KR102116696B1 - 탄소 동소체들의 생성을 위한 반응기 시스템 - Google Patents

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엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니
솔리드 카르본 프러덕트스 엘엘씨
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Abstract

탄소 동소체들을 형성하는 시스템들 및 방법이 설명되어 있다. 탄소 동소체들의 생산을 위한 예시적인 반응기 시스템은 보쉬 반응에서 반응 가스 혼합물로부터 탄소 동소체들을 형성하기 위해 구성되는 하이브리드 반응기를 포함한다. 하이브리드 반응기는 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 다른 기능들을 수행하는 적어도 2개의 별개의 구역들을 포함한다.

Description

탄소 동소체들의 생성을 위한 반응기 시스템{REACTOR SYSTEM FOR THE PRODUCTION OF CARBON ALLOTROPES}
본 기술들은 탄소 섬유들 및 탄소 나노물질들을 형성하는 산업 규모의 프로세스에 관한 것이다.
이 섹션은 본 기술들의 예시적인 실시예들과 연관될 수 있는 기술의 다양한 양태들을 도입하도록 의도된다. 이 논의는 본 기술들의 특정한 양태들을 더 이해하기 쉽도록 틀을 제공하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이 섹션은 이러한 견지에서 판독되어야하고, 반드시 종래 기술의 도입으로서 판독되어서는 안 된다는 것이 이해되어야한다.
고체 또는 원소 탄소, 즉, 탄소 동소체들로 주로 형성되는 물질들은 수년 동안 많은 제품들에서 사용되어 왔다. 예를 들어, 카본 블랙은 안료 및 차 타이어와 같은 고무 및 플라스틱 제품들에서 강화 화합물로서 사용되는 높은 탄소 함량의 물질이다. 카본 블랙(carbon black)은 보통 메탄 또는 중 방향족 오일과 같은 탄화수소의 불완전한 열 분해에 의해 형성된다. 천연 가스의 열분해에 의해 형성된 서멀 블랙(thermal black)들은 그 중에서도 예를 들어, 200-500 nm 크기 범위 내의 큰 뭉쳐지지 않은 입자들을 포함한다. 중유의 열분해에 의해 형성된 퍼니스 블랙(furnace black)은 구조체들을 형성하기 위해 함께 뭉쳐지는 10-100nm 크기 범위 내의 훨씬 더 작은 입자들을 포함한다. 두 경우들에서, 입자들은 개방 단부들 또는 에지들을 갖는 그래핀 시트들의 층들로부터 형성될 수 있다. 화학적으로, 개방 에지들은 흡수, 매트릭스들 결합 등을 위해 사용될 수 있는 반응 영역들을 형성한다.
풀러린(fullerene)과 같은 더 최근에 개발된 탄소 동소체들은 상업 용례들에서 사용되도록 시작된다. 카본 블랙의 더 개방된 구조들과 대조적으로, 풀러린은 폐쇄 그래핀 구조인 탄소로부터 형성되는데, 즉, 에지들이 구, 튜브 등을 형성하기 위해 다른 에지들에 결합된다. 2개의 구조체들, 탄소 나노섬유들 및 탄소 나노튜브들은 배터리들 및 전자 기술들로부터 건설업에서 콘크리트의 사용까지의 범위의 많은 전위 용례들을 갖는다. 탄소 나노물질들은 그래핀의 단일 벽 또는 그래핀의 복수의 네스트 벽들(nested wall)을 가질 수 있거나 또는 컵 또는 접시 형태인 시트들의 적층된 세트로부터 섬유 구조체를 형성할 수 있다. 탄소 나노튜브들의 단부들은 풀러린과 같은 구성인 반구형 구조체들에 의해 종종 덮인다. 카본 블랙과는 달리, 대규모 생산 프로세스들은 카본 나노물질들에 대해 구현되지 못하고 있다. 그러나, 연구가 복수의 제안된 생산 프로세스들에서 실시되어 왔다.
아크 기반, 레이저 기반 제거 기술들 및 화학 기상 증착법은 고전적으로 탄소 표면으로부터 탄소 나노튜브들을 생성하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 탄소 나노튜브들을 생성하는 기술들은 Karthikeyan 외가 저술한 "탄소 나노튜브들의 대규모 합성" 화학 E-저널, 2009, 6(1), 1-12에서 검토된다. 설명된 하나의 기술에서, 전기 아크는 금속 촉매들이 존재할 시에 전극들로부터 그래파이트를 기화시키도록 사용되고, 약 1gram/min의 생산비를 달성한다. 설명된 또 다른 기술은 비활성 가스 스트림에서 타겟 전극으로부터 탄소를 기화시키도록 레이저 제거법을 사용한다. 그러나, 레이저 기술은 고순도의 그래파이트 및 고전력 레이저들을 사용하지만, 탄소 나노튜브의 낮은 수율을 보이고, 그래서 대규모 합성에서는 비실용적이다. 저자들에 의해 설명된 제 3 기술은 촉매가 있을 시에 탄화 수소가 열분해되는 화학 기상 증착법(CVD)에 기초한다. 일부 논문들에서, 이 기술들은 70%의 순도 레벨에서 수 kg/h까지의 생산비를 달성하였다. 그러나, 설명된 어떠한 프로세스들도 대규모 상업 생산에서는 실용적이지 않다.
탄화수소 열분해는 카본 블랙 및 다양한 탄소 나노튜브 및 풀러린 생성물들의 생산에서 사용된다. 결과로 초래된 고체 탄소 형태에 영향을 미치기 위해 온도, 압력, 및 존재하는 촉매를 사용하여 탄화수소들의 열분해를 통해 고체 탄소의 다양한 형태들을 생성하고 수확하기 위한 다양한 방법들이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,796,331(Kauffman 외)은 촉매로서 황화수소를 사용하여 과잉 수소의 존재 시에 탄화수소로부터 다양한 형태들의 섬유 탄소를 생성하는 프로세스, 및 고체 표면들에 섬유 탄소를 수집하는 방법들을 개시하고 있다. Kauffman은 또한 탄화수소 소스로서 코크스로 가스(coke oven gas)의 사용을 주장한다.
또 다른 논문에서, 화염 기반 기술이 2003년 8월에 열린 극미 중력 연소 및 화학 반응 시스템들에 관한 제 7회 국제 워크샵에서 제시된 "단일벽 탄소 나노튜브들 및 나노섬유들의 화염 합성"(Vander Wal, R.L. 외)(73-76)(NASA 연구 출판물: NASA/CP-2003-212376/REV1)에 설명된다. 기술은 탄소 나노튜브들을 형성하도록 촉매와 함께 화염으로 CO 또는 CO/C2H2 혼합물의 유입을 사용했다. 저자들은 카본 블랙의 생성을 위한 화염 기반 기술들을 사용하여 성취될 수 있는 높은 생산성을 언급했다. 그러나, 화염 합성을 스케일링하는(scaling) 것이 많은 문제점들을 나타낸다고 언급했다. 구체적으로 말하면, 촉매 입자 형성, 카본 나노튜브들의 생성, 및 카본 나노튜브들의 성장에 대한 전체 시간이 약 100ms로 제한되었다.
국제 특허 출원 공보 제 WO/2010/120581호(Noyes)는 촉매가 있을시 환원제로 탄소 산화물을 환원시켜 고체 탄소 생성물의 다양한 형태들을 생산하는 방법을 개시한다. 탄소 산화물은 일반적으로 일산화탄소 또는 이산화탄소 중 하나이다. 환원제는 일반적으로 탄화수소 가스 또는 수소 중 하나이다. 고체 탄소 생성물의 원하는 형태는 특정한 촉매, 반응 조건 및 환원 반응에서 사용되는 선택적인 첨가제들에 의해 제어될 수 있다. 프로세스는 저압에서 실시되고 공급 스트림으로부터 물을 제거하기 위해 극저온 냉각 프로세스를 사용한다.
설명된 모든 기술들이 탄소 동소체들을 형성하기 위해 사용될 수 있지만, 프로세스들 중 어느 것도 대량 또는 산업 규모의 생산을 위한 현실적인 방법을 제공하지 못한다. 구체적으로, 형성된 양이 적고 프로세스 효율성이 낮다.
여기서 설명된 실시예는 탄소 동소체들의 생성을 위한 반응기 시스템을 제공한다. 반응기 시스템은 보쉬 반응(Bosch reaction)에서 반응 가스 혼합물로부터 탄소 동소체들을 형성하기 위해 구성된 하이브리드 반응기를 포함한다. 하이브리드 반응기는 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 다른 기능들을 수행하는 적어도 2개의 별개의 구역들을 포함한다.
또 다른 실시예는 탄소 동소체들을 형성하는 방법을 제공한다. 방법은 하이브리드 반응기에 반응 가스를 주입하는 단계를 포함하고, 하이브리드 반응기는 적어도 2개의 구역들을 포함하고, 각각의 구역은 반응, 촉매 분리, 소모, 또는 가스 분리를 포함하는 기능을 수행한다. 반응 가스는 탄소 산화물 및 탄화수소를 포함한다. 탄소 동소체들은 보쉬 반응을 사용하는 하이브리드 반응기에서 형성된다. 촉매 입자들은 폐가스 스트림을 형성하도록 반응 가스로부터 분리되고 탄소 동소체들은 폐가스 스트림으로부터 분리된다.
또 다른 실시예는 탄소 동소체들을 형성하기 위해 반응 시스템을 제공한다. 반응 시스템은 보쉬 반응을 사용하여 가스 스트림들로부터 탄소 동소체들을 형성하기 위해 구성된 하이브리드 반응기를 포함하고, 하이브리드 반응기는 적어도 2개의 별개의 기능 구역들을 포함한다. 각각의 구역은 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 기능을 수행하도록 구성된다. 하이브리드 반응기의 하류에 있는 분리 시스템은 하이브리드 반응기로부터의 유출물로부터 탄소 동소체들을 제거하기 위해 구성된다. 공급 히터는 분리 시스템의 하류에 위치되고, 공급 히터는 하이브리드 반응기로부터의 유출물로부터의 폐열을 사용하여 하이브리드 반응기에 대해 공급 가스 스트림을 가열하도록 구성된 열 교환기를 포함한다. 열 교환기는 분리 시스템의 하류에 위치되고, 열 교환기는 유출물로부터 물을 제거하도록 구성된다. 가스 분리 시스템은 반응물 고갈된 폐스트림을 메탄 농후 스트림과 이산화탄소 농후 스트림으로 분리시키도록 구성되고 혼합기는 메탄 농후 스트림 또는 이산화탄소 농후 스트림을 초기의 공급 스트림과 혼합하도록 구성된다.
