JP6303244B2 - 水系からのカーボンナノチューブの除去 - Google Patents

水系からのカーボンナノチューブの除去 Download PDF

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Description

関連出願
本仮出願は、2010年4月5日出願のNoyesによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の国際特許出願番号PCT/US2010/029934にもとづいて優先権を主張し、順に、2009年4月17日出願の"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許仮出願番号第61/170,199号にもとづいて優先権を主張する、2011年10月6日出願のNoyesによる"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"という名称の米国特許出願番号第13/263,311号に関するものである。これらのすべての開示を参照により本明細書に組み込む。
本発明の技術は、カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための工業規模のプロセスに関する。
本節は、本発明の技術の例示的な実施形態に関連する可能性のある技術の様々な態様を紹介することを意図する。この考察は、本発明の技術の具体的な態様のより良い理解を容易にするための枠組みの提供を支援すると考えられる。したがって、この節はこの観点から読まれるべきであり、必ずしも従来技術で認められているものではないことを理解すべきである。
主に固体または元素炭素から形成される材料が、長年多くの製品に使用されている。例えば、カーボンブラックは、ゴムおよびプラスチック製品、例えば自動車用タイヤにおける顔料および強化用化合物として使用される高い炭素含量の材料である。カーボンブラックは通常、メタンまたは重質の芳香族油などの炭化水素の不完全な熱分解によって形成される。天然ガスの熱分解によって形成されるサーマルブラックは、例えば、とりわけ200〜500nmの範囲のサイズの大きな非凝集粒子を含む。重質油の熱分解によって形成されるファーネスブラックは、凝集するかまたは一緒にくっついて構造体を形成する10〜100nmの範囲のサイズの非常に小さい粒子を含む。両方の場合、それらの粒子は、開放された端部または縁部を有するグラフェンシートの層から形成され得る。化学的に、開放された端部はマトリックスへの吸収、結合などのために使用できる反応性領域を形成する。
より最近の形態の元素炭素、例えばフラーレンなどが開発されてきており、商業的応用における開発が開始されている。より開放されたカーボンブラックの構造とは対照的に、フラーレンは、閉じたグラフェン構造の炭素から形成されている、すなわちその構造において、縁部は他の縁部と結合して球体、管などを形成している。2つの構造体、カーボンナノ繊維およびカーボンナノチューブは、バッテリーおよびエレクトロニクスから建設業界でのコンクリートにおける使用に至る範囲の非常に多くの潜在的用途を有している。カーボンナノ材料は、グラフェンの単一の壁もしくはグラフェンの複数のネスト化した壁を有するか、またはコップもしくはプレートの形態の一連の積層シートによる繊維構造を形成することができる。カーボンナノチューブの端部は、しばしばフラーレン様構成で半球構造体によってキャップされる。カーボンブラックの場合とは異なり、カーボンナノ材料について、大規模製造プロセスはまだ実現されていない。しかし、いくつかの提案されている製造プロセスで研究が行われている。
アークベース、レーザーベースのアブレーション技術および化学蒸着は、炭素表面からカーボンナノチューブを作製するのに古典的に使用されてきている。例えば、カーボンナノチューブを作製するための技術は、Karthikeyan et al., "Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes," E-Journal of Chemistry, 2009, 6(1), 1 -12に概説されている。記載されている1つの技術では、電気アークを用いて、金属触媒の存在下で電極からグラファイトを蒸発させ、約1g/分の生産速度を達成している。記載されている他の技術は、レーザーアブレーションを用いて不活性ガスストリーム中で標的電極から炭素を蒸発させている。しかし、レーザー技術は、高純度グラファイトおよび高出力レーザーを使用するが、低いカーボンナノチューブの収率しか得られずそれはこの技術を大規模合成のためには実用的でないものにしている。著者らによって記載されている第3の技術は、炭化水素を触媒の存在下で熱的に分解させる化学蒸着(CVD)をもとにしたものである。いくつかの研究において、これらの技術は、最大で数キログラム/時間の生産速度、70%の純度レベルを達成している。しかし、記載されているどのプロセスも、大規模な商業生産のためには実用的でない。
炭化水素熱分解は、カーボンブラックならびに種々のカーボンナノチューブおよびフラーレン製品の生産において使用される。得られる固体炭素の形態を決定するための温度、圧力、および触媒の存在を用いた、炭化水素の熱分解によって、種々の形態の固体炭素を作製し収穫するための様々な方法が存在する。例えば、Kauffmanら(米国特許第2,796,331号)は、触媒として硫化水素を用いて余剰水素の存在下で炭化水素から、種々の形態の繊維状炭素を作製するためのプロセス、および固体表面上の繊維状炭素を捕集する方法を開示している。Kauffmanは、炭化水素源としてのコークス炉ガスの使用も特許請求している。
別の研究では、火炎ベースの技術が、Vander Wal, R.L, et al.,"Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers," Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically Reacting Systems, Aug. 2003, 73-76 (NASA Research Publication: NASA/CP 2003-212376/REV1)に記載されている。この技術は、カーボンナノチューブを形成するために、触媒と一緒に、COまたはCO/C22混合物を火炎中に導入することを用いている。著者らは、カーボンブラックの製造のための火炎ベースの技術を用いて達成できる高い生産性に言及している。しかし、著者らは、火炎合成(flame synthesis)の拡大する(scaling)には多くの課題があることを述べている。具体的には、触媒粒子形成、カーボンナノチューブの開始およびカーボンナノチューブの成長のための全時間が、約100マイクロ秒(ms)に限定されていたことである。
Noyesによる国際特許出願公開WO/2010/120581は、炭素酸化物を触媒の存在下で還元剤により還元することによる、種々の形態の固体炭素製品の製造方法を開示している。その炭素酸化物は典型的には一酸化炭素または二酸化炭素である。還元剤は典型的には炭化水素ガスまたは水素である。固体炭素製品の所望の形態を、特定の触媒、反応条件、および還元反応において使用される任意選択の添加剤で制御することができる。
上記の技術はすべて、カーボンナノチューブを形成するために使用できるが、これらのプロセスのどれも、バルク生産または工業規模の生産のための実用的方法を提供するものではない。特に、形成される量とプロセス効率はどちらも低いものである。さらに、上記の技術は、そうしたバルク生産または工業規模の生産の方法のために使用される水の効率的な分離および精製法を提供していない。
本明細書で説明する実施形態は、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための方法を提供する。この方法は、水ストリームを精製容器中に流すステップを含み、その精製容器は、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている。
別の実施形態は、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するためのシステムを提供する。このシステムは精製容器を含み、その精製容器は、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている。
別の実施形態は、カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための方法を提供する。この方法は、水ストリームを精製容器中に流し、化学物質を精製容器中に注入するステップを含む。この方法は、精製容器内での化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップも含む。
以下の詳細な説明および添付の図面を参照することによって、本発明の技術の利点がより良く理解される。ここで:
例えば二酸化炭素隔離(sequestration)反応の副生成物として炭素構造物を生成する反応システムのブロック図である。 そのもとで固体炭素生成物が形成される条件を特定する平行状態図である。 触媒粒子上でのカーボンナノチューブ(CNT)の形成のための触媒反応の概略図である。 CNTを形成するための流動床反応器の図面である。 二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードからCNTを作製するための単一反応器システムの簡略化したプロセスフロー図である。 二酸化炭素およびメタンを含み、その二酸化炭素が過剰にあるガスフィードからCNTを作製するための単一反応器システムの簡略化したプロセスフロー図である。 凝集剤の添加によって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。 空気スパージングプロセス、または例えばオゾン分解プロセスを含む任意の数の他のガス注入プロセスによって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。 酸化プロセスによって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。 逆浸透プロセスによって、水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するように構成された水精製システムを示す概略図である。 蒸気の形成によって水からCNTを除去するために使用できる火炎分解容器の概略図である。 水を、精製水ストリームと廃ストリームに分離するために使用できるハイドロサイクロンの概略図である。 メタンおよび二酸化炭素を含むフィードガスからCNTを生成させるための方法を示すプロセスフロー図である。 水ストリームからCNTを除去するための方法を示すプロセスフロー図である。
以下の詳細な説明の節において、本発明の技術の特定の実施形態を説明する。しかし、以下の説明が本発明の技術の特定の実施形態または特定の使用に限定される範囲で、これは、例示的な目的のためだけであるものとし、例示的な実施形態の説明を単に提供するものである。したがって、本技術は以下で説明する特定の実施形態に限定されず、むしろ、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲に包含されるすべての代替形態、改変形態および同等物を含むものとする。
最初に、参照しやすくするために、本出願で使用される特定の用語およびこの関連で使用されるようなそれらの意味を示す。本明細書で使用される用語が以下で定義されていない限り、当業者がその用語を少なくとも1つの刊行物または発行済み特許に反映されているものとする最も広い定義がそれに与えられるべきである。さらに、すべての同等物、同義語、新たな進歩(development)、および同じかまたは同様の目的に役に立つ用語または技術は本発明の特許請求の範囲内にあると考えられるので、本発明の技術は以下で示す用語の使用によって限定されないものとする。
