KR102053598B1 - 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 방법 - Google Patents

연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 방법 Download PDF

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엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니
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Abstract

연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 방법 및 시스템이 본원에 제공된다. 상기 방법은 분리 용기를 통하여 연속 반응기 유출물을 유동시키는 단계, 상기 분리 용기에서 상기 연속 반응기 유출물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 분리시키는 단계, 그리고 상기 연속 반응기 유출물로부터 가스 성분들을 포함하는 스트림을 발생시키는 단계를 포함한다.

Description

연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 방법{REMOVING CARBON NANOTUBES FROM A CONTINUOUS REACTOR EFFLUENT}
관련 출원들
본 가출원은 발명의 명칭이 "이산화탄소들을 환원시켜 고체 탄소를 제조하는 방법"인 2009년 4월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 61/170,199호에 기초한 우선권을 주장하는 2010년 4월 5일자로 출원된 발명의 명칭이 "이산화탄소들을 환원시킴으로써 고체 탄소를 제조하는 방법"인 Noyes의 국제 특허 출원 번호 제PCT/US2010/029934호에 기초한 우선권을 주장하는 2011년 10월 6일자로 출원된 발명의 명칭이 "이산화탄소들을 환원시킴으로써 고체 탄소를 제조하기 위한 방법"인 Noyes의 미국 특허 출원 제 13/263,311호에 관련하며, 이들 모두의 내용들은 본 명세서에 참조로 통합되어 있다.
기술분야
본 기술들은 탄소 나노튜브들을 제조하기 위한 산업적 규모의 공정에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 기술은 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하는 방법에 촛점을 맞추는 것이다.
본 부분은 본 기술들의 예시적 실시예들에 연계될 수 있는 기술의 다양한 양태들을 소개하기 위한 것이다. 본 설명은 본 기술들의 특정 양태들을 더 양호하게 이해할 수 있게 하기 위한 골격을 제공하는 것을 돕는 것으로 믿고 있다. 따라서, 본 부분은 이러한 견지에서 읽어야 하며, 반드시 종래기술로 인정되는 것은 아니다.
주로 고체 또는 원소 탄소로 형성된 재료들은 다년간 다수의 제품들에 사용되어 왔다. 예로서, 카본블랙은 차량 타이어들 같은 고무 및 플라스틱 제품들에서 안료 및 보강 화합물로서 사용되는 고 탄소 함량 재료이다. 카본블랙은 일반적으로 메탄이나 아로마틱 중유들 같은 탄화수소들의 불완전 열분해에 의해 형성된다. 천연 가스의 열분해에 의해 형성된 써멀 블랙들(thermal blacks)은 예로서 특히, 200-500 nm 크기 범위의 대형 비응집 입자들을 포함한다. 중유들의 열분해에 의해 형성된 퍼니스 블랙들(furnace blacks)은 10-100 nm 크기 범위의 매우 더 작은 입자들을 포함하며, 이들은 함께 응집 또는 점착하여 구조체들을 형성한다. 양자 모두의 경우들에서, 입자들은 개방 단부들 또는 에지들을 갖는 그래핀 시트들의 층들로부터 형성될 수 있다. 화학적으로, 개방 에지들은 반응 영역들을 형성하며, 이 반응 영역들은 흡수, 매트릭스들로의 결합 등을 위해 사용될 수 있다.
풀러린(fullerene)들 같은 원소 탄소의 더 최신의 형태들이 개발되었으며, 상업적 용례들에서 개발되기 시작하고 있다. 카본블랙의 더 개방된 구조들에 대조적으로, 풀러린들은 폐쇄된 그래핀 구조의 탄소, 즉, 에지들이 구체들, 튜브들 등을 형성하도록 다른 에지들에 결합되어 있는 탄소로부터 형성된다. 두 개의 구조체들, 탄소 나노섬유들 및 탄소 나노튜브들은 배터리들 및 전자장치들로부터 건설 산업의 콘크리트에 사용되는 것까지의 범위의 다수의 잠재적 용례들을 갖는다. 탄소 나노재료들은 그래핀의 단일 벽 또는 그래핀의 다수의 포개어진 벽들을 갖거나 컵 또는 판 형태의 시트들의 적층된 세트로부터 섬유 구조를 형성한다. 탄소 나노튜브들의 단부들은 종종 풀러린 같은 구성의 반구형 구조체들로 씌워지는 경우가 많다. 카본블랙과는 달리, 탄소 나노재료들에 대해서는 대규모 생산 공정들이 구현되어 있지 않다. 그러나, 다수의 제안된 생산 공정들에 대해 연구가 수행되어왔다.
전통적으로, 탄소 표면으로부터 탄소 나노튜브들을 생성하기 위해 아크 기반, 레이저 기반 절제 기술들 및 화학 기상 증착이 사용되어 왔다. 예로서, 탄소 나노튜브들을 생성하기 위한 기술들은 Karthikeyan 등의 "탄소 나노튜브들의 대규모 합성(Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes)"(E-Journal of Chemistry, 2009, 6(1), 1-12)에서 고찰된다. 설명된 하나의 기술에서, 전기 아크가 사용되어 금속 촉매들의 존재 하에 전극들로부터 그래파이트를 기화시킴으로써 약 1 gram/min의 생산율들을 달성한다. 설명된 다른 기술은 불활성 가스 스트림 내의 타겟 전극으로부터 탄소를 기화시키기 위해 레이저 절제를 사용한다. 그러나, 레이저 기술은 고순도 그래파이트 및 고 출력 레이저들을 사용하지만 낮은 탄소 나노튜브들의 수율을 제공함으로써 대규모 합성을 위해서는 비실용적이다. 저자들에 의해 설명된 세 번째 기술은 촉매의 존재 하에 탄화수소가 열적으로 분해되는 화학 기상 증착(CVD)에 기초한다. 일부 연구들에서, 이들 기술들은 70% 순도 수준으로 시간당 수 kg까지의 생산율들을 달성하였다. 그러나, 설명된 공정들 중 어떠한 것도 대규모 상업적 제조에는 실용적이지 못하다.
카본블랙과 다양한 탄소 나노튜브 및 풀러린 생성물들의 제조에 탄화수소 열분해가 사용된다. 결과적 고체 탄소 형태를 관리하기 위해 온도, 압력 및 촉매 제공을 활용한 탄화수소들의 열분해를 통해 고체 탄소의 다양한 형태를 생성 및 제공하기 위한 다양한 방법들이 존재한다. 예로서, Kauffman 등(미국 특허 제 2,796,331호)은 촉매 같은 황화수소를 사용하여 잉여 수소의 존재시 탄화수소들로부터 다양한 형태의 섬유성 탄소를 제조하는 공정 및 고체 표면들 상에 섬유성 탄소를 수집하는 방법들을 개시한다. 또한, Kauffman은 탄화수소 공급원으로서 코크 오븐 가스의 사용을 주장한다.
다른 연구에서, 화염 기반 기술이 Vander Wal, R.L. 등의 "단일 벽 탄소 나노튜브들 및 나노파이버들의 화염 합성(Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers)" 극미중력 및 화학 반응 시스템에 대한 제 7 차 국제 워크숍(Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically Reacting Systems), 2003년 8월, 73-76 [나사 리서치 공보(NASA Research Publication): NASA/CP- 2003-212376/REV1)]에 설명되어 있다. 이 기술은 탄소 나노튜브들을 형성하기 위해 촉매와 함께 불꽃 내로 CO 또는 CO/C2H2 혼합물의 도입을 사용하였다. 저자들은 카본블랙의 제조를 위해 화염 기반 기술들을 사용하여 달성될 수 있는 높은 생산성을 인지하였다. 그러나, 저자들은 불꽃 합성 규모조절이 다수의 과제들을 갖는다는 것을 인지하였다. 구체적으로, 촉매 입자 형성, 탄소 나노튜브들의 시초 및 탄소 나노튜브들의 성장을 위한 전체 시간이 약 100 ms로 한정되어 있다.
Noyes의 국제 특허 출원 공보 WO/2010/120581호는 촉매의 존재 하에 환원제로 탄소 산화물들을 환원시킴으로써 다양한 형태들의 고체 탄소 생성물을 제조하는 방법을 개시한다. 탄소 산화물들은 통상적으로 일산화탄소나 이산화탄소 중 어느 하나이다. 환원제는 통상적으로 탄화수소 가스 또는 수소 중 어느 하나이다. 고체 탄소 생성물의 원하는 형태는 특정 촉매들, 반응 조건들 및 환원 반응에 사용되는 선택적 첨가물들에 의해 제어될 수 있다.
상술한 모든 기술들이 탄소 나노튜브들을 형성하기 위해 사용될 수 있지만, 이 공정들 중 어떠한 것도 대량 또는 산업적 규모 생산을 위해 실용적인 방법을 제공하지 못한다. 구체적으로, 형성된 양들 및 공정 효율들 양자 모두가 낮다. 또한, 상술한 기술들은 탄소 나노튜브들의 이런 대량 또는 산업적 규모의 제조 방법을 따르는 불순물들로부터 탄소 나노튜브들의 효율적 제거 또는 분리를 제시하지 않는다.
일 실시예는 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 상기 연속 반응기 유출물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 격리시키고 상기 연속 반응기 유출물로부터 가스 성분들을 포함하는 스트림을 발생시키도록 구성되는 분리 용기를 포함한다.
다른 실시예는 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 연속 반응기 유출물을 분리 용기를 통하여 유동시키는 단계, 상기 분리 용기에서 상기 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 분리시키는 단계, 그리고 상기 연속 반응기 유출물로부터 가스 성분들을 포함하는 스트림을 발생시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예는 가스 유동으로부터 탄소 나노튜브들의 정화 스트림을 생성하기 위한 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 상기 가스 유동으로부터 상기 탄소 나노튜브들의 제 1 정화 스트림과 가스 성분들을 포함하는 제 1 잔류 스트림을 발생시키도록 구성된 분리 시스템을 포함한다. 상기 시스템은 또한 상기 탄소 나노튜브들의 제 1 정화 스트림으로부터 상기 탄소 나노튜브들의 제 2 정화 스트림과 불순물들을 포함하는 제 2 잔류 스트림을 발생시키도록 구성된 여과 시스템을 포함한다.
첨부 도면 및 이하의 상세한 설명을 참조함으로써 본 기술들의 장점을 더 양호하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 예로서, 이산화탄소 격리 반응의 부산물로서, 탄소 구조체들을 생성하는 반응 시스템의 블록도.
도 2는 고체 탄소 생성물이 형성되는 조건들을 나타내는 평형도.
도 3은 이산화탄소와 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 탄소 나노튜브(CNT)들을 제조하기 위한 하나의 반응기 시스템의 단순화된 공정 흐름도.
도 4는 이산화탄소와 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 CNT들을 제조하기 위한 2개의 반응기 시스템의 단순화된 공정 흐름도.
도 5는 이산화탄소 잉여 상태에서 이산화탄소와 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 CNT들을 제조하기 위한 하나의 반응기 시스템의 단순화된 공정 흐름도.
도 6은 촉매 입자에 CNT들의 형성을 위한 촉매 반응의 개략도.
도 7은 CNT들의 형성을 위한 유동층 반응기의 도면.
도 8은 사이클론 분리기(cyclonic separator) 및 필터가 반응기 유출물 스트림으로부터 CNT들을 격리시키는데 사용되는 분리 시스템의 개략도.
도 9는 멀티사이클론 분리기가 반응기 유출물 스트림으로부터 CNT들을 격리시키는데 사용되는 분리 시스템의 개략도.
도 10은 전기 집진기가 반응기 유출물 스트림으로부터 CNT들을 격리시키는데 사용되는 분리 시스템의 개략도.
도 11은 하나의 반응기 시스템으로부터의 반응기 유출물 스트림으로부터 CNT들을 패키지할 수 있는 패키징 시스템의 단순화된 공정 흐름도.
도 12는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 공급 가스로부터 CNT들을 생성하기 위한 방법을 도시하는 공정 흐름도.
도 13은 연속 반응기 유출물로부터 CNT들을 제거하기 위한 방법을 도시하는 공정 흐름도.
이하의 상세한 설명 부분에서, 본 기술들의 특정 실시예들이 설명된다. 그러나, 이하의 설명이 본 기술들의 특정 실시예 또는 특정 용도에 특정하다는 점에서, 이는 단지 예시적 목적들을 위한 것이며, 단순히 예시적 실시예들의 설명을 제공한다. 따라서, 이 기술들은 후술된 특정 실시예들에 한정되지 않으며, 오히려, 첨부된 청구범위의 개념 및 범주 내에 포함되는 모든 대안들, 변형들 및 균등물들을 포함한다.
처음에, 언급의 용이성을 위해, 본 출원에 사용된 특정 용어들 및 본 내용에서 사용될 때의 그 의미들을 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어가 아래에 정의되어 있지 않은 경우, 이는 하나의 발간된 공보 또는 허여된 특허에서 반영되었을 때 관련 기술 분야의 인력이 그 용어에 부여한 가장 넓은 정의가 부여되어야 한다. 또한, 본 기술들은 이하에 보여진 용어들의 용례에 한정되지 않으며, 그 이유는 모든 균등물들, 동의어들, 새로운 발견들 및 동일 또는 유사 목적을 수행하는 용어들 또는 기술들이 본 발명의 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 고려되기 때문이다.