본 기술들의 이점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조하여 더 잘 이해된다.
도 1a는 예를 들어, 이산화탄소 제거 반응의 부산물인 탄소 동소체들을 생성하는 반응 시스템의 블록도.
도 1b는 EOR(enhanced oil recovery) 프로세스에서 과잉 이산화탄소 공급물의 사용의 블록도.
도 1c는 발전 프로세스에서 과잉 메탄 공급물의 사용의 블록도.
도 2는 다양한 온도 조건들에서 평형인 종들을 나타내는, 탄소, 수소, 및 산소 사이의 평형 상태를 나타내는 C-H-O 평형도.
도 3은 이산화탄소 및 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 탄소 동소체들을 형성하는 반응기 시스템의 개략적인 프로세스 흐름도.
도 4는 이산화탄소 및 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 탄소 동소체들을 형성하는 또 다른 반응기 시스템의 개략적인 프로세스 흐름도.
도 5는 탄소 동소체들을 형성하는 반응기의 도면.
도 6은 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 유동화 베드 반응기의 도면.
도 7은 탄소 동소체들을 형성하는 또 다른 하이브리드 유동화 베드 반응기의 도면.
도 8은 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 포장 베드 반응기의 도면.
도 9는 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 분출 베드 반응기의 도면.
도 10은 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 포장/유동화 베드 반응기의 도면.
도 11은 탄소 동소체들을 형성하는 2개의 하이브리드 반응기 시스템의 도면.
도 12는 촉매 비드 상의 탄소 동소체들의 형성을 위한 촉매 반응의 개략도.
도 13은 탄소 동소체들의 생성을 위한 반응기 시스템에서 재순환 가스로부터 과잉 이산화탄소를 분리시키도록 사용될 수 있는 가스 분리 프로세스의 개략적인 프로세스 흐름도.
도 14는 하나의 반응기 시스템으로부터의 반응기 유출물 스트림으로부터 분리된 탄소 동소체들을 포장할 수 있는 포장 시스템의 개략적인 프로세스 흐름도.
도 15는 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 공급 가스로부터 탄소 동소체들을 생성하는 방법에 관한 도면.
다음의 상세한 설명 부분에서, 본 기술들의 특정한 실시예들이 설명된다. 그러나, 다음의 설명이 본 기술들의 특정한 실시예 또는 특정한 사용에 한정된 경우에, 이것은 예시적인 목적들로만 의도되고 단순히 예시적인 실시예들의 설명을 제공한다. 따라서, 기술들은 아래에 설명된 특정한 실시예들에 제한되지 않지만, 첨부된 청구항들의 범위 및 정신에 포함되는 모든 대안들, 수정들 및 등가물들을 포함한다.
처음에, 참조의 용이성을 위해, 이 출원에 사용된 특정한 용어들 및 이와 관련해서 사용된 바와 같은 그 의미들이 제시된다. 여기서 사용된 용어가 아래에 규정되어 있지 않은 경우에, 관련 기술의 가장 넓은 정의를 내리는 사람이 적어도 하나의 인쇄된 출판물 또는 공표된 특허에 반영된 바와 같은 용어를 사용했다고 여겨져야 한다. 또한, 본 기술들은 모든 동의어들, 유의어들, 새로운 개발들로서 아래에 나타낸 용어들의 사용으로 제한되지 않고, 동일하거나 또는 유사한 목적의 역할을 하는 용어들 또는 기술들은 청구항들의 범위 내에 있도록 고려된다.
탄소 섬유들, 나노섬유들 및 나노튜브들은 나노미터 범위 내에 있을 수 있는 원통형 구조를 갖는 탄소의 동소체들이다. 탄소 나노섬유들 및 나노튜브들은 "버크민스터 풀러린(Buckminster fullerene)"으로 불리는 구형 탄소 볼들을 포함하는 풀러린 구조 패밀리의 멤버들이다. 탄소 나노튜브들의 벽들은 그래핀 구조인 탄소의 시트들로부터 형성된다. 여기서 사용되는 바와 같이, 나노튜브들은 임의의 길이의 단일 벽 나노튜브들 및 복수의 벽 나노튜브들을 포함할 수 있다. 여기서 그리고 청구항들에서 사용되는 바와 같이 용어 "탄소 동소체들"이 탄소 섬유들, 탄소 나노섬유들, 탄소 나노튜브들, 다른 탄소 나노구조체들, 및 다른 탄소의 동소체들을 포함한다는 것이 이해될 수 있다.
"압축기"는 가스 증기 혼합물들 또는 배기 가스를 포함하는 작동 가스를 압축시키는 장치이고, 펌프들, 압축기 터빈들, 왕복 압축기들, 피스톤 압축기들, 회전 날개 또는 나사 압축기들, 및 작동 가스를 압축시킬 수 있는 장치들 및 조합들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 압축기 터빈과 같은 압축기의 특정한 유형이 선호될 수도 있다. 피스톤 압축기는 나사 압축기, 회전 날개 압축기 등을 포함하도록 여기서 사용될 수도 있다.
여기서 사용된 바와 같이, "플랜트"는 화학 또는 에너지 생성물들이 처리되거나 또는 수송되는 물리적 장비의 총체이다. 넓은 의미에서, 용어, 플랜트는 에너지를 생성하거나 또는 화학 생성물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 임의의 장비에 적용된다. 시설들의 예들은 중합 플랜트들, 카본 블랙 플랜트들, 천연 가스 플랜트들, 및 발전소들을 포함한다.
"탄화수소"는 질소, 황, 산소, 금속들, 또는 임의의 수의 다른 원소들이 소량 있을 수 있지만 주로 원소들, 수소 및 탄소를 포함하는 유기 화합물이다. 여기서 사용되는 바와 같이, 탄화수소는 일반적으로 천연 가스, 오일, 또는 화학 처리 시설에서 발견되는 성분들을 지칭한다.
여기서 사용되는 바와 같이, 용어 "천연 가스"는 원유 우물(well)로부터 또는 지하 가스 베어링 형성으로부터 얻은 복수 성분의 가스를 지칭한다. 천연 가스의 조성 및 압력은 상당히 달라질 수 있다. 일반적인 천연 가스 스트림은 주요 성분으로서 메탄(CH4)을 함유하고, 즉, 천연 가스 스트림 중 메탄이 50 mol% 초과이다. 천연 가스 스트림은 또한 에탄(C2H6), 고분자량 탄화수소(예를 들어, C3-C20 탄화수소들), 하나 이상의 산성 가스(예를 들어, 황화수소), 또는 그것들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 천연 가스는 또한 물, 질소, 황화철, 왁스, 원유 또는 그것들의 임의의 조합과 같은 소량의 오염물들을 함유할 수 있다. 천연 가스 스트림은 독으로서 작용할 수도 있는 화합물들을 제거하도록, 실시예들에서 사용 전에 상당히 정화될 수 있다.
"낮은 BTU 천연 가스"는 저장소로부터 수확된 바와 같이 CO2의 상당한 비율을 포함하는 가스이다. 예를 들어, 낮은 BTU 천연 가스는 탄화수소 및 다른 성분들 외에 10 mol% 초과의 CO2를 포함할 수 있다. 일부 경우들에서, 낮은 BTU 천연 가스는 주로 CO2를 포함할 수 있다.
개요
여기서 설명된 실시예들은 그 중에서도 이산화탄소 및 메탄의 거의 화학량적 혼합물들을 포함할 수 있는 공급 원료들을 사용하여 산업 규모로 탄소 섬유들, 나노섬유들, 및 나노튜브들(CNT들)을 제조하는 하이브리드 반응기 시스템들을 제공한다. 여기서 사용되는 바와 같이, 하이브리드 반응기는 하나 이상의 별개의 구역들을 포함하고, 각각의 구역은 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리, 또는 그것들의 임의의 조합들과 같은 특정한 기능을 수행한다. 하이브리드 반응기들은 포장 베드들, 유동화 베드들, 및 이동 반응기들의 다양한 조합들을 포함할 수도 있다. 또한, 하이브리드 반응기 시스템들은 단계적 구성들에서 복수의 반응기들을 포함할 수 있다. 여기서 설명된 하이브리드 반응기 시스템들은 탄소 동소체들을 효율적으로 생성할 수 있고, 촉매 입자들로부터 탄소 동소체들을 소모시킬 수 있고, 촉매 입자들을 반응기로 복귀시키도록 하류에 있는 분리 장비의 필요성을 제거할 수 있다.
일부 실시예들에서, CH4 함량이 높은 공급 원료가 사용될 수 있고, 다른 실시예들에서, 사용되는 공급 원료는 CO2 함량이 높다. H2, CO, CO2, 및 다른 탄화수소의 혼합물을 포함하는 다른 공급 원료가 사용될 수도 있다. 프로세스는 도 2를 참조하여 논의된 바와 같이, 보쉬 반응을 사용하여 고온 및 압력 조건들 하에서 실시된다.
프로세스는 약간 발열성이고, 에너지 중립적이거나 또는 약간 흡열성일 수 있다. 따라서, 반응으로부터의 열의 적어도 일부가 회수될 수 있고 공급 가스를 가열하도록 사용될 수 있고, 연속적인 작동 동안 프로세스에 의해 사용되는 열의 일부를 제공한다. 고압 프로세스가 사용되기 때문에, 주위 온도 열 교환기는 극저온 냉각기들을 사용하지 않고서, 생성물 스트림으로부터 수증기를 제거하는데 충분하다. 반응 동안 형성된 생성물 및 물의 분리 후에, 가스 분리 시스템은 폐가스 혼합물로부터 한정된 시약의 임의의 남아있는 양을 분리시키도록 사용되고 프로세스로 이 시약을 재순환시킨다.
여기서 설명된 실시예들은 주 탄소원으로서 탄소 산화물들을 사용하여, 그 중에서도 풀러린, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 그래파이트, 카본 블랙, 및 그래핀과 같은 탄소 동소체들의 산업적 양을 생산하도록 사용될 수 있다. 가능한 생성물들의 균형은 촉매 조성, 온도, 압력, 공급 원료 등을 포함하는, 반응을 위해 사용되는 조건들에 의해 조절될 수 있다. 반응기 시스템에서, 탄소 산화물은 촉매 반응으로 고체 탄소 및 물로 전환된다. 탄소 산화물은 대기, 연소 가스, 프로세스 오프 가스, 웰 가스(well gas), 및 다른 천연 및 산업 소스들을 포함하는 많은 소스들로부터 얻을 수 있다. 도 6 내지 도 11을 참조하여 논의된 반응기 디자인들은 생산될 많은 양을 허용하는 탄소 동소체들의 대규모 생산을 허용할 것이다. 대규모 생산은 더 변함없는 생성물을 제공할 수 있다.