本明細書で用いる「空気スパージング」は、空気を水に直接注入する水精製技術である。注入された空気は、水の中の汚染物質を蒸発させることによって、水の精製を助けることができる。空気との物理的接触による汚染物質の除去はしばしば「ストリッピング」と呼ばれる。したがって、空気スパージングは「空気ストリッピング」と称されることがある。
炭素繊維、ナノ繊維およびナノチューブは、ナノメートル領域であってよい円筒状の構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノ繊維およびナノチューブは、「バックミンスターフラーレン」と称される球形の炭素ボールを含むフラーレン構造ファミリーのメンバーである。カーボンナノチューブの壁は、グラフェン構造の炭素のシートによって形成される。本明細書で用いるナノチューブは、任意の長さの単一の壁のナノチューブおよび複数の壁のナノチューブを含むことができる。本明細書および特許請求の範囲で用いる「カーボンナノチューブ」という用語は、炭素繊維、カーボンナノ繊維および他の炭素ナノ構造体などの炭素の他の同素体を含む。
「圧縮機」は、ガス蒸気混合物または排ガスを含む作動ガスを圧縮するための装置であり、ポンプ、圧縮機タービン、往復圧縮機、ピストン圧縮機、回転翼またはスクリュー圧縮機ならびに作動ガスを圧縮することができる装置および組合せを含む。いくつかの実施形態では、圧縮機タービンなどの特定の種類の圧縮機が好ましい。本明細書ではピストン圧縮機を用いて、スクリュー圧縮機、回転翼圧縮機などを含むことができる。
「フロキュレーション」は、清澄剤の添加によってコロイドを「フロック」または「フレーク」の形態で懸濁液から除去するプロセスである。フロキュレーションは、より大きな粒子への小粒子の凝集をもたらすことができる。他の種類のフロキュレーションは、1つの相から物質または粒子を捕捉してそれらを別の相へ移動させるように構成された溶媒を添加するステップを含むことができる。例えば、水溶液を通した有機溶媒の向流フローは、本明細書で説明するように、疎水性粒子を水溶液から除去するのに有用である可能性がある。
「炭化水素」は、元素の水素と炭素を主に含むが、窒素、硫黄、酸素、金属または任意の数の他の元素が少量存在してよい有機化合物である。本明細書で用いる炭化水素は一般に、天然ガス、石油または化学的処理施設において見られる成分を指す。
「焼却」は、屑材料中に含まれる有機物質の燃焼を含む廃棄物処理プロセスである。屑材料の焼却によって屑材料は灰分、燃焼排ガスおよび熱に転換される。
本明細書で用いる「天然ガス」という用語は、原油の油井または地下のガス含有累層から得られる多成分ガスを指す。天然ガスの組成および圧力は著しく変動する可能性がある。典型的な天然ガスストリームは主成分としてメタン(CH4)を含む。すなわち、天然ガスストリームの50mol%超はメタンである。天然ガスストリームは、エタン(C26)、より高分子量の炭化水素(例えば、C3−C20炭化水素)、1つもしくは複数の酸性ガス(例えば、硫化水素)またはその任意の組合せも含有することができる。天然ガスは、水、窒素、硫化鉄、ワックス、原油またはその任意の組合せなどの少量の汚染物質も含有することができる。天然ガスストリームは、実施形態において使用する前に、有害物として作用する恐れのある化合物が除去されるように実質的に精製されていてよい。
「低BTU天然ガス」は、貯留層から採取されるようなかなり大きな割合のCO2を含むガスである。例えば、低BTU天然ガスは、炭化水素および他の成分に加えて10mol%以上のCO2を含むことができる。いくつかの場合、低BTU天然ガスは主にCO2を含むことができる。
「酸化」は、元素での原子が電子を失う反応であり、その元素の原子価はそれに応じて増大する。本明細書で用いる「酸化」という用語は、水精製に用いられる化学的酸化プロセスを指すことができる。酸化は、汚染された水に強い化学酸化剤を直接導入して汚染物質を分解させることによって、水の中の汚染物質の濃度を低減するのを助けることができる。この酸化は、様々な有機化合物を修正(remediate)するのにも使用することができる。
「オゾン分解」は、アルケンまたはアルキンがオゾンで切断されて有機化合物を形成する反応である。得られる有機化合物中の複数の炭素−炭素結合は、酸素との二重結合によって置き換えられる。
本明細書で用いる「プラント」は、その中で化学製品またはエネルギー製品が処理または輸送される物理的設備の集合体である。その最も広い意味で、プラントという用語は、エネルギーを生産するかまたは化学製品を形成するのに使用できる任意の設備に適用される。設備の例には、重合プラント、カーボンブラックプラント、天然ガスプラントおよび電力プラントが含まれる。
「逆浸透」は、溶質ではなく溶媒を通すことができる半透膜を強制的に通すことによって、水などの溶媒を溶質から精製するプロセスである。多くの場合、逆浸透は、その溶液に圧力をかけることによって開始され、これは、その溶媒が半透膜を強制的に通過するようにする。
「増粘剤(thickening agent)」または「増稠剤(thickener)」は、その他の特性を実質的に変えることなく、液体/固体混合物の粘度を増大させる物質である。増粘剤は「ゲル化剤」または「凝固剤(solidifier)」とも称することができる。増粘剤は、スキミングするか、または吸引装置もしくはネットの使用によって液体の表面から除去できるゲル状材料の形成をもたらすことができる。
概説
本明細書で説明する実施形態は、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するためのシステムおよび方法を提供する。水ストリームは、カーボンナノチューブを作製するプロセスからの廃水であってよい。精製水ストリームを得るために、カーボンナノチューブを水ストリームから除去することができる。さらに、いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブ製品をカーボンナノチューブから得ることができる。本明細書で説明する技術はカーボンナノチューブ(CNT)に限定されないことを指摘することができる。本技術を用いて、他の炭素同素体、例えばカーボンナノ繊維、カーボンブラックなどを、水ストリームから除去することができる。したがって、CNTへの参照は、これらの炭素同素体にも適用されるものと理解することができる。
種々の実施形態において、CNTは、精製容器内でCNTからの炭素酸化物の形成によって除去することができる。炭素酸化物は、例えば一酸化炭素または二酸化炭素であってよい。炭素酸化物は、CNTと、例えば酸化剤またはオゾンとの間の相互作用の結果として形成することができる。炭素酸化物は、CNTの焼却によっても形成することができる。いくつかの実施形態では、CNTを、炭素酸化物の生成をもたらしてももたらさなくてもよい空気スパージングプロセスによって水ストリームから除去することができる。
さらに、いくつかの実施形態では、CNTを、いくつかの異なる種類の化学物質のいずれかとの相互作用によって、水ストリームから除去することができる。例えば、凝集剤を水ストリーム中に注入し、汚染物質を凝集させることによって、CNTの除去を行うのに使用することができる。増粘剤を水ストリーム中に注入し、汚染物質が水ストリームの表面へ浮くようにすることによって、CNTの除去を行うのに使用することができる。
いくつかの実施形態では、逆浸透プロセスを、CNTを水ストリームから除去するために使用することができる。逆浸透プロセスでは、水ストリーム中の純水を、圧力をかけることによって半透膜を強制的に通して、水ストリームからCNTを除去することができる。沈降プロセスを用いて、例えばタンクまたは沈降池の中の水ストリームからCNTを除去することもできる。さらに、いくつかの実施形態では、ハイドロサイクロン、多重ハイドロサイクロンまたは遠心分離機などの求心力をもとにした技術を用いて分離を行うことができる。
本明細書で説明する実施形態によれば、CNTを、適切な任意の種類の分離プロセスによって水ストリームから除去することができる。さらに、任意の数の上記技術を互いに一緒に用いて、水ストリームの精製の度合いを高めることができる。
本明細書で説明する実施形態は、工業規模で炭素繊維、カーボンナノ繊維およびCNT(CNT)を製造する際に形成される廃水ストリームを精製するためのシステムおよび方法を提供する。このプロセスは、図2に関連して論じられているようなボッシュ(Bosch)反応またはボッシュ様逆脱ガス(reverse degasification)反応を用いて、高い温度および圧力の条件のもとで実施される。
このプロセスは若干発熱的、エネルギー中性的または若干吸熱的である可能性がある。したがって、反応による熱の少なくとも一部を回収して、フィードガスを加熱するために使用し、連続操作の間にプロセスで使用される熱の一部を提供することができる。高圧プロセスが用いられると、周囲温度による熱交換器でも、低温冷却器を用いることなく生成物ストリームからの水蒸気を除去するのに十分である。プロセス上流にサイクロンまたはフィルターなどの分離装置を配置することができるが、水蒸気の凝縮は、残留CNTによる水ストリームのいくらかの汚染をもたらす可能性がある。
本明細書で用いる周囲温度熱交換器は、水チラー、空気冷却器またはほぼ周囲温度である供給源と熱を交換する他の任意の冷却システムを含むことができる。周囲温度は、施設がある場所のほぼ外気温度、例えば施設の場所に応じて約−40℃〜約+40℃の範囲であると理解することができる。さらに、異なる種類の周囲温度熱交換器を、現在の周囲温度に応じて使用することができる。例えば、夏季に水チラーを使用する施設は、冬季に空気冷却器を使用することができる。適切な種類の熱交換器を、周囲温度熱交換器の使用を説明する本明細書の任意のポイントで使用してよいと理解することができる。周囲温度熱交換器は、必要な冷却量に応じて、プラントにわたって種類が異なる可能性がある。
説明されるいくつかの実施形態では、とりわけ、フラーレン、CNT、カーボンナノ繊維、炭素繊維、グラファイト、カーボンブラックおよびグラフェンなどの工業的な量の炭素製品を、主要炭素源として炭素酸化物を用いて製造することができる。可能な製品のバランスは、触媒組成、温度、圧力、原材料などを含む反応に用いられる条件によって調整することができる。反応器システムにおいて、触媒を用いて炭素酸化物を固体炭素と水に転換させる。炭素酸化物は、大気、燃焼ガス、プロセスオフガス、油井ガスおよび他の天然資源および工業資源を含む多くの供給源から得ることができる。
本発明のプロセスは、例えば炭素酸化物、例えば二酸化炭素(CO2)もしくは一酸化炭素(CO)、および還元剤、例えばメタン(CH4)もしくは他の炭化水素、水素(H2)またはその任意の組合せを含む種々の原材料を用いることができる。還元剤は他の炭化水素ガス、水素(H2)またはその混合物を含むことができる。炭化水素ガスは、追加的な炭素源としてと、炭素酸化物のための還元剤としての両方で作用することができる。シンガスなどの他のガスを、そのプロセスにおける中間化合物として生成させることができ、またはフィード中に含めることができる。これらのガスは、還元剤としても使用することができる。シンガスすなわち「合成ガス」は一酸化炭素(CO)および水素(H2)を含む。したがって、単一の混合物中で炭素酸化物と還元ガスの両方を含む。シンガスは、フィードガスのすべてとしてまたはその一部として使用することができる。
炭素酸化物、特に二酸化炭素は、排ガス、低BTU油井ガスから、およびいくつかのプロセスオフガスから抽出できる豊富にあるガスである。二酸化炭素は空気からも抽出できるが、他の供給源はしばしばずっと高い濃度を有しており、それから二酸化炭素が収穫される、より経済的な供給源である。さらに、二酸化炭素は、発電の副生成物として入手することができる。これらの供給源からのCO2の使用は、CO2の一部を炭素製品に転換することによって、二酸化炭素の排出を低下させることができる。
