴流與酸氣流。該酸氣移除單元也可將酸氣流分離成一種或多種成份或組成，例如成為二氧化碳流及硫化氫流。該酸氣移除單元可包括任何適用的裝置或設備，例如泵浦、閥、管線、壓縮機、熱交換器、壓力槽、蒸餾管、控制系統等。根據一具體實例，該酸氣移除單元包括一個或多個吸收塔及一個或多個氣提塔。該酸氣移除單元可自處理流中回收或分離出任何適量的酸氣，例如以質量為基礎、體積為基礎、莫耳為基礎等計之至少約50百分比(%)、至少約75%、至少約85%、至少約90%、至少約95%、至少約99%等等。酸氣移除單元可包括來自德國慕尼黑的Linde AG或德國法蘭克福的Lurgi GmbH之以溶劑為基礎的雷第索(Rectisol)系統、甲醇系統、醇系統、胺系統、促進的胺系統、受阻的胺系統、乙二醇系統、醚系統、碳酸鉀系統、水洗滌塔系統、其他適當的溶劑及類似者。可使用其他系統，包括直接蒸餾，如萊恩/霍姆斯(Ryan/Holmes)之控制的冷凍區、整體分化方法、或二者的組合。
「生物質」係指有機來源的任何物質，包括但不限於紙漿及紙類廢棄物、例如切碎的木頭、木片或鋸屑的木材產品、污水及污水污泥、食品廢棄物、植物物質、稻桿、農業及動物廢棄物，例如糞便、纖維素類的工業 廢棄物(例如營建廢棄物)、廢木材、新鮮木材、自水果、蔬菜及穀物處理的的殘渣、及草。
「碳質進料」及「進料」係定義為指可使用於熱解或氣化系統的碳質物質，例如，如關於圖3的討論。適當的進料實例包括但不限於石化燃料系的進料，例如瀝青、煤、油頁岩、油母質、焦炭(包括石油焦炭或「石油焦」(petcoke)及油母質焦炭)及重油，以及其他碳質進料，例如生物質；有害及無害的廢棄物質，包括市鎮固體廢棄物(MSW)；因工業活動產生的廢棄物；生物醫學廢棄物；不適合回收的碳質物質，包括非可回收的塑膠；污水污泥；重的精煉殘渣；精煉的廢棄物；受烴污染的固體；農業廢棄物；及其任何混合物。該進料可為二種或多種上述進料以各種相對比例的混合物提供。
碳纖維、碳奈米纖維、及碳奈米管為具有圓柱形結構的碳同素異形體，可在奈米範圍內。碳的奈米纖維及奈米管為富勒烯結構群的成員，其包括稱為「巴克敏斯特-富勒烯」(Buckminister fullerene)的球形碳球。奈米碳管壁係以石墨烯結構的碳薄片所形成。如在此所用，奈米管可包括任何長度的單壁奈米管及多壁奈米管。可瞭解在此及本申請專利範圍中所用的詞語「碳同素異形體」包括所有的碳同素異形體，例如碳纖維、奈米碳纖維、及其他的碳奈米結構，以及石墨烯、石墨及非晶質碳。
「壓縮機」為將包括氣體蒸氣混合物或廢氣之操作中氣體壓縮之裝置，且包括泵浦、壓縮機渦輪、往 復式壓縮機、活塞壓縮機、轉葉式(rotary vane)或螺旋式壓縮機，及能夠將操作中氣體加以壓縮的裝置與組合。在一些具體實例中，較佳為例如壓縮機渦輪的特別類型的壓縮機。在此可使用的活塞壓縮機包括螺旋式壓縮機、轉葉式壓縮機及類似者。
「裂解」係指包含有機化合物的分解及分子重組，以製造比初始存在的分子更多數目之方法。在裂解時，一系列的反應發生，伴隨分子之間的氫原子轉移。例如，石油腦可進行熱裂解反應而在其他分子間形成乙烯與H2。
如在此所用，「設備」為化學或能量產物在其中加以處理或傳送之整套的物理性裝置。以其最廣泛的意義，設備此詞語適用於可用以製造能量或形成化學產品的任何裝置。設施的實例包括聚合設備、碳黑設備、天然氣設備、及發電設備。
「烴」為主要包括氫及碳元素的有機化合物，雖然可含有少量的氮、硫、氧、金屬、或任何數量的其他元素。如在此所用，烴通常係指天然氣、油、或化學處理設施中所發現的成份。
如在此所用，詞語「天然氣」係指自原油井或自岩層下的含氣層所獲得的多成份氣體。天然氣的組成及壓力可有很大變化。一般的天然氣流含有的甲烷(CH4)為主要成份，亦即大於50莫耳%的天然氣流為甲烷。天然氣流也可含有乙烷(C2H6)、較高分子量的烴(例如C3- C20烴)、一種或多種酸性氣體(例如硫化氫)、或其任何組合。天然氣也可含有微量的污染物，例如水、氮、硫化鐵、蠟、原油或其任何組合。天然氣流在具體實例中於使用前可實質地純化，以移除可能作為毒物的化合物。
「低BTU天然氣」為包括由儲層獲取之實質比例CO2的氣體。例如，低BTU天然氣可包括10莫耳%或更高的CO2，再加上烴及其他成份。在一些情況下，低BTU天然氣可主要包括CO2。
在此所用的「含氧化合物」為主要包括碳、氫、及氧的任何化合物。含氧化合物包括例如醇、酮、醛、羧酸、及任何數目的其他化合物。
綜觀
在此所述的具體實例提供以工業規模製造碳纖維、奈米碳纖維、及奈米碳管(CNTs)之系統及方法，除其他類似選擇外，係使用可包括碳氧化物及烴的混合物之進料。在一些具體實例中，進料的烴類較高，例如CH4，而在其他具體實例中，進料的碳氧化物較高，例如CO2。可使用其他進料，包括H2、CO、CO2、及其他烴的混合物。該方法使用博希反應在高溫及高壓條件下進行，如關於圖2所討論。
該方法可略為放熱、能量中和、或略為吸熱。因此，在連續操作中，提供一部份由方法所使用的熱，便可回收至少一部份來自反應的熱，並用以將進氣加熱。 因使用高壓的方法，周溫熱交換器便足以自產物流中移除水蒸氣，無需使用低溫冷卻器。在將產物及反應時形成的水分離後，使用氣體分化系統，以自廢氣混合物中分離出任何殘留量的限制性藥劑，並將該藥劑循環至方法中。
如在此所用，周溫熱交換器可包括水冷卻器、空氣冷卻器、或以實質上為周溫的來源將熱交換之任何其他冷卻系統。可瞭解周溫實質上為位於設施處外部的空氣溫度，視設施的位置而定，例如範圍自約-40℃至約+40℃。而且，視當時的周溫而定，可使用不同類型的周溫熱交換器。例如，在夏季使用水冷卻器的設備可在冬季使用空氣冷卻器。可瞭解在本文所述使用周溫熱交換器之任意處，可使用適當類型的熱交換器。視所需冷卻的量而定，周溫熱交換器在整個設備中可有不同的類型。
在此所述的具體實例可用以製造工業量的碳同素異形體，例如富勒烯、奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維、石墨、碳黑、及石墨烯等等，使用任何數目的碳質進料作為碳源。可能產物的平衡可由反應中所使用的條件加以調整，包括觸媒組成份、溫度、壓力、進料等。在反應器系統中，碳的氧化物催化性地轉化成固體碳及水。碳的氧化物可得自許多來源，包括大氣、燃燒氣體、製程排氣、井氣體、及其他天然和工業來源。
