JP6303243B2 - 連続反応器流出物からのカーボンナノチューブの除去 - Google Patents

Description

関連出願
本仮出願は、２０１０年４月５日出願のＮｏｙｅｓによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９９３４に基づいて優先権を主張し、順に、２００９年４月１７日出願の"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許仮出願番号第６１／１７０，１９９号に基づいて優先権を主張する、２０１１年１０月６日出願のＮｏｙｅｓによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許出願番号第１３／２６３，３１１号に関するものである。これらのすべての開示を参照により本明細書に組み込む。
本発明の技術は、カーボンナノチューブを作製するための工業規模のプロセスに関する。特に、本技術は、連続反応器流出物ストリームからカーボンナノチューブを除去することに焦点を当てる。

本節は、本発明の技術の例示的な実施形態に関連する可能性のある技術の様々な態様を紹介することを意図する。この考察は、本発明の技術の具体的な態様のより良い理解を容易にするための枠組みの提供を支援すると考えられる。したがって、この節はこの観点から読まれるべきであり、必ずしも従来技術で認められているものではないことを理解すべきである。
主に固体または元素炭素から形成される材料が、長年多くの製品に使用されている。例えば、カーボンブラックは、ゴムおよびプラスチック製品、例えば自動車用タイヤにおける顔料および強化用化合物として使用される高い炭素含量の材料である。カーボンブラックは通常、メタンまたは重質の芳香族油などの炭化水素の不完全な熱分解によって形成される。天然ガスの熱分解によって形成されるサーマルブラックは、例えば、とりわけ２００〜５００ｎｍの範囲のサイズの大きな非凝集粒子を含む。重質油の熱分解によって形成されるファーネスブラックは、凝集するかまたは一緒にくっついて構造体を形成する１０〜１００ｎｍの範囲のサイズの非常に小さい粒子を含む。両方の場合、それらの粒子は、開放された端部または縁部を有するグラフェンシートの層から形成され得る。化学的に、開放された端部はマトリックスへの吸収、結合などのために使用できる反応性領域を形成する。

より最近の形態の元素炭素、例えばフラーレンなどが開発されてきており、商業的応用における開発が開始されている。より開放されたカーボンブラックの構造とは対照的に、フラーレンは、閉じたグラフェン構造の炭素から形成されている、すなわちその構造において、縁部は他の縁部と結合して球体、管などを形成している。２つの構造体、カーボンナノ繊維およびカーボンナノチューブは、バッテリーおよびエレクトロニクスから建設業界でのコンクリートにおける使用に至る範囲の非常に多くの潜在的用途を有している。カーボンナノ材料は、グラフェンの単一の壁もしくはグラフェンの複数のネスト化した壁を有するか、またはコップもしくはプレートの形態の一連の積層シートによる繊維構造を形成することができる。カーボンナノチューブの端部は、しばしばフラーレン様構成で半球構造体によってキャップされる。カーボンブラックの場合とは異なり、カーボンナノ材料について、大規模製造プロセスはまだ実現されていない。しかし、いくつかの提案されている製造プロセスで研究が行われている。

アークベース、レーザーベースのアブレーション技術および化学蒸着は、炭素表面からカーボンナノチューブを作製するのに古典的に使用されてきている。例えば、カーボンナノチューブを作製するための技術は、Karthikeyan et al., "Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes," E-Journal of Chemistry, 2009, 6(1), 1 -12に概説されている。記載されている１つの技術では、電気アークを用いて、金属触媒の存在下で電極からグラファイトを蒸発させ、約１ｇ／分の生産速度を達成している。記載されている他の技術は、レーザーアブレーションを用いて不活性ガスストリーム中で標的電極から炭素を蒸発させている。しかし、レーザー技術は、高純度グラファイトおよび高出力レーザーを使用するが、低いカーボンナノチューブの収率しか得られずそれはこの技術を大規模合成のためには実用的でないものにしている。著者らによって記載されている第３の技術は、炭化水素を触媒の存在下で熱的に分解させる化学蒸着（ＣＶＤ）をもとにしたものである。いくつかの研究において、これらの技術は、最大で数キログラム／時間の生産速度、７０％の純度レベルを達成している。しかし、記載されているどのプロセスも、大規模な商業生産のためには実用的でない。

炭化水素熱分解は、カーボンブラックならびに種々のカーボンナノチューブおよびフラーレン製品の生産において使用される。得られる固体炭素の形態を決定するための温度、圧力、および触媒の存在を用いた、炭化水素の熱分解によって、種々の形態の固体炭素を作製し収穫するための様々な方法が存在する。例えば、Kauffmanら（米国特許第２，７９６，３３１号）は、触媒として硫化水素を用いて余剰水素の存在下で炭化水素から、種々の形態の繊維状炭素を作製するためのプロセス、および固体表面上の繊維状炭素を捕集する方法を開示している。Ｋａｕｆｆｍａｎは、炭化水素源としてのコークス炉ガスの使用も特許請求している。

別の研究では、火炎ベースの技術が、Vander Wal, R.L, et al.,"Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers," Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically Reacting Systems, Aug. 2003, 73-76 (NASA Research Publication: NASA/CP 2003-212376/REV1)に記載されている。この技術は、カーボンナノチューブを形成するために、触媒と一緒に、ＣＯまたはＣＯ／Ｃ₂Ｈ₂混合物を火炎中に導入することを用いている。著者らは、カーボンブラックの製造のための火炎ベースの技術を用いて高い生産性が達成できることに言及している。しかし、著者らは、火炎合成（flame synthesis）の拡大する（scaling）には多くの課題があることを述べている。具体的には、触媒粒子形成、カーボンナノチューブの開始およびカーボンナノチューブの成長のための全時間が、約１００マイクロ秒（ms）に限定されていたことである。
Ｎｏｙｅｓによる国際特許出願公開ＷＯ／２０１０／１２０５８１は、炭素酸化物を触媒の存在下で還元剤により還元することによる、種々の形態の固体炭素製品の製造方法を開示している。その炭素酸化物は典型的には一酸化炭素または二酸化炭素である。還元剤は典型的には炭化水素ガスまたは水素である。固体炭素製品の所望の形態を、特定の触媒、反応条件、および還元反応において使用される任意選択の添加剤で制御することができる。

上記の技術はすべて、カーボンナノチューブを形成するために使用できるが、これらのプロセスのどれも、バルク生産または工業規模の生産のための実用的方法を提供するものではない。特に、形成する量もしくはプロセス効率またはその両方とも低い。さらに、上述した技術は、カーボンナノチューブのそうしたバルク生産または工業規模の生産に続く、カーボンナノチューブの不純物からの効率的な除去または分離を提供してはいない。

１つの実施形態は、連続反応器流出物からカーボンナノチューブを除去するためのシステムを提供する。このシステムは、連続反応器流出物からカーボンナノチューブを単離し、連続反応器流出物からガス状成分を含むストリームを生成するように構成された分離容器を含む。

別の実施形態は、連続反応器流出物からカーボンナノチューブを除去するための方法を提供する。この方法は、連続反応器流出物を、分離容器を通して流すステップと、分離容器中でカーボンナノチューブを連続反応器流出物から分離するステップと、ガス状成分を含むストリームを連続反応器流出物から生成させるステップを含む。

別の実施形態は、ガスフローからカーボンナノチューブの精製ストリームを生成するためのシステムを提供する。このシステムは、ガスフローから、カーボンナノチューブの第１の精製ストリームおよびガス状成分を含む第１の残留ストリームを生成するように構成された分離システムを含む。このシステムは、カーボンナノチューブの第１の精製ストリームから、カーボンナノチューブの第２の精製ストリームおよび不純物を含む第２の残留ストリームを生成するように構成されたろ過システムも含む。
以下の詳細な説明および添付の図面を参照することによって、本発明の技術の利点がより良く理解される。ここで：

例えば二酸化炭素隔離（sequestration）反応の副生成物として炭素同素体を生成する反応システムのブロック図である。 そのもとで固体炭素生成物が形成される条件を特定する平行状態図である。 二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードから、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を作製するための単一反応器システムの簡略化したプロセスフロー図である。 二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードから、ＣＮＴを作製するための２つの反応器システムの簡略化したプロセスフロー図である。 二酸化炭素およびメタンを含み、その二酸化炭素が過剰にあるガスフィードからＣＮＴを作製するための単一反応器システムの簡略化したプロセスフロー図である。 触媒粒子上でのＣＮＴの形成のための触媒反応の概略図である。 ＣＮＴを形成するための流動床反応器の図面である。 サイクロン式分離器およびフィルターを用いて、反応器流出物ストリームからＣＮＴを単離する分離システムの概略図である。 多重サイクロン式分離器を用いて、反応器流出物ストリームからＣＮＴを単離する分離システムの概略図である。 電気集塵器（elecＴＲostatic precipitator）を用いて、反応器流出物ストリームからＣＮＴを単離する分離システムの概略図である。 単一反応器システムからの反応器流出物ストリームから分離されたＣＮＴを包装することができる包装システムの簡略化したプロセスフロー図である。 メタンおよび二酸化炭素を含むフィードガスからＣＮＴを生成させるための方法のプロセスフロー図である。 連続反応器流出物からＣＮＴを除去するための方法を示すプロセスフロー図である。

以下の詳細な説明の節において、本発明の技術の特定の実施形態を説明する。しかし、以下の説明が本発明の技術の特定の実施形態または特定の使用に限定される範囲で、これは、例示的な目的のためだけであるものとし、例示的な実施形態の説明を単に提供するものである。したがって、本技術は以下で説明する特定の実施形態に限定されず、むしろ、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲に包含されるすべての代替形態、改変形態および同等物を含むものとする。
最初に、参照しやすくするために、本出願で使用される特定の用語およびこの関連で使用されるようなそれらの意味を示す。本明細書で使用される用語が以下で定義されていない限り、当業者がその用語を少なくとも１つの刊行物または発行済み特許に反映されているものとする最も広い定義がそれに与えられるべきである。さらに、すべての同等物、同義語、新たな進歩（development）、および同じかまたは同様の目的に役に立つ用語または技術は本発明の特許請求の範囲内にあると考えられるので、本発明の技術は以下で示す用語の使用によって限定されないものとする。

炭素繊維、ナノ繊維およびナノチューブは、ナノメートル領域であってよい円筒状の構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノ繊維およびナノチューブは、「バックミンスターフラーレン」と称される球形の炭素ボールを含むフラーレン構造ファミリーのメンバーである。カーボンナノチューブの壁は、グラフェン構造の炭素のシートによって形成される。本明細書で用いるナノチューブは、任意の長さの単一の壁のナノチューブおよび複数の壁のナノチューブを含むことができる。本明細書で用いる「炭素同素体」および「カーボンナノチューブ」という用語は、炭素繊維、カーボンナノ繊維および他の炭素ナノ構造体を含む。

「圧縮機」は、ガス蒸気混合物または排ガスを含む作動ガスを圧縮するための装置であり、ポンプ、圧縮機タービン、往復圧縮機、ピストン圧縮機、回転翼またはスクリュー圧縮機ならびに作動ガスを圧縮することができる装置および組合せを含む。いくつかの実施形態では、圧縮機タービンなどの特定の種類の圧縮機が好ましい。本明細書ではピストン圧縮機を用いて、スクリュー圧縮機、回転翼圧縮機などを含むことができる。
「炭化水素」は、元素の水素と炭素を主に含むが、窒素、硫黄、酸素、金属または任意の数の他の元素が少量存在してよい有機化合物である。本明細書で用いる炭化水素は一般に、天然ガス、石油または化学的処理施設において見られる成分を指す。