炭素酸化物の隔離のために、本明細書で説明するシステムを電力生産および工業プロセス中に組み込み、それらの固体炭素製品への転換を可能にすることができる。例えば、燃焼においてまたはプロセスオフガス中に生成される炭素酸化物を分離し濃縮して、このプロセス用の原材料とすることができる。いくつかの場合、これらの方法を、例えば多段式ガスタービン発電所での中間段階として、分離および濃縮なしでプロセスフロー中に直接組み込むことができる。他の実施形態では、これらのシステムを、炭素質原材料からCNTを形成するために使用される廃棄物処理システムに組み込むことができる。
本明細書で用いる工業規模プロセスは、大量の炭素同素体を短期間に提供することができる。例えば、本明細書で使用する技術は、約0.5Kg/時間超、約1Kg/時間超、約2Kg/時間超、約5Kg/時間超、約10Kg/時間超、約100Kg/時間超または1000Kg/時間超の量で炭素同素体を提供することができる。生産される量は設備の規模および選択される触媒に依存する。
図1は、例えば二酸化炭素隔離反応の副生成物として炭素構造物を生成する、反応システム100のブロック図である。反応システム100には、CO2とCH4の混合物であってよいフィードガス102が備わっている。いくつかの実施形態では、この反応は、電力プラントなどの排気ストリームからのCO2の隔離を可能にすることができる。他の実施形態では、CH4は、例えば天然ガス田からのガスストリームにおいて、より高濃度である。C26、C24などの他の成分がフィードガス102中に存在することができる。一実施形態では、フィードガス102は、例えば製品ストリームとして販売するために、処理されてこれらの成分が除去されている。
フィードガス102を、熱交換器104を通過させて反応用に加熱する。連続操作の間、加熱の一部は、反応から回収された熱106を用いて提供される。反応のための残りの熱は、下記のような補助加熱器で提供することができる。始動の間、補助加熱器を用いて全部の熱を提供して、フィードを適切な反応温度、例えば約500℃(約930°F)にすることができる。一実施形態では、フィードを約500℃(約932°F)〜約550℃(約1022°F)に加熱する。別の実施形態では、フィードを約700℃(約1292°F)〜約750℃(約1382°F)に加熱する。別の実施形態では、フィードを約800℃(約1472°F)〜約850℃(約1562°F)に加熱する。加熱フィードガス108を反応器110に供給する。
反応器110において、ボッシュ反応を用いて、触媒が加熱フィードガス108の一部と反応してCNT112を形成する。以下でより詳細に説明するように、反応器110は、例えば金属ショット、担持触媒などを含む任意の数の異なる触媒を使用する流動床反応器であってよい。CNT112を反応器110を出るフローストリーム114から分離し、過剰の試薬および水蒸気を含有する廃ガスストリーム116を残す。フローストリーム114が廃ガスストリーム116としてチラーに入る前に、フローストリーム114からの熱の少なくとも一部を用いて、加熱フィードガス108を形成する。
廃ガスストリーム116は水チラー118などの周囲温度熱交換器を通過し、これは、廃ガスストリーム116中のいくらかの量の水120を凝縮させる。次いで部分的に乾燥された廃ガスストリーム122は水分離システム124へ進むことができ、このシステムは、部分的に乾燥された廃ガスストリーム122からの残留水120の大部分を分離することができる。得られる乾燥廃ガスストリーム126は、ガス分留システム128のためのフィードストリームとして使用される。本明細書で用いる乾燥廃ガスストリームは、大部分の水は除去されているが、依然として少量の水蒸気を有する可能性があることを理解することができる。例えば、乾燥廃ガスストリームの露点は、約−5℃超、約0℃超、約5℃超、約10℃超、約20℃超またはそれ以上であってよい。乾燥器を用いて、ガス分留の前に、露点を、例えば約−50℃、約−70℃またはそれ以下に低下させることができる。
廃ガスストリーム116および部分的に乾燥された廃ガスストリーム122から凝縮し除去された水120は、分離プロセスにおいて除去されていないCNTを含む可能性がある。したがって、水120を、水精製システム130に供給することができる。水精製システム130は、水120からCNTおよび他の不純物を除去することによって精製水ストリーム132をもたらすように構成させることができる。
水精製システム130は、精製水ストリーム132からのCNTの分離を行うように構成されたいくつかの装置のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、水精製システム130は、水120の中のCNTから炭素酸化物を形成するように構成される。これは、例えば水120の焼却、水120とオゾンの混合または水120と酸化剤の混合によって実施することができる。次いで焼却プロセスからの蒸気の一部を熱交換器内で凝縮させて精製水ストリーム132を形成することができる。とりわけ、水中(underwater)バーナーまたは火炎分解容器を用いて、水120の中のCNTを焼却することができる。
さらに、いくつかの実施形態では、水120からのCNTの分離を空気スパージ内で行うことができる。空気スパージ内での水120への空気の注入は、CNTを、フロス相中の水120の表面へ浮かせ、次いでCNTを、水120から堰の頂部を超えて流出させることができる。
いくつかの実施形態では、逆浸透プロセスによってCNTを水120から分離することができる。このプロセスでは、精製水ストリーム132を、CNTに対して不浸透性である半透膜を通して強制的に通過させる。精製水ストリーム132を、例えばハイドロサイクロン、多重ハイドロサイクロンまたは遠心分離機中で、CNTを分離させるために求心力を用いて生成させることもできる。さらに、分子篩またはゼオライトベッドを用いて、CNTを水120から除去することができる。
いくつかの実施形態では、水の分離および精製プロセスを水チラー118内で遂行することができる。例えば、凝集剤、酸化剤、増粘剤、オゾンまたは任意の数の他の化学物質を用いて、水チラー118内でのCNTの分離を行うことができる。
いくつかの実施形態では、ガス分留システム128は、フィードガス102中のより低い濃度を有する試薬の一部を取り出し、例えば再循環ストリーム134とフィードガス102をブレンドすることによって、それを、そのプロセスへ再循環させる。フィードガス102中のより高濃度のガスは、例えば下流のユーザーに販売することによって、過剰フィード136として処分することができる。一例として、CO2が、CH4とのブレンド中で最も高濃度のガスである場合、ガス分留システム128を用いて、廃ガスストリーム中に残留するCH4を除去して再循環ストリーム134としてプロセス中に送り戻すことができる。このプロセスは、図2に関連してさらに論じるように、試薬と固体炭素の間の平衡反応として機能する。CH4が過剰にある場合、CO2の大部分が反応で消費される可能性があるので、ガス分留システム128を利用しない場合もある。したがって、CH4を含有し、またH2、COおよび他のガスも含有してよい過剰フィード136を使用して、さらに精製またはガス分離することなく、電力プラントで電力を発生させるか、または別の目的のための燃料として使用することができる。
図2は、固体炭素生成物が形成される条件を特定する平行状態図である。このダイアグラムは、その三角形の頂点で元素C202、H204およびO206を有する三角ダイアグラム200である。1つが任意の位置から頂点の方へ動くと、元素C202、H204およびO206のモル比は増大する。このやり方で、3つの元素の可能な組成のすべてを、三角ダイアグラム200上にマッピングすることができる。
印を付けた例示的な点で示されるように、任意の化合物、または任意の2つの元素もしくはすべてのこれら3つの元素との混合物を、三角ダイアグラム200上に描くことができる。化合物の一部は、アルカン、アルケンおよびアルキンならびに多くの他の種類の炭化水素などの炭化水素を含む。炭化水素は、C202とH204を結ぶC−H端部208上に位置する。一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO2)を含む元素C202およびO206だけを含む化合物は、C202とO206を結ぶC−O端部210に沿って現れる。水(H2O)などの元素H204およびO206だけを含む化合物は、H204とO206を結ぶH−O端部212に沿って現れる。
三角ダイアグラム200の中央領域には、3つのすべての元素、C202、H204およびO206を有する化合物および混合物がある。例えば、これらの化合物は、非常に多数の個別成分、例えばアルコール、アルデヒド、エーテルおよびより複雑な構造を有する材料、例えば炭水化物を含むことができる。さらに、水素、炭素酸化物および炭化水素などの化合物の混合物も存在してよい。
フラーレン、C60およびC70ならびにカーボンナノチューブ(CNT)を形成するための最初の実験のいくつかを炭素電極のレーザーアブレーションによって実施し、質量分析計で炭素材料を捕捉した。図2に示す曲線214は、種々の温度での炭素生成の限界を示している。これらの曲線214は、炭素、酸素および水素の量が反応の前と後で同じであるとする制約のもとで、得られる化合物のギブズ自由エネルギーを最小化する、化学量論的に拘束されたギブズ極小化法を実施して決定した。固体炭素の形成が最初に起こる点は、その組成が、三角ダイアグラム200上で第1の組成点から第2の組成点へ移動したときであることが分かった。
熱力学的関連で、曲線214は、炭素の活性が約1.0である点を特定する。炭素活性が約1.0を超えると固体炭素は中心領域において形成され、炭素活性が約1.0より低いと固体炭素は形成されない。三角ダイアグラム200は、カーボンナノチューブ(CNT)などの炭素同素体を生産できる条件を特定するのに有用であり、また、それらの生産に使用できる化合物および混合物を決定するために有用である。
図2で示す温度で、大部分の炭化水素および他の有機化合物は熱分解を受けて、小さい熱力学的に安定な気体の分子、例えばCO、CO2、CH4、H2O、H2などを生成する。特定の反応条件下で、これらの小さい気体分子を反応して炭素同素体を生成させることができる。いくつかの場合、これらの炭素同素体はCNTの形態となる。種々の寸法およびキラリティーの単一壁のCNTと複数壁のCNTの両方を、これらの方法で作製することができる。
炭素同素体の形成のための反応経路
炭化水素には、酸素の濃度に応じて、2つの方法で熱分解が施される。酸素の存在なしでは、大きな炭化水素分子は熱的に分解されて、より小さい炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンおよび水素になる。これらの小さい炭化水素はさらに分解されて炭素とより多くの水素となり、これは、反応1で示すような全体的反応で与えられる。熱分解反応と称されるこの反応は、C−H端部208に沿って起こる。
n2m⇔nC+mH2 反応1
代表例は、反応2で示されるメタンの熱分解である。
CH4⇔C+2H2 反応2
反応3に示す反応によれば、少量の酸素の存在下で、炭化水素は反応して一酸化炭素、二酸化炭素および水ならびに炭素同素体および水素を形成する。この反応はボッシュ反応と称され、三角ダイアグラム200の中心領域で起こる。
n2m+qO2⇔qCO+qH2O+(n−q)C+(m−q)H2 反応3
反応後のCOとH2Oの比は、システムの温度に応じて異なる可能性がある。さらに、システムにおける酸素の量に応じて、生成ガス中にいくらかの二酸化炭素が存在する可能性がある。生成されるどの一酸化炭素または二酸化炭素も、高温条件で反応して炭素同素体を形成することができる。より高いO2濃度は一般に、燃焼のため、より高い温度をもたらし、より多くのCOおよびCO2ならびにより少ない固体炭素および水素の生成をもたらす結果となる。したがって、多量の炭素同素体を生成させるためには、この反応システムでは、システムに存在する酸素の量を制限しなければならない。