碳質進料可例如以裂解或氣化處理，以產生較低分子量的進料。該較低分子量的進料可包括能氣化的液體或為氣態進料。例如，該碳質化合物的處理可製造例 如碳氧化物的氣態進料，例如二氧化碳(CO2)或一氧化碳(CO)，及還原劑例如甲烷(CH4)或其他烴、氫(H2)或其組合。烴氣體可同時作為外加的碳源及作為碳氧化物的還原劑。該處理方法可製造合成氣，其可形成一部份的進料。這些氣體也可使用作為還原劑。合成氣或「合成的氣體」包括一氧化碳(CO)及氫(H2)，且因此在單一混合物中同時包括碳氧化物及還原性氣體。合成氣可使用作為進氣的全部或一部份。
碳的氧化物、特別是二氧化碳為可抽取自碳質物質、廢氣、低-BTU井氣體、及自一些製程排氣的豐富氣體。雖然二氧化碳也可抽取自空氣，用以獲取二氧化碳的其他來源常具有更高濃度且為更經濟的來源。而且，二氧化碳可得自發電的副產物。藉由將部分的CO2轉化成碳的產物，使用這些來源的CO2可降低二氧化碳的排放。
在此所述的系統可納入廢棄物處理系統或供產生更高價值的碳同素異形體的精煉廠。例如，可處理廢棄物流，以形成可用以作為本製程進料之碳氧化物及烴類。
如在此所用，工業規模的製程可在短的時間期程中提供大量的碳同素異形體。例如，在此使用的技術可提供碳同素異形體的量大於約0.5Kg/hr、大於約1Kg/hr、大於約2Kg/hr、大於約5Kg/hr、大於約10Kg/hr、大於約100Kg/hr、或大於約1000Kg/hr。所製造的量視設備的規模及選用的觸媒而定。
圖1為產生碳同素異形體的反應系統100的方塊圖，例如以廢棄物處理程序中產生的進料。反應系統100中，碳質化合物102以處理系統104處理形成烴流106。
烴流106可含有具有除了碳、氫、及氧以外之元素的化合物，例如硫化合物或金屬化合物。許多這些化合物可作為用以形成碳同素異形體的催化性反應的毒物，或可能分子量太高而無法作為有效的進料。例如，輪胎的處理可形成硫化氫，其可作為方法中的毒物。同樣地，纖維性植物物質的處理、例如含有大量的褐煤，也可釋放硫化合物。因此，烴流106可在純化系統108中處理，以移除有問題的化合物。純化系統108可產生廢棄物質110，其可棄置或作為供額外加以化學處理的進料。純化系統108產生進料112，其可用以產生奈米碳管。
進料112不限於以上述方法形成的物質，但可包括能夠混合而形成摻配物之任何烴或含氧化合物。進料中的元素莫耳比例可變化，一般包括具有碳對氧的比例為1：1且氫對氧的比例為2：1的物質。如一實例，所形成的進料可為CO2及CH4的混合物，其具有莫耳比為2C：2O：4H或1：1：2。這些比例僅為示範性，且可使用任何數目的其他元素比例。通常，進料112中碳的莫耳比例可高於氧的莫耳比例，例如大於1：1，且氫的莫耳比例可大於氧的莫耳比例的二倍，例如大於2：1。
在一些具體實例中，使用較高濃度的碳氧化 物，例如CO或CO2，而在其他具體實例中，則烴為較高濃度，例如CH4。進料112中可含有其他成份，例如C2H6、C2H4、及類似者。在一具體實例中，進料112已在例如純化系統108中經過處理，以去除這些成份。該進料也可包括含氧化合物。
進料112通過熱交換器114，待加熱以供反應。該加熱也可將進料112中的任何液體氣化，如關於圖9的討論。在連續操作時，部分的加熱係使用回收自反應的熱116所提供。剩下供反應的熱可由如下述的輔助加熱器提供。在啟動時，輔助加熱器係用以提供總熱，使進料達適當的反應溫度，例如約500℃(約930℉)。在一具體實例中，進料加熱至介於約500℃(約932℉)至約550℃(約1022℉)。在另一具體實例中，進料加熱至介於約700℃(約1292℉)至約750℃(約1382℉)。在另一具體實例中，進料加熱至介於約800℃(約1472℉)至約850℃(約1562℉)。經加熱的進氣118饋入反應器120。
在反應器120中，利用博希(或類博希反向除氣)反應，觸媒與部分經加熱的進氣118反應，而形成碳同素異形體122。如下更詳細的說明，反應器120可為使用任何數量的不同觸媒之流體化床反應器，包括例如金屬射出、承載的觸媒及類似者。碳同素異形體122自出自反應器120之流動的流124分離出，留下含有過量藥劑與水蒸氣的廢氣流126。在流動的流124作為廢氣流126進入冷卻器之前，使用至少一部份流動的流124的熱，以形 成經加熱的進氣118。
廢氣流126通過周溫熱交換器，例如水冷卻器128，將水130冷凝出來。所得的乾廢氣流132用以作為氣體分化系統134的進料流。可瞭解在此所用的乾廢氣流已移除大部分的水，但仍可能含有少量的水蒸氣。例如，乾廢氣流的露點可大於約-5℃、大於約0℃、大於約5℃、大於約10℃、大於約20℃、或更高。在氣體分化之前，可使用乾燥器以降低露點，例如至約-50℃、約-70℃或更低。
氣體分化系統134移出進料112中部份較低濃度的藥劑，並將其循環至製程中，例如將循環流136與進氣112摻雜。進氣112中較高濃度的氣體可作為過量進料138加以處置，例如銷售給下游使用者。作為實例，若在與CH4摻雜中，CO2為最高濃度的氣體，氣體分化系統134可用以移出殘留在廢氣流中的CH4或合成氣，並作為循環136將其送回製程中。該製程作用為在藥劑與固體碳之間的平衡反應，如進一步關於圖2的討論。當CH4及合成氣成份、CO及H2過量時，可不需要氣體分化系統134，因許多CO2可在反應中消耗。因此，含有CH4且也可含有H2、CO、及其他氣體的過量進料138可使用於發電廠中產生電力或使用作為其他用途的燃料，而無需進一步的純化或氣體分離如關於圖1C的討論。
圖2為鑑別會形成固體碳產物之條件的平衡圖。此圖為具有位於等邊三角形頂點的元素C 202、H 204、 及O 206的三角圖200。當一者自任何位置往頂點移動時，C 202、H 204、及O 206元素的莫耳比增加。以此方式，此三種元素所有可能的組成份可繪製在該三角圖200上。
具有任何二者或所有該三種元素之任何化學化合物或混合物可繪製在該三角圖200上，如標記之範例點所示。一些該化學化合物包括例如烷、烯、及炔的烴，以及許多其他類型的烴。烴位於連接C 202及H 204的C-H邊緣208上。僅包括元素C 202及O 206的化學化合物包括一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2)，沿著連接C 202及O 206的C-O邊緣210發生。僅包括元素H 204及O 206的化學化合物，例如水(H2O)，沿著連接H 204及O 206的H-O邊緣212發生。