本明細書で用いる「天然ガス」という用語は、原油の油井または地下のガス含有累層から得られる多成分ガスを指す。天然ガスの組成および圧力は著しく変動する可能性がある。典型的な天然ガスストリームは主成分としてメタン（ＣＨ₄）を含む。すなわち、天然ガスストリームの５０ｍｏｌ％超はメタンである。天然ガスストリームは、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、より高分子量の炭化水素（例えば、Ｃ₃−Ｃ₂₀炭化水素）、１つもしくは複数の酸性ガス（例えば、二酸化炭素もしくは硫化水素）またはその任意の組合せも含有することができる。天然ガスは、水、窒素、硫化鉄、ワックス、原油またはその任意の組合せなどの少量の汚染物質も含有することができる。天然ガスストリームは、実施形態において使用する前に、有害物として作用する恐れのある化合物が除去されるように実質的に精製されていてよい。
「低ＢＴＵ天然ガス」は、貯留層から採取されるようなかなり大きな割合のＣＯ₂を含むガスである。例えば、低ＢＴＵ天然ガスは、炭化水素および他の成分に加えて１０ｍｏｌ％以上のＣＯ₂を含むことができる。いくつかの場合、低ＢＴＵ天然ガスは主にＣＯ₂を含むことができる。
本明細書で用いる「プラント」は、その中で化学製品またはエネルギー製品が処理または輸送される物理的設備の集合体である。その最も広い意味で、プラントという用語は、エネルギーを生産するかまたは化学製品を形成するのに使用できる任意の設備に適用される。設備の例には、重合プラント、カーボンブラックプラント、天然ガスプラントおよび電力プラントが含まれる。

概説
本明細書で説明する実施形態は、反応器から、流出物ストリーム中に同伴されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分離するためのシステムおよび方法を提供する。この除去は、包装のためのカーボンナノチューブの単離を可能にする。

カーボンナノチューブは、とりわけ、二酸化炭素とメタンのほぼ化学量論混合物を含んでよい原材料を用いて作製することができる。いくつかの実施形態ではその原材料はＣＨ₄がより多く、他の実施形態ではその原材料はＣＯ₂がより多い。Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂および他の炭化水素などのＣ、ＨおよびＯを有する任意の数の化合物の混合物を含む他の原材料を使用することができる。このプロセスは、図２に関連して論じられているようなボッシュ（Bosch）様反応を用いて、高い温度および圧力の条件のもとで実施される。

具体的な設計において起こる炭素形成に対するリフォーミングのレベルに応じて、このプロセスは若干発熱的、エネルギー中性または若干吸熱的である可能性がある。したがって、反応による熱の少なくとも一部を回収して、フィードガスを加熱するために使用し、連続操作の間にプロセスで使用される熱の一部を提供することができる。高圧プロセスが用いられると、周囲温度による熱交換器でも、低温冷却器を用いることなく生成物ストリームからの水蒸気を除去するのに十分である。反応の間に形成した生成物と水を分離した後、ガス分留システムを用いて、廃ガス混合物からの任意の残留量の限定試薬（limiting reagent）を分離し、限定試薬をそのプロセスへ再循環させる。さらに、ガス分留の前か後に、流出物ストリームを用いて、このプロセスのための燃料を供給することができる。

本明細書で用いる周囲温度熱交換器は、水チラー、空気冷却器またはほぼ周囲温度である供給源と熱を交換する他の任意の冷却システムを含むことができる。周囲温度は、施設がある場所のほぼ外気温度、例えば施設の場所に応じて約−４０℃〜約＋４０℃の範囲であると理解することができる。さらに、異なる種類の周囲温度熱交換器を、現在の周囲温度に応じて使用することができる。例えば、夏季に水チラーを使用する施設は、冬季に空気冷却器を使用することができる。適切な種類の熱交換器を、周囲温度熱交換器の使用を説明する本明細書の任意のポイントで使用してよいと理解することができる。周囲温度熱交換器は、必要な冷却量に応じて、プラントにわたって種類が異なる可能性がある。

本発明のプロセスは、例えば炭素酸化物、例えば二酸化炭素、水素、および酸素を含む種々の原材料を用いることができる。例えば、原材料は、炭素酸化物、例えば二酸化炭素（ＣＯ₂）もしくは一酸化炭素（ＣＯ）、および還元剤、例えばメタン（ＣＨ₄）もしくは他の炭化水素、水素（Ｈ₂）またはその組合せを含むことができる。還元剤は他の炭化水素ガス、水素（Ｈ₂）またはその混合物を含むことができる。炭化水素ガスは、追加的な炭素源としてと、炭素酸化物のための還元剤としての両方で作用することができる。シンガスなどの他のガスを、そのプロセスにおける中間化合物として生成させ、またはフィード中に含めることができる。これらのガスは、還元剤としても使用することができる。シンガスすなわち「合成ガス」は一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ₂）を含む。したがって、単一の混合物中で炭素酸化物と還元ガスの両方を含む。炭素と酸素の両方を含む他の化合物を、上記原材料に代えて、またはそれに加えて使用することができる。いくつかの実施形態では、図２に規定した領域に含まれるＣ、ＨおよびＯの構成を有する任意の原材料を、これらの生成物を作製するために使用することができる。
炭素酸化物、特に二酸化炭素は、排ガス、低ＢＴＵ油井ガスから、およびいくつかのプロセスオフガスから抽出できる豊富にあるガスである。二酸化炭素は空気からも抽出できるが、他の供給源はしばしばずっと高い濃度を有しており、典型的には、それから二酸化炭素が収穫される、より経済的な供給源である。さらに、二酸化炭素は、発電の副生成物として入手することができる。これらの供給源からのＣＯ₂の使用は、ＣＯ₂の一部を炭素製品に転換することによって、二酸化炭素の排出を低下させることができる。

本明細書で開示する実施形態によれば、種々の分離技術を用いて、カーボンナノチューブを、連続反応器流出物からの残留ガスストリーム、例えばガス状成分および他の不純物を含むストリームから分離することができる。そうした分離技術は例えば、とりわけ、サイクロン分離、磁気分離、密度に基づいた分離、静電気分離または重力分離技術を含む。例えば、いくつかの実施形態では、多重サイクロン式分離器を使用して、不純物の残留ストリームからＣＮＴの精製ストリームを分離することができる。他の実施形態では、焼結セラミックまたは焼結金属ろ過システムなどのろ過システムを使用して、不純物の残留ストリームからＣＮＴの精製ストリームを分離することができる。

本明細書で用いる工業規模プロセスは、大量の炭素同素体を短期間に提供することができる。例えば、本明細書で使用する技術は、約０．５Ｋｇ／時間超、約１Ｋｇ／時間超、約２Ｋｇ／時間超、約５Ｋｇ／時間超、約１０Ｋｇ／時間超、約１００Ｋｇ／時間超または１０００Ｋｇ／時間超の量で炭素同素体を提供することができる。生産される量は設備の規模および選択される触媒に依存する。
図１は、例えば二酸化炭素隔離反応の副生成物として炭素同素体を生成する、反応システム１００のブロック図である。反応システム１００には、ＣＯ₂とＣＨ₄の混合物であってよいフィードガス１０２が備わっている。いくつかの実施形態では、この反応は、電力プラントなどの排気ストリームからのＣＯ₂の隔離を可能にすることができる。他の実施形態では、ＣＨ₄は、例えば天然ガス田からのガスストリームにおいて、より高濃度である。Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄などの他の成分がフィードガス１０２中に存在することができる。一実施形態では、フィードガス１０２は、例えば製品ストリームとして販売するために、処理されてこれらの成分が除去されている。

フィードガス１０２を、熱交換器１０４を通過させて、加熱フィードガス１０６を形成する。連続操作の間、加熱の一部は、反応から回収された熱１０８を用いて提供される。反応のための残りの熱は、下記のような補助加熱器で提供することができる。始動の間、補助加熱器を用いて全部の熱を提供して、フィードを適切な反応温度、例えば約５００℃（約９３０°Ｆ）にすることができる。一実施形態では、フィードを約５００℃（約９３２°Ｆ）〜約５５０℃（約１０２２°Ｆ）に加熱する。別の実施形態では、フィードを約７００℃（約１２９２°Ｆ）〜約７５０℃（約１３８２°Ｆ）に加熱する。別の実施形態では、フィードを約８００℃（約１４７２°Ｆ）〜約８５０℃（約１５６２°Ｆ）に加熱する。加熱フィードガス１０８を反応器１１０に供給する。
反応器１１０において、ボッシュ様反応を用いて、触媒が加熱フィードガス１０６の一部と反応してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１１２、および他の炭素同素体を形成する。以下でより詳細に説明するように、反応器１１０は、例えば金属ショット、担持触媒などを含む任意の数の異なる触媒を使用する流動床反応器であってよい。ＣＮＴ１１２を反応器流出物１１４から分離し、過剰の試薬および水蒸気を含有する廃ガスストリーム１１６を残す。反応器流出物１１４が廃ガスストリーム１１６としてチラーに入る前に、反応器流出物１１４からの熱の少なくとも一部を用いて、加熱フィードガス１０６を形成する。

反応器流出物１１４からのＣＮＴ１１２の分離は、分離システム１１８を用いて遂行することができる。種々の実施形態において、図１に示すように、分離システム１１８を反応器１１０と直接連結することができる。反応器流出物１１４は、ＣＮＴ１１２ならびにガス状成分および過剰試薬を含有する連続反応器流出物であってよい。最終カーボンナノチューブ生成物の純度を高め、廃ストリーム中に持ち込まれるＣＮＴの量を減少させるために、ＣＮＴ１１２を、反応器流出物１１４から効率的に単離することが望ましい。

いくつかの実施形態では、初期分離プロセスを分離システム１１８内で実行して、触媒粒子１２０を反応器流出物１１４から分離することができる。例えば、分離システム１１８内に位置する磁気分離容器またはサイクロン分離容器を用いて触媒粒子１２０を反応器流出物１１４から取り出すことができる。図１に示すように、次いで、触媒粒子１２０を反応器１１０に戻すことができる。反応器１１０内でのＣＮＴ１１２の生成のために再使用し、最終生成物中の金属の量を減少させるために、そうした触媒粒子１２０を反応器１１０へ再循環させることはしばしば有用である。

