JP6303244B2 - 水系からのカーボンナノチューブの除去 - Google Patents
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Description
本仮出願は、2010年4月5日出願のNoyesによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の国際特許出願番号PCT/US2010/029934にもとづいて優先権を主張し、順に、2009年4月17日出願の"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許仮出願番号第61/170,199号にもとづいて優先権を主張する、2011年10月6日出願のNoyesによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許出願番号第13/263,311号に関するものである。これらのすべての開示を参照により本明細書に組み込む。
本発明の技術は、カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための工業規模のプロセスに関する。
主に固体または元素炭素から形成される材料が、長年多くの製品に使用されている。例えば、カーボンブラックは、ゴムおよびプラスチック製品、例えば自動車用タイヤにおける顔料および強化用化合物として使用される高い炭素含量の材料である。カーボンブラックは通常、メタンまたは重質の芳香族油などの炭化水素の不完全な熱分解によって形成される。天然ガスの熱分解によって形成されるサーマルブラックは、例えば、とりわけ200〜500nmの範囲のサイズの大きな非凝集粒子を含む。重質油の熱分解によって形成されるファーネスブラックは、凝集するかまたは一緒にくっついて構造体を形成する10〜100nmの範囲のサイズの非常に小さい粒子を含む。両方の場合、それらの粒子は、開放された端部または縁部を有するグラフェンシートの層から形成され得る。化学的に、開放された端部はマトリックスへの吸収、結合などのために使用できる反応性領域を形成する。
Noyesによる国際特許出願公開WO/2010/120581は、炭素酸化物を触媒の存在下で還元剤により還元することによる、種々の形態の固体炭素製品の製造方法を開示している。その炭素酸化物は典型的には一酸化炭素または二酸化炭素である。還元剤は典型的には炭化水素ガスまたは水素である。固体炭素製品の所望の形態を、特定の触媒、反応条件、および還元反応において使用される任意選択の添加剤で制御することができる。
別の実施形態は、カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための方法を提供する。この方法は、水ストリームを精製容器中に流し、化学物質を精製容器中に注入するステップを含む。この方法は、精製容器内での化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップも含む。
以下の詳細な説明および添付の図面を参照することによって、本発明の技術の利点がより良く理解される。ここで:
炭素繊維、ナノ繊維およびナノチューブは、ナノメートル領域であってよい円筒状の構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノ繊維およびナノチューブは、「バックミンスターフラーレン」と称される球形の炭素ボールを含むフラーレン構造ファミリーのメンバーである。カーボンナノチューブの壁は、グラフェン構造の炭素のシートによって形成される。本明細書で用いるナノチューブは、任意の長さの単一の壁のナノチューブおよび複数の壁のナノチューブを含むことができる。本明細書および特許請求の範囲で用いる「カーボンナノチューブ」という用語は、炭素繊維、カーボンナノ繊維および他の炭素ナノ構造体などの炭素の他の同素体を含む。
「フロキュレーション」は、清澄剤の添加によってコロイドを「フロック」または「フレーク」の形態で懸濁液から除去するプロセスである。フロキュレーションは、より大きな粒子への小粒子の凝集をもたらすことができる。他の種類のフロキュレーションは、1つの相から物質または粒子を捕捉してそれらを別の相へ移動させるように構成された溶媒を添加するステップを含むことができる。例えば、水溶液を通した有機溶媒の向流フローは、本明細書で説明するように、疎水性粒子を水溶液から除去するのに有用である可能性がある。
「炭化水素」は、元素の水素と炭素を主に含むが、窒素、硫黄、酸素、金属または任意の数の他の元素が少量存在してよい有機化合物である。本明細書で用いる炭化水素は一般に、天然ガス、石油または化学的処理施設において見られる成分を指す。
「焼却」は、屑材料中に含まれる有機物質の燃焼を含む廃棄物処理プロセスである。屑材料の焼却によって屑材料は灰分、燃焼排ガスおよび熱に転換される。
「酸化」は、元素での原子が電子を失う反応であり、その元素の原子価はそれに応じて増大する。本明細書で用いる「酸化」という用語は、水精製に用いられる化学的酸化プロセスを指すことができる。酸化は、汚染された水に強い化学酸化剤を直接導入して汚染物質を分解させることによって、水の中の汚染物質の濃度を低減するのを助けることができる。この酸化は、様々な有機化合物を修正(remediate)するのにも使用することができる。
「オゾン分解」は、アルケンまたはアルキンがオゾンで切断されて有機化合物を形成する反応である。得られる有機化合物中の複数の炭素−炭素結合は、酸素との二重結合によって置き換えられる。
「逆浸透」は、溶質ではなく溶媒を通すことができる半透膜を強制的に通すことによって、水などの溶媒を溶質から精製するプロセスである。多くの場合、逆浸透は、その溶液に圧力をかけることによって開始され、これは、その溶媒が半透膜を強制的に通過するようにする。