在三角圖200的中間區域為具有所有三種元素C 202、H 204、及O 206的化學化合物及混合物。例如，這些化學化合物可包括很大數目的個別成份，例如醇、醛、醚，及更複雜結構的物質，例如碳水化合物。而且，也可含有化合物的混合物，例如氫、碳氧化物、及烴。
一些首批形成富勒烯、C60及C70、以及奈米碳管(CNTs)的實驗係以碳電極的雷射削切進行，在質譜儀中捕捉碳物質。圖2中顯示的曲線214顯示在多種溫度的碳產量限制。這些曲線214係以進行受化學計量限制的吉布斯(Gibbs)最小化而決定，其以碳、氧、及氫的量在反應前後皆相同的限制為基礎，將所得化合物的吉布斯自由能 最小化。固體碳的形成在第一次發生的點以組成物自三角圖200上的第一組成物點移動至第二組成物點的方式提及。
以熱力而言，曲線214鑑別碳的活性為約1.0處的點。在碳的活性約1.0以上處，固體碳在中間區域中形成，而在碳的活性約1.0以下處，無固體碳形成。三角圖200可用於鑑別碳同素異形體、例如奈米碳管(CNTs)之可能的製造條件，以及決定可用以彼之製造的化合物及混合物。
在圖2所指示的溫度處，大多數的烴、及其他有機化合物進行熱分解，以製造小的、熱力上穩定的氣體分子，例如CO、CO2、CH4、H2O、H2等。在特定的反應條件下，這些小的氣體分子可反應製造碳同素異形體。在一些情況下，碳同素異形體會是CNTs的形式。各種維度及對掌性的單壁及多壁CNTs皆可以這些方式製造。
熱解反應系統
圖3為可用以產生進料供形成CNTs的熱解系統300之簡化方法流程圖。在熱解系統300中，進料物質302可饋入熱解反應器304。該饋入物質可包括任何數目的碳質物質，例如切碎的輪胎、鋸屑、植物廢棄物、精煉廢棄物等。加熱器306將熱解反應器304加熱至介於1000℃至2500℃、介於約1200℃至約2000℃、或介於約1500℃至1700℃，且注入惰性氣體308，以自反應器304 掃除分解產物310。可瞭解該熱解系統可指氣化器。
旋風分離器312可用以自分解產物310中移出較大顆粒的碳或焦炭314，以及任何其他殘屑。在移出焦炭314之後，所得的流316可送經熱交換器318，例如以經冷卻的水320加以冷卻。該冷卻使較重的液體322凝結，包括例如沸點大於約20℃、約30℃、約40℃、或約50℃的物質。液體322可作為單獨的流出售。在一些具體實例中，可將一部份的液體322燃燒，以對加熱器306提供熱。也可將液體322循環至反應器304，以進一步分解而形成較低分子量的化合物。
可進一步處理所得的氣流324，以移除通過旋風分離器312的細小顆粒。例如，靜電集塵器(ESP)326可用以移除細小顆粒，例如焦炭及灰328。經清潔的氣流330可流經另一熱交換器332，以凝結輕的有機化合物334。冷凍劑系統336可為乙二醇系統，提供溫度降至約-50℃。當使用此系統時，例如丁烷或甚至丙烷的烷類可自經清潔的氣流330移除。所得的氣流338可大多為甲烷、硫化合物、及碳的氧化物，視進料物質的氧及硫含量而定。焦炭314可與氧燃燒而形成碳的氧化物，其可混合進氣流338而形成進料。在一些具體實例中，焦炭314與蒸汽反應而形成合成氣，其為CO、H2、及其他雜質的混合物。合成氣也可與氣流338混合而形成進料。
在一些具體實例中，其他冷卻系統可用以提供較低溫度，如例如能提供溫度低至約-100℃、或約-150 ℃、或更低的低溫系統。在該溫度下，可進行二氧化碳及硫化氫的移除。若未使用這些溫度，可將所得的氣流338純化，以在使用前移除硫化氫，如關於圖4的討論。
具體實例不限於熱解，因任何數目的其他技術可用以產生進料。例如，氣化器可用以自進料物質產生合成氣。在該方法中，該物質直接與氧、蒸汽、或二者反應而形成合成氣。
純化系統
可使用任何數目的純化系統，以移除包括C、H、及O以外元素的化合物。包括這些元素的化合物可毒化CNT反應中的觸媒，降低效率或導致較無價值的碳同素異形體形成。可使用包括胺洗滌器的系統，如關於圖4進一步討論以移除硫化合物。也可使用其他方法，例如直接蒸餾方法。
圖4為胺吸附劑系統400的簡化方法流程圖，其可用以自氣流336中移除硫化氫。氣流336注入接近底部的胺接觸器402。貧胺流404注入胺接觸器402的上方。補充水流405也注入胺接觸器402，控制胺接觸器402中的水溶液濃度。胺吸附劑系統400中可使用任何數目的胺化合物，包括單乙基胺、二乙基胺、甲基二乙基胺、單乙醇胺、二異丙基胺、及胺基乙氧基乙醇等等。胺在水中的濃度視所使用的胺及目標化合物而定。例如，可使用濃度約20%的單乙醇胺，以移除H2S及CO2二者，而約 32%的濃度以移除CO2為目標。可使用其他的胺濃度及類型，以僅移除H2S為目標。
藉由強迫氣體336與胺404的交錯流接觸，一系列的板406(或未示出的襯墊)可用以增進胺接觸器402中的混合。經純化的氣流410離開胺接觸器402的上方，且可用以提供形成碳同素異形體的進料412。
富胺流408、亦即具有增強濃度的胺自底部離開該接觸器。該富胺流408饋入氣提管414，以移除硫化合物。再熱器416將氣提管414加熱。一部份液體自氣提管414饋入泵浦418，其經由冷卻器403提供貧胺流404回到胺接觸器402。上方流420通過冷卻器422以凝結液體。再將該流饋入相分離器424。該液相通過泵浦426，以重新注入氣提管414。自相分離器424的氣流428包括CO2及H2S，其可例如棄置至注入井，或可使用作為供進一步化學處理的進料，例如用以製造元素硫的克勞斯(Claus)方法。上方流410及氣流428中可能被移除少部份的水，且可注入更多的補充水405以調整濃度。在該貧流進入冷卻器403之前，流408及404可以選擇性的熱交換步驟傳熱。此外，在富流上於中間壓力水準下可使用驟沸鼓409以排除氣流409A，以降低氣提管414上的負荷。