少量の酸素を含む有機化合物も、炭素同素体の製造において有用である。これらの化合物は、ボッシュ反応の別の例である反応4に示す全体的な反応によって、熱的に分解して小さい熱力学的に安定な気体分子を形成し、これらを触媒表面上でさらに反応して炭素同素体および水を生成することができる。
n2mq⇔nC+qH2O+(m−q)H2 反応4
生成されるいずれの一酸化炭素または二酸化炭素も、これらの高温条件で炭素と反応する傾向を有しており、全体的な生産性を付加することになる。これらの反応は、反応5で示されるボッシュ反応の最も簡単な実施形態を形成する。
CO2+2H2⇔C+2H2O 反応5
ボッシュ反応は、機構的に、反応6および7に示すように、そこでCOが中間体として生成する2つの別個の反応として記述することができる。
CO2+H2⇔C+H2O 反応6
CO+H2⇔C+H2O 反応7
第1の反応6は速く、平衡に向かう傾向がある。第2の反応7は遅い。炭素同素体を生成できる別の反応は、反応8で示すブードワ(Boudouard)反応である。ブードワ反応はC−O端部210で起こり、一酸化炭素から炭素同素体および二酸化炭素を生成する。
2CO⇔C+CO2 反応8
反応器中で小分子を直接形成するのに加えて、いくつかの他のアプローチを用いて、炭素同素体を形成するための反応物を提供することができる。例えば、炭化水素および他の有機化合物の蒸気リフォーミングを用いることができる。反応9および10で示すこれらの反応では、シンガスと称されるCOと水素の混合物が形成される。
n2m+nH2O⇔nCO+(m+n)H2 反応9
n2mq+(n−q)H2O⇔nCO+(m+n−q)H2 反応10
三角ダイアグラム200で示す反応温度で、反応7に示すボッシュ反応機構の第2のステップによって、シンガスは炭素同素体を形成する。
上記した反応で明らかなように、CNTなどの炭素同素体の製造のためには多くの出発点がある。しかし、これらの反応は、原材料化合物の小さい(small)熱力学的に安定なガスの混合物への転換に焦点を当てることによって、簡略化することができる。次いでこれらのガスを触媒の存在下で反応させて炭素同素体を形成することができる。この簡略化は、酸素または蒸気と反応する所与の炭化水素が一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および水素に転換されることに着目することによって実施することができる。同様に、それ自体と、または酸素もしくは蒸気と反応する所与のオキシゲネートも、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および水素に転換されることになる。小さい熱力学的に安定なガスの最終的な混合物は、上記の反応についての平衡計算を行うことによって決定することができる。
次いでガス混合物を、反応8で示したブードワ反応、反応7で示したボッシュ反応のステップ2、反応2で示したメタン熱分解反応またはこれらのいくつかの組合せで炭素同素体に転換させることができる。これらの反応のすべてが炭素同素体を生成するので、これらを、いくつかの上記熱分解反応で生成される一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気、メタンなどの組成の関数として、炭素活性を予測するのに使用することができる。
金属触媒の酸化毒作用
炭素同素体を生成するための触媒反応の別の態様は、特定のガス組成および温度は、反応において使用される金属触媒を酸化することになり、反応11に示すように、さらなる触媒反応を効果のないものにする。酸素が金属または合金に酸化をもたらすポイントはその特性に依存する。元素金属について、これは酸化物の形成のギブズ自由エネルギーによって決まる。
xM+yO2⇔MxO2y 反応11
触媒が鉄を含む場合、形成される可能性のある種々の酸化物が存在する。最も一般的なものには、ウスタイト(FeO)、マグネタイト(Fe34)およびヘマタイト(Fe23)が含まれる。ウスタイトは、図2に示す温度および圧力で熱力学的に好ましく、反応12で示す反応によって形成される。
Fe+1/2O2⇔FeO 反応12
Rxn12の平衡定数KFeOは式4に示す式で決定することができる。
FeO=exp[−ΔGFeO/(RgT)]=[PO2/PT-1/2 式4
式4において、ΔGFEOはウスタイトへの鉄の酸化のギブズ自由エネルギーであり、これは温度の関数であり、Rgは気体定数であり、Tは絶対温度であり、PO2は酸素(O2)の分圧であり、PTは系の全圧である。比ΡO2/ΡTは単に系におけるO2のモル分率である。この式を用いて、任意の温度で鉄の酸化を開始する酸素の分圧を特定することができる。
酸素の分圧は、式5および6に示す高速反応平衡の1つから得ることができる。
Figure 0006303244
これらの平衡計算において、Kiは、気体iの分解についての平衡定数であり、温度の関数である。式5および6で示すように、酸素の分圧は、所与の温度での水蒸気と水素のモル分率比か、または二酸化炭素と一酸化炭素のモル分率比によって制御される。
式1〜6に示すように、そのモル分率比は、酸素の分圧の決定ならびにブードワおよびボッシュの反応機構のための炭素活性の定義において重要である。例えば、モル分率比が金属触媒の酸化を開始させる炭素の所与の活性となるように、炭素活性と酸素の分圧の両方を設定する。
熱分解反応が吸熱的であるので、それらの影響ゾーンは三角ダイアグラム200のH204頂点近傍であり、そこでは、温度は曲線を描き、系における炭素量が増大するにしたがって温度シーケンスは逆転する。結果として、C−H端部208近傍のゾーン216は、H頂点近傍の三角形で描くことができ、そこで、熱分解反応がボッシュ反応を凌駕する。系の温度が変化すると転移点は変化し、2つの線218および220を、温度に応じて、ゾーン216の端部を示すために用いることができる。第1の線218は約1173.45K(約900℃)でゾーン216を描き、第2の線220は約973.15K(約700℃)でゾーン216を描く。熱分解反応は、線218または線220のいずれかとC−H端部208との間のゾーンにおいてボッシュ反応を凌駕する(dominate over)。
さらに、ボッシュの第2ステップとブードワ反応の両方によって生成されるAcから、熱力学をもとにして、そこで、第1の固体炭素同素体が生成されるのにどちらの反応によっても均等な確率であるC−O端部210近傍のゾーンを特定することができる。このゾーンの一端は、三角ダイアグラム200において第1の線222で描くことができる。さらに、上記で論じたように、ボッシュ反応の第2ステップによって、鉄触媒が酸化してウスタイトとなるのに十分高い酸素分圧にするのに十分な水が生成されるポイントが存在する。このポイント224で、第1の線222は点線となり、第2の線226は、FeOについて約0.14の固定水素(H)含量で、約1気圧の系圧力でブードワゾーンを限定する。ブードワゾーン228は、第1の線222の上および右側ならびに第2の線222の右側(FeO酸化)の反応条件でボッシュ反応を凌駕する。
結論
図2に関連して論じた計算は、CNTなどの炭素同素体の生成のための推進力としての炭素活性を特定する。したがって、C−H−Oシステムにおける種々の反応混合物を、C−H−Oシステムの三角ダイアグラムのC−H端部208、C−O端部210および中央部分で適用できる3つの炭素形成反応を用いて、炭素活性の予測に帰着させることができる。約1.0超の炭素活性は、3つの炭素形成反応のそれぞれによって、炭素をもたらす。いくつかの場合、炭素活性は、鉄のウスタイト、FeOへの変換の予測因子(predictor)である。これらの場合、鉄が酸化される炭素活性は、炭素が形成され得る炭素活性範囲を約1.0超に限定する。約973.15K(約700℃)、等モルのCO:H2フィードでのボッシュ第2ステップの反応の場合、炭素活性は、例えば約35より大きい値に限定される。
さらに、これらの計算は、熱分解(ゾーン216)およびブードワ反応(ゾーン228)が、三角ダイアグラム200のそれぞれC−H端部208およびC−O端部210の上で支配的である、明確に描かれたゾーンを示している。これは、C−H−Oシステムの三角ダイアグラムの中央部分における実験条件が、三角ダイアグラム200のC−H端部208またはC−O端部210での反応より速い生成およびより高い収率をもたらす最も大きい反応器転換率を提供するボッシュ反応領域230を規定することも示している。この領域において、炭素の濃度はAcによって設定され、それは約10%超である。さらに、酸素含量は約10%超であり、水素濃度は約20%超である。
反応器システム
図3は、触媒粒子302上でのCNTの形成のための触媒反応300の概略図である。高温ガスフィードストリーム306中の化合物の一部、例えばCH4とCO2の間の初期反応304は、化学量論量のCOおよびH2の形成をもたらす。過剰量の供給元ガス306は反応器の中を流れ続け、床の流動化を助け、CNT308および触媒粒子310を運び去る。
CNT308を形成する反応は触媒粒子302上で起こる。CNT308のサイズおよびCNT308の種類、例えば単一の壁または多数壁のCNT308は、粒状物(grain)312のサイズによって制御することができる。理論に拘泥するわけではないが、粒界での十分なサイズの鉄原子の中心部分は、触媒粒子302上での炭素生成物の成長のための核形成点を形成することができる。一般に、より小さい粒状物312はより少ないCNT308の層をもたらし、これは、単一壁のCNT308を得るのに用いることができる。反応温度、圧力およびフィードガス流量を含む他のパラメーターを用いて、最終生成物の形態に影響を及ぼさせることもできる。
COとH2は粒界314で反応し、触媒粒子302から活性触媒粒子316を浮き上がらせ、H2O318およびCNT308の固体炭素を形成することができる。CNT308は、触媒粒子302および触媒粒子1010から折れて取れる。より大きい触媒粒子310は、例えば図4に関連してさらに論じる触媒分離器で捕捉して反応器に戻すことができるが、非常に微細な触媒粒子310はCNT308と一緒に運び出されることになる。最終生成物は、約70mol%の固体炭素および約15mol%の金属、約80mol%の固体炭素および約10mol%の金属、約90mol%の固体炭素および約7mol%の金属または約95mol%の固体炭素および約5mol%の金属を含む。CNT308はしばしば凝集してクラスター320を形成する。これは最終生成物の一般的な形態である。いくらかの量のCOおよびH2は反応することなく反応器を通過し、これは、反応器流出物ストリーム中の汚染物質となり、例えば、下流での設備中で分解反応を引き起こす。
反応が進行するとともに、触媒粒子302は劣化し、最終的に消費される。したがって、反応は、金属ダスチング反応と述べることができる。いくつかの実施形態では、反応器および下流設備の金属表面は、反応条件と接触する金属表面が劣化するだけでなく、より低品質の生成物の形成ももたらす可能性もあるので、保護ライニング、例えばセラミックまたは金のライニングによって攻撃から保護される。
触媒粒子302、周期表の種々のlUPAC族からの任意の番号の金属、とりわけ、例えば10族(例えば、ニッケル)、8族(例えば、鉄またはルテニウム)、9族(例えば、コバルト)または6族(例えば、クロムまたはモリブデン)。存在してよい他の金属には、とりわけ、7族金属(例えば、マンガン)または5族金属(例えば、コバルト)が含まれる。上記に列挙した金属は、記載した族の例に過ぎず、それらの族の他の金属を含めることができることを理解すべきである。しかし、触媒粒子302上の触媒部位は主に鉄原子から構成される。一実施形態では、触媒粒子302は金属ショット、例えばショットブラスティング用に使用される約25〜50メッシュの金属ビーズを含む。一実施形態では、触媒は、ステンレスボールベアリングなどであってよい。