「増粘剤(thickening agent)」または「増稠剤(thickener)」は、その他の特性を実質的に変えることなく、液体/固体混合物の粘度を増大させる物質である。増粘剤は「ゲル化剤」または「凝固剤(solidifier)」とも称することができる。増粘剤は、スキミングするか、または吸引装置もしくはネットの使用によって液体の表面から除去できるゲル状材料の形成をもたらすことができる。
本明細書で説明する実施形態は、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するためのシステムおよび方法を提供する。水ストリームは、カーボンナノチューブを作製するプロセスからの廃水であってよい。精製水ストリームを得るために、カーボンナノチューブを水ストリームから除去することができる。さらに、いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブ製品をカーボンナノチューブから得ることができる。本明細書で説明する技術はカーボンナノチューブ(CNT)に限定されないことを指摘することができる。本技術を用いて、他の炭素同素体、例えばカーボンナノ繊維、カーボンブラックなどを、水ストリームから除去することができる。したがって、CNTへの参照は、これらの炭素同素体にも適用されるものと理解することができる。
本明細書で説明する実施形態によれば、CNTを、適切な任意の種類の分離プロセスによって水ストリームから除去することができる。さらに、任意の数の上記技術を互いに一緒に用いて、水ストリームの精製の度合いを高めることができる。
本明細書で説明する実施形態は、工業規模で炭素繊維、カーボンナノ繊維およびCNT(CNT)を製造する際に形成される廃水ストリームを精製するためのシステムおよび方法を提供する。このプロセスは、図2に関連して論じられているようなボッシュ(Bosch)反応またはボッシュ様逆脱ガス(reverse degasification)反応を用いて、高い温度および圧力の条件のもとで実施される。
説明されるいくつかの実施形態では、とりわけ、フラーレン、CNT、カーボンナノ繊維、炭素繊維、グラファイト、カーボンブラックおよびグラフェンなどの工業的な量の炭素製品を、主要炭素源として炭素酸化物を用いて製造することができる。可能な製品のバランスは、触媒組成、温度、圧力、原材料などを含む反応に用いられる条件によって調整することができる。反応器システムにおいて、触媒を用いて炭素酸化物を固体炭素と水に転換させる。炭素酸化物は、大気、燃焼ガス、プロセスオフガス、油井ガスおよび他の天然資源および工業資源を含む多くの供給源から得ることができる。
炭素酸化物の隔離のために、本明細書で説明するシステムを電力生産および工業プロセス中に組み込み、それらの固体炭素製品への転換を可能にすることができる。例えば、燃焼においてまたはプロセスオフガス中に生成される炭素酸化物を分離し濃縮して、このプロセス用の原材料とすることができる。いくつかの場合、これらの方法を、例えば多段式ガスタービン発電所での中間段階として、分離および濃縮なしでプロセスフロー中に直接組み込むことができる。他の実施形態では、これらのシステムを、炭素質原材料からCNTを形成するために使用される廃棄物処理システムに組み込むことができる。
図1は、例えば二酸化炭素隔離反応の副生成物として炭素構造物を生成する、反応システム100のブロック図である。反応システム100には、CO2とCH4の混合物であってよいフィードガス102が備わっている。いくつかの実施形態では、この反応は、電力プラントなどの排気ストリームからのCO2の隔離を可能にすることができる。他の実施形態では、CH4は、例えば天然ガス田からのガスストリームにおいて、より高濃度である。C2H6、C2H4などの他の成分がフィードガス102中に存在することができる。一実施形態では、フィードガス102は、例えば製品ストリームとして販売するために、処理されてこれらの成分が除去されている。
反応器110において、ボッシュ反応を用いて、触媒が加熱フィードガス108の一部と反応してCNT112を形成する。以下でより詳細に説明するように、反応器110は、例えば金属ショット、担持触媒などを含む任意の数の異なる触媒を使用する流動床反応器であってよい。CNT112を反応器110を出るフローストリーム114から分離し、過剰の試薬および水蒸気を含有する廃ガスストリーム116を残す。フローストリーム114が廃ガスストリーム116としてチラーに入る前に、フローストリーム114からの熱の少なくとも一部を用いて、加熱フィードガス108を形成する。
水精製システム130は、精製水ストリーム132からのCNTの分離を行うように構成されたいくつかの装置のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、水精製システム130は、水120の中のCNTから炭素酸化物を形成するように構成される。これは、例えば水120の焼却、水120とオゾンの混合または水120と酸化剤の混合によって実施することができる。次いで焼却プロセスからの蒸気の一部を熱交換器内で凝縮させて精製水ストリーム132を形成することができる。とりわけ、水中(underwater)バーナーまたは火炎分解容器を用いて、水120の中のCNTを焼却することができる。
さらに、いくつかの実施形態では、水120からのCNTの分離を空気スパージ内で行うことができる。空気スパージ内での水120への空気の注入は、CNTを、フロス相中の水120の表面へ浮かせ、次いでCNTを、水120から堰の頂部を超えて流出させることができる。
印を付けた例示的な点で示されるように、任意の化合物、または任意の2つの元素もしくはすべてのこれら3つの元素との混合物を、三角ダイアグラム200上に描くことができる。化合物の一部は、アルカン、アルケンおよびアルキンならびに多くの他の種類の炭化水素などの炭化水素を含む。炭化水素は、C202とH204を結ぶC−H端部208上に位置する。一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO2)を含む元素C202およびO206だけを含む化合物は、C202とO206を結ぶC−O端部210に沿って現れる。水(H2O)などの元素H204およびO206だけを含む化合物は、H204とO206を結ぶH−O端部212に沿って現れる。