具體實例並非受限於純化方法的胺氣提，但可使用任何數目的其他方法，以移除具有碳、氫、及氧以外元素的化合物。例如，階段式的低溫分離方法可用以移除各種階段的各種化合物。第一個較溫暖的階段可移除液 體烴，例如丙烷、丁烷、己烷等。第二個較冷的階段可再用以移除氣體中的CO2及H2S。可用以移除雜質的其他系統包括活性碳床，例如使用圖3的熱解系統300的焦炭328。可使用的其他系統可為以沸石或分子篩為基礎。如所提及，也可使用聚乙二醇二甲醚或雷地索、或其他物理性溶劑，以移除硫雜質。
反應器系統
圖5為單反應器系統500的簡化方法流程圖，以包含二氧化碳及甲烷的氣體進料製造碳同素異形體。如所示，單反應器系統500可使用於二氧化碳較高或烴較高的進氣502，例如以圖4的胺吸附劑系統400提供的氣態進料412。在反應系統500中，進氣502與具有增強濃度的較少氣體之循環氣504混合。可使用靜態混合器506進行該混合。
混合氣流508通過熱交換器510或序列的熱交換器510組，以反應器的流出物流加熱。對經加熱的氣流512，溫度可自如本文所定義之接近周溫上升至適當的反應溫度，例如約500℃(930℉)、約600℃(約1112℉)、約700℃(約1292℉)、約800℃(約1472℉)、或約900℃(約1652℉)。該溫度可足以維持連續操作時的反應。然而，部分的熱可由包封加熱器514所提供，其對於加入熱使反應物提高至開始時的溫度特別有用。再將熱氣流516導入流體化床反應器518。一般的流體化床反 應器可使用於以圖7所討論的具體實例中。如先前所述，進料並不限於氣態進料412，但可包括已氣化及直接注射進反應器518中的液體進料519，例如，自氣化方法300提供輕的液體322或輕的有機液體334。
碳同素異形體以反應器流出物流520自流體化床反應器518帶出。反應器流出物流520可處於高溫，例如約600℃(約1112℉)、約700℃(約1292℉)、約800℃(約1472℉)、或約900℃(約1652℉)，且可由與混合氣流508交換熱而冷卻，例如，提供一些或全部的熱用以將反應物加熱。不論在冷卻前或後，反應器流出物流520通過例如旋風分離器之分離裝置522，以移出碳同素異形體524。所得的廢氣流526可用以對熱交換器510內的混合氣流508提供熱。也可在比廢氣流526溫度更低的第二分離裝置(未示出)中移出碳同素異形體。
在對混合氣流508提供熱之後，經冷卻的廢棄流528通過周溫熱交換器530，且然後再饋入分離槽532。水534在分離槽532中沈降，並自底部移除。然後可將水534輸送進水純化系統536。水純化系統536可製造經純化的水流538，以及廢棄流540。
水純化系統536可藉由許多的分離技術，用以將經冷卻的廢棄流528的碳同素異形體移出。在各種具體實例中，水純化系統536可配置以水534中的碳同素異形體製造碳氧化物。在一些具體實例中，可使用空氣曝氣方法，使有效分離水534中的碳同素異形體。
來自分離槽532而得的氣流542可明顯較冷的，例如為約30℃、約38℃(約100℉)、或約40℃且壓力約2500仟帕斯卡(kPa)、約3000kPa、約3720kPa(約240psia)、或約4000kPa。在一具體實例中，於乾燥器中(未示出)再將該氣體乾燥至低的露點。該流進入壓縮機544，將氣流542的壓力提高，例如至約5000kPa、約6000kPa、約7000kPa、約7,240kPa(約1050psia)、或約8000kPa，形成高壓流546，通過另一周溫熱交換器548。例如若未使用乾燥器時，自周溫熱交換器548，高壓流546饋入分離槽550，以移除任何殘留的水534。水534可與來自分離槽532的水534混合，並饋入水純化系統536。
在具體實例中，其中進氣502中碳的氧化物例如CO2為過量，可將乾氣流552送至氣體分化系統554，將自循環氣504分離出過量進料556。在以成比例過量的CO2為基礎的反應系統500中，過量進料556可主要包括CO2，且循環氣504可主要包括CH4。在以成比例過量的CH4為基礎的反應系統500中，過量進料556不具有實質的CO2含量，且部分可無需進一步純化而加以循環，例如，以岐管取代氣體分化系統554。在一些具體實例中，部分的過量進料556、循環氣504、或二者，可用以提供燃料氣流、吹掃氣流、或二者供使用於設備中。
圖6為以包括碳的氧化物、烴、或含氧化合物的氣體進料，製造碳同素異形體的單反應器系統600之 另一簡化方法流程圖。圖6中，相同的號碼項目如關於圖5所述。如關於圖5所述，進氣502通過靜態混合器506，在該處與高甲烷含量的循環氣504混合。混合氣流508通過熱交換器510，例如包括多重殼及管狀熱交換器602。圖6與圖5更詳細的方法流程圖之間的主要差異為在將碳同素異形體自反應器流出物流520分離出來之前，使用熱交換器將反應器流出物流520冷卻。
在此具體實例中，經加熱的氣流512在流經第二熱交換器604之前，於熱交換器510中提高至溫度約300℃、約400℃、約427℃(約800℉)、或約500℃。在第二熱交換器604中，經加熱的氣流512流經第一陶瓷塊狀熱交換器606，如箭號608所示。儲存在第一陶瓷塊狀熱交換器606中的熱交換至經加熱的氣流512，並可增加溫度至介於約500℃(約932℉)至550℃(約1022℉)。在另一具體實例中，將該進料加熱至介於約700℃(約1292℉)至約750℃(約1382℉)。在另一具體實例中，將該進料加熱至介於約800℃(約1472℉)至約850℃(約1562℉)。
而第一陶瓷塊狀熱交換器606係用以將經加熱的氣流512加熱，第二陶瓷塊狀加熱器610係藉由反應器流出物流520流經第二陶瓷塊狀加熱器610而用以將此流冷卻，如箭號612所示。當第二陶瓷塊狀熱交換器610達到選定的溫度時，或第一陶瓷塊狀熱交換器606掉至選定的溫度時，入口閥614及出口閥616的位置會改變。易 言之，關閉打開的閥且打開關閉的閥。閥位置的改變交換陶瓷塊狀熱交換器606或610何者將受反應器518的流加熱，而陶瓷塊狀熱交換器606或610何者用於將經加熱的氣流512加熱。
熱交換器510及604也可用以將製備供注入反應器518的液體進料519氣化。例如，在第二熱交換器604中的每一陶瓷塊狀熱交換器606及610的一部份可具有專屬於將液體進料519驟沸成蒸氣的流體通道。流經陶瓷塊狀熱交換器606及610的該液體可反向，如先前對氣流的描述，因陶瓷塊狀熱交換器606及610係冷的。