도 1a는 예를 들어, 이산화탄소 제거 반응의 부산물인 탄소 동소체들을 생성하는 반응 시스템(100)의 블록도이다. 반응 시스템(100)에는 CO2 및 CH4의 혼합물일 수 있는 공급 가스(102)가 제공된다. 일부 실시예들에서, 반응은 발전소 등의 배기 스트림들로부터 CO2의 제거를 허용할 수 있다. 다른 실시예들에서, CH4는 예를 들어, 천연 가스 필드로부터의 가스 스트림에서 더 높은 농도이다. 다른 성분들은 C2H6, C2H4 등과 같은 공급 가스(102)에 존재할 수 있다. 하나의 실시예에서, 공급 가스(102)는 예를 들어, 생성물 스트림들로서 판매를 위해, 이 성분들을 제거하도록 처리되었다.
공급 가스(102)는 반응을 위해 가열되도록 열 교환기(104)를 통과한다. 연속 작동 동안, 가열의 일부는 반응으로부터 회수되는 열을 사용하여 제공된다. 반응에 대한 여열은 아래에 설명되는 바와 같이, 보조 히터에 의해 제공될 수 있다. 기동하는 동안, 보조 히터는 공급물에 적절한 반응 온도, 예를 들어, 약 500-1200℃(약 930-2192°F)를 제공하기 위해 전체 열을 제공하도록 사용된다. 하나의 실시예에서, 공급물은 약 600℃(약 1112°F) 및 약 1050℃(약 1922°F) 사이의 온도로 가열된다. 또 다른 실시예에서, 공급물은 약 850℃(약 1562°F) 및 약 950℃(약 1742°F) 사이의 온도로 가열된다. 또 다른 실시예에서, 공급물은 약 890℃(약 1634°F) 및 약 910℃(약 1742°F) 사이의 온도로 가열된다. 가열된 공급 가스(108)는 하이브리드 반응기(110)에 공급된다.
하이브리드 반응기(110)에서, 촉매는 보쉬 반응을 사용하여 탄소 동소체들(112)을 형성하도록 가열된 공급 가스(108)의 일부와 반응한다. 아래에 더 상세히 설명된 바와 같이, 하이브리드 반응기(110)는 반응, 소모, 촉매 분리, 가스 분리 등에 최적화된 복수의 기능 구역들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 샷(metal shot), 지원 촉매들 등을 포함하는 임의의 수의 다른 촉매들이 사용될 수 있다. 탄소 동소체들(112)은 하이브리드 반응기(110) 외부의 유동 스트림(114)으로부터 분리되고, 과잉 시약 및 수증기를 함유하는 폐가스 스트림(116)을 떠난다. 유동 스트림(114)으로부터의 열의 적어도 일부는 유동 스트림(114)이 폐가스 스트림(116)으로서 냉각기에 진입하기 전에 가열된 공급 가스(108)를 형성하도록 사용된다.
폐가스 스트림(116)은 물(120)의 외부를 응결시키는 물 냉각기(118)와 같은 주위 온도 열 교환기를 통과한다. 결과로 초래된 건조한 폐가스 스트림(122)은 가스 분리 시스템(124)에 대한 공급 스트림으로서 사용된다. 여기서 사용되는 바와 같이, 건조한 폐가스 스트림은 대량의 물을 제거했지만, 여전히 소량의 수증기를 가질 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 예를 들어, 건조한 폐가스 스트림(122)의 이슬점(dew point)은 약 -5℃(약 23°F) 초과, 약 0℃(약 32°F) 초과, 약 5℃(약 41°F) 초과, 약 10℃(약 50°F) 초과, 약 20℃(약 68°F) 초과 또는 그 이상일 수 있다. 건조기는 가스 분리 전에, 예를 들어, 약 -50℃(약 -58°F), 약 -70℃(약 -94°F), 또는 그 미만으로 이슬점을 낮추도록 사용될 수 있다.
가스 분리 시스템(124)은 공급 가스(102)에서 낮은 농도를 가진 시약의 일부를 제거하고 예를 들어, 공급 가스(102)와 재순환 스트림(126)을 혼합하여, 프로세스에서 시약을 재순환시킨다. 공급 가스(102) 내의 더 높은 농도의 가스는 예를 들어, 하류에 있는 사용자들에 대한 판매에 의해, 과잉 공급물(128)로서 배치될 수 있다. 예를 들어, CO2가 CH4와의 혼합에서 더 높은 농도의 가스라면, 가스 분리 시스템(124)은 폐가스 스트림에 남아있는 CH4을 제거하도록 사용될 수 있고, 재순환물(126)로서 프로세스로 다시 CH4을 전송할 수 있다. 프로세스는 도 2를 참조하여 더 논의되는 바와 같이, 시약과 고체 탄소 사이의 평형 반응으로서 기능을 한다. 가스 분리 시스템(124)은 CH4이 과잉일 때, 많은 CO2가 반응에서 소비될 수 있기 때문에 필요하지 않을 수 있다. 따라서, CH4을 함유하고, 또한 H2, CO, 및 다른 가스를 함유할 수 있는 과잉 공급물(128)은 도 1c를 참조하여 논의되는 바와 같이, 추가의 정화 또는 가스 분리 없이 발전소에서 전력을 생성하도록 사용될 수 있다.
도 1b는 EOR(enhanced oil recovery) 프로세스에서 과잉 이산화탄소 공급물의 사용의 블록도이다. 과잉 공급 가스(102)(도 1 참조)가 CO2라면, 과잉 공급물(128)은 파이프라인(130)을 통한 마케팅을 위해 판매자에게 팔릴 수 있다. 각각의 사용자들은 파이프라인(130)으로부터 CO2를 얻을 수 있고 EOR 프로세스들(132)에서 CO2를 사용할 수 있다. 예를 들어, CO2는 탄화수소의 회수를 증가시키기 위해 탄화수소 저장소들을 가압하도록 사용될 수 있다.
도 1c는 발전 프로세스에서 과잉 메탄 공급물의 사용의 블록도이다. 과잉 공급 가스(102)(도 1 참조)가 CH4이라면, 과잉 공급물(128)은 현장에서 또는 파이프라인을 통해 발전소(134)로 과잉 공급물(128)을 이동시킨 후에, 전력을 생성하기 위해 발전소(134)에서 사용될 수 있다. 발전소(134)에서 생성된 전기(136)는 반응 시스템(100)을 작동시키기 위해 현장에서 사용될 수 있거나 또는 다른 소비자들에 의한 사용을 위해 그리드에 제공될 수도 있다. 과잉 공급물(128)은 탄소 동소체들의 형성의 부산물로서 복수의 다른 가스를 함유할 수 있고, 따라서, 과잉 공급물(128)은 파이프라인 회사와 같은 회사로의 임의의 상업 판매 전에 정화될 수 있다. 또한, 과잉 공급물은 판매용 액화 천연 가스(LNG)를 형성하도록 액화 프로세스에서 사용될 수도 있다.
도 2는 다양한 온도 조건들에서 평형인 종들을 나타내는, 탄소(202), 수소(204), 및 산소(206) 사이의 평형 상태를 나타내는 C-H-O 평형도(200)이다. 다양한 평형 상태가 반응들로서 명명되어 있는 이 3개의 요소들을 포함하는 반응들의 스펙트럼이 있다. 도면을 가로지르는 다양한 온도들에서의 평형선들은 고체 탄소가 형성되는 거의 정확한 구역들을 나타낸다. 각각의 온도에 대해, 고체 탄소는 관련된 평형선 상의 구역들에서 형성될 것이지만, 평형선 아래의 구역들에서 형성되지 않을 것이다.
탄화수소 열분해는 예를 들어, 고함량 수소(204)로부터 고함량 탄소(202)로의 평형선(208)을 따라, 일반적으로 소량의 산소 또는 물이 있거나 또는 산소 또는 물이 없는 고체 탄소 생산에 알맞은 수소 및 탄소 사이의 평형 반응이다. 일산화탄소 불균형 반응으로 또한 불리는 부다(Boudouard) 반응은 일반적으로 소량의 수소 또는 물이 있거나 또는 수소 또는 물이 없는 고체 탄소 생산에 알맞은 탄소 및 산소 사이의 평형 반응이고, 고함량 산소(206)로부터 고함량 탄소(202)로의 평형선(210)을 따른다.
보쉬 반응은 탄소, 산소, 및 수소가 존재할 때 고체 탄소 생산에 알맞은 평형 반응이다. C-H-O 평형도(200)에서, 보쉬 반응은 삼각형의 내부 구역, 예를 들어, 구역(212)에 위치되고, 여기서 평형은 다양한 조합들로 탄소, 수소, 및 산소를 함유하는 시약 및 고체 탄소 사이에 형성된다. 보쉬 반응 구역(212)에서 복수의 지점들은 CNT들 및 탄소 동소체들의 일부 다른 유형들의 형성에 알맞다. 반응 속도 및 생성물들은 철과 같은 촉매를 사용하여 향상될 수 있다. 촉매, 반응 가스, 및 반응 조건들의 선택은 형성된 탄소의 유형의 제어를 제공할 수 있다. 따라서, 이 방법들은 CNT들과 같은 탄소 동소체들의 생산에 대한 새로운 방법을 연다.
반응 시스템들
도 3은 이산화탄소 및 메탄을 포함하는 가스 공급물로부터 탄소 동소체들을 형성하는 반응기 시스템(300)의 개략적인 프로세스 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 하나의 반응기 시스템(300)은 CO2 함량이 높거나 또는 CH4 함량이 높은 공급 가스(302)에 대해 사용될 수 있다. 반응 시스템(300)에서, 공급 가스(302)는 더 적은 가스의 향상된 농도를 갖는 재순환 가스(304)와 결합된다. 이것은 정적 혼합기(306)를 사용하여 행해질 수 있다.
결합된 가스 스트림(308)은 열 교환기(310) 또는 반응기 유출물 스트림에 의해 가열될 직렬로 배열된 열 교환기들(310)의 세트를 통과한다. 온도는 가열된 가스 스트림(312)에 대해 거의 주위 온도로부터 여기서 규정된 바와 같이, 약 500℃(약 930°F), 약 750℃(약 1382°F), 약 850℃(약 1562°F), 약 950℃(약 1742°F), 약 1050℃(약 1922°F), 또는 약 1200℃(약 2192°F)와 같은 적절한 반응 온도로 상승될 수 있다. 온도는 연속 작동들 동안 반응을 유지하는데 충분할 수 있다. 그러나, 열의 일부는 시동 동안 반응물들을 온도까지 이르도록 열을 추가하는데 특히 유용할 수 있는 히터(314)에 의해 제공될 수 있다. 따라서 고온 가스 스트림(316)은 하이브리드 반응기(318)에 유입된다. 사용될 수 있는 하이브리드 반응기 디자인들이 도 6 내지 도 11을 참조하여 논의된다.