フラーレン、C60およびC70ならびにカーボンナノチューブ(CNT)を形成するための最初の実験のいくつかを炭素電極のレーザーアブレーションによって実施し、質量分析計で炭素材料を捕捉した。図2に示す曲線214は、種々の温度での炭素生成の限界を示している。これらの曲線214は、炭素、酸素および水素の量が反応の前と後で同じであるとする制約のもとで、得られる化合物のギブズ自由エネルギーを最小化する、化学量論的に拘束されたギブズ極小化法を実施して決定した。固体炭素の形成が最初に起こる点は、その組成が、三角ダイアグラム200上で第1の組成点から第2の組成点へ移動したときであることが分かった。
図2で示す温度で、大部分の炭化水素および他の有機化合物は熱分解を受けて、小さい熱力学的に安定な気体の分子、例えばCO、CO2、CH4、H2O、H2などを生成する。特定の反応条件下で、これらの小さい気体分子を反応して炭素同素体を生成させることができる。いくつかの場合、これらの炭素同素体はCNTの形態となる。種々の寸法およびキラリティーの単一壁のCNTと複数壁のCNTの両方を、これらの方法で作製することができる。
炭化水素には、酸素の濃度に応じて、2つの方法で熱分解が施される。酸素の存在なしでは、大きな炭化水素分子は熱的に分解されて、より小さい炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよび水素になる。これらの小さい炭化水素はさらに分解されて炭素とより多くの水素となり、これは、反応1で示すような全体的反応で与えられる。熱分解反応と称されるこの反応は、C−H端部208に沿って起こる。
CnH2m⇔nC+mH2 反応1
代表例は、反応2で示されるメタンの熱分解である。
CH4⇔C+2H2 反応2
CnH2m+qO2⇔qCO+qH2O+(n−q)C+(m−q)H2 反応3
反応後のCOとH2Oの比は、システムの温度に応じて異なる可能性がある。さらに、システムにおける酸素の量に応じて、生成ガス中にいくらかの二酸化炭素が存在する可能性がある。生成されるどの一酸化炭素または二酸化炭素も、高温条件で反応して炭素同素体を形成することができる。より高いO2濃度は一般に、燃焼のため、より高い温度をもたらし、より多くのCOおよびCO2ならびにより少ない固体炭素および水素の生成をもたらす結果となる。したがって、多量の炭素同素体を生成させるためには、この反応システムでは、システムに存在する酸素の量を制限しなければならない。
少量の酸素を含む有機化合物も、炭素同素体の製造において有用である。これらの化合物は、ボッシュ反応の別の例である反応4に示す全体的な反応によって、熱的に分解して小さい熱力学的に安定な気体分子を形成し、これらを触媒表面上でさらに反応して炭素同素体および水を生成することができる。
CnH2mOq⇔nC+qH2O+(m−q)H2 反応4
CO2+2H2⇔C+2H2O 反応5
ボッシュ反応は、機構的に、反応6および7に示すように、そこでCOが中間体として生成する2つの別個の反応として記述することができる。
CO2+H2⇔C+H2O 反応6
CO+H2⇔C+H2O 反応7
第1の反応6は速く、平衡に向かう傾向がある。第2の反応7は遅い。炭素同素体を生成できる別の反応は、反応8で示すブードワ(Boudouard)反応である。ブードワ反応はC−O端部210で起こり、一酸化炭素から炭素同素体および二酸化炭素を生成する。
2CO⇔C+CO2 反応8
CnH2m+nH2O⇔nCO+(m+n)H2 反応9
CnH2mOq+(n−q)H2O⇔nCO+(m+n−q)H2 反応10
三角ダイアグラム200で示す反応温度で、反応7に示すボッシュ反応機構の第2のステップによって、シンガスは炭素同素体を形成する。
炭素同素体を生成するための触媒反応の別の態様は、特定のガス組成および温度は、反応において使用される金属触媒を酸化することになり、反応11に示すように、さらなる触媒反応を効果のないものにする。酸素が金属または合金に酸化をもたらすポイントはその特性に依存する。元素金属について、これは酸化物の形成のギブズ自由エネルギーによって決まる。
xM+yO2⇔MxO2y 反応11
Fe+1/2O2⇔FeO 反応12
Rxn12の平衡定数KFeOは式4に示す式で決定することができる。
KFeO=exp[−ΔGFeO/(RgT)]=[PO2/PT]-1/2 式4
式4において、ΔGFEOはウスタイトへの鉄の酸化のギブズ自由エネルギーであり、これは温度の関数であり、Rgは気体定数であり、Tは絶対温度であり、PO2は酸素(O2)の分圧であり、PTは系の全圧である。比ΡO2/ΡTは単に系におけるO2のモル分率である。この式を用いて、任意の温度で鉄の酸化を開始する酸素の分圧を特定することができる。
式1〜6に示すように、そのモル分率比は、酸素の分圧の決定ならびにブードワおよびボッシュの反応機構のための炭素活性の定義において重要である。例えば、モル分率比が金属触媒の酸化を開始させる炭素の所与の活性となるように、炭素活性と酸素の分圧の両方を設定する。
さらに、ボッシュの第2ステップとブードワ反応の両方によって生成されるAcから、熱力学をもとにして、そこで、第1の固体炭素同素体が生成されるのにどちらの反応によっても均等な確率であるC−O端部210近傍のゾーンを特定することができる。このゾーンの一端は、三角ダイアグラム200において第1の線222で描くことができる。さらに、上記で論じたように、ボッシュ反応の第2ステップによって、鉄触媒が酸化してウスタイトとなるのに十分高い酸素分圧にするのに十分な水が生成されるポイントが存在する。このポイント224で、第1の線222は点線となり、第2の線226は、FeOについて約0.14の固定水素(H)含量で、約1気圧の系圧力でブードワゾーンを限定する。ブードワゾーン228は、第1の線222の上および右側ならびに第2の線222の右側(FeO酸化)の反応条件でボッシュ反応を凌駕する。