種々の実施形態において、この分離システム１１８を、ＣＮＴ１１２を反応器流出物１１４から単離し、廃ガスストリーム１１６を生成するように構成させてもよい。この廃ガスストリーム１１６は、過剰試薬、少量のＣＮＴ１１２および他の不純物などのガス状成分を含むことができる。反応器流出物１１４からのＣＮＴ１１２の分離は様々な技術によって遂行することができる。例えば、いくつかの実施形態では、分離システム１１８を、重力分離プロセスを実施するように構成させることができる。重力分離プロセスは、とりわけ、サイクロン式分離器、多重サイクロン式分離器またはドリフト分離器を用いて実施することができる。いくつかの実施形態では、分離システム１１８は、例えば電気集塵器または他の静電気分離ユニットを用いて、静電気分離プロセスを実施するように構成させることができる。さらに、いくつかの実施形態では、分離システム１１８は、例えば常磁性触媒を用いて、磁気分離プロセスを実施するように構成させることができる。
種々の実施形態において、分離システム１１８は、反応器流出物１１４からのＣＮＴ１１２の分離を助けるように構成されたフィルターを含むことができる。そのフィルターは、とりわけ、焼結セラミックフィルター、焼結金属フィルター、繊維バグフィルターまたは流動床フィルターであってよい。さらに、そのフィルターは、任意の残留ＣＮＴ１１２または他の残留粒子を除去するための自浄式手順を実施するように構成されていてよい。さらに、いくつかの実施形態では、分離システム１１８は、ＣＮＴ１１２を反応器流出物１１４から除去するための任意の数の追加の構成要素を含有することができる。ＣＮＴ１１２が十分に精製されたら、これらを市場に提供することができる。

廃ガスストリーム１１６は水チラー１２２などの周囲温度熱交換器を通過し、これは、水１２４を凝縮させる。得られる乾燥廃ガスストリーム１２６を、ガス分留システム１２８のためのフィードストリームとして使用するか、またはそれを一部直接再循環させることができる。本明細書で用いる乾燥廃ガスストリームは、大部分の水は除去されているが、依然として少量の水蒸気を有する可能性があることを理解することができる。例えば、乾燥廃ガスストリームの露点は、約−５℃超、約０℃超、約５℃超、約１０℃超、約２０℃超またはそれ以上であってよい。ガス分留システム１２８の一部として乾燥器を用いて、露点を、例えば約−５０℃、約−７０℃またはそれ以下に低下させることができる。

ガス分留システム１２８は、フィードガス１０２中のより低い濃度を有する試薬の一部を取り出し、例えば再循環ストリーム１３０とフィードガス１０２をブレンドすることによって、それを、そのプロセスへ再循環させる。フィードガス１０２中のより高濃度のガスは、例えば下流のユーザーに販売することによって、過剰フィード１３２として処分することができる。一例として、ＣＯ₂が、ＣＨ₄とのブレンド中で最も高濃度のガスである場合、ガス分留システム１２８を用いて、廃ガスストリーム中に残留するＣＨ₄を除去して再循環ストリーム１３０としてプロセス中に送り戻すことができる。このプロセスは、図２に関連してさらに論じるように、試薬と固体炭素の間の平衡反応として機能する。ＣＨ₄が過剰にある場合、ＣＯ₂の大部分が反応で消費される可能性があるので、ガス分留システム１２８を必要としないこともある。したがって、ＣＨ₄を含有し、またＨ₂、ＣＯおよび他のガスも含有してよい過剰フィード１３２を使用して、さらに精製またはガス分離することなく、電力プラントで電力を発生させることができる。さらに、その環境において、乾燥廃ガスストリーム１２６の一部を、さらに処理することなく、そのプロセスへ再循環させることができる。

図２は、固体炭素生成物が形成される条件を特定する平行状態図である。このダイアグラムは、その三角形の頂点で元素Ｃ２０２、Ｈ２０４およびＯ２０６を有する三角ダイアグラム２００である。１つが任意の位置から頂点の方へ動くと、元素Ｃ２０２、Ｈ２０４およびＯ２０６のモル比は増大する。このやり方で、３つの元素の可能な組成のすべてを、三角ダイアグラム２００上にマッピングすることができる。
印を付けた例示的な点で示されるように、任意の化合物、または任意の２つの元素もしくはすべてのこれら３つの元素との混合物を、三角ダイアグラム２００上に描くことができる。化合物の一部は、アルカン、アルケンおよびアルキンならびに多くの他の種類の炭化水素などの炭化水素を含む。炭化水素は、Ｃ２０２とＨ２０４を結ぶＣ−Ｈ端部２０８上に位置する。一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ₂）を含む元素Ｃ２０２およびＯ２０６だけを含む化合物は、Ｃ２０２とＯ２０６を結ぶＣ−Ｏ端部２１０に沿って現れる。水（Ｈ₂Ｏ）などの元素Ｈ２０４およびＯ２０６だけを含む化合物は、Ｈ２０４とＯ２０６を結ぶＨ−Ｏ端部２１２に沿って現れる。

三角ダイアグラム２００の中央領域には、３つのすべての元素、Ｃ２０２、Ｈ２０４およびＯ２０６を有する化合物および混合物がある。例えば、これらの化合物は、非常に多数の個別成分、例えばアルコール、アルデヒド、エーテルおよびより複雑な構造を有する材料、例えば炭水化物を含むことができる。さらに、水素、炭素酸化物および炭化水素などの化合物の混合物も存在してよい。
フラーレン、Ｃ₆₀およびＣ₇₀ならびにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成するための最初の実験のいくつかを炭素電極のレーザーアブレーションによって実施し、質量分析計で炭素材料を捕捉した。図２に示す曲線２１４は、種々の温度での炭素生成の限界を示している。これらの曲線２１４は、炭素、酸素および水素の量が反応の前と後で同じであるとする制約のもとで、得られる化合物のギブズ自由エネルギーを最小化する、化学量論的に拘束されたギブズ極小化法を実施して決定した。固体炭素の形成が最初に起こる点は、その組成が、三角ダイアグラム２００上で第１の組成点から第２の組成点へ移動したときであることが分かった。

熱力学的関連で、曲線２１４は、炭素の活性が約１．０である点を特定する。炭素活性が約１．０を超えると炭素固体は中心領域において形成され、炭素活性が約１．０より低いと固体炭素は形成されない。三角ダイアグラム２００は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素同素体を生産できる条件を特定するのに有用であり、また、それらの生産に使用できる化合物および混合物を決定するために有用である。
図２で示す温度で、大部分の炭化水素および他の有機化合物は熱分解を受けて、小さい熱力学的に安定な気体の分子、例えばＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂などを生成する。特定の反応条件下で、これらの小さい気体分子を反応して炭素同素体を生成させることができる。いくつかの場合、これらの炭素同素体はＣＮＴの形態となる。種々の寸法およびキラリティーの単一壁のＣＮＴと複数壁のＣＮＴの両方を、これらの方法で作製することができる。

炭素同素体の形成のための反応経路
炭化水素には、酸素の濃度に応じて、２つの方法で熱分解が施される。酸素の存在なしでは、大きな炭化水素分子は熱的に分解されて、より小さい炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよび水素になる。これらの小さい炭化水素はさらに分解されて炭素とより多くの水素となり、これは、反応１で示すような全体的反応で与えられる。熱分解反応と称されるこの反応は、Ｃ−Ｈ端部２０８に沿って起こる。
Ｃ_nＨ_2m⇔ｎＣ＋ｍＨ₂ 反応１
代表例は、反応２で示されるメタンの熱分解である。
ＣＨ₄⇔Ｃ＋２Ｈ₂ 反応２

反応３に示す反応によれば、少量の酸素の存在下で、炭化水素は反応して一酸化炭素、二酸化炭素および水ならびに炭素同素体および水素を形成する。この反応はボッシュ反応と称され、三角ダイアグラム２００の中心領域で起こる。
Ｃ_nＨ_2m＋ｑＯ₂⇔ｑＣＯ＋ｑＨ₂Ｏ＋（ｎ−ｑ）Ｃ＋（ｍ−ｑ）Ｈ₂ 反応３
反応後のＣＯとＨ₂Ｏの比は、システムの温度に応じて異なる可能性がある。さらに、酸素の量に応じて、生成ガス中にいくらかの二酸化炭素が存在する可能性がある。生成されるどの一酸化炭素または二酸化炭素も、高温条件で反応して炭素同素体を形成することができる。より高いＯ₂濃度は一般に、燃焼のため、より高い温度をもたらし、より多くのＣＯおよびＣＯ₂ならびにより少ない固体炭素および水素の生成をもたらす結果となる。したがって、多量の炭素同素体を生成させるためには、この反応システムでは、システムに存在する酸素の量を制限しなければならない。
少量の酸素を含む有機化合物も、炭素同素体の製造において有用である。これらの化合物は、ボッシュ反応の別の例である反応４に示す全体的な反応によって、熱的に分解して小さい熱力学的に安定な気体分子を形成し、これらを触媒表面上でさらに反応して炭素同素体および水を生成することができる。
Ｃ_nＨ_2mＯ_q⇔ｎＣ＋ｑＨ₂Ｏ＋（ｍ−ｑ）Ｈ₂ 反応４

生成されるいずれの一酸化炭素または二酸化炭素も、これらの高温条件で炭素と反応する傾向を有しており、全体的な生産性を付加することになる。これらの反応は、反応５で示されるボッシュ反応の最も簡単な実施形態を形成する。
ＣＯ₂＋２Ｈ₂⇔Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ 反応５
ボッシュ反応は、機構的に、反応６および７に示すように、そこでＣＯが中間体として生成する２つの別個の反応として記述することができる。
ＣＯ₂＋Ｈ₂⇔Ｃ＋Ｈ₂Ｏ 反応６
ＣＯ＋Ｈ₂⇔Ｃ＋Ｈ₂Ｏ 反応７
第１の反応６は速く、平衡に向かう傾向がある。第２の反応７は遅い。炭素同素体を生成できる別の反応は、反応８で示すブードワ（Boudouard）反応である。ブードワ反応はＣ−Ｏ端部２１０で起こり、一酸化炭素から炭素同素体および二酸化炭素を生成する。
２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ₂ 反応８

反応器中で小分子を直接形成するのに加えて、いくつかの他のアプローチを用いて、炭素同素体を形成するための反応物を提供することができる。例えば、炭化水素および他の有機化合物の蒸気リフォーミングを用いることができる。反応９および１０で示すこれらの反応では、シンガスと称されるＣＯと水素の混合物が形成される。
Ｃ_nＨ_2m＋ｎＨ₂Ｏ⇔ｎＣＯ＋（ｍ＋ｎ）Ｈ₂ 反応９
Ｃ_nＨ_2mＯ_q＋（ｎ−ｑ）Ｈ₂Ｏ⇔ｎＣＯ＋（ｍ＋ｎ−ｑ）Ｈ₂ 反応１０
三角ダイアグラム２００で示す反応温度で、反応７に示すボッシュ反応機構の第２のステップによって、シンガスは炭素同素体を形成する。

上記した反応で明らかなように、ＣＮＴなどの炭素同素体の製造のためには多くの出発点がある。しかし、これらの反応は、原材料化合物の小さい（small）熱力学的に安定なガスの混合物への転換に焦点を当てることによって、簡略化することができる。次いでこれらのガスを触媒の存在下で反応させて炭素同素体を形成することができる。この簡略化は、酸素または蒸気と反応する所与の炭化水素が一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および水素に転換されることに着目することによって実施することができる。同様に、それ自体と、または酸素もしくは蒸気と反応する所与のオキシゲネートも、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および水素に転換されることになる。小さい熱力学的に安定なガスの最終的な混合物は、上記の反応についての平衡計算を行うことによって決定することができる。

次いでガス混合物を、反応８で示したブードワ反応、反応７で示したボッシュ反応のステップ２、反応２で示したメタン熱分解反応またはこれらのいくつかの組合せで炭素同素体に転換させることができる。これらの反応のすべてが炭素同素体を生成するので、これらを、いくつかの上記熱分解反応で生成される一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気、メタンなどの組成の関数として、炭素活性を予測するのに使用することができる。