循環熱可能不足以將經加熱的氣流512的溫度增加以供反應。因此，如關於圖5的敘述，可使用包封加熱器514，進一步提升經加熱的氣流512的溫度，形成可饋入流體化床反應器518的熱氣流516。碳同素異形體在流體化床反應器518中形成，且在反應器流出物流520中被攜出。
在流經第二陶瓷塊狀加熱器610之後，反應器流出物520流至分離系統618，其係用以將碳同素異形體自反應器流出物520移出。在此具體實例中，碳同素異形體的分離系統618包括旋風分離器620、活底料斗622、及過濾器624。大多數的碳同素異形體在以旋風分離器620移出並沈積進入活底料斗622之後，使用過濾器624移出廢氣流626中剩餘的碳同素異形體。此可幫助預防因廢氣流626中殘留的碳同素異形體導致的阻塞或其他問題 。過濾器624除了其他類型之外，還可包括袋式過濾器、燒結金屬過濾器、及陶瓷過濾器。可將碳同素異形體自分離系統618導至包封系統。在過濾器624之後，廢氣流626在流至周溫熱交換器530之前流經熱交換器510，且再饋入分離槽532，以分離水534。在流經分離槽532之後，該流如關於圖5的敘述。
個別的流504及556可用以對製程供應其他氣體。例如，可自高甲烷循環氣504移出燃料氣流628，並使用於發電渦輪機、鍋爐、或其他設備，以對系統600或對電網提供電力。而且，可自CO2廢棄流556移除吹掃氣流630。可使用吹掃氣流630，在包封時將碳同素異形體冷卻及吹掃。吹掃氣體也可使用於設備中的各種清潔功能，例如當流反向時，將殘留的碳同素異形體吹離陶瓷熱交換器606或610。
類似的設備配置可使用於高甲烷進氣。然而，在此情況下，可不需要氣體分化系統，因為所得的氣體可直接循環而無需進一步的處理。而且，循環及流出物廢棄流可含有實質量的氫及一氧化碳，例如每一者大於約1莫耳%、每一者約5莫耳%、每一者約10莫耳%、或每一成份約20莫耳%。這些成份通常會存在於進料及所有非CO2的產物流中，亦即該循環甲烷總是含有一些CO及H2。
圖7為形成例如奈米碳管702之碳同素異形體的流體化床反應器700的圖形。熱氣體進料流704經由管線706饋入流體化床反應器700的底部。可使用控制閥 708，以調節熱氣體進料流704流入反應器中。熱氣體進料流704流經分佈板710，且會將被反應器壁714滯留在位的觸媒珠712的床流體化。如在此所用，「流體化」意為觸媒珠712會彼此繞流而讓氣泡通過，提供似流體流的行為。如在此討論，反應條件對任何暴露的金屬表面非常嚴苛，因為金屬表面會成為反應的觸媒。因此，反應會導致暴露的金屬表面緩慢的劣化。於是，流體化床反應器700的內表面、包括反應器壁714及頭部715、以及分佈板710、及其他部件，可用非反應性材料所製，例如陶瓷或金，以保護該表面。
當熱氣體進料流704流經觸媒顆粒712的流體化床時，會由觸媒珠712形成CNTs 702。流動的熱氣體進料流704將CNTs 702帶入上方管線716，在此將其自流體化床反應器700移出。視流量而定，例如因受控制閥708的調整，少量的觸媒珠712、或觸媒珠712碎裂的顆粒可帶入上方管線716中。於是，觸媒分離器718可用以將觸媒珠712與較大顆粒自反應器流出物流720中分離出，並使其經由循環管線722返回流體化床反應器700。對觸媒分離器718可使用任何數目的結構，包括旋風分離器、沈降槽、料斗等。
除了熱氣體進料流704自流體化床反應器700的底部流入以外，可使用外加的管線722對流體化床反應器700增加液體進料流724。液體進料流724可在加熱器726中氣化，其可使用回收自反應的熱，以氣化液體進料 流724。例如，加熱器726可為陶瓷塊狀熱交換器606及610獨立的流區段，如圖6所述。可經由控制閥730計量進入反應器之經氣化的進料流728，並經由分配環732注入熱氣體進料流704。流體化床中發生的反應於圖8有更詳細的討論。
圖8為在觸媒珠802上形成碳同素異形體、例如奈米碳管的催化性反應800之示意圖。在進料流806中的一部份化合物之間的起始反應804導致CO及H2以化學計量的量形成。在一些具體實例中，可使用包括CO及H2的合成氣作為反應器的進料，在該情況下，起始反應804不會發生。在其他情況時，可使用各種組合的烴、碳的氧化物、及H2。在某些具體實例中，進料中C及O之間的比例為約1：1，且O對H的莫耳比為約1：2。如所述，量並非固定在這些比例，例如，C對O的比例可大於1：1，且O對H的比例可低於1：2。如一實例，進料可包括等量的CH4及CO2。進料也可包括CH4、CO2、CO、及H2，例如因使用一部份的循環氣體。
然而，進料並不限於這些成份，因可使用以適當比例供博希反應提供基本成份元素的任何物質。這些化合物可包括烴或含氧化合物，其包括烷、烯、炔、醇、醛、羧酸、酮、碳的氧化物、氫、H2O及其他的任何組合。可使用的化合物實例包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲基乙基酮(MEK)、甲基甲基酮(丙酮)、及許多其他等。通 常，該液體進料會在導入反應器之前便已氣化，以預防氣化的熱降低反應器內的溫度。
過量的進料流806繼續流經反應器，幫助床的流體化，並將CNTs 808及觸媒顆粒810帶離。形成CNTs 808的反應在觸媒珠802上發生。可由微粒812的尺寸，控制CNTs 808的尺寸及CNTs 808的類型，例如單壁或多壁CNTs 808。不需受理論所限制，足夠尺寸的鐵原子的核在微粒邊界形成結核點，供碳產物在觸媒珠802上生長。通常，較小的微粒812會導致CNTs 808中的層數較少，且可用以獲得單壁CNTs 808。可使用其他參數，同樣也影響最終產物的形貌，包括反應溫度、壓力、及進氣流量。
CO及H2在微粒邊界814反應，抬升活性觸媒顆粒816離開觸媒珠802，且形成H2O 818及CNTs 808的固體碳。CNTs 808自觸媒珠802及自觸媒顆粒810斷離。可捕捉較大的觸媒顆粒810並返回反應器，例如，以關於圖7所討論的觸媒分離器718，而很細的觸媒顆粒810會隨著CNTs 808帶出。最終產物可約70莫耳%的固體碳及約15莫耳%的金屬、約80莫耳%的固體碳及約10莫耳%的金屬、約90莫耳%的固體碳及約7莫耳%的金屬、或約95莫耳%的固體碳及約5莫耳%的金屬。CNTs 808常會團聚而形成叢集820，為最終產物常見的形式。少量的CO及H2通過反應器而未反應，且為反應器流出物流中的污染物。雖然少量較低碳數的烴、例如甲烷也可流經 反應器，較大碳數的烴例如C2類、C3類等可在離開反應器之前分解成甲烷或碳的氧化物。該反應器流出物也會含有反應中形成的水。