탄소 섬유들, 나노섬유들 및 나노튜브들은 원통형 구조를 갖는 탄소의 동소체들이며, 이는 나노튜브 범위일 수 있다. 탄소 나노섬유들 및 나노튜브들은 풀러린 구조 계열의 구성원들이며, 이는 "벅민스터 풀러린(Buckminster fullerene)"이라 명명되는 구형 탄소 구체들을 포함한다. 탄소 나노튜브들의 벽들은 그래핀 구조의 탄소의 시트들로부터 형성된다. 본 명세서에서 사용될 때, 나노튜브들은 임의의 길이의 단일 벽 나노튜브들 및 다중 벽 나노튜브들을 포함할 수 있다. 용어 "탄소 동소체들" 및 "탄소 나노튜브들"은 본 명세서에서 사용될 때 탄소 섬유들, 탄소 나노섬유들 및 다른 탄소 나노구조들을 포함한다.
"압축기"는 가스-증기 혼합물들이나 배기 가스들을 포함하는 작동 가스를 압축하기 위한 장치이며, 펌프들, 압축기 터빈들, 왕복 압축기들, 피스톤 압축기들, 회전 베인 또는 스크류 압축기들 및 작동 가스를 압축할 수 있는 장치들 및 조합들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 압축기 터빈 같은 특정 유형의 압축기가 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때 피스톤 압축기는 스크류 압축기, 회전 베인 압축기 등을 포함할 수 있다.
비록, 질소, 황, 산소, 금속들 또는 임의의 수의 다른 원소들이 소량으로 존재할 수 있지만, "탄화수소"는 원소들, 수소와 탄소를 주로 포함하는 유기 화합물이다. 본 명세서에서 사용될 때, 탄화수소들은 일반적으로 천연 가스, 오일 또는 화학적 처리 설비들에서 발견되는 성분들을 지칭한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "천연 가스"는 원유 유정 또는 지하 가스 보유 지층으로부터 얻어진 다성분 가스를 지칭한다. 천연 가스의 조성 및 압력은 크게 변할 수 있다. 통상적 천연 가스 스트림은 주 성분으로서 메탄(CH4)을 포함하며, 즉, 천연 가스 스트림의 50 mol%보다 많은 양이 메탄이다. 또한, 천연 가스 스트림은 에탄(C2H6), 더 높은 분자량의 탄화수소들(예를 들어, C3-C20 탄화수소들), 하나 이상의 산 가스들(예를 들어, 이산화탄소 또는 황화수소) 또는 그 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 천연 가스는 물, 질소, 황화철, 왁스, 원유 또는 그 임의의 조합 같은 미소한 양들의 오염물들을 포함할 수 있다. 천연 가스 스트림은 실시예들에서 사용 이전에 독소들로서 작용할 수 있는 화합물들을 제거하도록 실질적으로 정화될 수 있다.
"저-BTU 천연 가스"는 저장부로부터 얻어진 상당한 비율의 CO2를 포함하는 가스이다. 예로서, 저 BTU 천연 가스는 탄화수소들 및 다른 성분들에 추가로 10 mol% 이상의 CO2를 포함할 수 있다. 일부 경우들에서, 저 BTU 천연 가스는 대부분 CO2를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, "플랜트"는 화학 또는 에너지 생성물들이 처리 또는 수송되는 물리적 장비의 앙상블이다. 그 가장 넓은 개념에서, 용어 플랜트는 화학 제품을 형성하거나 에너지를 생성하기 위해 사용될 수 있는 임의의 장비에 적용된다. 설비들의 예들은 중합 플랜트들, 카본블랙 플랜트들, 천연 가스 플랜트들 및 파워 플랜트들을 포함한다.
개요
본 명세서에 설명된 실시예들은 반응기로부터 유출물 스트림에 동반된 탄소 나노튜브들을 분리하기 위한 시스템 및 방법들을 제공한다. 상기 제거는 패키징을 위한 탄소 나노튜브들의 격리를 허용한다.
탄소 나노튜브들은 다른 것들 중에서 이산화탄소 및 메탄의 거의 화학량론 혼합물들을 포함하는 원료들을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 원료들은 CH4보다 높고, 다른 실시예에서 원료들은 CO2보다 높다. H2, CO, CO2와 같이 C, H 및 O를 갖는 임의의 수의 화합물들의 혼합물을 포함하는 다른 원료들이 사용될 수 있다. 공정은 도 2에 대해서 기술되는 보쉬형 반응을 사용하여 고온 및 고압 상태에서 행해진다.
공정은 특정 디자인에서 발생되는 탄소 형성에 대한 개질 수준에 따라서 미소 발열성, 에너지 중성 또는 미소 흡열성일 수 있다. 따라서, 유출물로부터의 열의 적어도 일부는 회수될 수 있고, 공급 가스들을 가열하여 연속적 동작들 동안 이 공정에 의해 사용되는 열의 일부를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 고압 공정이 사용될 때, 상온 열교환기(ambient temperature heat exchanger)는 극저온 냉각기들을 사용하지 않고 생성물 스트림으로부터 수증기를 제거하기에 충분하다. 반응 중에 형성된 생성물과 물의 분리 후에, 가스 분류 시스템은 폐기물 가스 혼합물로부터 제한 시약의 잔류량을 분리시키고 제한 시약을 상기 공정으로 재순환시키기 위해 사용된다. 또한, 상기 공정에 대한 연료는 가스 분류 전에 또는 이후에 유출물 스트림을 사용하여 공급될 수 있다.
본 명세서에 사용될 때, 상온 열교환기는 실질적 상온인 공급원과 열을 교환하는 수냉기들, 공냉기들 또는 임의의 다른 냉각 시스템을 포함할 수 있다. 상온은 설비의 위치에 따라서 예를 들어 약 -40 ℃ 내지 약 +40 ℃의 범위인 설비의 위치의 외기로부터의 온도인 것으로 이해된다. 또한, 다양한 유형들의 상온 열교환기들이 현재 상온에 따라 사용될 수 있다. 예로서, 여름 계절에 수냉기들을 사용하는 설비는 겨울 계절에는 공냉기들을 사용할 수 있다. 상온 열교환기의 사용을 설명하는 본 명세서의 임의의 지점에 적절한 유형의 열교환기가 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 상온 열교환기들은 필요한 냉각의 양에 따라 플랜트 유형간에 변할 수 있다.
본 공정은 예로서, 탄소, 수소, 및 산소를 포함하는 다양한 원료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 원료는 이산화탄소(CO2) 또는 일산화탄소(CO)를 포함하는 탄소 산화물과 환원제 예를 들어, 메탄(CH4) 또는 다른 탄화수소들, 수소(H2) 또는 그 임의의 조합을 사용할 수 있다. 환원제는 다른 탄화수소 가스들, 수소(H2) 또는 그 혼합물들을 포함할 수 있다. 탄화수소 가스는 탄소 산화물들을 위한 환원제로서, 그리고, 추가적 탄소 공급원으로서 양자 모두로 사용될 수 있다. 신가스(syngas) 같은 다른 가스들은 공정의 중간 화합물들로서 생성될 수 있거나 공급물에 포함될 수 있다. 또한, 이들 가스들은 환원제로서 사용될 수 있다. 신가스 또는 "합성 가스"는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하고, 따라서, 단일 혼합물에 탄소 산화물과 환원 가스 양자 모두를 포함한다. 탄소 및 산소를 모두 포함하는 다른 화합물드은 상술한 원료 대신에 또는 추가로 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 도 2의 소정 영역 내에 있는 C, H 및 O를 갖는 임의의 원료 구성은 이들 생성물들을 만드는데 사용될 수 있다.
탄소 산화물들, 특히, 이산화탄소는 배기 가스들, 저-BTU 유정 가스 또는 일부 공정 배출-가스들로부터 추출될 수 있는 과잉 가스들이다. 또한, 이산화탄소는 공기로부터 추출될 수 있지만, 다른 공급원들이 종종 매우 높은 농도들을 가지며, 이산화탄소를 제공하기 위한 더욱 경제적인 공급원들일 수 있다. 또한, 이산화탄소는 파워 생성의 부산물로서 입수할 수 있다. 이들 공급원들로부터의 CO2의 사용은 CO2의 일부를 탄소 생성물들로 변환함으로써 이산화탄소의 방출을 저감시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예에 따라서, 여러 분리 기술들은 연속 반응기 유출물로부터 잔류 가스 스트림, 예를 들어 가스 성분들 및 다른 불순물들을 포함하는 스트림에서 탄소 나노튜브들을 분리시키는데 사용될 수 있다. 이러한 분리 기술은 다른 것들 중에서 예를 들어, 사이클론 분리, 자기 분리, 밀도 기반 분리, 전기 분리 또는 중력 분리 기술을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 멀티사이클론 분리기는 불순물의 잔류 스트림으로부터 CNT들의 정화 스트림을 분리시키는데 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결 세라믹 또는 소결 금속 여과 시스템과 같은 여과 시스템은 불순물의 잔류 스트림으로부터 CNT들의 정화 스트림을 분리시키는데 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 산업적 규모 공정은 짧은 시간 기간들에 다량의 탄소 동소체들을 제공할 수 있다. 예로서, 본 명세서에 사용되는 기술들은 약 0.5 Kg/hr보다 큰, 약 1 Kg/hr보다 큰, 약 2 Kg/hr보다 큰, 약 5 Kg/hr보다 큰, 약 10 Kg/hr보다 큰, 약 100 Kg/hr보다 큰 또는 1000 Kg/hr보다 큰 양들로 탄소 동소체들을 제공할 수 있다. 생성되는 양들은 장비의 규모 및 선택된 촉매들에 의존한다.
도 1은 예로서, 이산화탄소 격리 반응의 부산물로서 탄소 구조들을 생성하는 반응 시스템(100)의 블록도이다. 반응 시스템(100)에는 CO2와 CH4의 혼합물일 수 있는 공급 가스(102)가 제공된다. 일부 실시예들에서, 반응은 파워 플랜트들 등의 배기 스트림들로부터 CO2의 격리를 가능하게 할 수 있다. 다른 실시예들에서, CH4는 예로서, 천연 가스 현장으로부터의 가스 스트림 내에 높은 농도로 존재한다. 다른 성분들이 C2H6, C2H4 등 같은 공급 가스(102) 내에 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 공급 가스(102)는 예로서, 생성물 스트림들로서 판매를 위해 이들 성분들을 제거하도록 처리된다.
공급 가스(102)는 가열된 공급 가스(106)를 형성하도록 열교환기(104)를 통과한다. 연속적 동작 동안, 가열의 일부는 반응으로부터 회수된 열(108)을 사용하여 제공된다. 반응을 위한 잔여 열은 후술된 바와 같이 보조 가열기에 의해 제공될 수 있다. 시동 동안, 보조 가열기가 사용되어 공급물이 적절한 반응 온도, 예를 들어, 약 500 ℃(약 930 ℉)가 되게 하기 위한 전체 열을 제공한다. 일 실시예에서, 공급물은 약 500 ℃(약 932 ℉) 내지 약 550 ℃(약 1022 ℉) 사이로 가열된다. 다른 실시예에서, 공급물은 약 700 ℃(약 1292 ℉) 내지 약 750 ℃(약 1382 ℉) 사이로 가열된다. 다른 실시예에서, 공급물은 약 800 ℃(약 1472 ℉) 내지 약 850 ℃(약 1562 ℉) 사이로 가열된다. 가열된 공급 가스(108)는 반응기(110)로 공급된다.
반응기(110)에서, 촉매는 보쉬 반응을 사용하여 CNT들(112)와 다른 탄소 동소체를 형성하도록 가열된 공급 가스(106)의 일부와 반응한다. 이하에 더 상세히 설명된 바와 같이, 반응기(110)는 예로서, 금속 샷, 지지된 촉매들 등을 포함하는 임의의 수의 서로 다른 촉매들을 사용하는 유동층 반응기일 수 있다. CNT들(112)은 반응기 유출물(114)로부터 분리되어서 잉여 시약과 수증기를 함유하는 폐기물 가스 스트림(116)을 떠난다. 반응기 유출물(114)로부터의 열의 적어도 일부는 반응기 유출물(114)이 폐기물 가스 스트림(116)으로서 냉각기에 진입하기 이전에 가열된 공급 가스(106)를 형성하기 위해 사용된다.
반응기 유출물(114)로부터 CNT들(112)의 분리는 분리 시스템(118)을 사용하여 이루어질 수 있다. 여러 실시예들에서, 분리 시스템(118)은 도 1에 도시된 바와 같이 반응기(110)에 직접 결합될 수 있다. 반응기 유출물(114)은 CNT들(112) 뿐 아니라 가스 성분 및 잉여 시약을 수용하는 연속 반응기 유출물일 수 있다. 최종 탄소 나노튜브 생성물의 순도를 증가시키고 폐기물 스트림 안으로 운반되는 CNT들의 양을 낮추기 위하여 반응기 유출물(114)로부터 CNT들(112)을 효율적으로 격리시키는 것이 바람직하다.
일부 실시예에서, 초기 분리 공정은 반응기 유출물(114)로부터 촉매 입자들(120)을 분리시키기 위하여 분리 시스템(118) 내에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 분리 시스템(118) 내에 위치한 자기 분리 용기 또는 사이클론 분리 용기는 그때 도 1에 도시된 바와 같이 반응기(110)로 복귀할 수 있다. 반응기(110) 내에서 CNT들(112)의 생성을 위하여 재사용될 그러한 촉매 입자(120)를 반응기(110)로 재순환시키고 최종 생성물에서 금속량을 낮추는 것이 종종 유용하다.