金属触媒の酸化毒作用
炭素同素体を生成するための触媒反応の別の態様は、特定のガス組成および温度は、反応において使用される金属触媒を酸化することになり、反応１１に示すように、さらなる触媒反応を効果のないものにする。酸素が金属または合金に酸化をもたらすポイントはその特性に依存する。元素金属について、これは酸化物の形成のギブズ自由エネルギーによって決まる。
ｘＭ＋ｙＯ₂⇔ＭｘＯ_2y 反応１１

触媒が鉄を含む場合、形成される可能性のある種々の酸化物が存在する。最も一般的なものには、ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）およびヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）が含まれる。ウスタイトは、図２に示す温度および圧力で熱力学的に好ましく、反応１２で示す反応によって形成される。
Ｆｅ＋１／２Ｏ₂⇔ＦｅＯ 反応１２
Ｒｘｎ１２の平衡定数Ｋ_FeOは式４に示す式で決定することができる。
Ｋ_FeO＝ｅｘｐ［−ΔＧ_FeO／（Ｒ_gＴ）］＝［Ｐ_O2／Ｐ_T］^-1/2 式４
式４において、ΔＧ_FEOはウスタイトへの鉄の酸化のギブズ自由エネルギーであり、これは温度の関数であり、Ｒ_gは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｐ_O2は酸素（Ｏ₂）の分圧であり、Ｐ_Tは系の全圧である。比Ρ_O2／Ρ_Tは単に系におけるＯ₂のモル分率である。この式を用いて、任意の温度で鉄の酸化を開始する酸素の分圧を特定することができる。
酸素の分圧は、式５および６に示す高速反応平衡の１つから得ることができる。

これらの平衡計算において、Ｋ_iは、気体ｉの分解についての平衡定数であり、温度の関数である。式５および６で示すように、酸素の分圧は、所与の温度での水蒸気と水素のモル分率比か、または二酸化炭素と一酸化炭素のモル分率比によって制御される。
式１〜６に示すように、モル分率比は、酸素の分圧の決定と、ブードワおよびボッシュ反応機構についての炭素活性の定義の両方のために重要である。例えば、モル分率比が金属触媒の酸化を開始させる炭素の所与の活性となるように、炭素活性と酸素の分圧の両方を設定する。

熱分解反応が吸熱的であるので、それらの影響ゾーンは三角ダイアグラム２００のＨ２０４頂点近傍であり、そこでは、温度は曲線を描き、系における炭素量が増大するにしたがって温度シーケンスは逆転する。結果として、Ｃ−Ｈ端部２０８近傍のゾーン２１６は、Ｈ頂点近傍の三角形で描くことができ、そこで、熱分解反応がボッシュ反応を凌駕する。系の温度が変化すると転移点は変化し、２つの線２１８および２２０を、温度に応じて、ゾーン２１６の端部を示すために用いることができる。第１の線２１８は約１１７３．４５Ｋ（約９００℃）でゾーン２１６を描き、第２の線２２０は約９７３．１５Ｋ（約７００℃）でゾーン２１６を描く。熱分解反応は、線２１８または線２２０のいずれかとＣ−Ｈ端部２０８との間のゾーンにおいてボッシュ反応を凌駕する（dominate over）。
さらに、ボッシュの第２ステップとブードワ反応の両方によって生成されるＡｃから、熱力学をもとにして、そこで、第１の固体炭素同素体が生成されるのにどちらの反応によっても均等な確率であるＣ−Ｏ端部２１０近傍のゾーンを特定することができる。このゾーンの一端は、三角ダイアグラム２００において第１の線２２２で描くことができる。さらに、上記で論じたように、ボッシュ反応の第２ステップによって、鉄触媒が酸化してウスタイトとなるのに十分高い酸素分圧にするのに十分な水が生成されるポイントが存在する。このポイント２２４で、第１の線２２２は点線となり、第２の線２２６は、ＦｅＯについて約０．１４の固定水素（Ｈ）含量で、約１気圧の系圧力でブードワゾーンを限定する。ブードワゾーン２２８は、第１の線２２２の上および右側ならびに第２の線２２２の右側（ＦｅＯ酸化）の反応条件でボッシュ反応を凌駕する。

結論
図２に関連して論じた計算は、ＣＮＴなどの炭素同素体の生成のための推進力としての炭素活性を特定する。したがって、実施形態において、Ｃ−Ｈ−Ｏシステムにおける種々の反応混合物を、Ｃ−Ｈ−Ｏシステムの三角ダイアグラムのＣ−Ｈ端部２０８、Ｃ−Ｏ端部２１０および中央部分で適用できる３つの炭素形成反応を用いて、炭素活性の予測に帰着させることができる。約１．０超の炭素活性は、３つの炭素形成反応のそれぞれによって、炭素をもたらす。いくつかの場合、炭素活性は、鉄のウスタイト、ＦｅＯへの変換の予測因子（predictor）である。これらの場合、鉄が酸化される炭素活性は、炭素が形成され得る炭素活性範囲を約１．０超に限定する。約９７３．１５Ｋ（約７００℃）、等モルのＣＯ：Ｈ₂フィードでのボッシュ第２ステップの反応の場合、炭素活性は、例えば３５より大きい値に限定される。

さらに、これらの計算は、熱分解（ゾーン２１６）およびブードワ反応（ゾーン２２８）が、三角ダイアグラム２００のそれぞれＣ−Ｈ端部２０８およびＣ−Ｏ端部２１０の上で支配的である、明確に描かれたゾーンを示している。これは、Ｃ−Ｈ−Ｏシステムの三角ダイアグラムの中央部分における実験条件が、三角ダイアグラム２００のＣ−Ｈ端部２０８またはＣ−Ｏ端部２１０での反応より速い生成およびより高い収率をもたらす最も大きい反応器転換率を提供するボッシュ反応領域２３０を規定することも示している。この領域において、炭素の濃度はＡｃによって設定され、それは約１０％超である。さらに、酸素含量は約１０％超であり、水素濃度は約２０％超である。

反応システム
図３は、二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードからカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を作製するための単一反応器システム３００の簡略化したプロセスフロー図である。示されるように、単一反応器システム３００は、ＣＯ₂またはＣＨ₄がより多いフィードガス３０２のために使用することができる。より具体的な反応器システムを、図５および図６に関して論じる。単一反応器システム３００において、フィードガス３０２は、高濃度の少ない方のガスを有する再循環ガス３０４と一緒にされる。これは、スタティックミキサー３０６を用いて行うことができる。
一緒になったガスストリーム３０８は、熱交換器３１０、または直列になった一連の熱交換器３１０を通過して、反応器流出物ストリームによって加熱される。加熱されたガスストリーム３１２のために、その温度を、本明細書で定義されるような周囲温度近傍から、約５００℃（９３０°Ｆ）、約６００℃（約１１１２°Ｆ）、約７００℃（約１２９２°Ｆ）、約８００℃（約１４７２°Ｆ）または約９００℃（約１６５２°Ｆ）などの適切な反応温度へ上げることができる。この温度は、連続操作の間、反応を維持するのに十分である。しかし、その熱の一部は、パッケージヒーター３１４で提供することができ、これは、反応物を始動の際の温度まで上げるために熱を加えるのに特に有用である。次いで高温ガスストリーム３１６を流動床反応器３１８へ導入する。実施形態において使用できる一般的な流動床反応器は、図７に関連して論じられている。流動床反応器３１８において、ＣＮＴは触媒粒子上で形成される。触媒粒子および反応も、図６に関連して論じられている。

ＣＮＴは、第１の流動床反応器３１８から反応器流出物ストリーム３２０中へ送られる。反応器流出物ストリーム３２０は高温、例えば約６００℃（約１１１２°Ｆ）、約７００℃（約１２９２°Ｆ）、約８００℃（約１４７２°Ｆ）または約９００℃（約１６５２°Ｆ）であってよく、例えば、熱を、一緒になったガスストリーム３０８と交換することによって冷却することができ、これは反応物を加熱するのに使用される熱の一部またはすべてを提供する。冷却の前かまたは後に、反応器流出物ストリーム３２０を分離システム３２２に通してＣＮＴ３２４を単離させる。

いくつかの実施形態では、分離システム３２２は、反応器流出物ストリーム３２０からの過剰触媒を取り出すために、サイクロン分離装置または磁気分離装置などの触媒分離装置を含むことができる。次いでこの取り出された触媒を流動床反応器３１８に戻すことができる。
この分離システム３２２は、ＣＮＴ３２４を反応器流出物ストリーム３２０から単離し、反応器流出ストリーム３２０からのガス状成分を含む廃ガスストリーム３２６を生成するように構成された１つまたは複数の分離装置を含むこともできる。例えば、廃ガスストリーム３２６は、流動床反応器３１８からの廃ガスならびに金属残留物および他の不純物を含むことができる。反応器流出物ストリーム３２０から単離されたＣＮＴ３２４は市場へ送ることができる。

種々の実施形態において、分離システム３２２は、とりわけ、ドリフト分離器などの重力式分離容器、またはサイクロン式分離器もしくは多重サイクロン式分離器などの求心力を基にした分離器を含むことができる。分離システム３２２は、磁気分離容器または電気集塵器などの静電気分離容器も含むことができる。さらに、分離システム３２２は、ＣＮＴ３２４を廃ガスストリーム３２６から分離することができる任意の種類の分離装置を含むことができる。
いくつかの実施形態では、分離システム３２２は、ＣＮＴ３２４の精製を助けるためのフィルター装置を含むことができる。これを、図８に関連してさらに論じる。

分離システム内でのＣＮＴの単離は、上記で論じたように、廃ガスストリーム３２６の生成をもたらすことができる。廃ガスストリーム３２６は、熱交換器３１０において一緒にしたガスストリーム３０８に熱を提供するために使用することができる。炭素は、分離システム３２２内で、廃ガスストリーム３２６より低い温度で除去することもできる。
一緒にしたガスストリーム３０８に熱を供給した後、冷却廃ストリーム３２８は周囲温度熱交換器３３０を通過し、次いで分離容器３３２に供給される。水３３４は分離容器３３２中で沈降し、底部から除去される。得られるガスストリーム３３６は相当低い温度、例えば約３０℃、約３８℃（約１００°Ｆ）、または約４０℃および約２５００キロパスカル（ｋＰａ）、約３０００ｋＰａ、約３７２０ｋＰａ（約２４０ｐｓｉａ）または約４０００ｋＰａの圧力であってもよい。一実施形態では、次いでガスを、乾燥器（図示せず）で乾燥して低い露点にする。このストリームは圧縮機３３８に入り、そこでガスストリーム３３６の圧力は、例えば約５０００ｋＰａ、約６０００ｋＰａ、約７０００ｋＰａ、約７，２４０ｋＰａ（約１０５０ｐｓｉａ）または約８０００ｋＰａに増大し、高圧力ストリーム３４０が形成され、これは別の周囲温度熱交換器３４２を通過する。例えば乾燥器が用いられていない場合、残留する水３３４を除去するために、周囲温度熱交換器３４２から、高圧ストリーム３４０が分離容器３４４へ供給される。