隨著反應的進行，觸媒珠802劣化且最終會消耗。於是，反應可描述為金屬的粉塵反應。在一些具體實例中，以例如陶瓷或金的保護性內襯保護金屬表面以防受攻擊，因為金屬表面與反應條件的接觸不僅會劣化，而也會導致品質較差的產物形成。
除了鐵以外，觸媒珠802可包括來自週期表上不同IUPAC族之任何數量的金屬，例如第十族(例如鎳)、第八族(例如鐵或釕)、第九族(例如鈷)、或第六族(例如鉻或鉬)等等。其他可存在的金屬包括第七族金屬(例如錳)、或第五族金屬(例如鈷)等等。可瞭解上列金屬僅為提及的族之示範，且可包括來自該族的其他金屬。然而，觸媒珠802上的催化性位址可主要由鐵原子所構成。在一具體實例中，觸媒珠802包括金屬射出，例如用於噴擊之約25至50網目的金屬珠。在一具體實例中，觸媒可為不銹鋼球軸承及類似物。
氣體分化系統
圖9為氣體分化系統900的簡化方法流程圖，可使用於製造奈米碳管的反應器系統。氣體分化系統900為整體的分化方法，可與高CO2反應器系統搭配使用，例如關於圖6的討論。而且，氣體分化系統900可用以 將氣化器中所形成的氣流純化，例如關於圖3所討論的系統。
在氣體分化系統900中，進氣902饋入乾燥機904，以將露點降低至約-40℃、約-50℃、約-56.7℃(約-70℉)、約-60℃、約-70℃、約-80℃、或更低。進氣902可相當於關於圖5及6所討論的乾氣流552或可為關於圖3所述的氣態進料336。乾燥機904可為固定或流體化乾燥機床，含有例如分子篩、乾燥劑等的吸附劑。也可使用其他乾燥機技術，例如低溫乾燥機系統。在一些具體實例中，乾燥機可位在壓縮機358之前，可免於需要周溫熱交換器362。
乾氣體進料906再饋入通過低溫冷卻器908，以降低準備分離的溫度。因CO2會由約-61℃(約-77℉)的氣體凝結，可使用多階段冷卻系統910，以將溫度降低至大約此水準。多階段冷卻系統910可包括熱回收系統912，用以將具有來自乾進氣906的能量913之出口氣體加熱。多階段冷卻系統910也可包括其他的冷凍系統914，例如中等壓力的丙烷冷卻器或高壓的丙烷冷卻器。
將冷卻的進料916饋入分離槽918，以分離液體流920及蒸氣流922。蒸氣流922通過膨脹機924，藉由以絕熱膨脹方法產生機械功926而降低溫度。在一具體實例中，機械功926係用以驅動發電機928，可提供設備中所使用的部份電力。在另一具體實例中，機械功926係用以驅動壓縮機，例如將多階段冷卻系統910的冷凍劑流 壓縮。膨脹可導致二相流930。
液體流920及二相流930例如沿著分離管932的不同點，饋入分離管932。以再熱器934將熱供應至分離管932。以熱交換器936的流將再熱器934加熱。實際上，除了管狀再熱器之外，可使用一個或多個測流再熱器，以符合管柱的熱負荷。熱交換器936可為冷卻系統的一部份，其雖然低於周溫，但較分離管932暖和。管底流938通過再熱器934，且一部份940在受熱後重新注入。再熱器934的出口流942提供CO2產物944。一部份946的CO2產物944可循環通過熱交換器936，以將能量帶至再熱器934或使用測流再熱器的另一熱交換器。
分離管932的上方流948為甲烷的強化流，例如包括約55莫耳%的CH4及約40莫耳%的CO2、約60莫耳%的CH4及約35莫耳%的CO2、約70莫耳%的CH4及約25莫耳%的CO2、約73莫耳%的CH4及約23莫耳%的CO2、或約80莫耳%的CH4及約15莫耳%的CO2。如所述，可在冷卻器系統912中使用上方流948，以將乾氣體進料906冷卻，將上方流948加熱以形成循環氣950。循環氣950中可存在其他成份，包括例如約1莫耳% CO及H2、約2莫耳% CO及H2、約3.5莫耳% CO及H2、約4莫耳% CO及H2、或約5莫耳% CO及H2。
關於圖9討論的配置及單元僅為示範性質。可對這些系統作任何數目的變化。而且，在具體實例中可使用其他的氣體分離系統，只要可達到流量及純度水準。
方法
圖10為以碳質進料形成碳同素異形體例如奈米碳管之方法1000的方法流程圖。該方法以獲得有機廢棄物開始於方塊1002。如所討論，有機廢棄物可包括任何數目的物質，例如切碎的輪胎、有機廢棄物、精煉的廢棄物、掩埋場的物質等。
在方塊1004，例如於氣化器、裂解器等之內，將廢棄物崩解成較小分子量的成份。在方塊1006，來自氣化的物質進一步純化，例如以如關於圖4所討論的胺處理，或以如關於圖9所討論的低溫分離等等。在氣化方法中形成的液體進料可由蒸餾、管柱分離、胺處理等加以純化。在方塊1008，經純化的進料用以形成碳同素異形體，例如關於圖11的討論。
圖11為以包括碳的氧化物及烴的進氣，產生例如奈米碳管的碳同素異形體的方法1100方法流程圖。方法1100於方塊1102開始，在該處獲得進料。進料可自任何數目的來源而產生，除其他類似者外，可包括碳的氧化物及低分子量的烴。如所提及，進料可包括處理碳質物質所形成的氣體及液體。而且，進料也可包括獲取自地表下儲層的天然氣、發電廠的廢氣、或來自天然或設備來源之任何數目的其他氣體或液體。而且，具體實例中可使用其他進料，包括其他物質，例如合成氣、CO、H2、其他烴等。
在方塊1104，進料以回收自反應程序的廢熱加熱。得自製程中產生的廢氣之循環氣流也可以來自反應的廢熱加熱。如在此所述，循環氣可得自低溫氣體分化、以及任何數量的其他技術的廢氣，或可為直接循環流。循環氣體的加熱可在獨立的熱交換器中進行，來自新鮮進料的加熱或驟沸，例如當為液體進料的情況，或以新鮮氣態進料的混合物時。在方塊1106，進料及循環氣注入反應器中。加熱之後，在方塊1108，混合的氣流與反應器中的金屬觸媒反應，以形成CNTs。在方塊1110，自廢氣分離出CNTs。在方塊1112，將分離出的CNTs吹掃、冷卻、並包封以送至市場。在方塊1114，廢氣經冷卻以移除反應時形成的過量水。當方法在高溫及高壓下進行時，周溫熱交換器提供足夠的冷卻，以將水蒸氣凝結出來。
在方塊1116，將廢氣分化成富CO2流及富CH4流。在方塊1118，無論含有過量藥劑的哪個流皆可銷售，而其他流可循環至方塊1104，以待使用於製程中。