탄소 동소체들은 반응기 유출물 스트림(320)에서 하이브리드 반응기(318)로부터 운반된다. 반응기 유출물 스트림(320)은 상승된 온도, 예를 들어, 약 600℃(약 1112°F), 약 1050℃(약 1922°F), 또는 약 1200℃(약 2192°F)로 있을 수 있고, 예를 들어, 반응물들을 가열하기 위해 사용된 열의 일부 또는 전체를 제공하여, 결합된 가스 스트림(308)과 열을 교환하여 냉각될 수도 있다. 냉각 전 또는 냉각 후에, 반응기 유출물 스트림(320)은 탄소 동소체들(324)을 제거하도록, 극저온 분리기와 같은 분리 장치(322)를 통과한다. 결과로 초래된 폐가스 스트림(326)은 열 교환기(310)에서 결합된 가스 스트림(308)에 열을 제공하도록 사용될 수 있다. 탄소 동소체들은 또한 폐가스 스트림(326)보다 낮은 온도에서 제 2 분리 장치들(도시되지 않음)에서 제거될 수 있다.
열을 결합된 가스 스트림(308)에 제공한 후에, 냉각된 폐스트림(328)은 주위 온도 열 교환기(330)를 통과하고 이어서 분리 용기(332)에 공급된다. 물(334)은 분리 용기(332)에 정착하고 하부로부터 제거된다. 결과로 초래된 가스 스트림(336)은 예를 들어, 약 30℃(약 86°F), 약 38℃(약 100°F), 약 40℃(약 104°F) 및 약 2500kPa(약 363 psia), 약 3000kPa(약 425 psia), 약 3720kPa(약 540 psia), 또는 약 4000kPa(약 580 psia)의 압력에서 상당히 냉각될 수 있다. 일부 실시예들에서, 주위 온도 아래의 온도 냉각 시스템들을 사용하는 것이 바람직할 수 있기 때문에, 작동은 주위 온도 냉각으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 열 교환기는 열 교환기(330)에서 글리콜/물 기반 스트림을 사용할 수 있다. 하나의 실시예에서, 이어서 가스가 건조기(도시되지 않음)에서 낮은 이슬점에서 건조된다. 스트림은 가스 스트림(336)의 압력을 예를 들어, 약 5000kPa(약 725 psia), 약 6000kPa(약 870 psia), 약 7000kPa(약 1015 psia), 약 7240kPa(약 1050 psia), 또는 약 8000kPa(약 1160 psia)로 증가시키는 압축기(338)에 진입하고, 다른 주위 온도 열 교환기(342)를 통과하는 고압 스트림(340)을 형성한다. 주위 온도 열 교환기(342)로부터, 고압 스트림(340)은 예를 들어, 건조기가 사용되지 않았다면, 임의의 잔류수(334)의 제거를 위해 분리 용기(344)에 공급된다.
CO2가 공급 가스(302)에서 과잉인 실시예들에서, 건조된 가스 스트림(346)은 이어서 재순환 가스(304)로부터 과잉 공급(350)을 분리시키는 가스 분리 시스템(348)으로 전송된다. 비례하는 과잉의 CO2에 기초한 반응 시스템들(300)에서, 과잉 공급(350)은 주로 CO2를 포함할 수 있고 재순환 가스(304)는 주로 CH4을 포함할 수 있다. 비례하는 과잉의 CH4에 기초한 반응 시스템들(300)에서, 과잉 공급(350)은 상당한 CO2 함량을 갖지 못할 것이고, 일부는 추가의 정화 없이 재순환될 수 있다. 일부 실시예들에서, 과잉 공급(350)의 일부, 재순환 가스(304), 또는 그 둘 다는 플랜트에서의 사용을 위해 연료 가스 스트림, 퍼지 가스 스트림, 또는 둘 다를 제공하도록 탭될(tap) 수 있다.
사용된 반응 조건들은 여기서 논의된 바와 같이, 탄소강 비드, 스테인리스강 비드, 또는 임의의 수의 다른 물질들을 포함할 수 있는 촉매의 선택에 의해 나타나는 바와 같이, 금속 표면의 상당한 저하를 야기할 수 있다. 따라서, 프로세스는 다음의 도면들을 참조하여 추가로 논의되는 바와 같이, 프로세스 조건들에 노출된 금속의 양을 감소시키도록 디자인될 수 있다.
도 4는 이산화탄소 및 메탄을 포함하는 가스 공급으로부터 탄소 동소체들을 형성하는 또 다른 반응기 시스템(400)의 개략적인 프로세스 흐름도이다. 도 4에서, 유사한 숫자 부호들은 도 3에 대해 설명된 것과 같다. 도 3에 대해, 공급 가스(302)는 공급 가스가 메탄 함량이 높은 재순환 가스(304)와 결합되는 정적 혼합기(306)를 통과한다. 결합된 가스 스트림(308)은 예를 들어, 복수의 쉘 및 튜브 열 교환기들(402)을 포함하는 열 교환기(310)를 통과한다. 도 4의 더 상세한 프로세스 흐름도와 도 3의 프로세스 흐름도 사이의 주요 차이점은 반응기 유출물 스트림(320)으로부터 탄소 동소체들을 분리하기 전에 반응기 유출물 스트림(320)을 냉각하도록 열 교환기들을 사용한다는 것이다.
이 실시예에서, 가열된 가스 스트림(312)은 제 2 열 교환기(404)를 통해 유동하기 전에 열 교환기(310)에서 약 300℃(약 572°F), 약 400℃(약 752°F), 약 427℃(약 800°F), 또는 약 500℃(약 932°F)의 온도로 상승된다. 제 2 열 교환기(404)에서, 가열된 가스 스트림(312)은 화살표(408)로 나타낸 바와 같이, 제 1 세라믹 블록 열 교환기(406)를 통해 유동한다. 제 1 세라믹 블록 열 교환기(406)에 저장된 열은 가열된 가스 스트림(312)과 교환되고 온도를 약 500℃(약 930°F),약 750℃(약 1382°F), 약 850℃(약 1562°F), 약 950℃(약 1742°F), 약 1050℃(약 1922°F), 또는 약 1200℃(약 2192°F)로 증가시킬 수 있다.
제 1 세라믹 블록 열 교환기(406)가 가열된 가스 스트림(312)을 가열하도록 사용되는 반면, 제 2 세라믹 블록 히터(410)는 화살표들(412)로 나타낸 바와 같이, 제 2 세라믹 블록 히터(410)를 통해 반응기 유출물 스트림을 유동시켜 반응기 유출물 스트림(320)을 냉각하도록 사용된다. 제 2 세라믹 블록 열 교환기(410)가 선택된 온도에 도달하거나 또는 제 1 세라믹 블록 열 교환기(406)가 선택된 온도로 떨어질 때, 입구 밸브들(414) 및 출구 밸브들(416)의 위치들이 변경된다. 즉, 개방 밸브들은 폐쇄되고 폐쇄 밸브들은 개방된다. 밸브들의 위치들의 변경은 세라믹 블록 열 교환기(406 또는 410)가 반응기(318)로부터의 유동에 의해 가열되고 또한 세라믹 블록 열 교환기(406 또는 410)가 가열된 가스 스트림(312)을 가열하도록 사용된다는 것을 변경한다. 밸브들은 입구 밸브들(414) 및 출구 밸브들(416)이 일부 실시예들에서 3가지 방식의 밸브들로 대체될 수 있기 때문에, 도시된 구성으로 제한되지 않는다.
열은 반응을 위해 온도를 충분히 증가시키는데 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 도 3에 대해 설명된 바와 같이, 히터(314)는 가열된 가스 스트림(312)의 온도를 더 증가시키도록 사용될 수 있고, 하이브리드 반응기(318)에 공급될 수 있는 고온 가스 스트림(316)을 형성한다. 탄소 나노튜브들과 같은 탄소 동소체들은 하이브리드 반응기(318)에서 형성되고, 반응기 유출물 스트림(320)에서 실행된다.
제 2 세라믹 블록 히터(410)를 통해 유동한 후에, 반응기 유출물(320)은 반응기 유출물(320)로부터 탄소 동소체들(324)을 제거하도록 사용되는 분리 시스템(418)으로 흐르게 된다. 이 실시예에서, 탄소 동소체들을 위한 분리 시스템(418)은 사이클론 분리기(420), 락 호퍼(lock hopper)(422), 및 필터(424)를 포함한다. 하나의 실시예에서, 사이클론 분리기(420) 및 락 호퍼(422)는 세라믹 블록 히터(406 및 410)의 상류에 배치될 수 있다. 탄소 동소체들의 대부분이 사이클론 분리기(420)에 의해 제거되고 락 호퍼(422)에 배치된 후에, 필터(424)는 폐가스 스트림(426)으로부터 남아있는 탄소 동소체들을 제거하도록 사용된다. 이것은 막힘 또는 폐가스 스트림(426) 내의 잔류 탄소 동소체들에 의해 야기되는 다른 문제점들을 방지하는 것을 도울 수 있다. 필터(424)는 다른 유형들 중에서도 백 필터(bag filter), 소결 금속 필터, 및 세라믹 필터를 포함할 수 있다. 분리 시스템들(418)로부터, 탄소 동소체들은 도 4에 대해 더 상세히 논의되는 바와 같이 포장 시스템으로 향할 수 있다. 필터(424) 후에, 폐가스 스트림(426)은 주위 온도 열 교환기(330)로 유동하기 전에 열 교환기(310)를 통해 유동하고 이어서 물의 분리를 위해 분리 용기(332)에 공급된다. 분리 용기(332)를 통해 유동한 후에, 도 3에 대해 논의되는 바와 같이 흐른다.
이 실시예에서, 2개의 여분의 스트림들은 분리된 스트림들로부터 가스 분리 시스템(348)의 외부로 제공될 수 있다. 연료 가스 스트림(428)은 재순환 가스(304)로부터 취해질 수 있고 발전소(134)(도 1 참조)와 같은 발전소에 전송될 수 있다. 퍼지 가스 스트림(430)은 필터(424) 또는 사이클론(420)과 같은 장비의 다양한 부분들을 제거하도록 사용될 수 있는 CO2 출구 스트림으로부터 취해질 수 있다.