図2に関連して論じた計算は、CNTなどの炭素同素体の生成のための推進力としての炭素活性を特定する。したがって、C−H−Oシステムにおける種々の反応混合物を、C−H−Oシステムの三角ダイアグラムのC−H端部208、C−O端部210および中央部分で適用できる3つの炭素形成反応を用いて、炭素活性の予測に帰着させることができる。約1.0超の炭素活性は、3つの炭素形成反応のそれぞれによって、炭素をもたらす。いくつかの場合、炭素活性は、鉄のウスタイト、FeOへの変換の予測因子(predictor)である。これらの場合、鉄が酸化される炭素活性は、炭素が形成され得る炭素活性範囲を約1.0超に限定する。約973.15K(約700℃)、等モルのCO:H2フィードでのボッシュ第2ステップの反応の場合、炭素活性は、例えば約35より大きい値に限定される。
図3は、触媒粒子302上でのCNTの形成のための触媒反応300の概略図である。高温ガスフィードストリーム306中の化合物の一部、例えばCH4とCO2の間の初期反応304は、化学量論量のCOおよびH2の形成をもたらす。過剰量の供給元ガス306は反応器の中を流れ続け、床の流動化を助け、CNT308および触媒粒子310を運び去る。
CNT308を形成する反応は触媒粒子302上で起こる。CNT308のサイズおよびCNT308の種類、例えば単一の壁または多数壁のCNT308は、粒状物(grain)312のサイズによって制御することができる。理論に拘泥するわけではないが、粒界での十分なサイズの鉄原子の中心部分は、触媒粒子302上での炭素生成物の成長のための核形成点を形成することができる。一般に、より小さい粒状物312はより少ないCNT308の層をもたらし、これは、単一壁のCNT308を得るのに用いることができる。反応温度、圧力およびフィードガス流量を含む他のパラメーターを用いて、最終生成物の形態に影響を及ぼさせることもできる。
反応が進行するとともに、触媒粒子302は劣化し、最終的に消費される。したがって、反応は、金属ダスチング反応と述べることができる。いくつかの実施形態では、反応器および下流設備の金属表面は、反応条件と接触する金属表面が劣化するだけでなく、より低品質の生成物の形成ももたらす可能性もあるので、保護ライニング、例えばセラミックまたは金のライニングによって攻撃から保護される。
図5は、二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードからCNTを作製するための単一反応器システム500の簡略化したプロセスフロー図である。示されるように、単一反応器システム500は、CO2またはCH4がより多いフィードガス502のために使用することができる。反応システム500において、フィードガス502は、高濃度の少ない方のガスを有する再循環ガス504と一緒にされる。その混合は、スタティックミキサー506を用いて行うことができる。
一緒になったガスストリーム508は、熱交換器510、または直列になった一連の熱交換器510を通過して、反応器流出物ストリームによって加熱される。加熱されたガスストリーム512のために、その温度を、本明細書で定義されるような周囲温度近傍から、約500℃(930°F)、約600℃(約1112°F)、約700℃(約1292°F)、約800℃(約1472°F)または約900℃(約1652°F)などの適切な反応温度へ上げることができる。この温度は、連続操作の間、反応を維持するのに十分である。しかし、その熱の一部は、パッケージヒーター514で提供することができ、これは、反応物を始動の際の温度まで上げるために熱を加えるのに特に有用である。次いで高温ガスストリーム516を流動床反応器518へ導入する。実施形態において使用できる一般的な流動床反応器は、図4に関連して上記に論じられている。流動床反応器518において、CNTは触媒粒子上で形成される。触媒粒子および反応は、図3に関連して上記で論じられている。
いくつかの分離技術によって、水精製システム536を用いて、冷却廃ストリーム528からCNTを除去することができる。種々の実施形態において、水精製システム536は、水534中のCNTから炭素酸化物を生成するように構成することができる。例えば、酸化プロセスを用いて、水534中のCNTから炭素酸化物を形成することができる。次いでその炭素酸化物を廃ストリーム540として放出することができる。オゾンストリームを水534と混合して、水534からのCNTの分離を行うこともできる。
いくつかの実施形態では、火炎分解を用いてCNTを廃棄することができる。例えば、水中バーナーを用いて、CNTを分解させるための水中火炎を生成することができる。別の例として、焼却プロセスを用いて水534を廃棄することができる。熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって、蒸気から水534の少なくとも一部を回収することができる。
この熱は、温度を反応に十分な温度まで上昇させるのには不十分である可能性がある。したがって、図5に関連して説明したように、パッケージヒーター514を使用して、加熱されたガスストリーム512の温度をさらに上昇させ、流動床反応器518に供給できる高温ガスストリーム516を形成することができる。CNTは流動床反応器518中で形成され、反応器流出物ストリーム520中で運び出される。
この実施形態では、2つのエキストラストリームを、ガス分留システム554を出た分離されたストリームから提供することができる。燃料ガスストリーム628を再循環ガス504から取り出し、電力プラントへ送ることができる。パージガスストリーム630をCO2出口ストリームから取り出し、これを、フィルター624またはサイクロン620などの設備の様々な構成要素をパージするために使用することができる。