ＣＯ₂がフィードガス３０２中に過剰にある実施形態では、乾燥ガスストリーム３４６を、再循環ガス３０４から過剰フィード３５０を分離するガス分留システム３４８に送ることができる。比例して過剰なＣＯ₂をもとにした反応システム３００では、過剰フィード３５０は主にＣＯ₂を含み、再循環ガス３０４は主にＣＨ₄を含むことができる。比例して過剰なＣＨ₄をもとにした反応システム３００では、過剰フィード３５０は実質的にＣＯ₂を含有していないことになり、さらに精製することなく一部を再循環させることができる。いくつかの実施形態では、過剰フィード３５０の一部、再循環ガス３０４またはその両方を用いて、プラントで使用するための燃料ガスストリーム、パージガスストリームまたはその両方を提供することができる。

用いられる反応条件は、種々の形態の炭素またはステンレス鋼を含んでよい触媒自体の選択によって示されるように、金属表面の著しい分解を引き起こす可能性がある。したがって、以下の図に関してさらに論じるように、このプロセスを、プロセス条件に曝露される金属の量を減少させるように設計することができる。

図４は、二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードからＣＮＴを作製するための２つの反応器システム４００の簡略化したプロセスフロー図である。同じ番号の付いた品目は、図３に関して論じたのと同様のものである。２つの反応器システム４００において、得られる廃ガスストリーム４０２を用いて熱交換器４０４における熱を提供する。この炭素は、廃ガスストリーム４０２より低温で、二次分離装置で除去することもできる。これは、廃ガスストリーム４０２を冷却するために複数の熱交換器を並列で使用することができ、直列になった次の反応器へのフィードガスを加熱することができる場合に、特にそうするのが容易である。通常、炭素固体のすべては、廃ガスストリーム４０２中に存在する水蒸気からの凝縮の前に、分離装置（複数可）で除去されることになる。

次いで、冷却された廃ガスストリーム４０６は周囲温度熱交換器４０８を通過し、これは冷却廃ガスストリーム４０６をさらに冷却し、凝縮して生成した多量の水を液体としてもたらし、次いでこれは分離容器４１０に供給される。水３３４は分離容器から取り出され、反応物ストリーム４１２は約３０℃、約３８℃（約１００°Ｆ）、約４０℃または約５０℃で分離容器４１０の頂部から出る。
反応物ストリーム４１２は熱交換器４０４を通過し、廃ガスストリーム４０２からの廃熱によって加熱される。加熱されたストリーム４１４は第２の流動床反応器４１６へ供給され、そこで追加のＣＮＴ３２４が形成される。しかし、加熱されたストリーム４１４は、第２の流動床反応器４１６においてＣＮＴ３２４を形成するのに十分に高い温度、例えば約８５０℃（約１５６２°Ｆ）超ではない可能性がある。加熱されたストリーム４１４の温度を上昇させるために、第２のパッケージヒーター４１８を使用することができる。この第２のパッケージヒーター４１８は、第１のパッケージヒーター３１４において別個の加熱ゾーンであってよい。いくつかの実施形態では、第２の反応器流出物ストリーム４２０を用いて、加熱されたストリーム４１４へ熱を供給する。次いで第２の反応器流出物ストリーム４２０を第２の分離システム４２２に供給して、ＣＮＴ３２４を第２の反応器流出物ストリーム４２０から単離する。種々の実施形態において、第２の分離システム４２２は、分離システム３２２に関して論じたものなどの任意の数の分離装置を含むことができる。得られた廃ガスストリーム４２４を用いて、それが熱交換器３１０を通過する際に、一緒にしたガスストリーム３０８へ熱を提供することができる。

この実施形態では、２つの流動床反応器３１８および４１６だけを示しているが、望むなら、反応システム４００は、より多くの反応器を含むことができる。反応器の数の決定は、原材料の濃度および各原材料の所望残留量に基づくことができる。いくつかの環境では、３つ、４つまたはそれ以上の反応器を直列で使用することができる。ここで、各反応器からの流出物ストリームは、直列になった次の反応器のためのフィードガスへ熱を提供する。さらに、他の実施形態では他の構成が用いられるように、反応器は流動床反応器である必要はない。例えば、固定床反応器、管型反応器、連続供給式反応器または任意の数の他の構成物を用いることができる。すでに述べたように、ＣＨ₄が過剰にある実施形態では、ガス分留システム３４８を、乾燥ガスストリーム３４６を過剰フィード３５０と再循環ガス３０４とに分けられるマニホールドで置き換えることができる。

図５は、二酸化炭素およびメタンを含み、そこで二酸化炭素が過剰である、ガスフィードからＣＮＴを作製するための単一反応器システム５００の簡略化したプロセスフロー図である。図５においては、同じ番号の付いた品目は、図３に関して記載したのと同様のものである。図３に関しては、フィードガス３０２はスタティックミキサー３０６を通過し、そこで再循環ガス３０４と一緒になる。これはメタンが高濃度である。一緒になったガスストリーム３０８は、例えば多重シェルアンドチューブ式熱交換器５０２を含む熱交換器３１０を通過する。図５のより詳細なプロセスフロー図と図３のプロセスフロー図との主な差は、ＣＮＴを反応器流出物ストリーム３２０から分離する前に、反応器流出物ストリーム３２０を冷却するための熱交換器を使用している点である。

この実施形態では、第２の熱交換器５０４を通過する前に、加熱されたガスストリーム３１２を熱交換器３１０中で約３００℃、約４００℃、約４２７℃（約８００°Ｆ）または約５００℃の温度に上昇させる。第２の熱交換器５０４において、加熱されたガスストリーム３１２は、矢印５０８で示したように、第１のセラミックブロック熱交換器５０６を通って流れる。第１のセラミックブロック熱交換器５０６中で蓄えられた熱は加熱されたガスストリーム３１２と交換され、約５００℃（約９３２°Ｆ）〜約５５０℃（約１０２２°Ｆ）の温度に上昇させることができる。別の実施形態では、フィードを約７００℃（約１２９２°Ｆ）〜約７５０℃（約１３８２°Ｆ）に加熱する。別の実施形態では、フィードを約８００℃（約１４７２°Ｆ）〜約８５０℃（約１５６２°Ｆ）に加熱する。

第１のセラミックブロック熱交換器５０６を使用して加熱されたガスストリーム３１２を加熱し、矢印５１２で示したように、第２のセラミックブロック加熱器５１０を使用して、このストリームを第２のセラミックブロック加熱器５１０を通して流すことによって、反応器流出物ストリーム３２０を冷却する。第２のセラミックブロック熱交換器５１０が選択された温度に達するか、または第１のセラミックブロック熱交換器５０６が選択された温度まで低下したら、入口弁５１４と出口弁５１６の位置を変更させる。言い換えれば、開放された弁を閉じ、閉鎖された弁を開放する。これらの弁の位置の変更は、反応器３１８からの流れによって、どちらのセラミックブロック熱交換器５０６または５１０を加熱するか、また、加熱されたガスストリーム３１２を加熱するのに、どちらのセラミックブロック熱交換器５０６または５１０を使用するかを変える。
この熱は、温度を反応に十分な温度まで上昇させるのには不十分である可能性がある。したがって、図３に関連して説明したように、パッケージヒーター３１４を使用して、加熱されたガスストリーム３１２の温度をさらに上昇させ、流動床反応器３１８に供給できる高温ガスストリーム３１６を形成することができる。ＣＮＴ３２４は流動床反応器３１８中で形成され、反応器流出物ストリーム３２０中で運び出される。

第２のセラミックブロック加熱器５１０を通って流れた後、反応器流出物３２０は、反応器流出物３２０からＣＮＴ３２４を除去するために使用される分離システム５１８へ流れる。この実施形態では、ＣＮＴ３２４のための分離システム５１８は、サイクロン式分離器５２０、ロックホッパー５２２およびフィルター５２４を備える。しかし、その分離システム５１８は、任意のタイプの構成で配置された、分離システム３２２に関して論じたようなものなどの任意の数の他の分離装置も含むことができる。ＣＮＴの大部分がサイクロン式分離器５２０から取り出され、ロックホッパー５２２中に堆積した後、フィルター５２４を使用して残留するＣＮＴ３２４を廃ガスストリーム５２６から除去する。これは、廃ガスストリーム５２６中の残留ＣＮＴ３２４によって引き起こされる閉塞または他の問題を防止する助けとなることができる。フィルター５２４は、数ある種類の中で、バグフィルター、焼結金属フィルターおよび焼結セラミックフィルターを含むことができる。図１２に関してさらに詳細に論じるように、ＣＮＴ分離システム５１８から、ＣＮＴ３２４を包装システムへ誘導することができる。フィルター５２４の後、廃ガスストリーム５２６を、熱交換器３１０を通して流し、続いて周囲温度熱交換器３３０に流し、次いで水を分離するための分離容器３３２に供給する。分離容器３３２を通して流れた後、この流れは、図３に関して説明した通りである。
この実施形態では、２つのエキストラストリームを、ガス分留システム３４８を出た分離されたストリームから提供することができる。燃料ガスストリーム５２８は、内部での燃料需要に見合うように再循環ガス３０４から取り出すことができ、保障されていれば、電力プラントへ送ることができる。パージガスストリーム５３０をＣＯ₂出口ストリームから取り出し、これを、フィルター５２４またはサイクロン５２０などの設備の様々な構成要素をパージするために使用することができる。

反応器システム
図６は、触媒粒子６０２上でのＣＮＴの形成のための触媒反応６００の概略図である。いくつかの実施形態では、触媒反応６００は、図７に関してさらに論じる流動床反応器において行われる。高温ガスフィードストリーム６０６中のＣ、ＯおよびＨを含有する化合物の一部、例えばＣＨ₄とＣＯ₂の間の初期反応６０４は、ＣＯおよびＨ₂の形成をもたらす。過剰量の供給元ガスは反応器の中を流れ続け、床の流動化を助け、ＣＮＴ６０８および触媒粒子６１０を運び去る。
ＣＮＴ６０８を形成する反応は触媒粒子６０２上で起こる。理論に拘泥するわけではないが、触媒表面上での十分なサイズの鉄原子の中心部分は、触媒粒子６０２上での炭素生成物の成長のための核形成点を形成することができる。反応温度、圧力およびフィードガス組成を含む多くのパラメーターが、最終生成物の形態に影響を及ぼす。

ＣＯとＨ₂はポイント６１４において表面上で反応し、活性触媒粒子６１６を触媒粒子６０２から浮き上がらせ、Ｈ₂Ｏ６１８およびＣＮＴ６０８の固体炭素を形成する。次いで、ＣＮＴ６０８は、触媒粒子６０２から折れて取れる。より大きい触媒粒子６０２は、例えば図７に関連してさらに論じる触媒分離器で捕捉して反応器に戻すことができるが、非常に微細な触媒粒子６０２はＣＮＴ６０８と一緒に運び出されることになる。最終生成物は、約７０ｍｏｌ％の固体炭素および約１５ｍｏｌ％の金属、約８０ｍｏｌ％の固体炭素および約１０ｍｏｌ％の金属、約９０ｍｏｌ％の固体炭素および約７ｍｏｌ％の金属または約９５ｍｏｌ％の固体炭素および約５ｍｏｌ％の金属を含む。ＣＮＴ６０８はしばしば凝集してクラスター６２０を形成する。これは最終生成物の一般的な形態である。いくらかの量のＣＯおよびＨ₂は反応することなく反応器を通過し、これは、反応器流出物ストリーム中の汚染物質となる。
反応が進行するとともに、触媒粒子６０２は劣化し、最終的に消費される。したがって、反応は、金属ダスチング反応と述べることができる。いくつかの実施形態では、金属表面は、反応条件と接触する金属表面が劣化するだけでなく、より低品質の生成物の形成ももたらす可能性もあるので、セラミックのライニングによって攻撃から保護される。