반응기 시스템들
도 5는 탄소 동소체들(502)을 형성하는 반응기(500)의 도면이다. 고온 가스 공급 스트림(504)은 라인(506)을 통해 반응기(500)의 하부로 공급된다. 제어 밸브(508)는 반응기(500)로의 고온 가스 공급 스트림(504)의 유동을 조절하도록 사용될 수 있다. 고온 가스 공급 스트림(504)은 분배판(510)을 통해 유동하고 반응기 벽들(514)에 의해 고정된 촉매 비드들(512)의 베드를 유동화시킬 것이다. 여기서 사용되는 바와 같이, "유동화하다"는 촉매 비드들(512)이 서로 주위를 유동하여 가스 거품들이 유체와 같은 유동 거동을 나타낸다는 것을 의미한다. 여기서 논의된 바와 같이, 금속 표면이 반응을 위한 촉매로서 수행할 것이기 때문에, 임의의 노출된 금속 표면에 대한 반응 조건들은 매우 엄격하다. 따라서, 반응은 노출된 금속 표면의 느린 열화를 초래할 것이다. 따라서, 반응기 벽들(514) 및 헤드들(515)뿐만 아니라 분배판(510), 및 다른 부품들을 포함하는 반응기의 내면은 표면들을 보호하도록 세라믹 물질로 구성될 수 있다.
고온 가스 공급 스트림(504)이 촉매 입자들(512)의 유동화 베드를 통해 유동하기 때문에, 탄소 동소체들(502)은 촉매 비드들(512)로부터 형성될 것이다. 유동하는 고온 가스 공급 스트림(504)은 탄소 동소체들이 반응기(500)로부터 제거되는 오버헤드 라인(516)으로 탄소 동소체들(502)을 운반한다. 예를 들어, 제어 밸브(508)에 의해 조절되는 바와 같이, 유속에 따라, 촉매 비드들(512)의 소량 또는 촉매 비드들(512)로부터 분해된 입자들은 오버헤드 라인(516)으로 운반될 수 있다. 따라서, 촉매 분리기(518)는 반응기 유출물 스트림(520)으로부터 촉매 비드들(512) 및 큰 입자들을 분리시키도록 사용될 수 있고 재순환 라인(522)을 통해 반응기(500)로 그것들을 복귀시킬 수 있다. 임의의 수의 구성들은 사이클론 분리기, 설정 탱크, 호퍼 등을 포함하는 촉매 분리기(518)를 위해 사용될 수 있다. 또한, 임의의 수의 반응기 디자인들이 사용될 수 있다. 별개의 촉매 분리기(518)는 분리 구역이 하이브리드 반응기 디자인에 포함될 수 있기 때문에, 다양한 디자인들이 필요하지 않을 수 있다.
반응기 디자인은 효과적일 다양한 현상들과 균형을 유지해야한다. 각각의 이 현상들은 반응기 개념에 의해 동시에 관리되어야 하는 다른 기간을 갖는다. 반응기 현상들 및 대응하는 기간은 탄소 나노튜브들의 생산을 위한 표 1에 요약되어 있다. 성장 기간은 다른 유형들의 탄소 동소체들의 대해 다소 다를 수 있다.
반응기 현상들 및 그 기간
현상 기간
반응 ~100초(s)
가스 유동 ~1s
CNT 성장 ~250s
CNT 소모 ~10s
CNT 프리보드 성장 ~40s
촉매 손실 ~20,000s
각각 특별한 기간을 갖는 이 현상들은 반응기 디자인을 제어한다. 제 1 현상은 촉매 화학 반응의 현상이다. 여기서 논의되는 바와 같이, 다양한 금속들, 합금들, 및 지지 금속 촉매들은 이 반응을 위한 전위 촉매 물질들이다. 다양한 압력 및 온도를 포함할 수 있는 반응기의 작동 조건들에서, 반응은 대략 수분의 기간을 갖는다. 예를 들어, 포함될 수 있는 압력들은 약 0.1KPa(약 0.015 psia) 및 약 7000KPa(약 1015 psia) 사이, 약 3000KPa(약 435 psia) 및 약 5000KPa(약 725 psia) 사이, 또는 약 3500KPa(약 508 psia) 및 약 4500KPa(약 653 psia) 사이의 압력이다. 반응의 온도는 약 800℃(약 1472°F) 및 약 1050℃(약 1922°F) 사이, 또는 약 850℃(약 1562°F) 내지 약 950℃(약 1742°F)의 범위 내에 있을 수 있다.
또 다른 현상은 반응기에서의 가스 유동의 현상이다. 촉매의 사용 때문에 가스는 약 수초 동안 빠르게 반응기를 통과한다. 이 시간에 반응 전환이 경제적으로 생성될 CNT들에 대한 단일 통과 기준으로 10% 내지 20%이어야 한다.
또 다른 현상은 특정한 길이로의 CNT들의 성장이다. 평균 길이가 100 마이크로미터라고 가정한다면, 성장 시간은 약 4분일 수 있다. 그러나, 이 시간은 촉매 표면들, 예를 들어, 반응기 베드 내의 촉매 입자들로부터 CNT들의 소모에 의해 단축될 수 있다. 탄소 나노튜브 소모에 대한 기간은 약 10s 및 약 3600s 사이에 있을 수 있다. 또한, 성장 시간은 가스가 반응기를 통과하는 시간(약 1초)만큼 연장될 수 있다.
성장 시간은 또한 사이클론 분리기가 고온 반응 가스로부터 탄소 동소체들을 제거하기 전에, 반응기의 프리보드 및 임의의 추가의 배관을 통과하도록 가스에 대한 시간만큼 연장될 수도 있다. 프리보드 CNT 성장은 유동화 베드 상에서 주로 가스 충전된 체적에 있는 촉매 입자들에서 연속하는 성장이다. 이 체적은 흔히 기술에서 프리보드로 지칭된다. 촉매 입자들은 일반적으로 하나 이상의 탄소 나노튜브들이 부착되는 마이크로 크기(~ 1 마이크로미터 이상)의 별개의 촉매 입자들의 형태 또는 나노 크기(~10-1000 나노미터)의 촉매 입자들의 형태일 수 있다. 프리보드에서의 시간은 반응기의 디자인에 의해 제어될 수 있고 40초(s)만큼 길 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, 프리보드는 반응 베드 상의 반응기에서의 공간이다.
촉매는 반응의 과정 동안 매우 느리게 소비된다는 것을 확인할 수 있다. 그 결과, 또 다른 현상은 촉매 소비이다. 촉매로서 400 마이크로미터(0.4mm) 강 그리트(grit)를 가정한다면, 평균 촉매 제거 시간은 약 55시간이다. 강 그리트 촉매가 효과적인 촉매이기 전에, 표면이 산화층을 갖지 않도록 강 그리트 촉매가 감소될 필요가 있다는 것을 또한 확인할 수 있다. 촉매의 감소는 일반적으로 기동 동안 행해지고 반응기의 정상 상태 작동 동안 중요한 기간은 아니다. 그러나, 짧은 촉매 감소 시간을 갖는 것은 또한 중요한 장점이다. 더 짧은 감소 시간은 더 작은 특정한 표면적들을 갖는 더 큰 촉매 입자들에 따라 발생한다. 어떤 반응기 디자인은 이 현상들 및 이 반응 동안 적절한 디자인이 되도록 연관된 기간을 관리해야한다.
또한, 사용되는 작동 조건들에서, 금속 더스팅 부식(metal dusting corrosion)은 예를 들어, 인코넬 693, 인코넬 696, 및 예를 들어, 24% 초과와 같은 고함량의 크롬을 갖는 다른 것들을 포함하는 고합금 강들이 사용되지 않는 경우 중요하다. 반응기들은 강 벽들을 차갑게 유지하는 내화성 라인 탄소 강 용기들로 디자인될 수 있고 반응으로부터 보호될 수 있어, 부식 및 침식을 최소화한다. 도 6 내지 도 11은 실시예들에서 사용될 수 있는 다양한 반응기 디자인들을 도시한다.
도 6은 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 유동화 베드 반응기(600)의 도면이다. 분배판(606)은 반응 가스(602)를 유동화 베드(608)로 분배하고, 베드에서 물질의 유동화를 유지한다. 반응 가스(602)가 유동화 베드(608)를 통과하기 때문에, 반응물은 소비되고 탄소 나노튜브들(CNT들)과 같은 탄소 동소체들, 및 물이 생성된다. 탄소 동소체들은 촉매의 표면으로부터 소모되고 확장된 베드 영역(610)으로 이동한다. 활성 촉매 위치들을 가진 더 가벼운 촉매 입자들은 또한 확장된 베드 영역(610)으로 운반되고, 여기서 그 체류 시간이 증가되고 또한 반응이 발생한다. 확장된 베드 영역(610)의 증가된 영역은 반응 가스(602)의 속도를 감소시키고, 다시 무거운 촉매 입자들을 유동화 베드(608)에 정착시킨다.
탄소 동소체들은 결국 생성물 가스, 촉매 입자들, 및 탄소 동소체들을 포함하는 유출물 스트림(612)에서 확장된 베드 영역(610)으로부터 용리된다. 유출물 스트림은 촉매 분리 사이클론(614)을 지나간다. 촉매 분리 사이클론(614)에서, 탄소 동소체들을 포함하는 생성물 가스(616)는 용리된 촉매 입자들(618)로부터 분리된다. 촉매 입자들(618)은 유동화 베드로 복귀된다. 생성물 가스(616) 및 탄소 동소체들은 생성물 분리 사이클론(620)을 지나가고, 여기서 탄소 동소체들(622)이 생성물 가스(616)로부터 제거된다. 결과로 초래된 재순환 가스(624)는 이어서 예를 들어, 폐가스 스트림((326)(도 3 참조) 또는 (426)(도 4 참조))으로서 프로세스에서 재순환될 수 있다.
새 촉매(626)가 2개의 밸브들(630 및 632) 및 락 호퍼(634)를 포함하는 락 호퍼 시스템을 사용하여 촉매 공급 용기(628)로부터 유동화 베드(608)로 공급된다. 락 호퍼(634)는 촉매(626)가 반응기 플레넘(604)에 공급되기 전에 공기를 제거하도록, 반응 가스(602)에 의해 가압된다.
사용된 촉매 제거 시스템은 반응기로부터 사용된 촉매(636) 및 다른 고체 폐기물들을 연속으로 제거하도록 사용될 수 있다. 사용된 촉매 제거 시스템은 분배판(606)을 통해 돌출된 파이프(638)를 포함할 수 있고 밸브(640), 락 호퍼(642), 및 다른 밸브(644)로 이어진다. 밸브들(640 및 644)은 반응기(600)로부터 제거되는 물질이 냉각되고, 감압되고, 사용한 촉매 용기(646)로 떨어지기 전에 비활성 가스에 의해 퍼지되게 한다.