図7は、凝集剤702の添加によって、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するように構成された水精製システム700の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。凝集剤702は、有機液体炭化水素または水と混和しない他の任意の材料であってよい。水534は、水精製システム700に入るとき、CNTおよび他の不純物を含んでいてよい。水534は、第1のスパージリング704を経由して水精製システム700の頂部に注入することができる。凝集剤702は、第2のスパージリング706を経由して水精製システムの底部に注入することができる。凝集剤702は、例えば凝集、フロキュレーションまたは溶解によってCNTおよび他の有機材料を捕捉し、その汚染物質を水相708から出して有機相710へ移動させることができる。次いでCNTおよび他の有機材料は、オーバーヘッドライン712を経由して廃ストリーム540として、水精製システム700から排出させることができる。純水は、水精製システム700の底部に沈み、精製水ストリーム538として水精製システム700から排出することができる。
ガスストリーム808からの気泡が精製システム800を通って上昇すると、ガスストリーム808、例えば空気ストリームまたはオゾンストリームは、水534と混合され、混合物814の形成をもたらすことができる。これは、水534内の不純物が精製水ストリーム538から分離され、廃ストリーム540を形成する、化学的または物理的反応を引き起こさせることができる。例えば、気泡はCNTなどの小粒子を表面の方へ運ぶことができる。
さらに、混合ストリーム814が精製システム800内で生成すると、廃ガスストリーム824が生成する。廃ガスストリーム824は、ガスストリーム808として精製システム800に注入されたスパージガス、例えば、とりわけ、空気、窒素、アルゴンまたはオゾンならびに水から脱ガスされた他の軽質留分(light end)を含むことができる。種々の実施形態において、廃ガスストリーム824は一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素酸化物であってよい。廃ガスストリーム824は、オーバーヘッドライン826を通して精製システム800から抜き出すことができる。いくつかの実施形態では、廃ガスストリーム824を再循環し、精製システム800内で再使用するか、または、廃ガスストリーム824からの有益な任意のガス状成分の回収のために、例えばCNT製造プロセスへ再循環するため、分離システムへ流すことができる。
図9は、酸化プロセスによって、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するように構成された水精製システム900の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。水534は、オーバーヘッドライン902を通って精製システム900中に流れることができる。さらに、酸素ストリーム904は、スパージリング906を通って精製システム900の底部に流れ込むことができる。スパージリング906は、それを通して酸素ストリーム904が通過できる細孔908または穴を含むことができる。
廃ストリーム540が混合ストリーム910から分離されると、精製システム900を通って上昇し、オーバーヘッドライン912を通って排出させることができる。いくつかの実施形態では、廃ストリーム540を、任意の残留CNTなどの炭素生成物をそこで回収できる分離システム中に流すことができる。さらに、廃ストリーム540中に含有される水蒸気を凝縮させて追加的な水を回収することができる。次いでその追加の水を、精製水ストリーム538と一緒にすることができる。いくつかの実施形態では、精製水ストリーム538を追加の精製システムへ流すことができる。例えば、精製水ストリーム538を、とりわけ、ハイドロサイクロン、フィルターまたは焼却炉を通して流すことができる。
さらに、いくつかの実施形態では、酸素ストリーム904はオゾンストリームである。そうした実施形態では、水534は、オゾン分解プロセスによって、精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離される。さらに、廃ストリーム540は、オゾン分解プロセスの間に生成した炭素酸化物を含むことができる。
図11は、蒸気1102の形成によって、CNTを水534から除去するのに使用できる火炎分解容器1100の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。火炎分解容器1100または焼却炉は、蒸気1102の形態での精製水ストリーム538の回収に利用することができる。火炎分解容器1100は、精製水ストリーム540の完全な回収を望まない場合に使用することができる。
バーナー1110は、火炎分解容器1100の各側部上の燃焼空気入口1106の下に位置していてよい。バーナー1110は、石油または天然ガスなどの燃料1112を火炎分解容器1100に注入するように構成されていてよい。燃料1112を酸化剤1108および水534と混合し、水534の中での酸化可能な不純物の燃焼をもたらすことができる。
図12は、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するために使用できるハイドロサイクロン1200の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。ハイドロサイクロン1200は、図9に示すような単一のハイドロサイクロン、または多重ハイドロサイクロンを含むことができる。