触媒反応300によって生成されるH2O318は、CNT308、触媒粒子310およびクラスター320と十分に混合することができる。本明細書で説明する実施形態によれば、H2O318は、精製プロセスによって、これらの不純物から分離することができる。精製プロセスは、図5および図6に関連してさらに論じる反応器システム中で実施することができる。
図4は、CNT402を形成するための流動床反応器400の図である。高温ガスフィードストリーム404は、ライン406を通って流動床反応器400の底部に供給される。制御弁408を用いて、流動床反応器400中への高温ガスフィードストリーム404の流れを制御することができる。高温ガスフィードストリーム404は分散板410を通って流れ、反応器壁414によって所定の位置に保持されている触媒粒子412の床を流動化させることになる。本明細書で用いる「流動化させる(fluidize)」とは、触媒粒子412が互いにぐるぐる流動して、気泡を通過させて流体状の流動挙動をもたらすことを意味する。本明細書で論じるように、金属表面が反応のための触媒として作用することになるので、反応条件は曝露されるいずれの金属表面に対しても非常に過酷なものである。したがって、反応は、曝露された金属表面のゆっくりとした分解をもたらすことになる。したがって、反応器壁414およびヘッド416ならびに分散板410および他の部分を含む反応器の内部表面は、セラミックまたは金などの保護材料で作製することができる。
高温ガスフィードストリーム404が触媒粒子412の流動床を流れると、触媒粒子412からCNT402が形成される。流動する高温ガスフィードストリーム404はCNT402をオーバーヘッドライン418へ送り、そこで反応器400から送り出される。流量に応じて、例えば制御弁408によって調整しながら、いくらかの量の触媒粒子412またはその触媒粒子412から断片となった粒子はオーバーヘッドライン418へ送られる。さらに、このプロセスで形成される水は流動床反応器400を出てオーバーヘッドライン418へ送られる。この水は凝縮して廃水ストリームを形成することができ、これは、CNT402の一部で汚染される恐れがある。
反応器システム
図5は、二酸化炭素およびメタンを含むガスフィードからCNTを作製するための単一反応器システム500の簡略化したプロセスフロー図である。示されるように、単一反応器システム500は、CO2またはCH4がより多いフィードガス502のために使用することができる。反応システム500において、フィードガス502は、高濃度の少ない方のガスを有する再循環ガス504と一緒にされる。その混合は、スタティックミキサー506を用いて行うことができる。
一緒になったガスストリーム508は、熱交換器510、または直列になった一連の熱交換器510を通過して、反応器流出物ストリームによって加熱される。加熱されたガスストリーム512のために、その温度を、本明細書で定義されるような周囲温度近傍から、約500℃(930°F)、約600℃(約1112°F)、約700℃(約1292°F)、約800℃(約1472°F)または約900℃(約1652°F)などの適切な反応温度へ上げることができる。この温度は、連続操作の間、反応を維持するのに十分である。しかし、その熱の一部は、パッケージヒーター514で提供することができ、これは、反応物を始動の際の温度まで上げるために熱を加えるのに特に有用である。次いで高温ガスストリーム516を流動床反応器518へ導入する。実施形態において使用できる一般的な流動床反応器は、図4に関連して上記に論じられている。流動床反応器518において、CNTは触媒粒子上で形成される。触媒粒子および反応は、図3に関連して上記で論じられている。
CNTは、流動床反応器518から反応器流出物ストリーム520中へ送られる。反応器流出物ストリーム520は高温、例えば約600℃(約1112°F)、約700℃(約1292°F)、約800℃(約1472°F)または約900℃(約1652°F)であってよく、例えば、熱を、一緒になったガスストリーム508と交換することによって冷却することができ、これは反応物を加熱するのに使用される熱の一部またはすべてを提供する。冷却の前かまたはその後に、反応器流出物ストリーム520をサイクロン式分離器などの分離装置522に通してCNT524を除去する。得られる廃ガスストリーム526を、熱交換器510中で、一緒になったガスストリーム508に熱を供給するために使用することができる。炭素は、二次分離装置(図示せず)で、廃ガスストリーム526より低い温度で除去することもできる。
一緒にしたガスストリーム508に熱を供給した後、冷却廃ストリーム528は周囲温度熱交換器530を通過し、次いで分離容器532に供給される。水534は分離容器532中で沈降し、底部から除去される。次いで水534を水精製システム536に供給することができる。水精製システム536は、精製水ストリーム538ならびに廃ストリーム540を生成することができる。
いくつかの分離技術によって、水精製システム536を用いて、冷却廃ストリーム528からCNTを除去することができる。種々の実施形態において、水精製システム536は、水534中のCNTから炭素酸化物を生成するように構成することができる。例えば、酸化プロセスを用いて、水534中のCNTから炭素酸化物を形成することができる。次いでその炭素酸化物を廃ストリーム540として放出することができる。オゾンストリームを水534と混合して、水534からのCNTの分離を行うこともできる。
いくつかの実施形態では、空気スパージングプロセスを用いて、水534からのCNTの分離を行うことができる。凝集剤を、水精製システム536中で水534に添加して、水534からのCNTの分離を行うことができる。さらに、いくつかの実施形態では、ハイドロサイクロン、ゼオライトベッド、分子篩またはフィルター、例えば逆浸透プロセスを実施するように構成されたフィルターを用いて、水534から、CNTならびに廃ストリーム540中に含まれる他の任意の不純物を除去することができる。
いくつかの実施形態では、火炎分解を用いてCNTを廃棄することができる。例えば、水中バーナーを用いて、CNTを分解させるための水中火炎を生成することができる。別の例として、焼却プロセスを用いて水534を廃棄することができる。熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって、蒸気から水534の少なくとも一部を回収することができる。
分離容器532から得られるガスストリーム542は相当低い温度、例えば約30℃、約38℃(約100°F)、約40℃および約2500キロパスカル(kPa)、約3000kPa、約3720kPa(約240psia)または約4000kPaの圧力であってもよい。一実施形態では、次いでガスを、乾燥器(図示せず)で乾燥して低い露点にする。このストリームは圧縮機544に入り、そこでガスストリーム542の圧力は約5000kPa、約6000kPa、約7000kPa、約7,240kPa(約1050psia)または約8000kPaに増大し、高圧力ストリーム546が形成され、これは別の周囲温度熱交換器548を通過する。例えば乾燥器が用いられていない場合、残留する水534を除去するために、周囲温度熱交換器548から、高圧ストリーム546が分離容器550へ供給される。水534は、分離容器532からの水534と一緒にして、水精製システム536に供給することができる。
CO2がフィードガス502中に過剰にある実施形態では、乾燥ガスストリーム552を、再循環ガス504から過剰フィード556を分離するガス分留システム554に送ることができる。比例して過剰なCO2をもとにした反応システム500では、過剰フィード556は主にCO2を含み、再循環ガス504は主にCH4を含むことができる。比例して過剰なCH4をもとにした反応システム500では、過剰フィード556は実質的にCO2を含有していないことになり、さらに精製することなく一部を再循環させる、例えばガス分留システム554をマニホールドで置き換えることができる。いくつかの実施形態では、過剰フィード556の一部、再循環ガス504またはその両方を用いて、プラントで使用するための燃料ガスストリーム、パージガスストリームまたはその両方を提供することができる。
図6は、二酸化炭素およびメタンを含み、そこで二酸化炭素が過剰である、ガスフィードからCNTを作製するための単一反応器システム600の簡略化したプロセスフロー図である。図6においては、同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。図5に関して説明したように、フィードガス502はスタティックミキサー506を通過し、そこで再循環ガス504と一緒になる。これはメタンが高濃度である。一緒になったガスストリーム508は、例えば多重シェルアンドチューブ式熱交換器602を含む熱交換器510を通過する。図6のより詳細なプロセスフロー図と図5のプロセスフロー図との主な差は、CNTを反応器流出物ストリーム520から分離する前に、反応器流出物ストリーム520を冷却するための熱交換器を使用している点である。
この実施形態では、第2の熱交換器604を通過する前に、加熱されたガスストリーム512を熱交換器510中で約300℃、約400℃、約427℃(約800°F)または約500℃の温度に上昇させる。第2の熱交換器604において、加熱されたガスストリーム512は、矢印608で示したように、第1のセラミックブロック熱交換器606を通って流れる。第1のセラミックブロック熱交換器606中で蓄えられた熱は加熱されたガスストリーム512と交換され、約500℃(約932°F)〜約550℃(約1022°F)の温度に上昇させることができる。別の実施形態では、フィードを約700℃(約1292°F)〜約750℃(約1382°F)に加熱する。別の実施形態では、フィードを約800℃(約1472°F)〜約850℃(約1562°F)に加熱する。
第1のセラミックブロック熱交換器606を使用して加熱されたガスストリーム512を加熱し、矢印612で示したように、第2のセラミックブロック加熱器610を使用して、このストリームを第2のセラミックブロック加熱器610を通して流すことによって、反応器流出物ストリーム520を冷却する。第2のセラミックブロック熱交換器610が選択された温度に達するか、または第1のセラミックブロック熱交換器606が選択された温度まで低下したら、入口弁614と出口弁616の位置を変更させる。言い換えれば、開放された弁を閉じ、閉鎖された弁を開放する。これらの弁の位置の変更は、反応器518からの流れによって、どちらのセラミックブロック熱交換器606または610を加熱するか、また、加熱されたガスストリーム512を加熱するのに、どちらのセラミックブロック熱交換器606または610を使用するかを変える。
この熱は、温度を反応に十分な温度まで上昇させるのには不十分である可能性がある。したがって、図5に関連して説明したように、パッケージヒーター514を使用して、加熱されたガスストリーム512の温度をさらに上昇させ、流動床反応器518に供給できる高温ガスストリーム516を形成することができる。CNTは流動床反応器518中で形成され、反応器流出物ストリーム520中で運び出される。
第2のセラミックブロック加熱器610を通って流れた後、反応器流出物520は、反応器流出物520からCNTを除去するために使用される分離システム618へ流れる。この実施形態では、CNTのための分離システム618は、サイクロン式分離器620、ロックホッパー622およびフィルター624を備える。CNTの大部分がサイクロン式分離器620から取り出され、ロックホッパー622中に堆積した後、フィルター624を使用して残留するCNTを廃ガスストリーム626から除去する。これは、廃ガスストリーム626中の残留CNTによって引き起こされる閉塞または他の問題を防止する助けとなることができる。フィルター624は、数ある種類の中で、バグフィルター、焼結金属フィルターおよびセラミックフィルターを含むことができる。分離システム618から、CNTを包装システムへ誘導することができる。フィルター624の後、廃ガスストリーム626を、熱交換器510を通して流し、続いて周囲温度熱交換器530に流し、次いで水534を分離するための分離容器532に供給する。分離容器532を通して流れた後、この流れは、図5に関して説明した通りである。