여러 실시예들에서, 분리 시스템(118)은 또한 반응기 유출물(114)로부터 CNT들(112)을 격리시키고 폐기물 가스 스트림(116)을 발생시키도록 구성될 수 있다. 폐기물 가스 스트림(116)은 잉여 시약, 소량의 CNT들(112) 및 다른 불순물들과 같은 가스 성분들을 포함할 수 있다. 반응기 유출물(114)로부터 CNT들(112)의 분리는 다양한 기술들을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 분리 시스템(118)은 중력 분리 공정을 실행하도록 구성될 수 있다. 중력 분리 공정은 다른 것들 중에서 사이클론 분리기, 멀티사이클론 분리기 또는 드리프트 분리기를 사용하여 실행될 수 있다. 일부 실시예에서, 분리 시스템(118)은 예를 들어 전기 집진기 또는 전기 분리 유닛을 사용하여 전기 분리 공정을 실행하도록 구성될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 분리 시스템(118)은 예를 들어 상자성 촉매(paramagnetic catalyst)를 사용하여 자기 분리 공정을 실행하도록 구성될 수 있다.
여러 실시예에서, 분리 시스템(118)은 반응기 유출물(114)로부터 CNT들(112)의 분리를 보조하도록 구성되는 필터를 수용할 수 있다. 필터는 다른 것들 중에서 소결 세라믹 필터, 소결 금속 필터, 직물 백 필터 또는 유동층 필터일 수 있다. 또한, 필터는 임의의 잔여 CNT들(112) 또는 다른 잔류 입자들을 제거하기 위하여 자체 정화 절차를 실행하도록 구성될 수 있다. 추가로, 일부 실시예들에서, 분리 시스템(118)은 반응기 유출물(114)로부터 CNT들(112)을 제거하기 위한 임의의 수의 추가 성분들을 수용할 수 있다. 일단 CNT들(112)이 충분히 정화되었다면, 이들은 시장에 제공될 수 있다.
폐기물 가스 스트림(116)은 물(124)을 응축시키는 수냉기(122) 같은 상온 열교환기를 통과한다. 결과적 건조 폐기물 가스 스트림(126)은 가스 분류 시스템(128)을 위한 공급 스트림으로서 사용되거나 또는 직접 부분적으로 재순환될 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 건조 폐기물 가스 스트림은 대량의 물이 제거되지만, 여전히 소량의 수증기를 가질 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 예로서, 건조 폐기물 가스 스트림의 이슬점은 약 -5 ℃보다 클 수 있고, 약 0 ℃보다 클 수 있고, 약 5 ℃보다 클 수 있고, 약 10 ℃보다 클 수 있고, 약 20 ℃보다 크거나 더 높을 수 있다. 건조기는 예로서, 가스 분류 시스템의 일부로서 약 -50 ℃, 약 -70 ℃ 또는 그 보다 더 낮은 정도까지 이슬점을 낮추기 위해 사용될 수 있다.
가스 분류 시스템(128)은 공급 가스(102) 내의 더 낮은 농도를 갖는 시약의 일부를 제거하고, 예로서 공급 가스(102)와 재순환 스트림(134)을 조합시킴으로써 공정으로 이를 재순환시킨다. 공급 가스(102) 내의 더 높은 농도의 가스는 예로서, 하류 사용자들에게로의 판매에 의해 잉여 공급물(132)을 제거할 수 있다. 예로서, CO2가 CH4와의 혼합물 내에서 최고 농도의 가스이면, 가스 분류 시스템(128)은 폐기물 가스 스트림 내에 잔류하는 CH4를 제거하기 위해 사용될 수 있고, 이를 재순환 스트림(130)으로서 공정으로 다시 전송한다. 도 2에 관하여 추가로 설명될 바와 같이, 이 공정은 시약들과 고체 탄소 사이의 평형 반응으로서 기능한다. 가스 분류 시스템(128)은 CO2 중 대부분이 반응에 소모될 수 있기 때문에 CH4가 잉여 상태일 때에는 사용되지 않을 수 있다. 따라서, CH4를 포함하면서 역시 H2, CO 및 다른 가스들을 또한 포함할 수 있는 잉여 공급물(132)은 추가 정화 또는 가스 분리 없이 다른 목적을 위한 연료로서 사용될 수 있거나 파워 플랜트에서 파워를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 그러한 환경에서, 폐기물 가스 스트림(126)의 일부는 추가 처리 없이 공정으로 재순환될 수 있다.
도 2는 고체 탄소 생성물이 형성되는 조건들을 나타내는 평형도이다. 이 도면은 삼각형의 꼭지점들에 원소들 C(202), H(204) 및 O(206)를 갖는 삼각형 도면(200)이다. 임의의 위치로부터 꼭지점을 향해 이동할 때, 원소 C(202), H(204) 및 O(206)의 분자 비율이 증가한다. 이 방식으로, 세 원소들의 가능한 조합들 모두가 삼각형 도면(200) 상에 맵핑될 수 있다.
임의의 둘 또는 모든 이들 3개 요소들을 갖는 임의의 화학적 화합물 또는 혼합물은 마킹된 모든 지점들에 의해 표시된 바와 같이 삼각형 도면(200) 상에 맵핑될 수 있다. 화학적 화합물들 중 일부는 알칸들, 알켄들 및 알킨들 같은 탄화수소들과 다수의 다른 유형의 탄화수소들을 포함한다. 탄화수소들은 C(202)와 H(204)를 연결하는 C-H 에지(208) 상에 위치된다. 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)를 포함하는 단지 원소 C(202)와 O(206)를 포함하는 화학적 화합물들은 C(202)와 O(206)를 연결하는 C-O 에지(210)를 따라 발생한다. 물(H2O) 같은 원소들 H(204) 및 O(206)만을 포함하는 화학적 화합물들은 H(204)와 O(206)를 연결하는 H-O 에지(212)를 따라 발생한다.
삼각형 도면(200)의 중심 영역에는 모든 세 개의 원소들 C(202), H(204) 및 O(206)를 갖는 화학적 화합물들과 혼합물들이 있다. 예로서, 이들 화학적 화합물들은 알콜들, 알데히드들, 에테르들 및 탄수화물들 같은 더 복잡한 구조들을 갖는 재료들 같은 매우 많은 수의 개별 성분들을 포함할 수 있다. 또한, 수소, 이산화탄소들 및 탄화수소들 같은 화합물들의 혼합물도 존재할 수 있다.
풀러린들, C60 및 C70과 탄소 나노튜브들(CNT들)을 형성하기 위한 제 1 실험들 중 일부는 탄소 전극을 레이저 절제하고 질량 분광계 내에서 탄소 재료를 포획하는 것에 의해 수행되었다. 도 2에 도시된 곡선들(214)은 다양한 온도들에서 탄소 생성의 한계를 보여준다. 이들 곡선들(214)은 탄소, 산소 및 수소의 양이 반응 이전과 이후 양자 모두에서 동일하다는 조건에 기초하여 결과적 화합물들의 깁스(Gibbs) 자유 에너지를 최소화하는 화학양론적 구속 깁스 최소화를 수행함으로써 결정되었다. 고체 탄소 형성이 최초로 이루어지는 지점은 삼각형 도면(200) 상에서 조성이 제 1 조성 지점으로부터 제 2 조성 지점으로 이동함에 따라 인지되었다.
열역학적 관점에서, 곡선들(214)은 탄소의 활성도가 약 1.0인 지점들을 나타낸다. 약 1.0을 초과한 탄소 활성도에서, 고체 탄소는 중앙 영역에서 형성되고, 약 1.0 미만의 탄소 활성도에서, 어떠한 고체 탄소도 형성되지 않는다. 삼각형 도면(200)은 탄소 나노튜브들(CNT들) 같은 탄소 동소체들이 생성될 수 있는 조건들을 식별하고, 그 생성을 위해 사용될 수 있는 화합물들 및 혼합물들을 결정하기 위해 유용하다.
도 2에 표시된 온도들에서, 대부분의 탄화수소들 및 다른 유기 화합물들은 CO, CO2, CH4, H2O, H2 등 같은 작은 열역학적으로 안정한 가스 분자들을 생성하기 위해 열적 분해를 받게 된다. 특정 반응 조건들하에서, 이들 작은 가스 분자들은 탄소 동소체들을 생성하기 위해 반응할 수 있다. 일부 경우들에서, 탄소 동소체들은 CNT들의 형태일 것이다. 다양한 치수들 및 카이럴리티들(chiralities)의 단일 벽 및 다중벽 CNT들 양자 모두가 이들 방식들로 형성될 수 있다.
탄소 동소체들의 형성을 위한 반응 경로들
탄화수소들은 산소의 농도에 따라 두 가지 방식으로 열적 분해를 받는다. 산소가 존재하지 않으면, 대량의 탄화수소 분자들이 메탄, 에탄, 프로판 및 수소 같은 더 작은 탄화수소들로 열적으로 분해된다. 이들 작은 탄화수소들은 탄소 및 더 많은 수소로 추가로 분해되고, 반응식 1에 도시된 바와 같은 전체 반응을 제공한다. 열분해 반응이라 지칭되는 이 반응은 C-H 에지(208)를 따라 이루어진다.
CnH2m ↔ nC + mH2 반응식 1
대표적 경우는 반응식 2에 도시된 메탄의 열적 분해이다.
CH4 ↔ C + 2H2 반응식 2
낮은 양의 산소의 존재시, 탄화수소들은 반응하여 반응식 3에 도시된 반응에 따라 일산화탄소 및 이산화탄소와 물 및 탄소 동소체들과 수소를 형성한다. 이 반응은 보쉬 반응이라 명명되며, 삼각형 도면(200)의 중심 영역에서 발생한다.
CnH2m + qO2 ↔ qCO + qH2O + (n-q)C + (m-q)H2 반응식 3
반응 이후 H2O에 대한 CO의 비율은 시스템의 온도에 따라 다를 수 있다. 또한, 산소의 양에 따라서, 생성물 가스들에 일부 이산화탄소가 존재할 수 있다. 생성된 임의의 일산화탄소 또는 이산화탄소는 고온 조건들에서 탄소 동소체들을 형성하도록 반응할 수 있다. 더 높은 농도들의 O2는 통상적으로 연소에 기인하여 더 높은 온도들을 초래함으로써, 더 많은 CO 및 CO2와 더 적은 고체 탄소 및 수소의 생산을 초래한다. 따라서, 반응 시스템은 더 많은 양의 탄소 동소체들을 제조하기 위해 시스템 내에 존재하는 산소의 양을 규제하여야 한다.
또한, 소량의 산소를 포함하는 유기 화합물들은 탄소 동소체들의 제조에 유용할 수 있다. 이들 화합물들은 열적으로 분해되어 작은, 열역학적으로 안정한 가스 분자들을 형성하고, 이들은 촉매 표면 상에서 추가로 반응하여 보쉬 반응의 다른 예인 반응식 4에 나타난 전체 반응에 따라 탄소 동소체들과 물을 생성할 수 있다.
CnH2mOq ↔ nC + qH2O + (m-q)H2 반응식 4
생성된 임의의 일산화탄소 또는 이산화탄소는 이들 고온 조건들에서 탄소와 반응하는 경향을 가짐으로써 전체 생산성을 추가한다. 이들 반응들은 반응식 5에 도시된 보쉬 반응의 가장 간단한 실시예들을 형성한다.
CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O 반응식 5
보쉬 반응은 CO가 반응식 6 및 7에 도시된 바와 같이 매개물로서 생성되는 두 개의 별개의 반응으로서 수학적으로 기록될 수 있다.
CO2 + H2 ↔ C + H2O 반응식 6
CO + H2 ↔ C + H2O 반응식 7
먼저, 반응식 6은 신속하고 평형을 향하는 경향이 있다. 두 번째로, 반응식 7은 느리다. 탄소 동소체들을 생성할 수 있는 다른 반응은 반응식 8에 나타난 부도어(Boudouard) 반응이다. 부도어 반응은 C-O 에지(210)에서 발생하며, 일산화탄소로부터 탄소 동소체들 및 이산화탄소를 생성한다.
2 CO ↔ C + CO2 반응식 8
반응기에서 직접적으로 작은 분자들을 형성하는 것에 추가로, 다수의 다른 접근법들이 사용되어 탄소 동소체들을 형성하기 위한 시약들을 제공할 수 있다. 예로서, 탄화수소들 및 다른 유기 화학제들의 증기 개질이 사용될 수 있다. 반응식 9 및 10에 나타난 이들 반응들에서, 신가스라 지칭되는 CO와 수소의 혼합물이 형성된다.
CnH2m + nH2O ↔ nCO + (m+n)H2 반응식 9
CnH2mOq + (n-q)H2O ↔ nCO + (m+n-q)H2 반응식 10
삼각형 도면(200)에 도시된 반응 온도들에서, 신가스는 반응식 7에 나타난 보쉬 반응 메커니즘의 제 2 단계를 통해 탄소 동소체들을 형성한다.
상술한 반응들에서 명백한 바와 같이, CNT들 같은 탄소 동소체들의 생성을 위한 다수의 시작 지점들이 존재한다. 그러나, 반응들은 공급원료 화합물들의 작은 열역학적으로 안정한 가스들로 변환하는데 초점을 두고 단순화될 수 있다. 이들 가스들은 그후 촉매의 존재하에 탄소 동소체들을 형성하도록 반응할 수 있다. 이 단순화는 산소 또는 증기와 반응하는 주어진 탄화수소가 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 수소로 변환된다는 것을 인지함으로써 수행될 수 있다. 유사하게, 자체적으로 또는 산소나 증기와 반응하는 주어진 옥시제네이트도 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 수소로 변환된다. 작은 열역학적으로 안정한 가스들의 궁극적 혼합물은 상술한 반응들에 평형 계산들을 수행함으로써 결정될 수 있다.