図13は、メタンおよび二酸化炭素を含むフィードガスからCNTを生成させるための方法1300を示すプロセスフロー図である。この方法1300は、そこで混合されたCO2/CH4原材料が得られるブロック1302で開始される。原材料は任意の数の供給源から得ることができる。上述したように、原材料は、地下貯留層から得られた天然ガス、発電プラントからの排ガスまたは天然資源もしくはプラント供給源からの任意の数の他のガスを含むことができる。さらに、例えばシンガス、CO、H2、他の炭化水素などの他の材料を含む他の原材料を実施形態において使用することができる。
ブロック1304では、原材料を、プロセスで発生した廃ガスから得られる再循環ガスと一緒にする。本明細書で説明するように、再循環ガスは、低温ガス分留ならびに任意の数の他の技術によって、廃ガスから得ることができる。ブロック1306では、一緒にしたガスストリームを、反応プロセスから回収された廃熱で加熱する。加熱した後、ブロック1308では、一緒にしたガスストリームを反応器中で金属触媒と反応してCNTを形成する。ブロック1310では、CNTを廃ガスから分離する。ブロック1312では、分離したCNTをパージし、冷却し、市場へ送り出すために包装する。
ブロック1316では、廃ガスから取り出された過剰水を精製することができる。水の精製は、図7〜12に関して論じたものなどのいくつかの精製システムのいずれかを用いて実施することができる。例えば、水を精製できる1つの方法を、図14に関して以下で論じる。
図13は、方法1300のステップが任意の特定の順番で実施されるべきである、あるいは、方法1300のステップのすべてがどの場合にも含まれるべきであるということを示そうとするものではない。さらに、具体的な用途に応じて、任意の数の追加のステップを、方法1300に含めることができる。
ブロック1404では、化学物質を精製容器に注入することができる。その化学物質は、例えば空気、凝集剤またはオゾンであってよい。
ブロック1406では、水ストリームからのCNTの分離を、精製容器内での化学物質とCNTの相互作用によって行うことができる。いくつかの実施形態では、その化学物質が空気である場合、水ストリームからのCNTの分離を行うステップは、空気スパージングプロセスによるCNTの除去を行うステップを含む。他の実施形態では、化学物質が凝集剤である場合、水ストリームからのCNTの分離を行うステップは、スパージ容器内での凝集剤とCNTの相互作用によってCNTを除去するステップを含む。さらに、他の実施形態では、化学物質がオゾンである場合、水ストリームからのCNTの分離を行うステップは、オゾン分解プロセスによって、水ストリームからCNTを除去するステップを含む。さらに、CNTは、堰を超えてCNTを捕集容器中へ流すことによってスパージ容器から除去することができる。
本発明の実施形態は、以下の番号を付けた項目で示す方法およびシステムの任意の組合せを含むことができる。上記説明から任意の数の変更形態を描くことができるので、これは、可能性のあるすべての実施形態の完全な列挙と考えるべきではない。
1.水ストリームを精製容器中に流すステップを含む、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための方法であって、上記精製容器が上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている方法。
2.空気スパージングプロセスを用いて上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成させるステップを含む、項1に記載の方法。
3.凝集剤を上記水ストリームに加えて、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、項1または2のいずれかに記載の方法。
4.オゾンストリームを上記水ストリームと混合して、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、項1から3までのいずれかに記載の方法。
6.逆浸透プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブをろ別するステップを含む、項1から5までのいずれかに記載の方法。
7.酸化プロセスによって、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成させるステップを含む、項1から6までのいずれかに記載の方法。
8.水中バーナーを用いて、上記カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するステップを含む、項1から7までのいずれかに記載の方法。
9.火炎分解容器を用いて、蒸気の形成によって上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から8までのいずれかに記載の方法。
10.熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって蒸気から上記水ストリームの少なくとも一部を回収するステップを含む、項9に記載の方法。
12.冷却プロセスによって、上記水ストリームを、反応器から生じるストリームから得るステップを含む、項1から9までまたは11のいずれかに記載の方法。
13.分子篩を用いて、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から9まで、11または12のいずれかに記載の方法。
14.ゼオライトを用いて、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から9までまたは11から13までのいずれかに記載の方法。
15.上記水ストリームを精製容器中に流すステップが、水ストリームを分離容器から上記精製容器に流すステップを含み、上記分離容器が、カーボンナノチューブ生成物からの上記水ストリームの初期分離を実施するように構成されている、項1から9までまたは11から14までのいずれかに記載の方法。