触媒粒子６０２は、周期表の種々のｌＵＰＡＣ族からの任意の番号の金属、とりわけ、例えば１０族（例えば、ニッケル）、８族（例えば、鉄またはルテニウム）、９族（例えば、コバルト）または６族（例えば、クロムまたはモリブデン）を含むことができる。存在してよい他の金属には、とりわけ、７族金属（例えば、マンガン）または５族金属（例えば、コバルト）が含まれる。上記に列挙した金属は、記載した族の例に過ぎず、それらの族の他の金属を含めることができることを理解すべきである。しかし、触媒粒子６０２上の触媒部位は主に鉄原子から構成される。一実施形態では、触媒粒子６０２は金属ショット、例えばショットブラスティング用に使用される約２５〜５０メッシュの金属ビーズの群を含む。

図７は、ＣＮＴ７０２を形成するための流動床反応器７００の図である。高温ガスフィードストリーム７０４は、ライン７０６を通って流動床反応器７００の底部に供給される。制御弁７０８を用いて、反応器中への高温ガスフィードストリーム７０４の流れを制御することができる。高温ガスフィードストリーム７０４は分散板７１０を通って流れ、反応器壁７１４によって所定の位置に保持されている触媒粒子７１２の床を流動化させることになる。本明細書で用いる「流動化させる（fluidize）」とは、触媒粒子７１２が互いにぐるぐる流動して、気泡を通過させて流体状の流動挙動をもたらすことを意味する。本明細書で論じるように、金属表面が反応のための触媒として作用することになるので、反応条件は曝露されるいずれの金属表面に対しても非常に過酷なものである。したがって、反応は、曝露された金属表面のゆっくりとした分解をもたらすことになる。したがって、反応器壁７１４およびヘッド７１５ならびに分散板７１０および他の部分を含む反応器の内部表面は、表面を保護するためにセラミックまたは金などの保護材料で作製することができる。

高温ガスフィードストリーム７０４が触媒粒子７１２の流動床を流れると、触媒粒子７１２からＣＮＴ７０２が形成される。流動する高温ガスフィードストリーム７０４はＣＮＴ７０２をオーバーヘッドライン７１６へ送り、そこで反応器７００から送り出される。流量に応じて、例えば制御弁７０８によって調整しながら、いくらかの量の触媒粒子７１２はオーバーヘッドライン７１６へ送られる。さらに、流れる高温ガスフィードストリーム７０４は、ガス状成分、金属残留物およびＣＮＴ７０２と一緒にオーバーヘッドライン７１６にやはり持ち込まれる他の不純物を含むことができる。

種々の実施形態において、触媒分離器７１８は、反応器流出物ストリーム７２０から特定のサイズ以上の触媒粒子７１２を分離し、それらを、再循環ライン７２２を通して反応器７００に戻すように構成されてよい。任意の数の構成物を、サイクロン式分離器、磁気分離器、沈降タンクまたは同様のものを含む触媒分離器のために使用することができる。
さらに、ＣＮＴ分離器７２４は、最終ＣＮＴ生成物７２６を得るために、ＣＮＴ７０２を反応器流出物ストリーム７２０から単離させるように構成されてよい。ガス状成分、いくらかの残留ＣＮＴまたは他の不純物を含有するストリーム７２８は、ＣＮＴ７０２の単離によって反応器流出物ストリーム７２０から生成される。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ分離器７２４は、とりわけ、サイクロン式分離器、多重サイクロン式分離器、電気集塵器、磁気分離器、慣性分離器または重力分離器を含むことができる。ＣＮＴ分離器は、とりわけ、焼結セラミックフィルターまたは焼結金属フィルターなどのフィルターも含むことができる。

図８は、サイクロン式分離器８０２およびフィルター８０４がＣＮＴ７０２を反応器流出物ストリーム７２０から単離するために使用される分離システム８００の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図７に関して記載したのと同様のものである。サイクロン式分離器８０２およびフィルター８０４を、図７に関連して論じられるＣＮＴ分離器７２４内に実装させることができる。
種々の実施形態において、サイクロン式分離器８０２の壁は、セラミックまたは金などの耐熱性を有する保護材料でコーティングすることができる。これは、反応器流出物ストリーム７２０の高温の結果としての分解からサイクロン式分離器８０２を保護するのを助けることができる。

反応器流出物ストリーム７２０がサイクロン式分離器８０２に入ると、サイクロン式分離器８０２内の旋回エレメントは、ねじれた旋回翼の回転によって、半径方向加速度および接線方向速度成分を反応器流出物ストリーム７２０に付与することができる。旋回翼は、旋回エレメント上に並行かまたは直列に置くことができる。反応器流出物ストリーム７２０が旋回すると、反応器流出物ストリーム７２０内の他の粒子より重くより密度の高いＣＮＴ７０２が、サイクロン式分離器８０２の外側の縁に移動し、幅広い円形経路を進み始めるようにさせ、他の粒子はサイクロン式分離器８０２の中心の方へ移動し、狭い円形経路を進み始めるようにすることができる。反応器流出物ストリーム７２０がサイクロン式分離器８０２の末端に近づくと、ＣＮＴ７０２は捕捉され、サイクロン式分離器８０２から最終ＣＮＴ生成物７２６として送り出される。ガス状成分ならびにサイクロン式分離器８０２によって捕捉されなかったいくらかの量のＣＮＴ７０２を含有するストリーム８０６も、サイクロン式分離器８０２から送り出すことができる。

種々の実施形態において、ストリーム８０６をフィルター８０４に送ることができる。フィルター８０４を用いて、任意の残留ＣＮＴ７０２をストリーム８０６から取り出すことができる。取り出されたＣＮＴ７０２を、ＣＮＴフィードライン８０６を通して送って最終ＣＮＴ生成物７２６と一緒にすることができる。分離プロセスからの最終廃ストリームであってよいストリーム７２８を、さらなる処理のために、分離システム７２４から送り出すことができる。
フィルター８０４は、いくつかの異なる種類のフィルターのいずれかを含むことができる。例えば、フィルター８０４は、ストリーム８０６の高温に耐えられる焼結セラミックフィルターまたは焼結金属フィルターであってよい。フィルター８０４は、とりわけ、繊維バグフィルターまたは流動床フィルターであってもよい。フィルター８０４は、任意の残留ＣＮＴを除去するための自浄式手順を実施するように構成されていてよい。いくつかの実施形態では、分離システム７２４は、一方のフィルターがオンラインにあり他方のフィルターがオフラインにあり、自浄式手順を行う２つのフィルターを含むことができる。

図９は、多重サイクロン式分離器９０２を使用してＣＮＴ７０２を反応器流出物ストリーム７２０から単離する分離システム９００の概略図である。多重サイクロン式分離器９０２はサイクロン式分離器８０２と同様に機能する。しかし、多重サイクロン式分離器９０２は、並列の構成で配置された多重サイクロン９０４を含む。
種々の実施形態において、サイクロン９０４の壁を、セラミックまたは金などの耐熱性を有する保護材料でコーティングする。これは、反応器流出物ストリーム７２０の高温の結果としての分解からサイクロン９０４を保護するのを助けることができる。

反応器流出物ストリーム７２０が多重サイクロン式分離器９０２に入ると、反応器流出物ストリーム７２０はサイクロン９０４間に分配される。種々の実施形態において、反応器流出物ストリーム７２０はサイクロン９０４の中心に誘導され、これを頂部近傍のサイクロン９０４のそれぞれに注入することができる。サイクロン９０４のそれぞれの中の旋回エレメントは、ねじれた旋回翼の回転によって、半径方向加速度および接線方向速度成分を反応器流出物ストリーム７２０に付与することができる。旋回翼は、旋回エレメント上に並行かまたは直列に配置することができる。反応器流出物ストリーム７２０が旋回すると、反応器流出物ストリーム７２０内の他の粒子より重くより密度の高いＣＮＴ７０２が、サイクロン９０４のそれぞれの外側の縁に移動し、幅広い円形経路を進み始めるようにさせ、他の粒子がサイクロン９０４のそれぞれの中心の方へ移動し、狭い円形経路を進み始めるようにすることができる。反応器流出物ストリーム７２０がサイクロン９０４のそれぞれの末端に近づくと、ＣＮＴ７０２は捕捉され、サイクロン９０４のそれぞれから捕集チャンバー９０６へ送り出される。捕集チャンバー９０６から、ＣＮＴ７０２を、最終ＣＮＴ生成物７２６として、多重サイクロン式分離器９０２から送り出すことができる。

サイクロン９０４によって捕捉されなかったいくらかの量のＣＮＴ７０２を含むガス状成分を含有するストリーム９０８も、多重サイクロン式分離器９０２から送り出すことができる。種々の実施形態において、図８に関連して論じたように、ストリーム９０８をフィルター８０４に送ることができる。フィルター８０４を用いて、任意の残留ＣＮＴ７０２をストリーム９０８から除去することができる。
図１０は、電気集塵器１００２を使用してＣＮＴ７０２を反応器流出物ストリーム７２０から単離する分離システム１０００の概略図である。電気集塵器１００２は、誘起された静電帯電の力を用いて、ＣＮＴ７０２を反応器流出物ストリーム７２０から除去することができる。

電気集塵器１００２はいくつかの放電電極１００４を備えることができる。この放電用電極１００４は、垂れ下がっており、剛性フレームで一緒に結合されているいくつかの小径金属線であってよい。さらに、電気集塵器１００２は、垂直に方向づけられ大きな金属の平板または管の積み重ねである捕集電極１００６を備えることができる。この捕集電極１００６は、放電用電極１００４の電荷の反対の電荷を有する。いくつかの実施形態では、捕集電極１００６は、存在が予測されるＣＮＴの量に応じて、約１ｃｍ〜１８ｃｍの間隔が置かれている。反応器流出物ストリーム７２０は、放電用電極１００４の間の空間を通って水平に流れ、次いで捕集電極１００６を通過する。
高電圧設備１００８を用いて、放電用電極１００４と捕集電極１００６の間に数千ボルトの負電圧を印加することができる。この印加された電圧は、放電用電極１００４および捕集電極１００６の周りを流れる際に、反応器流出物ストリーム７２０のイオン化をもたらすことができる。陰イオンは捕集電極１００６へ流れ、反応器流出物ストリーム７２０中のＣＮＴ７０２を帯電させることができる。高電圧設備１００８によって発生した負電場を流れるＣＮＴ７０２は、次いで捕集電極１００６へ移動することができる。

ＣＮＴ７０２は、捕集電極１００６上で積み重なり、層を形成することができる。この層は静電圧によって崩壊を防止することができる。いくつかのラッパー１０１０は、放電用電極１００４および捕集電極１００６に振動を与え、ＣＮＴ７０２を捕集電極１００６から除去させることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ７０２を捕集電極１００６から除去するために、水噴霧器（図示せず）も周期的に使用する。