그후, 가스 혼합물은 반응식 8에 나타난 부도어 반응, 반응식 7에 나타난 보쉬 반응의 단계 2, 반응식 2에 도시된 메탄 열분해 반응 또는 이들의 소정의 조합들에서 탄소 동소체들로 변환될 수 있다. 이들 반응들 모두가 탄소 동소체들을 생성하기 때문에, 이들은 일부 이전 열적 분해 반응에 의해 생성되는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 수증기, 메탄 등의 조성의 함수로서 탄소 활성도를 예측하기 위해 사용될 수 있다.
금속 촉매들의 산화 피독
탄소 동소체들를 생성하기 위한 촉매 반응의 다른 양태는 특정 가스 조성들 및 온도들이 반응에 사용되는 금속 촉매를 산화시켜 반응식 11에 나타난 바와 같이 추가적 촉매 반응을 불능화한다는 것이다. 산소가 금속 또는 합금이 산화되게 하는 지점은 그 특성들에 의존한다. 원소 금속들에 대하여, 이는 산화물의 형성의 깁스 자유 에너지에 의해 결정된다.
xM + yO2 ↔ MxO2y 반응식 11
촉매가 철을 포함하는 경우, 형성될 수 있는 다양한 산화물들이 존재한다. 가장 일반적인 것은 위스타이트(Wuestite)(FeO), 마그네타이트(Fe3O4) 및 헤마타이트(Fe2O3)를 포함한다. 위스타이트는 반응식 12에 나타난 반응에 의해 형성되고 도 2에 도시된 온도들 및 압력들에서 열역학적으로 선호된다.
Fe + 1/2 O2 ↔ FeO 반응식 12
반응식 12를 위한 평형 상수(KFeO)는 수학식 4에 나타난 공식에 의해 결정될 수 있다.
KFeO=exp[-△GFeO/(RgT)] = [PO2/PT]-1/2 수학식 4
수학식 4에서, △GFEO는 온도의 함수인 위스타이트로의 철 산화의 깁스 자유 에너지이고, Rg는 가스 상수이며, T는 절대 온도이고, PO2는 산소(O2)의 분압이며, PT는 시스템의 총 압력이다. 비율 PO2/PT은 단순히 시스템의 O2의 몰 분율이다. 이 수학식을 사용하여, 임의의 온도에서 철 산화를 개시하는 산소의 분압이 식별될 수 있다.
산소의 분압은 수학식 5 및 6에 표현된 급속 반응 평형들 중 하나로부터 얻어질 수 있다.
Figure 112014110312546-pct00001
수학식 5
Figure 112014110312546-pct00002
수학식 6
이들 평형들의 계산들에서, Ki는 가스(i)의 분해를 위한 평형 상수이고, 온도의 함수이다. 수학식 5 및 6에 나타난 바와 같이, 산소의 분압은 주어진 온도에서 일산화탄소에 대한 이산화탄소의 몰 분율 비율 또는 수소에 대한 수증기의 몰 분율 비율 중 어느 하나에 의해 제어된다.
수학식 1 내지 6에 나타난 바와 같이, 몰 분율 비율들은 부도어 및 보쉬 반응 메커니즘들을 위한 탄소 활동의 정의 및 산소의 분압의 결정에 중요하다. 예로서, 몰 분율 비율은 산소의 분압과 탄소 활성도 양자 모두를 설정함으로써 금속 촉매의 산화를 개시하는 주어진 탄소의 활성도가 존재한다.
열분해 반응들이 흡열성이기 때문에, 그 영향 구역은 삼각형 도면(200)의 H 204 꼭지점 부근이며, 여기서, 온도 선들은 곡선이고, 시스템 내의 탄소의 양이 증가하기 때문에 온도 순서를 반전시킨다. 결과적으로, C-H 에지(208) 부근의 구역(216)은 H 꼭지점 부근의 삼각형에 그려져 있으며, 여기서 열분해 반응들은 보쉬 반응들에 비해 지배적이다. 시스템의 온도가 변함에 따라 전이점이 변하기 때문에, 온도에 따라 구역(216)의 에지를 나타내기 위해 두 개의 라인들(218, 220)이 사용될 수 있다. 제 1 라인(218)은 약 1173.45 K(약 900 ℃)에서 구역(216)을 형성하고, 제 2 라인(220)은 약 973.15 K(약 700 ℃)에서 구역(216)을 형성한다. 열분해 반응들은 C-H 에지(208)와 라인들(218 또는 220) 중 어느 하나 사이의 구역에서 보쉬 반응들에 비해 지배적이다.
또한, 보쉬 제 2 단계 및 부도어 반응들 양자 모두에 의해 생성된 Ac로부터, 열역학에 기초하여 각 반응에 의해 생성되는 제 1 고체 탄소 동소체들을 위한 동등한 가능성이 있는 C-O 에지(210) 부근의 구역이 표시될 수 있다. 이 구역의 일 에지는 삼각형 도면(200)의 제 1 라인(222)에 의해 그려질 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 철 촉매가 위스타이트를 산화시키는 충분히 높은 산소의 분압을 유발하도록 충분한 물을 보쉬 반응의 제 2 단계가 생성하는 지점이 존재한다. 이 지점(224)에서, 제 1 라인(222)은 점선이고, FeO를 위한 약 0.14의 고정된 수소(H) 함량에서 제 2 라인(226)은 약 1 atm 시스템 압력에서 부도어 구역을 한정한다. 부도어 구역(228)은 상술한 반응 조건들에서 제 1 라인(222)의 우측 및 제 2 라인(222)의 우측(FeO 산화)까지 보쉬 반응에 비해 지배적이다.
결론
도 2에 관하여 설명된 계산들은 탄소 동소체를 CNT들 같은 탄소 동소체들의 생성을 위한 구동력으로서 나타낸다. 따라서, 실시예들에서, C-H-O 시스템의 다양한 반응 혼합물들은 C-H-O 시스템의 삼각형 도면의 C-H 에지(208), C-O 에지(210) 및 중앙 부분 상에서 가용한 세 개의 탄소 형성 반응들을 사용하여 탄소 활성도를 예측하도록 축소될 수 있다. 약 1.0보다 큰 탄소 활성도는 세 개의 탄소 형성 반응들 각각에 의해 탄소를 생성한다. 일부 경우들에서, 탄소 활성도는 위스타이트(FeO)로의 철의 변환의 예측자이다. 이들 경우들에서, 철이 산화하는 탄소 활성도는 약 1.0보다 큰 값까지 탄소가 형성될 수 있는 탄소 활성도 범위를 제한한다. 약 973.15 K(약 700 ℃)에서 등몰적 CO:H2 공급물을 갖는 보쉬 제 2 반응 단계의 경우에, 탄소 활성도는 예로서, 약 35보다 큰 값들로 제한된다.
또한, 계산들은 열분해(구역 216) 및 부도어 반응들(구역 228)이 지배적인 각각 삼각형 도면(200)의 C-H 에지(208) 및 C-O 에지(210) 상에 형성된 구역들을 명료히 보여준다. 또한, 이는 C-H-O 시스템의 삼각형 도면의 중앙 부분의 실험적 조건들이 삼각형 도면(200)의 C-H 에지(208) 또는 C-O 에지(210) 상의 반응들보다 높은 수율들 및 더 빠른 생성을 초래하는 가장 큰 반응기 변환을 제공하는 보쉬 반응 영역(230)을 형성한다는 것을 보여준다. 이 영역에서, 탄소의 농도는 Ac에 의해 설정되고, 약 10%보다 크다. 또한, 산소 함량은 약 10%보다 크고, 수소 농도는 약 20%보다 크다.
반응 시스템들
도 3은 이산화탄소와 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 탄소 나노튜브들(CNTs)을 제조하기 위한 하나의 반응기 시스템(300)의 단순화된 공정 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 하나의 반응기 시스템(300)은 CO2가 높아지거나 또는 CH4가 높아지는 공급 가스(302)를 위하여 사용될 수 있다. 더욱 특정한 반응기 시스템은 도 5 및 도 6에 대해서 기술된다. 하나의 반응기 시스템(300)에서, 공급 가스(302)는 더욱 적은 가스의 개선된 농도를 갖는 재순환 가스(304)와 조합된다. 이는 정적 혼합기(306)를 사용하여 행해질 수 있다.
조합된 가스 스트림(308)은 열교환기(310) 또는 반응기 유출물 스트림에 의해 가열되도록 직렬인 열교환기들(310)의 세트를 통해 통과된다. 온도는 본 명세서에 설명된 바와 같이 거의 상온으로부터 가열된 가스 스트림(312)을 위한 약 500 ℃(930 ℉), 약 600 ℃(약 1112 ℉), 약 700 ℃(약 1292 ℉), 약 800 ℃(약 1472 ℉), 또는 약 900 ℃ (약 1652 ℉) 같은 적절한 반응 온도로 가열될 수 있다. 이 온도는 연속적 동작들 동안 반응을 유지하기에 충분할 수 있다. 그러나, 열의 일부는 패키지 가열기(314)에 의해 제공될 수 있으며, 이는 반응제들이 시동 동안의 온도까지 되도록 열을 추가하는 데 특히 유용할 수 있다. 그후, 고온 가스 스트림(316)은 유동층 반응기(318) 내에 도입된다. 실시예들에 사용될 수 있는 일반적 유동층 반응기가 도 7에 관하여 상술되어 있다. 유동층 반응기(318)에서, CNT들은 촉매 입자들 상에 형성된다. 촉매 입자들 및 반응들은 도 6에 관하여 앞서 설명되었다.
CNT들은 반응기 유출물 스트림(320)의 유동층 반응기(318)로부터 수송된다. 반응기 유출물 스트림(320)은 예로서 약 600 ℃(약 1112 ℉), 약 700 ℃(약 1292 ℉), 약 800 ℃(약 1472 ℉) 또는 약 900 ℃(약 1652 ℉)의 상승된 온도일 수 있고, 예로서, 냉각되어 시약들을 가열하기 위해 사용되는 열의 일부 또는 모두를 제공하는 조합된 가스 스트림(308)과의 열 교환에 의해 냉각될 수 있다. 냉각 이전 또는 이후 중 어느 하나에, 반응기 유출물 스트림(320)은 CNT들(324)을 격리시키기 위해 분리 시스템(322)을 통과한다.
일부 실시예에서, 분리 시스템(322)은 반응기 유출물 스트림(320)으로부터 잉여 촉매를 제거하기 위하여 사이클론 분리 장치 또는 자기 분리 장치와 같은 촉매 분리 장치를 수용할 수 있다. 제거된 촉매들은 유동층 반응기(318)로 복귀될 수 있다.
분리 시스템(322)은 또한 반응기 유출물 스트림(320)으로부터 CNT들(324)을 격리시키고 반응기 유출물 스트림(320)으로부터 가스 성분들을 포함하는 폐기물 가스 스트림(326)을 발생시키도록 구성된 하나 이상의 분리 장치를 수용할 수 있다. 예를 들어, 폐기물 가스 스트림(326)은 유동층 반응기(318)로부터 폐기물 가스 뿐 아니라 금속 잔여물 및 다른 불순물들을 포함할 수 있다. 반응기 유출물 스트림(320)으로부터 격리된 CNT들(324)은 시장으로 보내질 수 있다.
여러 실시예에서, 분리 시스템(322)은 다른 것들 중에서 드리프트 분리기와 같은 중력 분리 용기 또는 사이클론 분리기와 같은 중력 기반 분리기 또는 멀티사이클론 분리기를 포함할 수 있다. 분리 시스템(322)은 또한 자기 분리 용기 또는 전기 집진기와 같은 전기 분리 용기를 포함할 수 있다. 또한, 분리 시스템(322)은 폐기물 가스 스트림(326)로부터 CNT들(324)을 분리시킬 수 있는 임의의 유형의 분리 장치를 수용할 수 있다.
일부 실시예에서, 분리 시스템(322)은 CNT들(324)의 정화를 보조하기 위한 필터 장치를 포함할 수 있다. 이는 도 8에서 추가로 기술된다.
분리 시스템 내의 CNT들의 격리는 결과적으로 상술한 바와 같이, 폐기물 가스 스트림(326)을 발생시킨다. 폐기물 가스 스트림(326)은 열교환기(310)에서 조합된 가스 스트림(308)에 열을 제공하는데 사용될 수 있다. 탄소는 또한 폐기물 가스 스트림(326)보다 저온에서 분리 시스템(322) 내에서 제거될 수 있다.
조합된 가스 스트림(308)에 열을 제공한 이후, 냉각된 폐기물 스트림(328)은 상온 열교환기(330)를 통과하고, 그후, 분리 용기(332)에 공급된다. 물(334)은 분리 용기(332) 내에서 침강되고 저부로부터 제거된다. 결과적 가스 스트림(336)은 예로서, 약 30℃, 약 38℃(약 100℉), 약 40 ℃로 현저히 더 차가울 수 있으며, 약 2500 kiloPascals(kPa), 약 3000 kPa, 약 3720 kPa(약 240 psia) 또는 약 4000 kPa일 수 있다. 일 실시예에서, 이 가스는 그후 건조기(미도시) 내에서 낮은 이슬점으로 건조된다. 이 스트림은 가스 스트림(336)의 압력을 약 5000 kPa, 약 6000 kPa, 약 7000 kPa, 약 7,240 kPa(약 1050 psia) 또는 약 8000 kPa까지 증가시키는 압축기(338)에 진입함으로써 다른 상온 열교환기(342)를 통과하는 고압 스트림(340)을 형성한다. 상온 열교환기(342)로부터, 고압 스트림(340)은 예로서, 건조기가 사용되지 않는 경우 임의의 잔여 물(334)의 제거를 위해 분리 용기(344)에 공급된다.