この実施形態では、2つのエキストラストリームを、ガス分留システム554を出た分離されたストリームから提供することができる。燃料ガスストリーム628を再循環ガス504から取り出し、電力プラントへ送ることができる。パージガスストリーム630をCO2出口ストリームから取り出し、これを、フィルター624またはサイクロン620などの設備の様々な構成要素をパージするために使用することができる。
水精製システム
図7は、凝集剤702の添加によって、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するように構成された水精製システム700の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。凝集剤702は、有機液体炭化水素または水と混和しない他の任意の材料であってよい。水534は、水精製システム700に入るとき、CNTおよび他の不純物を含んでいてよい。水534は、第1のスパージリング704を経由して水精製システム700の頂部に注入することができる。凝集剤702は、第2のスパージリング706を経由して水精製システムの底部に注入することができる。凝集剤702は、例えば凝集、フロキュレーションまたは溶解によってCNTおよび他の有機材料を捕捉し、その汚染物質を水相708から出して有機相710へ移動させることができる。次いでCNTおよび他の有機材料は、オーバーヘッドライン712を経由して廃ストリーム540として、水精製システム700から排出させることができる。純水は、水精製システム700の底部に沈み、精製水ストリーム538として水精製システム700から排出することができる。
図8は、空気スパージングプロセス、または例えばオゾン分解プロセスを含む任意の数の他のガス注入プロセスによって、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するように構成された水精製システム800の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。水534を、図8に示すように、オーバーヘッドライン802を経由して水精製システム800の頂部に注入するか、または水精製システム800の側部に注入することができる。水534の注入速度は、弁804を用いて制御することができる。この弁は、流体レベルセンサー806で測定した水精製システム800内の流体レベルに応じて、開放するか、部分的に開放するかまたは閉止することができる。いくつかの実施形態では、この流体レベルセンサー806は差圧センサーであってよい。
ガスストリーム808は、それを通してガスストリーム808を通過させて気泡を形成できる、細孔812または穴を含有していてよいスパージリング810を経由して、精製システム800の底部に注入することができる。空気スパージングプロセスの場合、ガスストリーム808は、とりわけ、空気ストリーム、アルゴンストリームまたは窒素ストリームであってよい。オゾン分解プロセスの場合、ガスストリーム808はオゾンを含む。
ガスストリーム808からの気泡が精製システム800を通って上昇すると、ガスストリーム808、例えば空気ストリームまたはオゾンストリームは、水534と混合され、混合物814の形成をもたらすことができる。これは、水534内の不純物が精製水ストリーム538から分離され、廃ストリーム540を形成する、化学的または物理的反応を引き起こさせることができる。例えば、気泡はCNTなどの小粒子を表面の方へ運ぶことができる。
種々の実施形態において、ガスストリーム808が水534と混合されると、廃ストリーム540がフロス816の形態で生成され、これは混合ストリーム814の表面818の方へ浮かび上がる。これは、精製システム800内での混合ストリーム814の2つの別個の層すなわち、精製水ストリーム538および廃ストリーム540への分離をもたらすことができる。
種々の実施形態において、フロス816は、その表面から、堰820を超えてタンク822に入るフロス816をスキミングすることによって、精製システム800から除去することができる。タンク822を、精製システム800に物理的に取り付けることができる。フロス816がタンク822に入ったら、図8に示すように、このフロス816を、廃ストリーム540としてタンクから抜き出すことができる。いくつかの実施形態では、次いで廃ストリーム540を、とりわけ、乾燥器、フィルター、遠心分離機またはフロキュレーションタンクなどの任意の数の分離装置に送り込むことができる。したがって、残留CNTを廃ストリーム540から回収することができる。さらに、廃ストリーム540中の残留水を、二次水精製プロセスで回収することができる。
さらに、混合ストリーム814が精製システム800内で生成すると、廃ガスストリーム824が生成する。廃ガスストリーム824は、ガスストリーム808として精製システム800に注入されたスパージガス、例えば、とりわけ、空気、窒素、アルゴンまたはオゾンならびに水から脱ガスされた他の軽質留分(light end)を含むことができる。種々の実施形態において、廃ガスストリーム824は一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素酸化物であってよい。廃ガスストリーム824は、オーバーヘッドライン826を通して精製システム800から抜き出すことができる。いくつかの実施形態では、廃ガスストリーム824を再循環し、精製システム800内で再使用するか、または、廃ガスストリーム824からの有益な任意のガス状成分の回収のために、例えばCNT製造プロセスへ再循環するため、分離システムへ流すことができる。
精製水ストリーム538は、ライン828を通して精製システム800から取り出すことができる。さらに、弁830を用いて精製水ストリーム538の取り出し速度を制御することができる。この弁830は、流体レベルセンサー806で測定した水精製システム800内の流体レベルに応じて、開放するか、部分的に開放するかまたは閉止することができる。
図9は、酸化プロセスによって、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するように構成された水精製システム900の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。水534は、オーバーヘッドライン902を通って精製システム900中に流れることができる。さらに、酸素ストリーム904は、スパージリング906を通って精製システム900の底部に流れ込むことができる。スパージリング906は、それを通して酸素ストリーム904が通過できる細孔908または穴を含むことができる。
酸素ストリーム904が精製システム900を通り上昇すると、これは水534と混合され、混合ストリーム910の形成をもたらす。さらに、ガスストリーム、すなわち廃ストリーム540を生成し得る。廃ストリーム540は、酸化プロセスの間に生成した炭素酸化物を含むことができる。
廃ストリーム540が混合ストリーム910から分離されると、精製システム900を通って上昇し、オーバーヘッドライン912を通って排出させることができる。いくつかの実施形態では、廃ストリーム540を、任意の残留CNTなどの炭素生成物をそこで回収できる分離システム中に流すことができる。さらに、廃ストリーム540中に含有される水蒸気を凝縮させて追加的な水を回収することができる。次いでその追加の水を、精製水ストリーム538と一緒にすることができる。いくつかの実施形態では、精製水ストリーム538を追加の精製システムへ流すことができる。例えば、精製水ストリーム538を、とりわけ、ハイドロサイクロン、フィルターまたは焼却炉を通して流すことができる。
さらに、いくつかの実施形態では、酸素ストリーム904はオゾンストリームである。そうした実施形態では、水534は、オゾン分解プロセスによって、精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離される。さらに、廃ストリーム540は、オゾン分解プロセスの間に生成した炭素酸化物を含むことができる。
図10は、逆浸透プロセスによって、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するように構成された水精製システム1000の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。水534は、ライン1002を通って精製システム1000へ流すことができる。いくつかの実施形態では、ライン1002は、精製システム1000内の圧力を増大させるために用いられるポンプ1004を備える。
精製システム1000は、特定のサイズおよび極性の範囲の分子は通過させるが、塩、より大きい分子および微粒子を阻止する半透膜1006を備える。種々の実施形態において、この半透膜1006は水に対しては透過性であるが、水534に含有されるCNTおよび他の残留不純物に対しては不浸透性である。したがって、半透膜1006を通過させることによって、精製水ストリーム538を廃ストリーム540から分離することができる。
次いで、精製水ストリーム538を、オーバーヘッドライン1008を通して精製システム1000から流出させ、廃ストリーム540を、ライン1010を通して精製システム1000の底部から流出させることができる。いくつかの実施形態では、廃ストリーム540は、廃ストリーム540からのCNTおよびすべての他の成分を回収できる別の分離システムへ流すことができる。
図11は、蒸気1102の形成によって、CNTを水534から除去するのに使用できる火炎分解容器1100の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。火炎分解容器1100または焼却炉は、蒸気1102の形態での精製水ストリーム538の回収に利用することができる。火炎分解容器1100は、精製水ストリーム540の完全な回収を望まない場合に使用することができる。
水534を、いくつかの水噴霧器1104で火炎分解容器1100の頂部に注入することができる。水噴霧器1104の下に位置する燃焼空気入口1106は、空気または濃縮空気などの酸化剤1108を火炎分解容器1100に注入するように構成されていてよい。酸化剤1108は、火炎分解容器1100を通過する際に水534と混合することができる。
バーナー1110は、火炎分解容器1100の各側部上の燃焼空気入口1106の下に位置していてよい。バーナー1110は、石油または天然ガスなどの燃料1112を火炎分解容器1100に注入するように構成されていてよい。燃料1112を酸化剤1108および水534と混合し、水534の中での酸化可能な不純物の燃焼をもたらすことができる。
燃焼反応の結果として、水534の中のCNTおよび他の不純物を減少させて(reduced)灰分1114または炭素酸化物とすることができる。灰分1114は、出口ポート1116を通して火炎分解容器1100から排出させることができる。さらに、水534および燃料が燃焼して形成したものを含む任意の炭素酸化物を、蒸気1102の形態で火炎分解容器1100から取り出すことができる。いくつかの実施形態では、精製水ストリーム538の一部を、凝縮プロセスによって蒸気1102から回収することができる。これは、とりわけ、例えば熱交換器またはチラーを用いて実施することができる。
図12は、水534を精製水ストリーム538と廃ストリーム540に分離するために使用できるハイドロサイクロン1200の概略図である。同じ番号の付いた品目は、図5に関して記載したのと同様のものである。ハイドロサイクロン1200は、図9に示すような単一のハイドロサイクロン、または多重ハイドロサイクロンを含むことができる。