17.上記精製容器が、注入された空気を用いてきれいな水相から分離できるフロス相を形成することによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された空気スパージ容器を含む、項16に記載のシステム。
18.上記精製システムが、上記水ストリーム中に凝集剤を注入するように構成されており、上記凝集剤が、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの除去をもたらす、項16または17のいずれかに記載のシステム。
19.上記精製システムが、オゾン分解プロセスによって、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている、項16から18までのいずれかに記載のシステム。
21.逆浸透プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項16から20までのいずれかに記載のシステム。
22.上記精製容器が、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するように構成された水中バーナーを含む、項16から21までのいずれかに記載のシステム。
23.上記精製容器が、蒸気の形成によって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された火炎分解容器を含む、項16から22までのいずれかに記載のシステム。
24.上記水ストリームが、反応器から生じるストリームから凝縮プロセスによって得られる、項16から23までのいずれかに記載のシステム。
上記水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を上記精製容器に注入するステップと、
上記精製容器内での上記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含む方法。
26.上記化学物質が空気を含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、空気スパージングプロセスによって上記カーボンナノチューブの除去を行うステップを含む、項25に記載の方法。
27.上記化学物質が凝集剤を含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、精製容器内での上記凝集剤とカーボンナノチューブの相互作用によって上記カーボンナノチューブを除去するステップを含む、項25または26のいずれかに記載の方法。
28.上記化学物質がオゾンを含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、オゾン分解プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項25から27までのいずれかに記載の方法。
29.上記カーボンナノチューブを、堰を超えて捕集容器中へ流すことによって、上記精製容器から上記カーボンナノチューブを除去するステップを含む、項25から28までのいずれかに記載の方法。
Claims (27)
- カーボンナノチューブを作製する方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
熱交換器を介して、廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップと、
水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成して精製水ストリームを得るステップと
を含む方法。 - 空気スパージングプロセスを用いて、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップを含み、反応器が流動床反応器を含む、請求項1に記載の方法。
- カーボンナノチューブを除去するステップが、凝集剤を水ストリームに加えて、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、請求項1に記載の方法。
- カーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップが、オゾンストリームを水ストリームと混合するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- カーボンナノチューブを除去するステップが、ハイドロサイクロンを用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- カーボンナノチューブを除去するステップが、逆浸透プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブをろ別するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 炭素酸化物を形成するステップが、酸化プロセスによって、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 炭素酸化物を形成するステップが、水中バーナーを用いて、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 火炎分解容器を用いて、蒸気の形成によって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって蒸気から水ストリームの少なくとも一部を回収するステップを含む、請求項9に記載の方法。
- カーボンナノチューブを除去するステップが、ろ過プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 廃ガスストリーム中の水を凝縮するステップが、冷却プロセスを含む、請求項1に記載の方法。