電気集塵器１００２の底部に配置されたいくつかのホッパー１０１２を用いて、反応器流出物ストリーム７２０から単離されたＣＮＴ７０２を捕集することができる。さらに、大きなホッパー１０１４を用いて、ホッパー１０１２内に捕集されたＣＮＴ７０２を一緒にし、一時的に貯蔵することができる。次いでＣＮＴ７０２を、電気集塵器１００２から最終ＣＮＴ生成物７２６として送り出すことができる。
さらに、捕集電極１００６によって捕捉されなかったいくらかの量のＣＮＴ７０２を含むガス状成分を含有するストリーム１０１６も、電気集塵器１００２から送り出すことができる。種々の実施形態において、図８および図９に関連して上記に論じたように、このストリーム１０１６をフィルター８０４に送ることができる。フィルター８０４を用いて、任意の残留ＣＮＴ７０２をストリーム１０１６から除去することができる。

包装システム
図１１は、単一反応器システムからの流出物ストリームから分離されたＣＮＴを包装できる包装システム１１００の簡略化したプロセスフロー図である。この包装システム１１００では、図５に示す分離システム５１８の５２２のロックホッパーが重複しており、このホッパーは、包装のために、ＣＮＴをプロセスから単離するのに使用される。
包装システム１１００は包装トレーン１１０２の一部である。包装トレーン１１０２は、ＣＮＴをロックホッパー５２２から取り出すためのサンプリング弁１１０４をもつことができる。このサンプリング弁１１０４は、回転サイクルの一部の間、特定の量のＣＮＴおよび気体が通過できるように構成された回転弁であってよい。いくつかの実施形態では、サンプリング弁１１０４は、完全に閉じられる前に、選択された量のＣＮＴおよび気体が通過できるように、選択された時間完全に開放されるように構成されたボール弁であってよい。ＣＮＴおよび気体は、パージし冷却するために、ドラム缶１１０６へ流すことができる。

サンプリング弁１１０４が閉じられた後、パージストリーム１１０８をドラム缶１１０６へ開放して、ＣＯ、Ｈ₂、Ｈ₂ＯおよびＣＨ₄などの残留ガスを一掃することができる。上述したように、パージストリーム１１０８は、図５に関連して論じたように、ガス分留システムのＣＯ₂リッチな側から、例えばパージガスストリーム５３０として取り出すことができる。パージ出口ストリーム１１１０は、ある量のＣＮＴおよび他の微細粒子を運び出すことになり、これは、パージ戻し１１１４としてプロセスに送り戻される前に、フィルター１１１２を通過させることができる。フィルター１１１２は、バグフィルター、サイクロン式分離器、他の任意の適切な分離システム、例えば図８に関して論じたフィルター８０４であってよい。パージが完了した後、包装弁１１１６を開放して、ＣＮＴを含むストリーム１１１８を充填ステーション１１２０へ流して、販売用にドラム缶またはタンクに詰めることになる。

方法
図１２は、メタンおよび二酸化炭素を含むフィードガスからＣＮＴを生成させるための方法１２００を示すプロセスフロー図である。この方法１２００は、そこで混合されたＣ、ＨおよびＯ原材料、例えばＣＯ₂／ＣＨ₄混合物が得られるブロック１２０２で開始される。原材料は任意の数の供給源から得ることができる。上述したように、原材料は、地下貯留層から得られた天然ガス、発電プラントからの排ガスまたは天然資源もしくはプラント供給源からの任意の数の他のガスを含むことができる。さらに、実施形態において、全体的なフィードＣ：Ｈ：Ｏ比が図２に示す境界内にある限り、例えばシンガス、ＣＯ、Ｈ₂、他の炭化水素などの他の材料を含む他の原材料を使用することができる。
ブロック１２０４では、原材料を、プロセスで発生した廃ガスから得られる再循環ガスと一緒にする。本明細書で説明するように、再循環ガスは、低温蒸留ならびに任意の数の他の技術を含んでよいガス分留によって廃ガスから得ることができる。ブロック１２０６では、一緒にしたガスストリームを、反応プロセスから回収された廃熱で加熱する。加熱した後、ブロック１２０８では、一緒にしたガスストリームを反応器中で金属触媒と反応してＣＮＴを形成する。ブロック１２１０では、ＣＮＴを廃ガスから分離する。ブロック１２１２では、分離したＣＮＴをパージし、冷却し、市場へ送り出すために包装する。

ブロック１２１４では、廃ガスを冷却して、反応の間に形成された過剰水を除去する。このプロセスが高温高圧で実施されると、周囲温度熱交換器は、水蒸気から凝縮させるのに十分な冷却をもたらす。ブロック１２１４から冷却の一部を用いて、ブロック１２０６における加熱の一部を提供することができる。ブロック１２０６〜１２１４で示したプロセスは、反応システムにおいて、それぞれの反応器について順次繰り返されることになる。
ブロック１２１６では、廃ガスは、ＣＯ₂リッチなストリームとＣＨ₄リッチなストリームに分留される。ブロック１２１８では、過剰試薬を含有するストリームはどれも燃料として販売するかまたは使用できるが、他のストリームは、ブロック１２０４へ再循環させてそのプロセスで再使用することができる。

図１３は、連続反応器流出物からＣＮＴを除去するための方法１３００を示すプロセスフロー図である。方法１３００は、方法１２００に関して論じたブロック１２１０の中に含めることができる。この連続反応器流出物は、ＣＮＴならびに廃ガスを含む反応器からのガスフローであってよい。
方法１３００は、ブロック１３０２において、連続反応器流出物からのＣＮＴの単離で開始される。ＣＮＴの単離は、任意の数の分離装置を用いて分離システム内で実施することができる。例えば、いくつかの実施形態では、サイクロンまたは多重サイクロン分離装置を用いて、連続反応器流出物からのＣＮＴの初期分離を実施することができる。他の実施形態では、とりわけ、磁気分離装置または電気集塵器を用いて、初期分離を実施することができる。
ろ過システムを用いて、連続反応器流出物からＣＮＴをさらに分離することもできる。ろ過システムは、任意の数の種々のタイプのフィルターを含むことができる。例えば、焼結セラミックフィルター、焼結金属フィルター、繊維バグフィルターまたは流動床フィルターを使用して、連続反応器流出物内の任意の残留ＣＮＴをろ別することができる。種々の実施形態において、ブロック１２１２では、次いで、単離されたＣＮＴを市場へ送ることができる。

ブロック１３０４では、ガス状成分を含有するストリームを、連続反応器流出物から生成させることができる。このストリームは、連続反応器流出物からのＣＮＴの分離によって生成させることができる。そうしたガス状成分を含有するストリームは、図１２に関して論じた廃ガスであってよい。したがって、次いで、図１２のブロック１２１４〜１２１８に関して論じたように、このストリームを冷却して反応の間に形成した過剰水を除去し、ＣＯ₂リッチなストリームとＣＨ₄リッチなストリームに分留し、販売するか、または再循環させることができる。いくつかの実施形態では、このストリームを再循環させる場合、これを流動床反応器へ送り戻してＣＮＴを生成させるために再使用することができる。
図１３は、方法１３００のステップが任意の特定の順番で実施されるべきである、あるいは、方法１３００のステップのすべてがどの場合にも含まれるべきであるということを示そうとするものではない。さらに、具体的な用途に応じて、任意の数の追加のステップを、方法１３００に含めることができる。例えば、いくつかの実施形態では、分離システムを用いて、ＣＮＴの第１の精製ストリームおよびガス状成分を含む第１の残留ストリームを連続反応器流出物から生成させることができる。次いで、ろ過システムを用いて、ＣＮＴの第１の精製ストリームから、ＣＮＴの第２の精製ストリームおよび不純物を含む第２の残留ストリームを生成させることができる。さらに、第１の精製ストリームおよび第２の精製ストリームを一緒にして、ＣＮＴの最終精製ストリームにすることができる。いくつかの実施形態では、第２の分離容器は、ＣＮＴの追加の精製ストリーム、および連続反応器流出物もしくはＣＮＴの第１の精製ストリームまたはその両方からの追加の残留ストリームを生成するように構成させることもできる。

実施形態
本発明の実施形態は、以下の番号を付けた項目で示す方法およびシステムの任意の組合せを含むことができる。上記説明から任意の数の変更形態を描くことができるので、これは、可能性のあるすべての実施形態の完全な列挙と考えるべきではない。

１．連続反応器流出物からカーボンナノチューブを除去するためのシステムであって、
上記連続反応器流出物からカーボンナノチューブを単離し、
上記連続反応器流出物からガス状成分を含むストリームを生成させる
ように構成された分離容器を含むシステム。

２．上記分離容器が、
上記連続反応器流出物から触媒粒子を単離し、
上記触媒粒子を反応器へ戻す
ように構成されている、項１に記載のシステム。
３．上記反応器が、上記分離容器からの触媒粒子を受け入れるように構成された流動床反応器を含む、項１または２のいずれかに記載のシステム。
４．上記ストリームが残留カーボンナノチューブを含む、項１から３までのいずれかに記載のシステム。
５．上記分離容器が重力式分離容器を含む、項１から４までのいずれかに記載のシステム。
６．上記重力式分離容器がサイクロン式分離器を含む、項５に記載のシステム。
７．上記サイクロン式分離器が単一のサイクロンを含む、項６に記載のシステム。
８．上記サイクロン式分離器が多重サイクロンを含む、項６に記載のシステム。
９．上記重力式分離容器がドリフト分離器を含む、項５に記載のシステム。
１０．上記分離容器が、電場を与えるように構成された静電気分離ユニットを含む、項１から５までのいずれかに記載のシステム。
１１．上記分離容器が磁気分離容器を含む、項１から５までまたは１０のいずれかに記載のシステム。
１２．上記分離容器がフィルターを含む、項１から５まで、１０または１１のいずれかに記載のシステム。
１３．上記フィルターが、焼結セラミックフィルター、焼結金属フィルター、繊維バグフィルターもしくは流動床フィルターまたはその任意の組合せを含む、項１２に記載のシステム。
１４．上記フィルターが、任意の残留カーボンナノチューブを除去するための自浄式手順を実施するように構成されている、項１２に記載のシステム。

１５．連続反応器流出物からカーボンナノチューブを除去するための方法であって、
上記連続反応器流出物を分離容器を通して流すステップと、
上記分離容器において上記連続反応器流出物からカーボンナノチューブを分離するステップと、
上記連続反応器流出物からガス状成分を含むストリームを生成させるステップ
を含む方法。
１６．電磁分離プロセスによって、上記ガス状成分を含むストリームからカーボンナノチューブを単離するステップを含む、項１５に記載の方法。
１７．重力分離プロセスによって、上記ガス状成分を含むストリームからカーボンナノチューブを単離するステップを含む、項１５または１６のいずれかに記載の方法。
１８．上記重力分離プロセスがサイクロン式分離器を使用することを含む、項１７に記載の方法。
１９．上記サイクロン式分離器が多重サイクロン式分離器を含む、項１８に記載の方法。
２０．上記分離容器が、密度に基づいた分離プロセスによって、カーボンナノチューブ、およびガス状成分を含むストリームを生成するように構成されている、項１５から１７までのいずれかに記載の方法。
２１．上記連続反応器流出物から過剰触媒ストリームを単離するステップと
上記過剰触媒ストリームを反応器へ流すステップを含む、項１５から１７までまたは２０のいずれかに記載の方法。