本申請專利範圍標的事項的其他具體實例仍可包括以下編號的段落中所列的任何要件組合：
1、一種形成碳同素異形體的方法，其包括：處理碳質化合物而形成包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料；在反應器中於至少約500℃的溫度下利用博希反應由該進料形成碳同素異形體；及自反應器流出物流中分離出該碳同素異形體。
2、如第1段之方法，其中該碳質化合物的處理包括使液體驟沸成氣體而形成該進料。
3、如第1或2段之方法，其中該碳質化合物的處理包括將該碳質化合物裂解。
4、如第1、2或3段之方法，其中該碳質化合物的處理包括蒸汽重組該碳質化合物。
5、如第1至4段任一段之方法，其中該碳質化合物的處理包括將物質切碎。
6、如第1至5段任一段之方法，其中該碳質化合物的處理包括於氣化器中處理該碳質化合物。
7、如第1至6段任一段之方法，其中該碳質化合物的處理包括移除包括碳、氫、氧以外之元素的化合物。
8、一種供製造碳同素異形體之系統，其包括：碳質化合物，其中該碳質化合物係經處理而形成包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料；進氣加熱器，其係配置為以來自廢氣流的廢熱將該進料加熱；反應器，其係配置為利用博希或類博希逆向氣化反應由該進料形成碳同素異形體；分離器，其係配置為自該形成該廢氣流的反應器流出物流中分離出該碳同素異形體；及水移除系統，其包括周溫熱交換器及分離器，配置為自該廢氣流分離大部分的水而形成乾廢氣流。
9、如第8段之系統，其中該碳質化合物包括木質素、褐煤、纖維素、植物廢棄物、木製品、或藻類。
10、如第8或9段之系統，其中該碳質化合物包括廢輪胎、回收的塑膠、或回收的紙製品。
11、如第8、9或10段之系統，其中該碳質化合物包括煤、油母質、瀝青、油、天然氣、或天然氣液體。
12、如第8至11段任一段之系統，其中該碳質化合物包括有機液體。
13、如第8至12段任一段之系統，其中該碳質化合物包括合成氣。
14、如第8至13段任一段之系統，其包括精煉廠。
15、如第8至14段任一段之系統，其包括氣化器。
16、如第8至15段任一段之系統，其中該周溫熱交換器包括水冷卻器。
17、如第8至16段任一段之系統，其中該進料包括至少約20莫耳%的氧、至少約20莫耳%的碳、及至少約40莫耳%的氫。
18、如第8至17段任一段之系統，其中該進料包括二氧化碳及甲烷。
19、如第8至18段任一段之系統，其中該進料包括一氧化碳及氫。
20、如第8至19段任一段之系統，其中該周溫熱交換器包括氣冷式熱交換器。
21、如第8至20段任一段之系統，其包括經配置為 加熱該進料的包封加熱器。
22、如第8至21段任一段之系統，其包括：壓縮機，其係配置為提高該乾廢氣流的壓力；及水移除系統，其係配置為移除該乾廢氣流中的水。
23、如第8至22段任一段之系統，其包括經配置為調節該進料之組成的系統。
24、如第23段之系統，其包括經配置為將富甲烷流、或富CO2流、或二者與循環氣流混合而形成該進料的系統。
25、如第8至24段任一段之系統，其中該反應器為使用進料的底床饋入流而將觸媒流體化之流體化床反應器。
26、如第8至25段任一段之系統，其包括經配置為將富甲烷流及富CO2流自該廢氣流中分離出之氣體分化系統。
27、如第8至26段任一段之系統，其包括經配置為在進氣加熱器之前將富甲烷流混合至進氣中之混合系統。
28、一種形成奈米碳管的反應系統，其包括：處理系統，其係配置為由碳質化合物形成進料，其中該進料包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫；純化系統，其係配置為自進料移除包括碳、氫、氧以外之元素的化合物； 在反應器上游的進料加熱器，其中該進料加熱器係配置為將該進料轉化成氣態流及在該進料注入反應器之前將其加熱；反應器，其係配置為利用博希或類博希逆向氣化反應由該氣態流形成奈米碳管；在該反應器下游的分離系統，其中該分離系統係配置為自該反應器的流出物中移出奈米碳管；在該分離系統下游的進料加熱器，其中該進料加熱器包括熱交換器，其係配置為使用來自該反應器流出物的廢熱將供下一個反應器的進氣流加熱；在該進料加熱器下游的周溫熱交換器，其中該周溫熱交換器係配置為自該流出物中移除水，而形成廢棄流；壓縮機，其係配置為提高該廢棄流的壓力；在該壓縮機下游的周溫熱交換器，其係配置為自該廢棄流中移除水；氣體分化系統，其係配置為將該廢棄流分離成富甲烷流及富二氧化碳流；及混合器，其係配置為將該富甲烷流或富二氧化碳流摻合入初始的進料流中。
29、如第28段之反應系統，其包括包封加熱器，該包封加熱器係配置為將初始進料流加熱。
30、如第29段之反應系統，其中該包封加熱器係用以將後續反應器的進料流加熱。
31、如第29段之反應系統，其中該包封加熱器係配 置為現場安裝之加熱器、或電力加熱器、配置以供氣體加熱用的商用加熱器、或此述之任何組合。
32、如第29段之反應系統，其中該包封加熱器係配置為加熱還原氣流而無實質傷害。
本技術可接受多種修改及替代形式，上述討論的具體實例僅以範例顯示。然而，應再次瞭解本技術並非受在此揭示的特定具體實例所限制。實際上，本技術包括落在依附在後之申請專利範圍的真正精神與範圍內之所有替代選擇、修改、及均等者。
102‧‧‧碳質化合物
104‧‧‧處理系統
106‧‧‧烴流
108‧‧‧純化系統
100‧‧‧反應系統
110‧‧‧廢棄物質
112‧‧‧進料
114‧‧‧熱交換器
116‧‧‧熱
118‧‧‧經加熱的進氣
120‧‧‧反應器
122‧‧‧碳同素異形體
124‧‧‧流動的流
126‧‧‧廢氣流
128‧‧‧水冷卻器
130‧‧‧水
132‧‧‧廢氣流
134‧‧‧氣體分化系統
136‧‧‧循環流
138‧‧‧過量進料

Claims (32)