- カーボンナノチューブを除去するステップが、分子篩を用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- カーボンナノチューブを除去するステップが、ゼオライトを用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 分離容器を介して、廃ガスストリームから凝縮水を分離して水ストリームを得るステップと、
分離容器からの水ストリームを、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための精製システムに流すステップと、
精製システムから精製水ストリーム及び廃ストリームを排出するステップと
を含む請求項1に記載の方法。 - カーボンナノチューブを作製するためのシステムであって、
フィードガスを触媒によりボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成し、反応器流出物を排出する反応器と、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、廃ガスストリームを残す分離器と、
廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱する熱交換器と、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得る別の熱交換器と、
水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための精製システムであって、精製容器を含み、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成して、水ストリームからカーボンナノチューブを除去し、精製水ストリームを排出するように構成されている精製システムと
を含むシステム。 - 精製容器が、注入された空気を用いてきれいな水相から分離できるフロス相を形成することによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された空気スパージ容器を含む、請求項16に記載のシステム。
- 反応器が流動床反応器を含み、精製システムが、水ストリーム中に凝集剤を注入するように構成されており、凝集剤が、水ストリームからのカーボンナノチューブの除去をもたらす、請求項16に記載のシステム。
- 分離器がサイクロン式分離器を含み、精製システムが、オゾン分解プロセスによって、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている、請求項16に記載のシステム。
- 水ストリームを精製容器中に流す前に、水ストリームから大きなカーボンナノチューブを除去するためのハイドロサイクロンを含む、請求項16に記載のシステム。
- 精製システムが、逆浸透プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するのを容易にする半透膜を含む、請求項16に記載のシステム。
- 精製容器が、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成して炭素酸化物を形成する水中バーナーを含む、請求項16に記載のシステム。
- 精製容器が、蒸気の形成によって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された火炎分解容器を含む、請求項16に記載のシステム。
- 前記別の熱交換器の下流に、廃ガスストリームから凝縮水を除去して水ストリームを得る分離容器を含む、請求項16に記載のシステム。
- カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を精製容器に注入するステップと、
精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含み、さらに
熱交換器を介して、廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱するステップを含み、反応器が流動床反応器を含み、前記化学物質が空気を含み、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、空気スパージングプロセスによってカーボンナノチューブの除去を行うステップを含む方法。 - カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を精製容器に注入するステップと、
精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含み、
前記化学物質がオゾンを含み、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、オゾン分解プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、方法。 - カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
反応器から反応器流出物を排出するステップと、
反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を精製容器に注入するステップと、
精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含み、さらに
カーボンナノチューブを、堰を超えて捕集容器中へ流すことによって、精製容器からカーボンナノチューブを除去するステップを含む方法。
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