공급 가스(302)에서 CO2가 잉여 상태인 실시예에서, 건조된 가스 스트림(346)은 가스 분류 시스템(348)에 전송될 수 있고, 이는 재순환 가스(304)로부터 잉여 공급물(350)을 분리시킨다. CO2의 비례적 잉여에 기초한 반응 시스템들(300)에서, 잉여 공급물(350)은 주로 CO2를 포함할 수 있으며, 재순환 가스(304)는 주로 CH4를 포함할 수 있다. CH4의 비례적 잉여에 기초한 반응 시스템들(300)에서, 잉여 공급물(350)은 상당한 CO2 함량을 갖고 있지 않으며, 일부는 추가 정화 없이 재순환될 수 있다. 일부 실시예들에서, 잉여 공급물(350), 재순환 가스(304) 또는 양자 모두의 일부가 플랜트 내에서 사용되는 연료 가스 스트림, 퍼지 가스 스트림 또는 양자 모두를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
사용된 반응 조건들은 탄소 또는 스테인레스강을 여러 형태로 포함할 수 있는 촉매 자체의 선택에 의해서 표시된 금속 표면들의 상당한 열화를 유발할 수 있다. 따라서, 공정은 하기 도면에 대해서 추가로 설명되는 바와 같이 공정 조건들에 노출된 금속의 양을 감소시키도록 설계될 수 있다.
도 4는 이산화탄소와 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 CNT들을 제조하기 위한 2개의 반응기 시스템(400)의 변형된 공정 흐름도이다. 유사 번호가 부여된 항목들은 도 3에 관하여 설명된 바와 같다. 2개의 반응기 시스템(400)에서, 결과적인 폐기물 가스 스트림(402)은 열교환기(404)에서 열을 제공하는데 사용된다. 탄소는 또한 폐기물 가스 스트림(402)보다 낮은 온도에서 제 2차 분리 장치에서 제거될 수 있다. 이는 병렬 다중 열교환기들이 폐기물 가스 스트림(402)을 냉각시키면서 연속적으로 다음 반응기로의 공급 가스를 가열하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 모든 탄소 고체들은 폐기물 가스 스트림(402)에 제공된 임의의 수증기의 응축 이전에 분리 장치(들)에 의해서 제거될 것이다.
냉각된 폐기물 가스 스트림(406)은 상온 열교환기(408)를 통과하고, 이는 냉각된 폐기물 가스 스트림(406)을 추가로 냉각시켜서 결과적으로 액체로 응축 형성된 다량의 물을 얻게 하며, 그후 분리 용기(410)로 공급된다. 물(334)은 분리 용기로부터 제거되고 반응제 스트림(412)은 약 30℃, 약 38℃(약 100℉), 약 40 ℃ 또는 약 50 ℃로 분리 용기(410)의 상단을 빠져나간다.
반응제 스트림(412)은 열교환기(404)를 통과하고 폐기물 가스 스트림(402)으로부터의 폐열에 의해서 가열된다. 가열된 스트림(414)은 추가 CNT들(324)이 형성되는 제 2 유동층 반응기(416)로 공급된다. 그러나, 가열된 스트림(414)은 제 2 유동층 반응기(416)에서 CNT들(324)을 형성하기 위하여 충분히 큰 온도 예를 들어 약 850℃(약 1562℉)보다 큰 온도에 있지 않을 수 있다. 가열된 스트림(414)의 온도를 증가시키기 위하여, 제 2 패키지 가열기(418)가 사용될 수 있다. 제 2 패키지 가열기(418)는 제 1 패키지 가열기(314)에서 분리 가열 구역일 수 있다. 일부 실시예에서, 제 2 반응기 유출물 스트림(420)은 가열된 스트림(414)에 열을 제공하는데 사용된다. 제 2 반응기 유출물 스트림(420)은 제 2 반응기 유출물 스트림(420)으로부터 CNT들(324)을 격리시키기 위하여 제 2 분리 시스템(422)으로 공급된다. 여러 실시예에서, 제 2 분리 시스템(422)은 분리 시스템(322)에 대해서 기술된 것과 같은 임의의 수의 분리 장치를 포함할 수 있다. 결과적 폐기물 가스 스트림(424)은 열교환기(310)를 통과할 때 조합된 가스 스트림(308)에 열을 제공하는데 사용된다.
비록 단지 2개의 유동층 반응기들(318,416)이 본 실시예에 도시되어 있지만, 반응 시스템(400)은 바람직하다면 더욱 많은 반응기를 수용할 수 있다. 반응기의 수의 결정은 원료의 농도와 각 원료의 원하는 잔여량에 기초할 수 있다. 일부 환경에서, 3개, 4개 또는 그 이상의 반응기들이 연속적으로 사용될 수 있고, 여기서 각 반응기로부터 유출물 스트림은 연속적으로 다음 반응기에 대한 공급 가스에 열을 제공한다. 추가로, 반응기들은 다른 실시예들에서 다른 구성이 사용될 수 있기 때문에, 유동층 반응기일 필요는 없다. 예를 들어, 고정층 반응기, 관형 반응기, 연속 공급 반응기 또는 임의의 수의 다른 구성이 사용될 수 있다. 주목되는 바와 같이, CH4가 잉여 상태인 실시예에서, 가스 분류 시스템(348)은 건조 가스 스트림(346)을 잉여 공급물(350) 및 재순환 가스(304)로 분할할 수 있는 매니폴드로 교체될 수 있다.
도 5는 이산화탄소가 잉여상태인 이산화탄소와 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 CNT들을 제조하기 위한 하나의 반응기 시스템(500)의 단순화된 공정 흐름도이다. 도 5에서, 유사 번호가 부여된 항목들은 도 3에 관하여 설명된 바와 같다. 도 3에 관하여 설명된 바와 같이, 공급 가스(302)는 정적 혼합기(306)를 통과하고, 정적 혼합기에서 메탄이 높은 재순환 가스(304)와 조합된다. 조합된 가스 스트림(308)은 예로서, 다중 쉘 및 튜브 열교환기들(502)을 포함하는 열교환기(310)를 통과한다. 도 3의 것과 도 5의 더 상세한 공정 흐름도 사이의 주된 차이점은 반응기 유출물 스트림(320)으로부터 CNT들을 분리시키기 이전에 반응기 유출물 스트림(320)을 냉각시키기 위해 열교환기들을 사용한다는 것이다.
본 실시예에서, 가열된 가스 스트림(312)은 제 2 열교환기(504)를 통해 유동하기 이전에 열교환기(310)에서 약 300℃, 약 400℃, 약 427℃(약 800 ℉) 또는 약 500℃의 온도로 상승된다. 제 2 열교환기(504)에서, 가열된 가스 스트림(312)은 화살표들(308)로 표시된 바와 같이 제 1 세라믹 블록 열교환기(506)를 통해 유동한다. 제 1 세라믹 블록 열교환기(506)에 저장된 열은 가열된 가스 스트림(312)에 교환되고, 약 500℃(약 932℉) 및 약 550℃(약 1022℉) 사이까지 온도를 증가시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 공급물은 약 700℃(약 1292℉) 내지 약 750℃(약 1382℉) 사이로 가열된다. 다른 실시예에서, 공급물은 약 800℃(약 1472℉) 내지 약 850℃(약 1562℉) 사이로 가열된다.
제 1 세라믹 블록 열교환기(506)가 가열된 가스 스트림(312)을 가열하기 위해 사용되지만, 제 2 세라믹 블록 가열기(510)는 화살표들(512)로 표시된 바와 같이 제 2 세라믹 블록 가열기(510)를 통해 이 스트림을 유동시킴으로써 반응기 유출물 스트림(320)을 냉각하기 위해 사용된다. 제 2 세라믹 블록 열교환기(510)가 선택된 온도에 도달하거나 제 1 세라믹 블록 열교환기(506)가 선택된 온도로 강하할 때, 출구 밸브들(516)과 입구 밸브들(514)의 위치들이 변경된다. 달리 말하면, 개방된 밸브들은 폐쇄되고 폐쇄된 밸브들은 개방된다. 밸브들의 위치들의 변화는 어느 세라믹 블록 열교환기(506 또는 510)가 반응기(318)로부터의 유동에 의해 가열되는지 또는 어느 세라믹 블록 열교환기(506 또는 510)가 가열된 가스 스트림(312)을 가열하기 위해 사용되는지에 따라 변한다.
열은 반응을 위해 충분하게 온도를 증가시키기에 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 도 3에 관하여 설명된 바와 같이, 패키지 가열기(314)는 가열된 가스 스트림(312)의 온도를 추가로 상승시켜 유동층 반응기(318)에 공급될 수 있는 고온 가스 스트림(316)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. CNT들(324)은 유동층 반응기(318) 내에 형성되고, 반응기 유출물 스트림(320)으로 수송된다.
제 2 세라믹 블록 가열기(510)를 통해 유동한 이후, 반응기 유출물(320)은 분리 시스템(518)으로 유동되고, 이는 반응기 유출물(320)로부터 CNT들(324)을 제거하기 위해 사용된다. 본 실시예에서, CNT들(324)을 위한 분리 시스템(518)은 사이클론 분리기(520), 로크 호퍼(522) 및 필터(524)를 포함한다. 그러나, 분리 시스템(518)은 또한 임의의 유형의 구성으로 배열된 분리 시스템(322)에 대해서 기술된 것과 같은 임의의 수의 다른 분리 장치들을 포함할 수 있다. CNT들의 대부분이 사이클론 분리기(520)에 의해 제거되고 로크 호퍼(522) 내에 퇴적된 이후, 폐기물 가스 스트림(526)으로부터 잔여 CNT들(324)을 제거하기 위해 필터(524)가 사용된다. 이는 폐기물 가스 스트림(526)의 잔류 CNT들(324)에 의해 유발된 플러깅 또는 다른 문제들을 방지하는 것을 도울 수 있다. 필터(524)는 다른 유형들 중에서 백 필터들, 소결된 금속 필터들 및 세라믹 필터들을 포함할 수 있다. 분리 시스템(518)으로부터, CNT들(324)은 도 12에 대해서 추가로 상세하게 기술된 바와 같이, 패키징 시스템들로 안내될 수 있다. 필터(524) 이후, 폐기물 가스 스트림(526)은 상온 열교환기(330)로 유동하기 이전에 열교환기(310)를 통해 유동되고, 그후, 물의 분리를 위해 분리 용기(332)로 공급된다. 분리 용기(332)를 통해 유동한 이후, 유동은 도 3에 관하여 설명된 바와 같다.
본 실시예에서, 두 개의 여분의 스트림들이 가스 분류 시스템(348)으로부터 분리된 스트림들로부터 제공될 수 있다. 연료 가스 스트림(528)은 재순환 가스(304)로부터 취해지고 파워 플랜트로 전송될 수 있다. 퍼지 가스 스트림(530)은 CO2 출구 스트림으로부터 취해질 수 있으며, 이는 필터(524) 또는 사이클론(520) 같은 다양한 장비 부재를 퍼징하기 위해 사용될 수 있다.
반응기 시스템들
도 6은 촉매 입자(602) 상의 CNT들의 형성을 위한 촉매 반응(600)의 개략도이다. 일부 실시예에서, 촉매 반응(600)은 도 7에 대해서 추가로 기술된 유동층 반응기에서 발생된다. CH4 및 CO2와 같은 고온 가스 스트림(606)에서 C, O 및 H를 함유하는 화합물들의 일부 사이에서의 초기 반응(604)으로 인하여 CO 및 H2가 형성된다. 소스 가스들의 잉여량은 반응기를 통하여 지속적으로 유동해서, 층을 유동화시키는 것을 보조하고 CNT들(608) 및 촉매 입자(610)을 운반한다.
CNT들(608)을 형성하는 반응은 촉매 입자(602) 상에 발생한다. 이론에 구속되지 않고, 촉매 표면 상의 충분한 크기의 철 원자들의 핵은 촉매 입자(602) 상의 탄소 생성물의 성장을 위한 핵응집 점을 형성한다. 반응 온도, 압력 및 공급 가스 조성물을 포함하는 많은 변수들은 최종 생성물의 형태에 영향을 미친다.
CO 및 H2가 점(614)에서 표면에서 반응하여 활성 촉매 입자들(616)과 촉매 입자들(602)을 들어올리고, 그리고 H2O(618)와 CNT들(608)의 고체 탄소를 형성한다. CNT들(608)은 그때 촉매 입자(602)로 파괴된다. 예를 들어, 도 7에 대해서 추가로 기술된 촉매 분리기에 의해서 큰 촉매 입자(602)가 포획되고 반응기로 반환될 수 있고, 매우 미세한 촉매 입자(602)는 CNT들(608)와 함께 운반될 것이다. 최종 생성물은 70몰%의 고체 탄소 및 약 15몰%의 금속와, 약 80몰%의 고체 탄소 및 약 10몰%의 금속과, 약 90몰%의 고체 탄소 및 약 7몰%의 금속 또는 약 95몰%의 고체 탄소 및 약 5몰%의 금속을 포함할 것이다. CNT들(608)은 종종 응집하여 덩어리(cluster;620)를 형성하고, 이 덩어리는 최종 생성물의 공통 형태이다. 임의의 양의 CO 및 H2는 반응 없이 반응기를 통과하고 반응기 유출물 스트림에서는 오염물이 된다.