반응기(600)의 디자인은 더 낮은 유동화 베드(608) 및 확장된 베드 영역(610) 둘 다에서 반응, 소모, 및 탄소 동소체 성장을 위한 다양한 기간을 제어할 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 유동화 베드(608)의 직경 및 높이, 유동화 베드(608)로부터 확장된 베드 영역(610)으로의 확장 정도, 및 확장된 베드 영역(610)의 높이에 의해 제어될 수 있다. 소모, 즉, 촉매 입자들로부터의 탄소 동소체들의 분리 속도는 예를 들어, 반응 가스(602)의 유동 속도를 증가 또는 감소시켜, 유동화 베드(608)에서 유동화의 양에 의해 제어될 수 있다. 촉매의 손실률은 사용된 촉매(635)의 회수율, 및 정상 상태를 유지하는 새 촉매(626)의 나중의 공급에 의해 제어될 수 있다. 이것은 또한 탄소 동소체들을 생성하는 반응 속도, 및 생성되는 탄소 동소체들(622)과 함께 하이브리드 유동화 베드 반응기(600)에서 운반되는 촉매의 고유 손실에 의해 균형을 유지할 수 있다.
복수의 수정들이 현상의 기간을 변경하도록 도 6에 대해 논의된 반응기 디자인에서 행해질 수 있다. 다음의 도면들에 대해 논의되는 바와 같이, 반응기는 재순환될 수 있고, 포장 베드, 하부 공급물, 또는 그것들의 임의의 조합들을 가질 수 있다. 또한, 복수의 반응기 컨셉트들이 각각의 디자인에서 다른 현상들에 대한 다른 기간에서 이용되도록 결합될 수 있다.
도 7은 탄소 동소체들을 형성하는 또 다른 하이브리드 유동화 베드 반응기(700)의 도면이다. 유사한 숫자 부호들은 도 6에 대해 설명된 것과 같다. 이 반응기(700)는 동시에 작동되는 유동화 베드(702) 및 이동 반응기(704)를 포함한다. 반응물 공급물(706)은 유동화 베드(702)를 공급하는 제트로 들어가는 반응물 공급물(706)의 제 1 부분(708) 및 이동 반응기(704)로 들어가는 반응물 공급물(706)의 밸런스(710)로 나눠진다. 이 디자인의 결과로서, 촉매는 유동화 베드(702)로부터 이동 반응기(704)로 순환한다. 이동 반응기(704)로부터 유동화 베드(702)로의 가스 배출(712)은 유출물 스트림(612)이 촉매 분리 사이클론(614)으로 나갈 때 입자들이 유동화 베드(702)로 떨어지도록 가스 스트림(714)으로부터 촉매 입자들의 분리를 돕도록 배열될 수 있다.
이동 반응기(704)의 성장 시간은 촉매 그리트의 단자 설정 속도(terminal setting velocity)보다 약간 빠르도록 가스 유속에 의해 제어될 수 있다. 입자의 단자 설정 속도는 속도가 정상 상태에 도달했다면 정지한 유체 내의 입자의 하강 속도이다. 그것은 또한 유체 내의 입자들의 농도에 의해 영향을 받고, 더 높은 입자 농도는 더 느린 단자 설정 속도를 초래한다. 유동화 베드(702)에서 성장 시간은 유동화 베드(702)의 직경 및 높이에 의해 제어된다. 탄소 동소체 소모율은 버블링 유동화 베드(702)에서 유동화 상황에 의해 제어된다. 반응기(600)에서 도 6에 대해 논의된 바와 같이, 새 촉매의 추가를 위한 락 호퍼(634) 및 2개의 사이클론 분리기들, 촉매 분리 사이클론(614) 및 생성물 분리 사이클론(620)이 있다. 도시된 바와 같이, 촉매 분리 사이클론(614) 내에 포획된 촉매 입자들(618)은 폐기를 위해 사용된 촉매 용기(642)로 우회된다. 그러나, 촉매 입자들(618)은 촉매 분리 사이클론(614)으로부터 유동화 베드(702) 또는 이동 반응기(704) 중 하나로 복귀될 수 있다. 또한, 추가의 탄소 동소체 생성물은 그 중에서도 멀티클론들 또는 미립자 필터와 같은 고효율의 미립자 포획 시스템을 사용하여, 생성물 분리 사이클론(620)의 가스 배출로부터 포획될 수 있다.
도 7에 도시된 반응기(700)의 디자인의 이점은 탄소 동소체들에 대한 성장 시간에 걸친 제어이다. 이동 반응기(704)는 모든 입자들이 동일한 체류 시간을 갖는, 플러그 유동 방식으로 작동될 수 있고, 성장 시간을 엄밀히 제어할 수 있다. 또한, 이동 반응기(704)에서 양호한 가스-고체 접촉이 있다. 이동 반응기(704)에서 분배판의 부족은 또한 막힘 가능성을 감소시킨다. 이동 반응기(704)는 또한 잠재적으로 부식성 처리 가스와의 직접적인 접촉을 하는 금속성 요소들을 최소화하거나 또는 제거하도록 내화성 라인 강으로 실질적으로 완전히 구성될 수 있다.
도 8은 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 포장 베드 반응기(800)의 도면이다. 유사한 숫자 부호들은 도 6에 대해 설명된 것과 같다. 도 6에 도시된 반응기(600)에 대한 디자인의 변형인 이 반응기(800)는 도 6에 대해 논의된 유동화 베드(608)보다는 포장 베드(802)를 사용한다. 포장 베드 반응기(802)는 포장 베드(802)가 유동화되는 동안 예를 들어, 맥동(pulses)와 같은 반응 가스(804)의 상당히 높은 유동의 임시 기간에 사용될 수 있다. 맥동 동안, 탄소 동소체들은 촉매 표면으로부터 소모된다. 확장된 베드 영역(610)은 물질이 느려지고 또한 포장 베드(802)에 다시 정착하게 한다. 유출물 가스(612)는 촉매 입자들(618)을 제거할 수 있고 촉매 입자들을 포장 베드(802)로 복귀시킬 수 있는 촉매 분리 사이클론(614)을 통과한다. 포장 베드(606)에 대한 확장된 베드 영역(610)의 직경 비율에 따라, 촉매 분리 사이클론(614)이 제거될 수 있다. CNT들과 같은 탄소 동소체들(622)은 일부 탄소 동소체들(618)이 맥동들 사이의 시간 기간 동안 반응기(800)로부터 운반될 수 있을지라도, 맥동들 동안 주로 생성물 분리 사이클론(620)에 의해 제거된다.
반응기(800)에서, 탄소 동소체들(622)에 대한 성장 시간은 반응기(800)가 정상적인(맥동되지 않은) 포장 베드 작동으로 작동되는 시간만큼 유일하게 제어된다. 소모 시간은 포장 베드(802)가 맥동들 동안 유동화될 때 맥동 시간만큼 유일하게 제어된다. 따라서, 맥동들 사이의 시간은 생산 효율성, 생성물 성질들 또는 둘 다를 제어하도록 사용될 수 있다.
도 9는 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 분출 베드 반응기(900)의 도면이다. 유사한 숫자 부호들은 도 6에 대해 설명된 것과 같다. 이 반응기(900)는 또한 도 6에 대해 논의된 반응기(600)의 변형이다. 반응기(900)에서, 분출 베드(902)는 유동화 베드 대신에 사용된다. 철수 부분(904)은 입자들이 느려지고 또한 분출 베드(902)로 다시 떨어지게 한다. 이 반응기(900)는 일반적인 유동화 베드보다 약간 큰 촉매 입자들을 이용할 수 있고 가스 분배 그리드의 사용을 필요로 하지 않는다.
촉매 입자들이 분해되어, 더 작은 입자들을 형성함에 따라, 촉매 입자들은 확장된 베드 영역(908)으로 개방되는 스웨이지(swage; 906)로 운반될 수 있다. 확장된 베드 영역(908)의 폭에 따라, 반응기 유출물(612)에 운반되는 촉매 입자들의 양은 매우 적을 수 있다. 따라서, 2개의 생성물 분리 사이클론들(620)은 촉매 분리 사이클론 대신에 사용될 수 있고, 격리된 생성물의 양을 향상시킨다. 그러나, 일부 환경들에서, 제 1 생성물 분리 사이클론(620) 대신에 촉매 분리 사이클론을 사용하고 또한 격리된 물질을 반응기(900)로 다시 향하게 하는 것이 바람직할 수 있다.
도 10은 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 포장/유동화 베드 반응기(1000)의 도면이다. 유사한 숫자 부호들은 도 6에 대해 설명된 것과 같다. 이 반응기(1000)에서, 반응 가스(602)는 반응기(1000)의 하부에서 라인(1002)을 통해 진입한다. 새 촉매 입자들(626)은 반응 가스(602)에 유입되고, 혼합물(1004)은 반응 가스(602)의 고속 유동에 의해 이동된다. 반응 입자들(1006)은 반응기(1000)의 하부에서 제어 밸브(1008)를 통해 혼합물(1004)에 떨어진다. 결과로 초래된 가스/미립자 혼합물(1010)은 고속으로 라인(1002)을 통해 지나가고, 혼합물(1010)을 반응기(1000)의 상부 부분으로 이동시키고, 여기서 입자들이 이동 포장 베드(1012) 상에 떨어진다. 이동 포장 베드(1012)는 반응기(1000)의 몸체의 환형부(1014)에 하향으로 떨어진다. 반응 가스(602)는 또한 반응기(1000)의 몸체의 환형부(1014)로 하향으로 이동하고, 반응기(1000)의 몸체에 대해 내부인 파이프 부분(1016)으로 상향으로 향한다. 생성물 및 촉매를 운반하는 반응기 유출물(612)은 반응기(1000)의 상부에서 파이프 부분(1016)을 통해 반응기(1000)를 나간다. 파이프 부분(1016)에서, 유동화 베드(1018)가 형성된다.
반응기(1000)에서, 탄소 동소체들에 대한 성장 시간은 포장 베드(1012)의 깊이 및 단면적에 의해 주로 제어된다. 반응기에서 재순환되는 반응기를 떠나는 가스 유동의 속도는 또한 성장 시간에 영향을 미칠 수 있다. 프리보드 탄소 동소체 성장은 이 반응기 디자인에서 필요하지 않다. 촉매의 체류 시간은 반응기의 하부에서 반응물로의 촉매의 유동 속도에 의해 제어된다. 소모에 대한 시간은 유동화 베드(1018)의 높이 및 직경에 의해 제어된다. 재순환되는 반응 입자들(1006) 및 새 촉매(626)에 대한 공급 지점들은 샌드 블래스팅(sand blasting) 동안 공급 시스템들에서 일반적으로 사용되는 디자인일 수 있다. 반응기(1000)에서, 탄소 동소체 성장 시간은 촉매 체류 시간으로부터 별도로 제어될 수 있다. 또한, 소모 시간도 유동화 베드(1018)에서 체류 시간에 의해 별개로 제어될 수 있다.