２２．ガスフローからカーボンナノチューブの精製ストリームを生成するためのシステムであって、
上記ガスフローから、カーボンナノチューブの第１の精製ストリーム、およびガス状成分を含む第１の残留ストリームを生成するように構成された分離システム、ならびに
カーボンナノチューブの第１の精製ストリームから、カーボンナノチューブの第２の精製ストリーム、および不純物を含む第２の残留ストリームを生成するように構成されたろ過システム
を含むシステム。

２３．上記分離システムが、
上記ガスフローから過剰試薬ストリームを単離し、
上記過剰試薬ストリームを反応器へ流す
ように構成されている、項２２に記載のシステム。
２４．上記分離システムが、多重サイクロン分離システムまたは単一のサイクロン分離システムを含む、項２２または２３のいずれかに記載のシステム。
２５．上記分離システムが電気集塵器を含む、項２２から２４までのいずれかに記載のシステム。
２６．上記分離システムが磁気分離システムを含む、項２２から２５までのいずれかに記載のシステム。
２７．上記分離システムが慣性分離システムを含む、項２２から２６までのいずれかに記載のシステム。
２８．上記ろ過システムが、焼結セラミックろ過システム、焼結金属ろ過システム、繊維バグろ過システムもしくは流動床ろ過システムまたはその任意の組合せを含む、項２２から２７までのいずれかに記載のシステム。
２９．上記分離システムが湿式除去システムを含み、上記湿式除去システムが、ベンチュリースクラバー、向流水スクラバー、蒸気凝縮システムもしくは大気凝縮システムまたはその任意の組合せを含む、項２２から２８までのいずれかに記載のシステム。

３０．第１の精製ストリームと第２の精製ストリームを一緒にして、カーボンナノチューブの最終精製ストリームにするように構成されている、項２２から２９までのいずれかに記載のシステム。
３１．上記ガスフローもしくは上記カーボンナノチューブの第１の精製ストリームまたはその両方から、カーボンナノチューブの追加の精製ストリームおよびガス状成分を含む追加の残留ストリームを生成するように構成された第２の分離容器を含む、項２２から３０までのいずれかに記載のシステム。

本発明の技術は、種々の改変形態および代替形態を受け入れる余地があるが、上記で論じた実施形態は、例として示したものに過ぎない。しかし、本技術は、本明細書で開示する特定の実施形態に限定されるものではないことをやはり理解すべきである。実際、本発明の技術は添付の特許請求の範囲の真の趣旨および範囲に含まれるすべての代替形態、改変形態および同等物を含む。

Claims (27)

1. カーボンナノチューブを作製するためのシステムであって、
   フィードガスを受け触媒粒子により反応させてカーボンナノチューブを形成し、カーボンナノチューブを含む連続反応器流出物をオーバーヘッドで排出するように構成された反応器と、
   連続反応器流出物から触媒粒子を単離し、触媒粒子を反応器へリサイクルラインを介して戻すように構成された第１の分離容器と、
   連続反応器流出物からカーボンナノチューブを単離し、連続反応器流出物からガス状成分を含む廃ストリームを生成するように構成された第２の分離容器と、
   廃ストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱するように構成された第１の熱交換器と、
   廃ストリーム中の水を凝縮させて乾燥廃ガスストリームを得るための第２の熱交換器と、乾燥廃ガスストリーム中の水を凝縮させるための第３の熱交換器と
   を含むシステム。
2. 廃ストリームから残留カーボンナノチューブを除去するフィルターを含み、反応器が、流動床反応器を含み、第１の熱交換器がシェルアンドチューブ式熱交換器を含む、請求項１に記載のシステム。
3. 乾燥廃ガスストリームの圧力を高める圧縮機を含み、第３の熱交換器が圧縮機からの乾燥廃ガスストリームを受けるために操作的に圧縮機の下流に配置される、請求項１に記載のシステム。
4. 乾燥廃ガスストリームを処理して、主成分としてメタンを含む再循環ガスストリームおよび主成分として二酸化炭素を含む過剰フィードガスストリームを得るために操作的に第３の熱交換器の下流に配置されたガス分留システムを含み、第２の分離容器が重力式分離容器を含む、請求項３に記載のシステム。
5. 第２の分離容器が、半径方向加速度および接線方向速度成分を連続反応器流出物に付与することができる旋回エレメントを有するサイクロン式分離器を含む、請求項１に記載のシステム。
6. 旋回エレメントが半径方向加速度および接線方向速度成分を付与するために回転する旋回翼を含む、請求項５に記載のシステム。
7. 第３の分離容器および第４の分離容器を含み、第２の熱交換器からの凝縮水を第３の分離容器で処理し、第３の分離容器の底部から排出し、第３の熱交換器からの凝縮水を第４の分離容器で処理し、第４の分離容器の底部から排出する、請求項１に記載のシステム。
8. 第２の熱交換器が第１の周囲温度熱交換器を含み、第３の熱交換器が第２の周囲温度熱交換器を含む、請求項１に記載のシステム。
9. 第２の分離容器が、電場を与えるように構成された静電気分離ユニットを含む、請求項１に記載のシステム。
10. 乾燥廃ガスストリームを処理して再循環ガスストリームおよび過剰フィードガスストリームを得るためのガス分留システムを含む請求項１に記載のシステム。
11. 再循環ガスストリームをフィードガスと反応器に一緒にするためのスタティックミキサーを含み、再循環ガスストリームが主成分としてメタンを含み、過剰フィードガスストリームが主成分として二酸化炭素を含む、請求項１０に記載のシステム。
12. 乾燥廃ガスストリームが二酸化炭素よりも多くのメタンを含む、請求項１に記載のシステム。
13. 精製することなく第３の熱交換器からの乾燥廃ガスストリームを反応器に再循環するように構成された請求項１２に記載のシステム。
14. カーボンナノチューブを作製するための方法であって、
    フィードガスを触媒と反応器中で反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
    ナノチューブを含む連続反応器流出物を反応器のオーバーヘッドで排出するステップと、触媒粒子を除去し、触媒粒子を反応器へリサイクルラインを介して戻す触媒分離容器を通して連続反応器流出物を流すステップと、
    カーボンナノチューブ分離容器を通して触媒分離容器からの連続反応器流出物を流すステップと、
    カーボンナノチューブ分離容器において連続反応器流出物からカーボンナノチューブを分離するステップと、
    連続反応器流出物からガス状成分を含む廃ストリームを生成させるステップと、
    熱交換器を介して、廃ストリーム中の水を凝縮させて乾燥廃ガスストリームを得るステップと、
    圧縮機を介して、乾燥廃ガスストリームの圧力を高めて圧縮乾燥廃ガスストリームを得るステップと、
    別の熱交換器を介して、圧縮乾燥廃ガスストリーム中の水を凝縮させるステップと
    を含む方法。
15. 圧縮乾燥廃ガスストリームから凝縮水を分離するステップと、
    圧縮乾燥廃ガスストリームをＣＯ₂リッチなストリームとＣＨ₄リッチなストリームに分留するステップと
    を含み、
    分留するステップが蒸留を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記熱交換器及び前記別の熱交換器とは別の熱交換器を介して、フィードガスを廃ストリームからの廃熱によって加熱するステップを含み、
    カーボンナノチューブ分離容器において連続反応器流出物からカーボンナノチューブを分離するステップが、サイクロン式分離器を含むカーボンナノチューブ分離容器を介して、重力分離によって、ガス状成分を含む廃ストリームからカーボンナノチューブを単離するステップを含む、請求項１４に記載の方法。
17. 重力分離によってカーボンナノチューブを分離するステップが、サイクロン式分離器の旋回エレメントを介して、半径方向加速度および接線方向速度成分を連続反応器流出物に付与するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
18. ＣＯ₂リッチなストリームまたはＣＨ₄リッチなストリームをフィードガスにブレンドするステップを含む請求項１５に記載の方法。
19. 廃ストリームを濾過してストリームから残留カーボンナノチューブを除去するステップを含み、
    カーボンナノチューブ分離容器が、連続反応器流出物からカーボンナノチューブを分離し、密度に基づいた分離プロセスによって、ガス状成分を含む廃ストリームを生成する、請求項１４に記載の方法。
20. 前記熱交換器が周囲温度熱交換器を含み、前記別の熱交換器が別の周囲温度熱交換器を含む、請求項１４に記載の方法。
21. カーボンナノチューブを作製するためのシステムであって、
    フィードガスを触媒により反応させてカーボンナノチューブを形成する反応器であって、反応器の上部に、カーボンナノチューブを含む連続反応器流出物を反応器のオーバーヘッドで排出するための出口を含む反応器と、
    連続反応器流出物から触媒を分離し、触媒を反応器へリサイクルラインを介して戻す触媒分離容器と、
    触媒分離容器から排出された連続反応器流出物から、カーボンナノチューブの第１の精製ストリーム、およびガス状成分を含む第１の残留ストリームを生成するように構成された分離システムと、
    第１の残留ストリームを濾過してカーボンナノチューブの第２の精製ストリーム、およびガス状成分を含む第２の残留ストリームを生成するように構成されたろ過システムであって、第２の残留ストリームが廃ガスストリームである、ろ過システムと、
    廃ストリーム中の水を凝縮させて乾燥廃ガスストリームを得るための第１の凝縮熱交換器と、
    乾燥廃ガスストリーム中の水を凝縮させるための第２の凝縮熱交換器と
    を含むシステム。
22. フィードガスを廃ガスストリームからの廃熱で加熱するためのプレヒーター熱交換器を含み、分離システムが、多重サイクロン分離システムまたは単一のサイクロン分離システムにおけるサイクロン式分離器を含み、サイクロン式分離器が半径方向加速度および接線方向速度成分を連続反応器流出物に付与するための旋回エレメントを有する、請求項２１に記載のシステム。
23. 分離システムが電気集塵器または慣性分離システムを含む、請求項２１に記載のシステム。
24. 乾燥廃ガスストリームの圧力を高めるための圧縮機を含み、第２の凝縮熱交換器が圧縮機からの乾燥廃ガスストリームを受けるために操作的に圧縮機の下流に配置される、請求項２１に記載のシステム。
25. 乾燥廃ガスストリームを処理して主成分としてメタンを含む第１のガスストリームおよび主成分として二酸化炭素を含む第２のガスストリームを得るための、操作的に第２の凝縮熱交換器の下流に配置されたガス分留システムを含む、請求項２４に記載のシステム。
26. システムが１０ｋｇ／時間超の量で炭素同素体を提供し、ろ過システムが、焼結セラミックろ過システム、焼結金属ろ過システム、繊維バグろ過システムもしくは流動床ろ過システムまたはその任意の組合せを含む、請求項２１に記載のシステム。
27. 第１のガスストリームまたは第２のガスストリームとフィードガスとを一緒にするためのスタティックミキサーを含み、第１の精製ストリームと第２の精製ストリームを一緒にして、カーボンナノチューブの最終精製ストリームにするように構成されている、請求項２５に記載のシステム。

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