水534は、ハイドロサイクロン1200の頂部近傍に位置するライン1202を通してハイドロサイクロン1200に注入することができる。水534がハイドロサイクロン1200に入ると、ハイドロサイクロン1200内の旋回エレメントは、ねじれた旋回翼の回転によって、半径方向加速度と接線方向速度成分を水534に付与することができる。旋回翼は、旋回エレメント上に並行かまたは直列に置くことができる。水534が旋回すると、水534内の他の粒子より重くより密度の高いCNTおよび他の不純物を含有する廃ストリーム540が、ハイドロサイクロン1200の外側の縁に移動し、幅広い円形経路を進み始めることができ、水分子がハイドロサイクロン1200の中心の方へ移動し、狭い円形経路を進み始めるようにすることができる。水534がハイドロサイクロン1200の末端に近づくと、水分子は捕捉され、ハイドロサイクロン1200から、オーバーヘッドライン1204を経由して、精製水ストリーム538として送り出される。廃ストリーム540も、ライン1206を経由して、ハイドロサイクロン1200の底部から送り出すことができる。
方法
図13は、メタンおよび二酸化炭素を含むフィードガスからCNTを生成させるための方法1300を示すプロセスフロー図である。この方法1300は、そこで混合されたCO2/CH4原材料が得られるブロック1302で開始される。原材料は任意の数の供給源から得ることができる。上述したように、原材料は、地下貯留層から得られた天然ガス、発電プラントからの排ガスまたは天然資源もしくはプラント供給源からの任意の数の他のガスを含むことができる。さらに、例えばシンガス、CO、H2、他の炭化水素などの他の材料を含む他の原材料を実施形態において使用することができる。
ブロック1304では、原材料を、プロセスで発生した廃ガスから得られる再循環ガスと一緒にする。本明細書で説明するように、再循環ガスは、低温ガス分留ならびに任意の数の他の技術によって、廃ガスから得ることができる。ブロック1306では、一緒にしたガスストリームを、反応プロセスから回収された廃熱で加熱する。加熱した後、ブロック1308では、一緒にしたガスストリームを反応器中で金属触媒と反応してCNTを形成する。ブロック1310では、CNTを廃ガスから分離する。ブロック1312では、分離したCNTをパージし、冷却し、市場へ送り出すために包装する。
ブロック1314では、廃ガスを冷却して、反応の間に形成された過剰水を除去する。このプロセスが高温高圧で実施されると、周囲温度熱交換器は、水蒸気から凝縮させるのに十分な冷却をもたらす。ブロック1306〜1314で示したプロセスは、反応システムにおいて、それぞれの反応器について順次繰り返されることになる。
ブロック1316では、廃ガスから取り出された過剰水を精製することができる。水の精製は、図7〜12に関して論じたものなどのいくつかの精製システムのいずれかを用いて実施することができる。例えば、水を精製できる1つの方法を、図14に関して以下で論じる。
ブロック1318では、廃ガスを、CO2リッチなストリームとCH4リッチなストリームに分留することができる。低CO2原材料を使用する場合、その過剰試薬を、さらに処理することなく再循環させることができる。ブロック1320では、過剰試薬を含有するストリームはどれも販売することができるが、他方のストリームは、ブロック1304へ再循環させてそのプロセスで使用することができる。
図13は、方法1300のステップが任意の特定の順番で実施されるべきである、あるいは、方法1300のステップのすべてがどの場合にも含まれるべきであるということを示そうとするものではない。さらに、具体的な用途に応じて、任意の数の追加のステップを、方法1300に含めることができる。
図14は、水ストリームからCNTを除去するための方法1400を示すプロセスフロー図である。この方法は、ブロック1402で、水ストリームを精製容器へ流すことで開始される。水ストリームは、残留CNTで汚染された水を含むことができる。精製容器は、水ストリーム内の水の中の残留CNTを除去または分解するように構成された水精製システムであってよい。いくつかの実施形態では、上記で論じたように、水ストリームを、分離容器から精製容器へ流すことができる。
ブロック1404では、化学物質を精製容器に注入することができる。その化学物質は、例えば空気、凝集剤またはオゾンであってよい。
ブロック1406では、水ストリームからのCNTの分離を、精製容器内での化学物質とCNTの相互作用によって行うことができる。いくつかの実施形態では、その化学物質が空気である場合、水ストリームからのCNTの分離を行うステップは、空気スパージングプロセスによるCNTの除去を行うステップを含む。他の実施形態では、化学物質が凝集剤である場合、水ストリームからのCNTの分離を行うステップは、スパージ容器内での凝集剤とCNTの相互作用によってCNTを除去するステップを含む。さらに、他の実施形態では、化学物質がオゾンである場合、水ストリームからのCNTの分離を行うステップは、オゾン分解プロセスによって、水ストリームからCNTを除去するステップを含む。さらに、CNTは、堰を超えてCNTを捕集容器中へ流すことによってスパージ容器から除去することができる。
図14は、方法1400のステップが任意の特定の順番で実施されるべきである、あるいは、方法1400のステップのすべてがどの場合にも含まれるべきであるということを示そうとするものではない。さらに、具体的な用途に応じて、任意の数の追加のステップを、方法1400に含めることができる。
実施形態
本発明の実施形態は、以下の番号を付けた項目で示す方法およびシステムの任意の組合せを含むことができる。上記説明から任意の数の変更形態を描くことができるので、これは、可能性のあるすべての実施形態の完全な列挙と考えるべきではない。
1.水ストリームを精製容器中に流すステップを含む、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための方法であって、上記精製容器が上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている方法。
2.空気スパージングプロセスを用いて上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成させるステップを含む、項1に記載の方法。
3.凝集剤を上記水ストリームに加えて、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、項1または2のいずれかに記載の方法。
4.オゾンストリームを上記水ストリームと混合して、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、項1から3までのいずれかに記載の方法。
5.ハイドロサイクロンを用いて上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から4までのいずれかに記載の方法。
6.逆浸透プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブをろ別するステップを含む、項1から5までのいずれかに記載の方法。
7.酸化プロセスによって、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成させるステップを含む、項1から6までのいずれかに記載の方法。
8.水中バーナーを用いて、上記カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するステップを含む、項1から7までのいずれかに記載の方法。
9.火炎分解容器を用いて、蒸気の形成によって上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から8までのいずれかに記載の方法。
10.熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって蒸気から上記水ストリームの少なくとも一部を回収するステップを含む、項9に記載の方法。
11.ろ過プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から9までのいずれかに記載の方法。
12.冷却プロセスによって、上記水ストリームを、反応器から生じるストリームから得るステップを含む、項1から9までまたは11のいずれかに記載の方法。
13.分子篩を用いて、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から9まで、11または12のいずれかに記載の方法。
14.ゼオライトを用いて、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項1から9までまたは11から13までのいずれかに記載の方法。
15.上記水ストリームを精製容器中に流すステップが、水ストリームを分離容器から上記精製容器に流すステップを含み、上記分離容器が、カーボンナノチューブ生成物からの上記水ストリームの初期分離を実施するように構成されている、項1から9までまたは11から14までのいずれかに記載の方法。
16.水ストリームからカーボンナノチューブを除去するためのシステムであって、精製容器を含み、上記精製容器が、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されているシステム。
17.上記精製容器が、注入された空気を用いてきれいな水相から分離できるフロス相を形成することによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された空気スパージ容器を含む、項16に記載のシステム。
18.上記精製システムが、上記水ストリーム中に凝集剤を注入するように構成されており、上記凝集剤が、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの除去をもたらす、項16または17のいずれかに記載のシステム。
19.上記精製システムが、オゾン分解プロセスによって、上記水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている、項16から18までのいずれかに記載のシステム。
20.水ストリームを上記精製容器中に流す前に、上記水ストリームから大きなカーボンナノチューブを除去するためのハイドロサイクロンを含む、項16から19までのいずれかに記載のシステム。
21.逆浸透プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項16から20までのいずれかに記載のシステム。
22.上記精製容器が、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するように構成された水中バーナーを含む、項16から21までのいずれかに記載のシステム。
23.上記精製容器が、蒸気の形成によって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された火炎分解容器を含む、項16から22までのいずれかに記載のシステム。
24.上記水ストリームが、反応器から生じるストリームから凝縮プロセスによって得られる、項16から23までのいずれかに記載のシステム。
25.カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するための方法であって、
上記水ストリームを精製容器中に流すステップと、
化学物質を上記精製容器に注入するステップと、
上記精製容器内での上記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
を含む方法。
26.上記化学物質が空気を含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、空気スパージングプロセスによって上記カーボンナノチューブの除去を行うステップを含む、項25に記載の方法。