예를 들어, 고체가 스탠드 파이프들을 갖는 각각의 반응기로부터 철수되고 가스-고체 수송 라인들을 갖는 각각의 반응기로 복귀되는 나란한 반응기들과 같은 이 컨셉트의 다른 배열들이 가능하다. 또 다른 대안은 고정된 베드 반응기 상에 유동화 베드 반응기를 갖는 것이다. 추가의 대안은 고체가 하향으로 유동하고 가스가 상향으로 유동하게 역류하도록 가스 및 고체를 배열하는 것이다.
도 11은 탄소 동소체들을 형성하는 2개의 하이브리드 반응기 시스템(1100)의 도면이다. 유사한 숫자 부호들은 도 6에 대해 설명된 것과 같다. 이 반응기 시스템(1100)은 예를 들어, 도 10에 대해 논의되는 바와 같이, 하이브리드 고정된 베드 및 유동화 베드 반응기 시스템의 변형이다. 반응기(1000)와 대조적으로, 고정된 베드 반응기(1102) 및 유동화 베드 반응기(1104)는 각각의 반응기 유형에 대해 최적인 분리된 용기들이다. 주요한 탄소 동소체 성장 반응은 고정된 베드 반응기(1102)에서 발생하고, 유동화 베드 반응기(1104)는 소모에 의해 촉매 입자들로부터 생성물 탄소 동소체를 분리시키도록 사용된다.
이 예에서, 고정된 베드 반응기(1102)는 유동화 베드 반응기(1104) 상에 배치된다. 촉매 입자들(1106)은 예열된 공급 가스(602)를 갖는 혼합물(1110)에서 고정된 베드 반응기(1102)의 입구(1108)로 이동된다. 혼합물(1110)은 고정된 베드 반응기(1102) 아래로 가스(1114)가 반응한 입자들(1116)로부터 분리되는 분리 구역(1112)으로 이동한다. 가스(1114)는 예를 들어, 폐가스 스트림((326)(도 3 참조) 또는 (426)(도 4 참조))과 결합하여, 프로세스에서 재순환된다. 반응한 입자들(1116)은 유동화 베드 반응기(1104)로 전송된다.
유동화 베드 반응기(1104)에서, 반응한 입자들(1116)은 공급 가스(602)의 일부와 함께 유동화된다. 유동화 베드 반응기(1104)의 주요 기능은 조건들에 따라, 일부 반응이 또한 여기서 발생할 수 있을지라도, 소모에 의해 촉매 입자들로부터 탄소 동소체 생성물을 분리하는 것이다. 가스 제트 소모기들과 같은 소모 보조물들은 촉매 입자들로부터 탄소 동소체 생성물의 분리를 개선하도록 유동화 베드 반응기(1104)에 포함될 수 있다. 분리된 탄소 동소체 생성물은 탄소 동소체 생성물을 회수하도록, 생성물 분리 사이클론들(620)과 같은 가스/고체 분리 시스템들로 가스와 함께 운반된다. 촉매 입자들(1106)은 예를 들어, 스탠드 파이프(1120)에 의해 유동화 베드 반응기(1104)로부터 회수되고, 이어서 예열된 공급 가스(602)와 함께 혼합물(1110)에서 가스-고체 이동 라인 내의 고정된 베드 반응기(1102)로 복귀될 수 있다. 하나의 실시예에서, 촉매 입자들(1106)의 일부는 사용한 촉매로서 폐기된다.
탄소 동소체들을 형성하는 반응들
도 12는 촉매 비드(1202) 상에서, 탄소 나노튜브들(CNT들)과 같은 탄소 동소체들의 형성을 위한 촉매 반응(1200)의 개략도이다. 고온 가스 공급 스트림(1206)에서 CH4의 일부 및 CO2 사이의 초기 반응(1204)은 화학량적 양에서 CO와 H2의 형성을 야기한다. 소스 가스(1206)의 과잉 양은 반응기를 통해 계속 유동하고, (필요하다면) 베드를 유동화하도록 돕고, CNT들(1208) 및 촉매 입자들(1210)과 떨어져서 운반된다.
CNT들(1208)을 형성하는 반응들은 촉매 비드(1202) 상에서 발생한다. CNT들(1208)의 크기, 및 CNT들(1208)의 유형, 예를 들어, 단일 벽 또는 복수의 CNT들(1208)은 결정들(1212)의 크기에 의해 제어될 수 있다. 즉, 결정 입계에서 충분한 크기의 철 원자들의 핵은 촉매 비드(1202) 상에서 탄소 생성물들의 성장을 위한 핵 지점을 형성한다. 일반적으로, 더 작은 결정들(1212)은 CNT들(1208)에서 소량의 층들을 야기할 것이고, 단일 벽 CNT들(1208)을 얻도록 사용될 수 있다. 반응 온도, 압력, 및 공급 가스 유속을 포함하는 다른 파라미터들은 또한 최종 생성물의 형태에 영향을 미치도록 사용될 수 있다.
CO 및 H2는 결정 입계들(1214)에서 반응하고, 촉매 비드(1202)로부터 활성 촉매 입자들(1216)을 들어올리고, H2O(1218) 및 CNT들(1208)의 고체 탄소를 형성한다. CNT들(1208)은 촉매 비드(1202)로부터 그리고 촉매 입자(1210)로부터 분리된다. 더 큰 촉매 입자들(1210)은 예를 들어, 도 5에 대해 논의된 촉매 분리기(518)에 의해 또는 도 6 내지 도 11에 대해 논의된 반응기 디자인들에서 촉매 분리 구역들에 의해, 포획될 수 있고 반응기로 복귀될 수 있다. 매우 미세한 촉매 입자들(1210)은 CNT들(1208)과 함께 수행될 것이다. 최종 생성물은 약 95mol%의 고체 탄소 및 예를 들어, 철을 포함하는 촉매 물질들로부터의 잔여물을 포함할 것이다. CNT들(1208)은 종종 최종 생성물의 흔한 형태인, 클러스터들(1220)을 형성하도록 뭉쳐질 것이다. 일부 양의 CO 및 H2는 반응하지 않고서 반응기를 통과하고 반응기 유출물 스트림들에서 오염물들이다.
반응이 진행됨에 따라, 촉매 비드(1202)는 분해되고 결국 소모된다. 따라서, 촉매 반응(1200)은 금속 더스팅 반응으로서 설명될 수 있다. 일부 실시예들에서, 반응 상태와 접촉하는 금속 표면들이 단지 분해되지 않지만, 또한 저품질의 생성물들의 형성을 야기할 수 있기 때문에, 금속 표면들은 세라믹 라이닝(lining)에 의해 공격으로부터 보호된다.
촉매 비드(1202)는 그 중에서도 구리, 주석, 또는 알루미늄과 같은 비반응 금속들을 포함하는 니켈, 루테늄, 코발트, 몰리브덴, 및 다른 것들과 같은 임의의 수의 다른 금속들을 포함할 수 있다. 그러나, 촉매 비드들(1202) 상의 촉매 위치들은 주로 철 원자들로 구성된다. 하나의 실시예에서, 촉매 비드(1202)는 금속 숏, 예를 들어, 숏 블라스팅(shot blasting)을 위해 사용되는 약 120-25 메시(0.125mm 내지 0.710mm)의 금속 비드들을 포함한다. 하나의 실시예에서, 촉매는 스테인리스 볼 베어링 등일 수 있다.
가스 분리 시스템
도 13은 탄소 동소체들의 생성을 위한 반응기 시스템에서 사용될 수 있는 가스 분리 시스템(1300)의 개략적인 프로세스 흐름도이다. 가스 분리 시스템(1300)은 도 4에 대해 논의되는 것과 같이, 고함량의 CO2 반응기 시스템에 의해 사용될 수 있는 대량 분류 프로세스이다. 그러나, 가스 흡착/탈착 분리 시스템들과 같은 다른 기술들이 여기서 설명된 실시예들에서 사용될 수 있다.
가스 분리 시스템(1300)에서, 공급 가스(1302)는 이슬점을 약 -40℃(약 -40°F), 약 -50℃(약 -58°F), 약 -56.7℃(약 -70°F), 약 -60℃(약 -76°F), 약 -70℃(약 -94°F), 약 -80℃(약 -112°F), 또는 그 미만의 온도로 낮추도록 건조기(1304)에 공급된다. 공급 가스(1302)는 도 3 및 도 4에 대해 논의된 건조된 가스 스트림(366)에 대응할 수 있다. 건조기(1304)는 분자 여과기들, 건조제들 등과 같은 흡착제를 함유하는 고정된 또는 유동화 건조기 베드일 수 있다. 극저온 건조 시스템들과 같은 다른 건조기 기술들이 또한 사용될 수 있다. 또한 도 3을 참조하면, 일부 실시예들에서, 건조기는 압축기(338) 앞에 위치될 수 있고, 이는 주위 온도 열 교환기(332)에 대한 필요성을 제거한다.
이어서 건조한 가스 공급(1306)은 분리를 위한 준비로 온도를 낮추도록 극저온 냉각기(1308)를 통해 공급된다. CO2가 약 -61℃(약 -77°F)에서 가스로부터 응축될 것이기 때문에, 다단식 냉각 시스템(1310)은 온도를 약 이 레벨로 낮추도록 사용될 수 있다. 다단식 냉각 시스템(1310)은 건조한 공급 가스(1306)로부터의 에너지(1313)로 출구 가스를 가열하기 위해 사용되는 열 회수 시스템(1312)을 포함할 수 있다.
냉각된 공급물(1316)은 액체 스트림(1320) 및 증기 스트림(1322)을 분리시키도록 분리 용기(1318)에 공급된다. 증기 스트림(1322)은 단열 팽창 프로세스에서 기계 작용(1326)을 하여 온도를 낮추도록 익스팬더(expander; 1324)를 통과한다. 하나의 실시예에서, 기계 작용(1326)은 플랜트에서 사용되는 전기의 일부를 제공할 수 있는 발전기(1328)를 구동하기 위해 사용된다. 또 다른 실시예에서, 기계 작용(1326)은 예를 들어, 다단식 냉각 시스템(1310)을 위한 냉각 스트림을 압축하기 위해 압축기를 구동하도록 사용된다. 팽창은 2개의 상 스트림(1330)에서 야기될 수 있다.