반응 공정에서, 촉매 입자(602)는 열화되고 결국 소모된다. 따라서, 반응은 금속 더스팅 반응(metal dusting reaction)으로 기술될 것이다. 일부 실시예에서, 금속 표면들은 반응 조건들과 접촉할 때 열화될 뿐 아니라 결과적으로 불량의 품질의 생성물이 형성되기 때문에 세라믹 라이닝으로 보호된다.
촉매 입자(602)는 다른 것들 중에서 그룹 10(예를 들어, 니켈), 그룹 8(예를 들어 철 또는 루테늄), 그룹 9(예를 들어, 코발트) 또는 그룹 6(예를 들어, 크롬 또는 몰리브덴)과 같이, 주기표에서 다른 IUPAC 그룹들로부터 임의의 수의 금속들을 포함할 수 있다. 제공될 수 있는 다른 금속들은 다른 것들 중에서 그롭 7 금속들(예를 들어, 망간) 또는 그룹 5 금속들(예를 들어, 코발트)을 포함한다. 상술한 목록의 금속들은 언급한 그룹들의 단지 예시적이고 다른 그룹들로부터의 다른 금속들이 포함될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 그러나, 촉매 입자(602) 상의 촉매 위치들은 원칙적으로 철 원자들로 조성된다. 일 실시예에서, 촉매 입자(602)는 금속 쇼트(metal shot), 예를 들어 쇼트 블라스팅에 대해서 사용되는 약 25 내지 50 메시 금속 비드들의 그룹들을 포함한다.
도 7은 CNT들(702)을 형성하기 위한 유동층 반응기(700)의 도면이다. 고온 가스 공급 스트림(704)은 라인(706)을 통하여 유동층 반응기(700)의 하단 안으로 공급된다. 제어 밸브(708)는 반응기 안으로의 고온 가스 공급 스트림(704)의 유동을 조절하는데 사용될 수 있다. 고온 가스 공급 스트림(704)은 분배기 판(710)을 통하여 유동하고 반응기 벽들(714)에 의해서 제자리에 고정된 촉매 입자(712)의 층을 유동화시킬 것이다. 본원에 사용되는 바와 같이, "유동화"는 촉매 입자(712)가 서로 주위에서 유동하여 가스 거품이 통과하게 해서, 유체형 유동 거동을 제공한다. 본원에서 기술된 바와 같이, 반응 조건들은 금속 표면이 반응을 위하여 촉매로서 실행되기 때문에 임의의 노출된 금속 표면에 대해서 매우 거칠 수 있다. 그러므로, 반응은 결과적으로 노출된 금속 표면의 열화를 발생시킨다. 따라서, 반응기 벽들(714) 및 헤드(715) 뿐 아니라 분배기 판(710)을 포함하는 반응기의 내부 표면 및 기타 부품들은 표면을 보호하기 위하여 세라믹 또는 금과 같은 보호성 재료로 제조될 수 있다.
고온 가스 공급 스트림(704)은 촉매 입자(712)의 유동층을 통과하여 유동하므로, CNT들(702)은 촉매 입자(712)로부터 형성될 것이다. 유동하는 고온 가스 공급 스트림(704)은 CNT들(702)을 오버헤드 라인(716) 안으로 운반하고 여기서 이들은 반응기(700)로부터 제거된다. 유동량에 따라서, 예를 들어 제어 밸브(708)에 의하여 조정될 때, 임의의 양의 촉매 입자(712)은 오버헤드 라인(716) 안으로 운반될 것이다. 또한, 유동하는 고온 가스 공급 스트림(704)은 가스 성분들, 금속 잔류물들 및 CNT들(702)과 함께 오버헤드 라인(716) 안으로 운반되는 기타 불순물들을 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 촉매 분리기(718)는 반응기 유출물 스트림(720)으로부터 임의의 크기 또는 대형 크기의 촉매 입자들(712)을 분리시켜서 재순환 라인(722)을 통하여 반응기(700)로 반환시키도록 구성될 수 있다. 촉매 분리기에 대해서, 사이클론 분리기, 자기 분리기, 안착 탱크 등을 포함하는, 임의의 수의 구성들이 사용될 수 있다.
추가로, CNT 분리기(724)는 최종 CNT 생성물(726)을 얻기 위하여 반응기 유출물 스트림(720)으로부터 CNT들(702)을 격리시키도록 구성될 수 있다. 가스 성분들, 임의의 잔류 CNT들 또는 기타 불순물들을 함유하는 스트림(728)은 CNT들(702)의 격리에 의해서 반응기 유출물 스트림(720)으로부터 발생된다. 일부 실시예에서, CNT 분리기(724)는 다른 것들 중에서 사이클론 분리기, 멀티사이클론 분리기, 전기 집진기, 자기 분리기, 관성 분리기 또는 중력 분리기를 포함할 수 있다. CNT 분리기는 또한 다른 것들 중에서 소결 세라믹 필터 또는 소결 금속 필터와 같은 필터를 포함할 수 있다.
도 8은 사이클론 분리기(802)와 필터(804)가 반응기 유출물 스트림(720)으로부터 CNT들(702)을 격리시키는데 사용되는 분리 시스템(800)의 개략도이다. 도 7에 대해서 기술된 것과 같은 유사 부호 항목들이 기술될 것이다. 사이클론 분리기(802)와 필터(804)는 도 7에 대해서 기술된 CNT 분리기(724) 내에서 실행된다.
여러 실시예들에서, 사이클론 분리기(802)의 벽들은 세라믹 금과 같은 내고온성을 갖는 보호 재료로 코팅될 수 있다. 이는 반응기 유출물 스트림(720)의 고온의 결과로 인한 열화로부터 사이클론 분리기(802)를 보호하는 것을 돕는다.
반응기 유출물 스트림(720)이 사이클론 분리기(802)로 진입할 때, 사이클론 분리기(802) 내의 스월 요소는 비틀린 스월 베인들의 회전을 통해서 반응기 유출물 스트림(720)에 방사상 가속도와 접속방향 속도 성분을 부여할 수 있다. 스월 베인들은 스월 요소 상에 병렬로 또는 직렬로 배열될 수 있다. 반응기 유출물 스트림(720)의 소용돌이는 반응기 유출물 스트림(720) 내의 다른 입자들보다 무겁고 밀도있는 CNT들(702)이 사이클론 분리기(802)의 외부 테두리로 이동하게 하고 넓은 원형 경로에서 이동하고, 다른 입자들은 사이클론 분리기(802)의 중심을 향하여 이동하고 좁은 원형 경로에서 이동한다. 반응기 유출물 스트림(720)이 사이클론 분리기(802)의 단부에 근접할 때, CNT들(702)은 포획되어서 최종 CNT 생성물(726)로서 사이클론 분리기(802) 밖으로 보내질 수 있다. 사이클론 분리기(802)에 의해서 포획되지 않은 임의의 양의 CNT들(702) 뿐 아니라 가스 성분을 함유하는 스트림(806)도 역시 사이클론 분리기(802) 밖으로 보내질 수 있다.
여러 실시예들에서, 스트림(806)은 필터(804)로 이송될 수 있다. 필터(804)는 스트림(806)으로부터 임의의 잔여 CNT들(702)을 제거하는데 사용될 수 있다. 제거된 CNT들(702)은 CNT 공급 라인(806)을 통하여 최종 CNT 생성물(726)과 조합될 수 있다. 분리 공정으로부터 최종 폐기물 스트림일 수 있는 스트림(728)은 처가 처리를 위하여 분리 시스템(724) 밖으로 이송될 수 있다.
필터(804)는 임의의 수의 다른 유형의 필터들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 필터(804)는 스트림(806)의 고온을 지탱할 수 있는 소결 세라믹 필터 또는 소결 금속 필터일 수 있다. 필터(804)는 또한 다른 것들 중에서 직물 백 필터 또는 유동층 필터일 수 있다. 필터(804)는 임의의 잔여 CNT들을 제거하기 위하여 자체 정화 절차를 실행하도록 구성될 수 있다. 임의의 실시예에서, 분리 시스템(724)은 하나의 필터는 온라인이고 다른 필터는 오프라인이여서 자체 정화 절차를 실행할 수 있는, 2개의 필터들을 포함할 수 있다.
도 9는 멀티사이클론 분리기(902)가 반응기 유출물 스트림(720)로부터 CNT들(702)을 격리시키는데 사용되는 분리 시스템(900)의 개략도이다. 멀티사이클론 분리기(902)는 사이클론 분리기(802)와 유사하게 작용한다. 그러나, 멀티사이클론 분리기(902)는 병렬 구성으로 배열된 다중 사이클론(904)을 포함한다.
여러 실시예들에서, 사이클론(904)의 벽들은 세라믹 또는 금과 같은 내고온성을 갖는 보호성 재료로 코팅된다. 이는 반응기 유출물 스트림(720)의 고온의 결과로 인한 열화로부터 사이클론(904)을 보호하는 것을 돕는다.
반응기 유출물 스트림(720)이 멀티사이클론 분리기(902)로 진입할 때, 반응기 유출물 스트림(720)은 사이클론들(904) 사이로 분배된다. 여러 실시예들에서, 반응기 유출물 스트림(720)은 사이클론들(904)의 중심으로 안내되고 상단 인근에 있는 각각의 사이클론(904) 안으로 주입될 수 있다. 각각의 사이클론들(904) 내의 스월 요소는 비틀린 스월 베인들의 회전을 통해서 반응기 유출물 스트림(720)에 방사상 가속도와 접속방향 속도 성분을 부여할 수 있다. 스월 베인들은 스월 요소 상에 병렬로 또는 직렬로 배열될 수 있다. 반응기 유출물 스트림(720)의 소용돌이는 반응기 유출물 스트림(720) 내의 다른 입자들보다 무겁고 밀도있는 CNT들(702)이 사이클론들(904)의 외부 테두리로 이동하게 하고 넓은 원형 경로에서 이동하고, 다른 입자들은 각각의 사이클론들(904)의 중심을 향하여 이동하고 좁은 원형 경로에서 이동한다. 반응기 유출물 스트림(720)이 각각의 사이클론들(904)의 단부에 근접할 때, CNT들(702)은 포획되어서 각각의 사이클론들(904)에서 벗어나 수집 챔버(906) 안으로 이송될 수 있다. 수집 챔버(906)로부터, 최종 CNT 생성물(726)로서 멀티사이클론 분리기(902) 밖으로 보내질 수 있다.
사이클론들(904)에 의해서 포획되지 않은 임의의 양의 CNT들(702)을 포함하는, 가스 성분을 함유하는 스트림(908)도 역시 멀티사이클론 분리기(902) 밖으로 보내질 수 있다. 여러 실시예들에서, 스트림(908)은 도 8에 대해서 상술한 바와 같이, 필터(804)로 이송될 수 있다. 필터(804)는 스트림(908)으로부터 임의의 잔여 CNT들(702)을 제거하는데 사용될 수 있다.
도 10은 전기 집진기(1002)가 반응기 유출물 스트림(720)으로부터 CNT들(702)을 격리시키는데 사용되는 분리 시스템(1000)의 개략도이다. 전기 집진기(1002)는 유도된 정전력을 사용하여 반응기 유출물 스트림(720)으로부터 CNT들(702)을 제거할 수 있다.
전기 집진기(1002)는 다수의 방전 전극(1004)을 포함할 수 있다. 방전 전극(1004)은 수직으로 매달리고 강성 프레임들에 함께 부착되어 있는 다수의 소직경 금속 와이어들일 수 있다. 또한, 전기 집진기(1002)는 수직으로 배향되는 튜브들 또는 대형의 평탄한 금속판들의 스택인 집전 전극(1006)을 포함할 수 있다. 집전 전극(1006)은 방전 전극(1004)의 전하와 반대인 전하를 갖는다. 일부 실시예에서, 집전 전극(1006)은 제공될 것으로 예상되는 CNT들의 양에 따라서 약 1cm 내지 18cm 만큼 이격되어 있다. 반응기 유출물 스트림(720)은 방전 전극들(1004) 사이의 간격을 통하여 수평으로 흐르고 그후 집전 전극(1006)을 통과한다.
고압 설비(1008)는 방전 전극(1004)과 집전 전극(1006) 사이의 수천 볼트의 음전압(negative voltage)을 인가하는데 사용될 수 있다. 인가된 전압은 결과적으로 이온들이 방전 전극(1004) 및 집전 전극(1006) 주위를 유동할 때 반응기 유출물 스트림(720)의 이온화를 유발할 수 있다. 음이온들은 집전 전극(1006)으로 유동하고 반응기 유출물 스트림(720) 내의 CNT들(702)을 충전할 수 있다. 고압 설비(1008)에 의해서 생성된 음전기장을 따르는 CNT들(702)은 그후 집전 전극(1006)으로 이동할 수 있다.
CNT들(702)은 집전 전극(1006) 상에 축적되고 층을 형성할 수 있다. 층은 정전 압력에 의해서 붕괴되는 것이 방지될 수 있다. 다수의 랩퍼(rapper;1010)는 방전 전극(1004) 및 집전 전극(1006)에 진동을 부여해서, 결과적으로 집전 전극(1006)으로부터 CNT들(702)의 제거를 유발할 수 있다. 일부 실시예에서, 물 스프레이(도시생략)는 집전 전극(1006)으로부터 CNT들(702)을 제거하기 위하여 주기적으로 사용될 수 있다.