  1. 一種形成碳同素異形體的方法，其包含：處理碳質化合物而形成包含至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料；在反應器中於至少約500℃的溫度下利用博希(Bosch)反應由該進料形成碳同素異形體；及自反應器流出物流中分離出該碳同素異形體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳質化合物的處理包含使液體驟沸成氣體而形成該進料。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳質化合物的處理包含將該碳質化合物裂解。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳質化合物的處理包含蒸汽重組該碳質化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳質化合物的處理包含將物質切碎。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳質化合物的處理包含於氣化器中處理該碳質化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳質化合物的處理包含移除含有碳、氫、氧以外之元素的化合物。
  8. 一種供製造碳同素異形體之系統，其包含：碳質化合物，其中該碳質化合物係經處理而形成包含至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料；進氣加熱器，其係配置為以來自廢氣流的廢熱將該進 料加熱；反應器，其係配置為利用博希或類博希逆向氣化反應由該進料形成碳同素異形體；分離器，其係配置為自該形成該廢氣流的反應器流出物流中分離出該碳同素異形體；及水移除系統，其包含周溫熱交換器及分離器，配置為自該廢氣流分離出大部分的水而形成乾廢氣流。
  9. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該碳質化合物包含木質素、褐煤、纖維素、植物廢棄物、木製品、或藻類。
  10. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該碳質化合物包含廢輪胎、回收的塑膠、或回收的紙製品。
  11. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該碳質化合物包含煤、油母質、瀝青、油、天然氣、或天然氣液體。
  12. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該碳質化合物包含有機液體。
  13. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該碳質化合物包含合成氣。
  14. 如申請專利範圍第8項之系統，其包含精煉廠。
  15. 如申請專利範圍第8項之系統，其包含氣化器。
  16. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該周溫熱交換器包含水冷卻器。
  17. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該進料包含至少約20莫耳%的氧、至少約20莫耳%的碳、及至少約 40莫耳%的氫。
  18. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該進料包含二氧化碳及甲烷。
  19. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該進料包含一氧化碳及氫。
  20. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該周溫熱交換器包含氣冷式熱交換器。
  21. 如申請專利範圍第8項之系統，其包含經配置為加熱該進料的包封加熱器。
  22. 如申請專利範圍第8項之系統，其包含：壓縮機，其係配置為提高該乾廢氣流的壓力；及水移除系統，其係配置為移除該乾廢氣流中的水。
  23. 如申請專利範圍第8項之系統，其包含經配置為調節該進料之組成的系統。
  24. 如申請專利範圍第23項之系統，其包含經配置為將富甲烷流、或富CO2流、或二者與循環氣流混合而形成該進料的系統。
  25. 如申請專利範圍第8項之系統，其中該反應器為使用進料的底床饋入流而將觸媒流體化之流體化床反應器。
  26. 如申請專利範圍第8項之系統，其包含經配置為將富甲烷流及富CO2流自該廢氣流中分離出之氣體分化系統。
  27. 如申請專利範圍第26項之系統，其包含經配置為在進氣加熱器之前將富甲烷流混合至進氣中之混合系統。
  28. 一種形成奈米碳管的反應系統，其包含：處理系統，其係配置為由碳質化合物形成進料，其中該進料包含至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫；純化系統，其係配置為自進料移除含有碳、氫、氧以外之元素的化合物；在反應器上游的進料加熱器，其中該進料加熱器係配置為將該進料轉化成氣態流及在該進料注入反應器之前將其加熱；反應器，其係配置為利用博希或類博希逆向氣化反應由該氣態流形成奈米碳管；在該反應器下游的分離系統，其中該分離系統係配置為自該反應器的流出物中移出奈米碳管；在該分離系統下游的進料加熱器，其中該進料加熱器包含熱交換器，其係配置為使用來自該反應器流出物的廢熱將供下一個反應器的進氣流加熱；在該進料加熱器下游的周溫熱交換器，其中該周溫熱交換器係配置為自該流出物中移除水，而形成廢棄流；壓縮機，其係配置為提高該廢棄流的壓力；在該壓縮機下游的周溫熱交換器，其係配置為自該廢棄流中移除水； 氣體分化系統，其係配置為將該廢棄流分離成富甲烷流及富二氧化碳流；及混合器，其係配置為將該富甲烷流或富二氧化碳流摻合入初始的進料流中。
  29. 如申請專利範圍第28項之反應系統，其包含包封加熱器，該包封加熱器係配置為將初始進料流加熱。
  30. 如申請專利範圍第29項之反應系統，其中該包封加熱器係用以將後續反應器的進料流加熱。
  31. 如申請專利範圍第29項之反應系統，其中該包封加熱器係配置為現場安裝之加熱器、或電力加熱器、配置以供氣體加熱用的商用加熱器、或其任何組合。
  32. 如申請專利範圍第29項之反應系統，其中該包封加熱器係配置為加熱還原氣流而無實質傷害。
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