27.上記化学物質が凝集剤を含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、精製容器内での上記凝集剤とカーボンナノチューブの相互作用によって上記カーボンナノチューブを除去するステップを含む、項25または26のいずれかに記載の方法。
28.上記化学物質がオゾンを含み、上記水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、オゾン分解プロセスによって、上記水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、項25から27までのいずれかに記載の方法。
29.上記カーボンナノチューブを、堰を超えて捕集容器中へ流すことによって、上記精製容器から上記カーボンナノチューブを除去するステップを含む、項25から28までのいずれかに記載の方法。
本発明の技術は、種々の改変形態および代替形態を受け入れる余地があるが、上記で論じた実施形態は、例として示したものに過ぎない。しかし、本技術は、本明細書で開示する特定の実施形態に限定されるものではないことをやはり理解すべきである。実際、本発明の技術は添付の特許請求の範囲の真の趣旨および範囲に含まれるすべての代替形態、改変形態および同等物を含む。

Claims (27)

  1. カーボンナノチューブを作製する方法であって、
    フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
    反応器から反応器流出物を排出するステップと、
    反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
    熱交換器を介して、廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱するステップと、
    廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
    水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップと、
    水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成して精製水ストリームを得るステップと
    を含む方法。
  2. 空気スパージングプロセスを用いて、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップを含み、反応器が流動床反応器を含む、請求項1に記載の方法。
  3. カーボンナノチューブを除去するステップが、凝集剤を水ストリームに加えて、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップを含む、請求項1に記載の方法。
  4. カーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップが、オゾンストリームを水ストリームと混合するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  5. カーボンナノチューブを除去するステップが、ハイドロサイクロンを用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  6. カーボンナノチューブを除去するステップが、逆浸透プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブをろ別するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  7. 炭素酸化物を形成するステップが、酸化プロセスによって、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  8. 炭素酸化物を形成するステップが、水中バーナーを用いて、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  9. 火炎分解容器を用いて、蒸気の形成によって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  10. 熱交換器を用いて、凝縮プロセスによって蒸気から水ストリームの少なくとも一部を回収するステップを含む、請求項9に記載の方法。
  11. カーボンナノチューブを除去するステップが、ろ過プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  12. 廃ガスストリーム中の水を凝縮するステップが、冷却プロセスを含む、請求項1に記載の方法。
  13. カーボンナノチューブを除去するステップが、分子篩を用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  14. カーボンナノチューブを除去するステップが、ゼオライトを用いて、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、請求項1に記載の方法。
  15. 分離容器を介して、廃ガスストリームから凝縮水を分離して水ストリームを得るステップと、
    分離容器からの水ストリームを、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための精製システムに流すステップと、
    精製システムから精製水ストリーム及び廃ストリームを排出するステップと
    を含む請求項1に記載の方法。
  16. カーボンナノチューブを作製するためのシステムであって、
    フィードガスを触媒によりボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成し、反応器流出物を排出する反応器と、
    反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、廃ガスストリームを残す分離器と、
    廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱する熱交換器と、
    廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得る別の熱交換器と、
    水ストリームからカーボンナノチューブを除去するための精製システムであって、精製容器を含み、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成して、水ストリームからカーボンナノチューブを除去し、精製水ストリームを排出するように構成されている精製システムと
    を含むシステム。
  17. 精製容器が、注入された空気を用いてきれいな水相から分離できるフロス相を形成することによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された空気スパージ容器を含む、請求項16に記載のシステム。
  18. 反応器が流動床反応器を含み、精製システムが、水ストリーム中に凝集剤を注入するように構成されており、凝集剤が、水ストリームからのカーボンナノチューブの除去をもたらす、請求項16に記載のシステム。
  19. 分離器がサイクロン式分離器を含み、精製システムが、オゾン分解プロセスによって、水ストリーム内のカーボンナノチューブから炭素酸化物を形成するように構成されている、請求項16に記載のシステム。
  20. 水ストリームを精製容器中に流す前に、水ストリームから大きなカーボンナノチューブを除去するためのハイドロサイクロンを含む、請求項16に記載のシステム。
  21. 精製システムが、逆浸透プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するのを容易にする半透膜を含む、請求項16に記載のシステム。
  22. 精製容器が、カーボンナノチューブを分解させるための水中火炎を生成して炭素酸化物を形成する水中バーナーを含む、請求項16に記載のシステム。
  23. 精製容器が、蒸気の形成によって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するように構成された火炎分解容器を含む、請求項16に記載のシステム。
  24. 前記別の熱交換器の下流に、廃ガスストリームから凝縮水を除去して水ストリームを得る分離容器を含む、請求項16に記載のシステム。
  25. カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
    フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
    反応器から反応器流出物を排出するステップと、
    反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
    廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
    水ストリームを精製容器中に流すステップと、
    化学物質を精製容器に注入するステップと、
    精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
    を含み、さらに
    熱交換器を介して、廃ガスストリームからの廃熱によりフィードガスを加熱するステップを含み、反応器が流動床反応器を含み、前記化学物質が空気を含み、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、空気スパージングプロセスによってカーボンナノチューブの除去を行うステップを含む方法。
  26. カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
    フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
    反応器から反応器流出物を排出するステップと、
    反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
    廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
    水ストリームを精製容器中に流すステップと、
    化学物質を精製容器に注入するステップと、
    精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
    を含み、
    前記化学物質がオゾンを含み、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップが、オゾン分解プロセスによって、水ストリームからカーボンナノチューブを除去するステップを含む、方法。
  27. カーボンナノチューブを含む水ストリームを精製するステップを含むカーボンナノチューブを作製するための方法であって、
    フィードガスを触媒により反応器中でボッシュ反応において反応させてカーボンナノチューブを形成するステップと、
    反応器から反応器流出物を排出するステップと、
    反応器流出物から生成物カーボンナノチューブを分離し、残留カーボンナノチューブを含む廃ガスストリームを形成するステップと、
    廃ガスストリーム中の水を凝縮して水ストリームを得るステップと、
    水ストリームを精製容器中に流すステップと、
    化学物質を精製容器に注入するステップと、
    精製容器内での前記化学物質とカーボンナノチューブの相互作用によって、水ストリームからのカーボンナノチューブの分離を行うステップと
    を含み、さらに
    カーボンナノチューブを、堰を超えて捕集容器中へ流すことによって、精製容器からカーボンナノチューブを除去するステップを含む方法。
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