전기 집진기(1002)의 하단에 위치한 다수의 호퍼(1012)는 반응기 유출물 스트림(720)으로부터 격리되는 CNT들(702)을 수집하는데 사용될 수 있다. 또한, 대형 호퍼(1014)는 호퍼(1012) 내에 수집되는 CNT들(702)을 조합하여 임시적으로 저장하는데 사용될 수 있다. CNT들(702)은 최종 CNT 생성물(726)로서 전기 집진기(1002) 밖으로 보내질 수 있다.
추가로, 집전 전극(1006)에 의해서 포획되지 않은 임의의 양의 CNT들(702)을 포함하는, 가스 성분을 함유하는 스트림(1016)은 또한 전기 집진기(1002) 밖으로 보내질 수 있다. 여러 실시예들에서, 스트림(1016)은 도 8 및 도 9에 대해서 상술한 바와 같이 필터(804)로 보내질 수 있다. 필터(804)는 스트림(1016)으로부터 임의의 잔여 CNT들(702)을 제거하는데 사용될 수 있다.
패키징 시스템
도 11은 하나의 반응기 시스템으로부터의 유출물 스트림으로부터 분리된 CNT들을 패키지할 수 있는 패키징 시스템(1100)의 단순화된 공정 흐름도이다. 패키징 시스템(1100)은 도 5에 도시된 분리 시스템(518)의 로크 호퍼(522)와 중첩되고 패키징을 위하여 공정으로부터 CNT들을 격리시키는데 사용된다.
패키징 시스템(1100)은 패키징 트레인(1102)의 일부이다. 패키징 트레인(1102)은 로크 호퍼(522)로부터 CNT들을 제거하기 위하여 샘플링 밸브(1104)를 구비할 수 있다. 샘플링 밸브(1104)는 회전 사이클의 일부 중에 임의의 양의 CNT들과 가스가 통과할 수 있게 허용하도록 구성된 회전식 밸브일 수 있다. 일부 실시예에서, 샘플링 밸브(1104)는 완전히 폐쇄되기 전에 선택된 양의 CNT들과 가스가 통과할 수 있게 허용하도록 구성된 볼 밸브일 수 있다. CNT들과 가스는 퍼징 및 냉각을 위하여 드럼(1106) 안으로 유동하도록 허용된다.
샘플링 밸브(1104)가 폐쇄된 이후에, 퍼지 스트림(1108)은 CO, H2, H2O 및 CH4와 같은 잔여 가스를 소거하기 위하여 드럼(1106) 안으로 개방될 수 있다. 주목되는 바와 같이, 퍼지 스트림(1108)은 예를 들어 도 5에 대해서 기술된 퍼지 가스 스트림(530)으로서 가스 분류 시스템의 CO2가 농후한 측부로부터 취해질 수 있다. 퍼지 출구 스트림(1110)은 임의의 양의 CNT들 및 기타 미세 입자들을 운반할 수 있고, 퍼지 복귀부(1114)로서 공정으로 다시 보내지기 전에 필터(1112)를 통과할 수 있다. 필터(1112)는 도 8에 대해서 기술된 필터(804)와 같은, 백 필터, 사이클론 필터 또는 임의의 다른 적당한 분리 시스템일 수 있다. 퍼징이 완료된 후에, 패키징 밸브(1116)는 CNT들을 포함하는 스트림(1118)이 판매를 목적으로 드럼 또는 탱크에서 패키지될 충전 스테이션(1120)으로 유동할 수 있게 허용하도록 개방될 것이다.
방법
도 12는 메탄과 이산화탄소를 포함하는 공급 가스로부터 CNT들을 생성하기 위한 방법(1200)을 도시하는 공정 흐름도이다. 방법(1200)은 블록 1202에서 시작하며, 여기서, 혼합된 CO2/CH4 와 같이 혼합된 C, H 및 O 공급원료가 얻어진다. 공급원료는 임의의 수의 공급원들로부터 얻어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 공급원료는 표면하 저장부로부터 수확된 천연 가스, 파워 생성 플랜트로부터의 배기 가스 또는 천연 또는 플랜트 공급원들로부터의 임의의 수의 다른 가스들을 포함할 수 있다. 또한, 전체 공급물 C:H:O 비율이 도 2에 도시된 경계 내에 있다면, 신가스, CO, H2, 다른 탄화수소들 등 같은 다른 재료들을 포함하는 다른 공급원료들이 실시예들에서 사용될 수 있다.
블록 1204에서, 공급원료는 공정에서 생성된 폐기물 가스들로부터 얻어진 재순환 가스와 조합된다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 재순환 가스는 극저온 가스 분리 및 임의의 수의 다른 기술들에 의해 폐기물 가스들로부터 얻어질 수 있다. 블록 1206에서, 조합된 가스 스트림은 반응 공정으로부터 회수된 폐열로 가열된다. 가열 이후, 블록 1208에서, 조합된 가스 스트림은 CNT들을 형성하기 위해 반응기 내의 금속 촉매와 반응된다. 블록 1210에서, CNT들은 폐기물 가스로부터 분리된다. 블록 1212에서, 분리된 CNT들은 퍼징, 냉각 및 패키지되어 시장으로 수송된다.
블록 1214에서, 폐기물 가스는 반응 동안 형성된 잉여 물을 제거하도록 냉각된다. 공정은 높은 온도들 및 압력들에서 수행되기 때문에, 상온 열교환기는 수증기를 응축 제거하기에 충분한 냉각을 제공한다. 블록 1214으로부터의 냉각 중 일부는 블록 1206에서의 가열의 일부를 제공하는데 사용될 수 있다. 블록들 1206 내지 1214에 설명된 공정들은 반응 시스템의 각 순차적 반응기에서 반복될 것이다.
블록 1216에서, 폐기물 가스는 CO2가 농후한 스트림 및 CH4가 농후한 스트림으로 분할될 수 있다. 블록 1218에서, 잉여 시약을 수용하는 어느 스트림도 연료로 판매 또는 사용될 수 있고, 다른 스트림은 공정에서 재사용되도록 블록 1204로 재순환될 수 있다.
도 13은 연속 반응기 유출물로부터 CNT들의 제거를 위한 방법(1300)을 도시하는 공정 흐름도이다. 이 방법(1300)은 방법(1200)에 대해서 기술된 블록 1210 내에 포함될 수 있다. 연속 반응기 유출물은 CNT들 뿐 아니라 폐기물 가스를 포함하는 반응기로부터의 가스 유동일 수 있다.
방법(1300)은 연속적인 반응기 유출물로부터 CNT들이 격리된 상태에서 블록 1302에서 개시된다. CNT들의 격리는 임의의 수의 분리 장치들을 사용하여 분리 시스템 내에 실행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 사이클론 또는 멀티사이클론 분리 장치는 연속 반응기 유출물로부터 CNT들의 초기 분리를 실행하는데 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 다른 것들 중에서 자기 분리 장치 또는 전기 집진기는 초기 분리를 실행하는데 사용될 수 있다.
여과 시스템은 또한 연속적인 반응기 유출물로부터 CNT들을 추가로 분리시키는데 사용될 수 있다. 여과 시스템은 임의의 수의 여러 유형의 필터들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소결 세라믹 필터, 소결 금속 필터, 직물 백 필터 또는 유동층 필터는 연속적인 반응기 유출물 내에 임의의 잔여 CNT들을 여과하는데 사용될 수 있다. 여러 실시예들에서, 블록 1212에서 격리된 CNT들은 그때 시장으로 보내질 수 있다.
블록 1304에서, 가스 성분을 함유하는 스트림은 연속적인 반응기 유출물로부터 발생될 수 있다. 스트림은 연속적인 반응기 유출물로부터 CNT들의 분리를 통하여 발생될 수 있다. 가스 성분을 함유하는 이러한 스트림은 도 12에 대해서 기술된 폐기물 가스일 수 있다. 따라서, 스트림은 도 12의 블록들 1214 내지 1218에 대해서 기술된 바와 같이, 반응중에 형성된 잉여 물을 제거하도록 냉각되고 CO2가 농후한 스트림 및 CH4가 농후한 스트림으로 분할되고, 판매되거나 또는 재순환될 수 있다. 일부 실시예에서, 스트림이 재순환되면, CNT들의 생성을 위하여 재사용될 유동층 반응기 안으로 다시 보내질 수 있다.
도 13은 방법(1300)의 단계들이 임의의 특정 순서로 실행되거나 방법(1300)의 단계들 모두가 모든 경우에 포함되는 것을 나타내는 것을 의도하지 않는다. 또한, 임의의 수의 추가적 단계들이 특정 용례에 따라 방법(1300)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 분리 시스템은 CNT들의 제 1 정화 스트림과 연속적인 반응기 유출물로부터 가스 성분을 포함하는 제 1 잔류 스트림을 발생시키는데 사용될 수 있다. 그때, 여과 시스템은 CNT들의 제 2 정화 스트림과 CNT들의 제 1 정화 스트림으로부터 불순물들을 포함하는 제 2 잔류 스트림을 발생시키는데 사용될 수 있다. 또한, 제 1 정화 스트림과 제 2 정화 스트림은 CNT들의 최종 정화 스트림으로 조합될 수 있다. 일부 실시예에서, 제 2 분리 용기는 또한 CNT들의 추가 정화 스트림과 연속적인 반응기 유출물 또는 CNT들의 제 1 정화 스트림 또는 양자 모두로부터의 추가 잔류 스트림을 발생시키도록 구성될 수 있다.
실시예들
본 발명의 실시예들은 이하의 번호매김된 문단들에 도시된 방법들 및 시스템들의 임의의 조합들을 포함할 수 있다. 임의의 수의 변형들이 상술한 바로부터 안출될 수 있기 때문에 이는 모든 가능한 실시예들의 완전한 목록으로 고려되지는 않는다.
1. 분리 용기를 포함하는, 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 시스템에 있어서, 상기 분리 용기는:
상기 연속 반응기 유출물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 격리시키고;
상기 연속 반응기 유출물로부터 가스 성분들을 포함하는 스트림을 발생시키도록 구성되는 시스템.
2. 제 1 문단에 있어서, 상기 분리 용기는:
상기 연속 반응기 유출물로부터 촉매 입자들을 격리시키고;
상기 촉매 입자들을 반응기로 반환시키도록 구성된 시스템.
3. 제 1 문단 또는 제 2 문단에 있어서, 상기 반응기는 상기 분리 용기로부터 상기 촉매 입자들을 수용하도록 구성되는 유동층 반응기를 포함하는 시스템.
4. 제 1 문단 내지 제 3 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 스트림은 잔류 탄소 나노튜브들을 포함하는 시스템.
5. 제 1 문단 내지 제 4 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 용기는 중력 분리 용기를 포함하는 시스템.
6. 제 5 문단에 있어서, 상기 중력 분리 용기는 사이클론 분리기(cyclonic separator)를 포함하는 시스템.
7. 제 6 문단에 있어서, 상기 사이클론 분리기는 단일 사이클론을 포함하는 시스템.
8. 제 6 문단에 있어서, 상기 사이클론 분리기 다중 사이클론들을 포함하는 시스템.
9. 제 5 문단에 있어서, 상기 중력 분리 용기는 드리프트 분리기(drift separator)를 포함하는 시스템.
10. 제 1 문단 내지 제 5 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 용기는 전기장을 부여하도록 구성된 전기 분리 유닛을 포함하는 시스템.
11. 제 1 문단 내지 제 5 문단, 제 10 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 용기는 자기 분리 용기를 포함하는 시스템.
12. 제 1 문단 내지 제 5 문단, 제 10 문단 또는 제 11 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 용기는 필터를 포함하는 시스템.
13. 제 12 문단에 있어서, 상기 필터는 소결 세라믹 필터, 소결 금속 필터, 직물 백 필터 또는 유동층 필터 또는 그 임의의 조합들을 포함하는 시스템.
14. 제 12 문단에 있어서, 상기 필터는 임의의 잔여 탄소 나노튜브들을 제거하기 위하여 자체 정화 절차를 실행하도록 구성되는 시스템.
15. 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하기 위한 방법에 있어서,
상기 연속 반응기 유출물을 분리 용기를 통하여 유동시키는 단계;
상기 분리 용기에서 상기 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 분리시키는 단계; 그리고
상기 연속 반응기 유출물로부터 가스 성분들을 포함하는 스트림을 발생시키는 단계를 포함하는 방법.
16, 제 15 문단에 있어서, 전자기 분리 공정을 통하여 상기 탄소 나노튜브들을 가스 성분들을 포함하는 상기 스트림으로부터 격리시키는 단계를 포함하는 방법.
17. 제 15 문단 또는 제 16 문단에 있어서, 중력 분리 공정을 통하여 상기 탄소 나노튜브들을 가스 성분들을 포함하는 상기 스트림으로부터 격리시키는 단계를 포함하는 방법.
18. 제 17 문단에 있어서, 상기 중력 분리 공정은 사이클론 분리기를 사용하는 단계를 포함하는 방법.
19. 제 18 문단에 있어서, 상기 사이클론 분리기는 멀티사이클론 분리기를 포함하는 방법.
20. 제 15 문단 내지 제 17 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 용기는 밀도 기반 분리 공정을 통하여 가스 성분들을 포함하는 상기 스트림과 상기 탄소 나노튜브들을 발생시키도록 구성되는 방법.
21. 제 15 문단 내지 제 17 문단 또는 제 20 문단 중 어느 한 문단에 있어서,
상기 연속 반응기 유출물로부터 잉여 촉매 스트림을 격리시키는 단계; 그리고
상기 잉여 촉매 스트림을 반응기로 유동시키는 단계를 포함하는 방법.
22. 가스 유동으로부터 탄소 나노튜브들의 정화 스트림을 생성하기 위한 시스템에 있어서,
상기 가스 유동으로부터 상기 탄소 나노튜브들의 제 1 정화 스트림과 가스 성분들을 포함하는 제 1 잔류 스트림을 발생시키도록 구성된 분리 시스템; 및
상기 탄소 나노튜브들의 제 1 정화 스트림으로부터 상기 탄소 나노튜브들의 제 2 정화 스트림과 불순물들을 포함하는 제 2 잔류 스트림을 발생시키도록 구성된 여과 시스템을 포함하는 시스템.
23. 제 22 문단에 있어서, 상기 분리 시스템은:
상기 가스 유동으로부터 잉여 시약 스트림을 격리시키고; 그리고
상기 잉여 시약 스트림을 반응기로 유동시키도록 구성되는 시스템.
24. 제 22 문단 또는 제 23 문단에 있어서, 상기 분리 시스템은 멀티사이클론 분리 시스템 또는 단일 사이클론 분리 시스템을 포함하는 시스템.
25. 제 22 문단 내지 제 24 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 시스템은 전기 집진기를 포함하는 시스템.
26. 제 22 문단 내지 제 25 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 시스템은 자기 분리 시스템을 포함하는 시스템.
27. 제 22 문단 내지 제 26 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 시스템은 관성 분리 시스템을 포함하는 시스템.
28. 제 22 문단 내지 제 27 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 여과 시스템은 소결 세라믹 여과 시스템, 소결 금속 여과 시스템, 직물 백 여과 시스템 또는 유동층 여과 시스템 또는 그 임의의 조합들을 포함하는 시스템.
29. 제 22 문단 내지 제 28 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 분리 시스템은 습식 제거 시스템을 포함하고, 상기 습식 제거 시스템은 벤투리 스크러버(venturi scrubber), 역류수 스크러버, 증기 응축 시스템 또는 바로메트릭 응축 시스템(barometric condensation system) 또는 그 임의의 조합들을 포함하는 시스템.
30. 제 22 문단 내지 제 29 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 시스템은 상기 제 1 정화 스트림과 상기 제 2 정화 스트림을 상기 탄소 나노튜브들의 최종 정화 스트림 안으로 조합하도록 구성되는 시스템.
31. 제 22 문단 내지 제 30 문단 중 어느 한 문단에 있어서, 상기 가스 유동 또는 상기 탄소 나노튜브들의 제 1 정화 스트림 또는 양자 모두로부터 상기 탄소 나노튜브들의 추가 정화 스트림과 가스 성분들을 포함하는 추가 잔류 스트림을 발생시키도록 구성된 제 2 분리 용기를 포함하는 시스템.
본 발명의 기술들은 다양한 변경들 및 대안적 형태들이 가능할 수 있으며, 상술된 실시예들은 단지 예로서 예시되어 있다. 그러나, 본 기술들이 역시 본 명세서에 설명된 특정 실시예들에 한정되는 것을 의도하지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 사실, 본 기술들은 첨부된 청구범위의 진정한 개념 및 범주에 포함되는 모든 대안들, 변형들 및 균등물들을 포함한다.

Claims (31)

  1. 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브들을 제조하기 위한 시스템으로서,
    공급 가스를 촉매 입자들과 반응시켜서 상기 탄소 나노튜브들을 형성하고 상기 연속 반응기 유출물을 배출하기 위한 반응기;
    상기 연속 반응기 유출물로부터 촉매 입자들을 격리시켜서 상기 촉매 입자들을 상기 반응기로 반환하도록 구성되는 제 1 분리 용기;
    상기 연속 반응기 유출물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 격리시켜서 상기 연속 반응기 유출물로부터 가스 성분들을 포함하는 폐기물 스트림을 발생시키도록 구성되는 제 2 분리 용기로서, 상기 제 2 분리 용기는 사이클론 분리기(cyclonic separator)를 포함하는, 상기 제 2 분리 용기; 및
    상기 폐기물 스트림 내의 물을 응축하여 건조 폐기물 가스 스트림을 제공하기 위한 제 1 열교환기;를 포함하는 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리 용기는 상기 촉매 입자들을 재순환 라인을 경유하여 상기 반응기로 반환하도록 구성되고, 상기 제 1 분리 용기는 사이클론(cyclonic)을 포함하며, 상기 반응기는 상기 제 1 분리 용기로부터 상기 촉매 입자들을 수용하도록 구성되는 유동층 반응기를 포함하는 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공급 가스를 상기 폐기물 스트림으로부터의 폐열로 가열하는 제 2 열교환기를 포함하고, 상기 반응기는 상기 연속 반응기 유출물을 상기 반응기로부터 오버헤드로 배출하기 위해 상기 반응기의 상부 부분 상에 출구를 포함하고, 상기 폐기물 스트림은 잔류 탄소 나노튜브들을 포함하는 시스템.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 폐기물 가스 스트림 내의 물을 응축하기 위해 제 3 열교환기를 포함하고, 상기 사이클론 분리기는 방사상 가속도와 접속방향 속도 성분을 상기 연속 반응기 유출물에 부여하는 스월(swirl) 요소를 포함하는 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 열교환기로부터 응축된 물을 수용하기 위한 용기를 포함하고, 상기 제 1 열교환기는 주위-온도 열교환기를 포함하고, 상기 사이클론 분리기는 다중 사이클론들을 포함하는 시스템.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 스월 요소는 상기 방사상 가속도와 상기 접속방향 속도 성분을 부여하기 위해 회전하는 스월 베인들을 포함하는 시스템.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 열교환기는 쉘-및-튜브 열교환기를 포함하고, 상기 제 2 분리 용기는 전기장을 부여하도록 구성되는 전기 분리 유닛을 포함하는 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서, 메탄이 농후한 재순환 가스 스트림 및 이산화탄소가 농후한 과잉 공급 가스 스트림을 제공하기 위해 상기 건조 폐기물 가스 스트림을 처리하기 위한 가스 분류 시스템을 포함하는 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폐기물 스트림으로부터 잔류 탄소 나노튜브들을 제거하는 필터; 및
    상기 재순환 가스 스트림을 상기 반응기로의 상기 공급 가스 안으로 혼합하는 혼합기;를 포함하는 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 필터는 소결 세라믹 필터, 소결 금속 필터, 직물 백 필터, 또는 유동층 필터, 또는 그 임의의 조합들을 포함하고, 상기 제 1 분리 용기는 사이클론을 포함하는 시스템.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 필터는 임의의 잔여 탄소 나노튜브들을 제거하기 위해 자체 정화 절차를 실행하도록 구성되고, 상기 혼합기는 정적 혼합기인 시스템.
  14. 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 제거하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브들을 제조하기 위한 방법으로서,
    공급 가스를 반응기 내의 촉매 입자들과 반응시켜서 상기 탄소 나노튜브들을 형성하는 단계;
    상기 연속 반응기 유출물을 상기 반응기로부터 배출하는 단계로서, 상기 연속 반응기 유출물이 상기 탄소 나노튜브들과 촉매 입자들을 포함하는, 상기 배출 단계;
    촉매 입자들을 제거하고 상기 촉매 입자들을 재순환 라인을 경유하여 상기 반응기로 반환하는 촉매 분리 용기를 통해 상기 연속 반응기 유출물을 유동시키는 단계;
    상기 촉매 분리 용기로부터 탄소 나노튜브 분리 용기를 통해 상기 연속 반응기 유출물을 유동시키는 단계; 및
    상기 탄소 나노튜브 분리 용기에서 상기 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 분리하여, 상기 연속 반응기 유출물로부터 가스 성분들을 포함하는 폐기물 스트림을 발생시키는 단계;를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 분리 용기에서 상기 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 분리하는 단계는 전자기 분리 공정을 통해 상기 가스 성분들을 포함하는 상기 폐기물 스트림으로부터 상기 탄소 나노튜브들을 격리시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매 분리 용기는 사이클론 분리 용기를 포함하고, 상기 탄소 나노튜브 분리 용기에서 상기 연속 반응기 유출물로부터 탄소 나노튜브들을 분리하는 단계는 중력 분리를 통해 상기 가스 성분들을 포함하는 상기 폐기물 스트림으로부터 상기 탄소 나노튜브들을 격리시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 분리 용기는 사이클론 분리기를 포함하고, 상기 방법은 방사상 가속도와 접속방향 속도 성분을 상기 사이클론 분리기의 스월 요소를 경유하여 상기 연속 반응기 유출물에 부여하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 공급 가스를 상기 폐기물 스트림으로부터의 폐열로 가열하는 단계를 포함하고, 상기 사이클론 분리기는 멀티사이클론 분리기를 포함하며, 상기 스월 요소는 상기 방사상 가속도와 상기 접속방향 속도 성분을 부여하기 위해 회전하는 스월 베인들을 포함하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 분리 용기는 상기 연속 반응기 유출물로부터 상기 탄소 나노튜브들을 분리하고, 밀도 기반 분리를 통해 상기 가스 성분들을 포함하는 상기 폐기물 스트림을 생성하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 폐기물 스트림을 여과하여 잔류 탄소 나노튜브들을 제거하는 단계;
    열교환기를 경유하여, 상기 폐기물 스트림 내의 물을 응축하여 건조 폐기물 가스 스트림을 제공하는 단계;
    압축기를 경유하여, 상기 건조 폐기물 가스 스트림의 압력을 증가시켜서 압축된 건조 폐기물 가스 스트림을 제공하는 단계; 및
    다른 열교환기를 경유하여, 상기 압축된 건조 폐기물 가스 스트림 내의 물을 응축하는 단계;를 포함하는 방법.
  21. 탄소 나노튜브들을 제조하는 시스템으로서,
    공급 가스를 보쉬(Bosch) 반응에서 촉매와 반응시켜서 탄소 나노튜브들을 형성하는 반응기로서, 상기 반응기는 상기 탄소 나노튜브들 및 촉매를 포함하는 연속 반응기 유출물을 배출하는, 상기 반응기;
    상기 연속 반응기 유출물로부터 상기 촉매를 분리하여 상기 촉매를 재순환 라인을 통해 상기 반응기로 반환시키는 촉매 분리 용기;
    상기 연속 반응기 유출물을 상기 촉매 분리 용기로부터 수용하고 상기 탄소 나노튜브들을 상기 연속 반응기 유출물로부터 분리하여 상기 연속 반응기 유출물로부터 상기 탄소 나노튜브들의 제 1 정화 스트림과 가스 성분들을 포함하는 제 1 잔류 스트림을 발생시키는 분리 시스템; 및
    상기 제 1 잔류 스트림을 여과하여 상기 탄소 나노튜브들의 제 2 정화 스트림 및 가스 성분들을 포함하는 제 2 잔류 스트림을 발생시키도록 구성되는 여과 시스템;을 포함하고,
    상기 제 2 잔류 스트림은 폐기물 가스 스트림인 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 분리 시스템은 방사상 가속도와 접속방향 속도 성분을 상기 연속 반응기 유출물에 부여하는 스월 요소를 갖는 사이클론 분리기를 포함하는 시스템.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 폐기물 가스 스트림 내의 물을 응축하여 건조 폐기물 가스 스트림을 제공하는 열교환기; 및
    상기 건조 폐기물 가스 스트림 내의 물을 응축하기 위한 다른 열교환기;를 포함하고,
    상기 분리 시스템은 멀티사이클론 분리 시스템 또는 단일 사이클론 분리 시스템을 포함하는 시스템.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 분리 시스템은 전기 집진기를 포함하는 시스템.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 분리 시스템은 자기 분리 시스템을 포함하는 시스템.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 폐기물 가스 스트림 내의 물을 응축하기 위해 주위 온도 열교환기를 포함하고, 상기 분리 시스템은 상기 촉매 분리 용기를 포함하는 시스템.
  27. 제 23 항에 있어서, 메탄이 농후한 제 1 가스 스트림 및 이산화탄소가 농후한 제 2 가스 스트림을 제공하기 위해 상기 건조 폐기물 가스 스트림을 처리하기 위한 가스 분류 시스템을 포함하고,
    상기 여과 시스템은 소결 세라믹 여과 시스템, 소결 금속 여과 시스템, 직물 백 여과 시스템, 또는 유동층 여과 시스템, 또는 그 임의의 조합들을 포함하는 시스템.
  28. 제 22 항에 있어서, 상기 반응기는 유동층 반응기를 포함하고, 상기 스월 요소는 상기 방사상 가속도와 상기 접속방향 속도 성분을 부여하기 위해 회전하는 스월 베인들을 포함하는 시스템.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 제 1 가스 스트림 또는 상기 제 2 가스 스트림을 상기 공급 가스와 조합하기 위한 정적 혼합기를 포함하고, 상기 시스템은 상기 제 1 정화 스트림과 상기 제 2 정화 스트림을 상기 탄소 나노튜브들의 최종 정화 스트림으로 조합하도록 구성되고, 상기 시스템은 10Kg/hr보다 큰 양들로 탄소 동소체들을 제공하도록 구성되는 시스템.
  30. 제 21 항에 있어서, 상기 공급 가스를 상기 폐기물 가스 스트림으로부터의 폐열로 가열하기 위한 열교환기를 포함하고, 상기 반응기는 상기 연속 반응기 유출물을 상기 반응기로부터 오버헤드로 배출하기 위해 상기 반응기의 상부 부분 상에 출구를 포함하는 시스템.
  31. 삭제
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