액체 스트림(1320) 및 2개의 상 스트림(1330)은 예를 들어, 분리 열(1332)을 따른 다른 지점들에서, 분리 열(1332)에 공급된다. 열은 리보일러(reboiler; 1334)에 의해 분리 열(1332)에 공급된다. 리보일러(1334)는 열 교환기(1336)로부터의 스트림에 의해 가열된다. 열 교환기(1336)는 비록 주위 온도 미만이긴 하지만, 분리 열(1332)보다 더 따뜻한 냉각기 시스템의 부분일 수 있다. 열 하부 스트림(1338)은 리보일러(1334)를 통과하고 일부(1340)는 따뜻해진 후에 재주입된다. 리보일러(1334)로부터의 출구 스트림(1342)은 CO2 생성물(1344)을 제공한다. CO2 생성물(1344)의 일부(1346)는 리보일러(1334)에 에너지를 전달하도록 열 교환기(1336)를 통해 재순환될 수 있다.
분리 열(1332)로부터의 오버헤드 스트림(1348)은 예를 들어, 약 55mol% CH4 및 약 40mol% CO2, 약 60mol% CH4 및 약 35mol% CO2, 약 70mol% CH4 및 약 25mol% CO2, 약 73mol% CH4 및 약 23mol% CO2, 또는 약 80mol% CH4 및 약 15mol% CO2를 포함하는 메탄 농후 스트림이다. 언급된 바와 같이, 오버헤드 스트림(1348)은 재순환 가스(1350)를 형성하도록 오버헤드 스트림(1348)을 따뜻하게 하는 건조한 가스 공급물(1306)을 냉각하기 위해 냉각기 시스템(1312)에서 사용될 수 있다. 다른 성분들이 예를 들어, 약 1mol% CO 및 H2, 약 2mol% CO 및 H2, 약 3.5mol% CO 및 H2, 약 4mol% CO 및 H2, 또는 약 5mol% CO 및 H2를 포함하는 재순환 가스(1350)에 있을 수 있다.
도 13에 대해 논의된 구성들 및 유닛들은 단지 예시적이다. 임의의 수의 변형들이 이 시스템들에서 행해질 수 있다. 또한, 다른 가스 분리 시스템들이 유속 및 순도 레벨이 달성되는 한 실시예들에서 사용될 수 있다.
포장 시스템
도 14는 하나의 반응기 시스템으로부터의 유출물 스트림으로부터 분리된 탄소 동소체들(324)을 포장할 수 있는 포장 시스템(1400)의 개략적인 프로세스 흐름도이다. 포장 시스템(1400)은 도 4에 도시된 분리 시스템(418)의 락 호퍼(422)를 포개고, 포장을 위한 프로세스로부터 탄소 동소체들을 격리하도록 사용된다.
포장 시스템(1400)은 포장 트레인(1402)의 부분이다. 포장 트레인(1402)은 락 호퍼(422)로부터 탄소 동소체들을 제거하기 위해 샘플링 밸브(1404)를 가질 수 있다. 샘플링 밸브(1404)는 특정한 양의 탄소 동소체들 및 가스가 일부 회전 사이클 동안 통과하도록 구성된 회전 밸브일 수 있다. 일부 실시예들에서, 샘플링 밸브(1404)는 완전히 폐쇄되기 전에, 선택된 양의 탄소 동소체들 및 가스가 통과하도록 선택된 시간 기간 동안 완전히 개방되도록 구성된 볼 밸브 또는 게이트 밸브일 수 있다. 탄소 동소체들 및 가스는 퍼징 및 냉각을 위해 드럼(1406)으로 유동하게 된다.
샘플링 밸브(1404)가 폐쇄된 후에, 퍼지 스트림(1408)은 CO, H2, H2O, 및 CH4과 같은 잔류 가스를 없애도록 드럼(1406)으로 개방될 수 있다. 언급된 바와 같이, 퍼지 스트림(1408)은 예를 들어, 도 4에 대해 논의된 퍼지 가스 스트림(430)으로서 가스 분리 시스템의 CO2 농후 측면으로부터 취해질 수 있다. 퍼지 출구 스트림(1410)은 소량의 탄소 동소체들, 및 다른 미세한 입자들을 운반할 것이고, 퍼지 복귀물(1414)로서 프로세스로 다시 전송되기 전에, 필터(1412)를 통과할 수 있다. 필터(1412)는 백 필터, 사이클론 분리기, 또는 임의의 다른 적합한 분리 시스템일 수 있다. 퍼징이 완료된 후에, 포장 밸브(1416)는 판매를 위해 드럼 또는 탱크에 포장되기 위해 탄소 동소체들을 포함하는 스트림(1418)이 주유소(1420)로 유동하도록 개방될 것이다.
상술된 격리 시스템은 단지 예시적이다. 임의의 수의 다른 시스템들이 실시예들에서 사용될 수 있다. 그러나, CNT들과 같은 탄소 동소체들은 형태학적 분포에 따라 약 0.5g/cc 미만의 매우 낮은 밀도를 가질 수 있고, 플랜트 환경으로 손실된 양을 감소시키도록 대기로부터 탄소 동소체들을 격리시키도록 구성된 시스템에 최상으로 포장될 수 있다.
방법
도 15는 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 공급 가스로부터 CNT들과 같은 탄소 동소체들을 생성하는 방법(1500)이다. 방법이 CNT들에 대해 설명되지만, 다른 탄소 동소체들에 적용 가능하다는 것이 이해될 수 있다. 방법(1500)은 혼합된 CO2/CH4 공급 원료가 획득되는 블록(1502)에서 시작한다. 공급 원료는 임의의 수의 소스들로부터 획득될 수 있다. 언급된 바와 같이, 공급 원료는 서브-표면 저장소로부터 수확된 천연 가스, 발전소로부터의 배기 가스, 또는 천연 또는 플랜트 소스들, 또는 산업 운영으로부터의 임의의 수의 다른 가스를 포함할 수 있다. 또한, 합성 가스(syngas), CO, H2, 다른 탄화수소 등과 같은 다른 물질들을 포함하는 다른 공급 원료들이 실시예들에서 사용될 수 있다.
블록(1504)에서, 공급 원료는 프로세스에서 생성된 폐가스로부터 얻은 재순환 가스와 결합된다. 여기서 설명된 바와 같이, 재순환 가스는 극저온 가스 분류뿐만 아니라 임의의 수의 다른 기술들에 의해 폐가스로부터 획득될 수 있다. 블록(1506)에서, 결합된 가스 스트림은 반응 프로세스로부터 회수된 폐열에 의해 가열된다. 가열 후에, 블록(1508)에서, 결합된 가스 스트림은 CNT들을 형성하도록 하이브리드 반응기 내의 금속 촉매와 반응한다. 블록(1510)에서, CNT들은 폐가스로부터 분리된다. 블록(1512)에서, 분리된 CNT들은 퍼징되고, 냉각되고, 그리고 시장으로 전송되도록 포장된다.
폐가스는 반응 동안 형성된 과잉 물을 제거하도록 냉각된다. 프로세스가 높은 온도 및 압력에서 실시되기 때문에, 주위 온도 열 교환기는 수증기를 응축하도록 충분한 냉각을 제공한다. 블록들(1506-1514)에서 설명된 프로세스들은 반응 시스템에서 각각의 연속 반응기에 대해 반복될 것이다.
블록(1516)에서, 폐가스는 CO2 농후 스트림 및 CH4 농후 스트림으로 분리된다. 블록(1518)에서, 어느 스트림이 과잉 시약을 함유하든지 간에, 다른 스트림은 프로세스에서 사용되도록 블록(1504)으로 재순환될 수 있다.
청구된 주제의 또 다른 실시예들은 다음의 번호가 매겨진 항들에 나열된 요소들의 임의의 조합들을 포함할 수도 있다:
1. 보쉬 반응에서 반응 가스 혼합물로부터 탄소 동소체들을 형성하도록 구성된 하이브리드 반응기를 포함하는 탄소 동소체들의 생산을 위한 반응기 시스템으로서, 상기 하이브리드 반응기는 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 다른 기능들을 수행하는 적어도 2개의 별개의 구역들을 포함하는 시스템.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기는:
반응기 용기의 좁은 부분에 배치되는 유동화 베드를 포함하는 제 1 구역; 및
상기 반응기 용기의 더 넓은 부분에 배치되는 확장된 영역 베드를 포함하는 제 2 구역을 포함하고, 상기 반응기에서 반응 가스 스트림은 상기 좁은 유동화 베드로부터 상기 더 넓은 유동화 베드로 유동하는 시스템.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 확장된 영역 베드는 촉매 입자들이 상기 유동화 베드로 다시 떨어지도록 상기 반응 가스 스트림의 속도를 감소시키도록 구성되는 시스템.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기는:
유동화 베드 반응기를 포함하는 제 1 구역; 및
이동 반응기를 포함하는 제 2 구역을 포함하고, 상기 이동 반응기는 상기 유동화 베드 반응기로부터 상기 유동화 베드 반응기의 맞은편 단부로 물질의 일부를 순환시키도록 구성되는 시스템.
5. 제 4 항에 있어서, 반응 가스 스트림을 부분들로 나누는 단계를 포함하고, 상기 반응 가스 스트림의 제 1 부분은 유동화를 유지하기 위해 상기 유동화 베드에 주입되고, 상기 반응 가스 스트림의 제 2 부분은 상기 이동 반응기를 통해 물질을 밀어내도록 상기 이동 반응기에 주입되는 시스템.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기는:
포장 베드를 포함하는 제 1 구역; 및
확장된 베드 영역을 포함하는 제 2 구역을 포함하고, 반응 가스 스트림은 상기 확장된 베드 영역을 통해 유동하기 전에 상기 포장 베드를 통해 유동하는 시스템.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응 가스 스트림은 상기 포장 베드를 유동화하도록 간헐적으로 맥동되는 시스템.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 확장된 영역 베드는 촉매 입자들이 상기 포장 베드로 다시 떨어지도록 상기 반응 가스 스트림의 속도를 감소시키도록 구성되는 시스템.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기는:
분출 베드를 포함하는 제 1 구역과;
촉매 입자들이 상기 분출 베드로 되돌아가도록 구성된 철수 부분을 포함하는 제 2 구역; 및
확장된 베드 영역을 포함하는 제 3 구역을 포함하고, 상기 확장된 베드 영역은 반응 가스 유동의 속도를 감소시키고 또한 더 작은 입자들을 상기 분출 베드로 다시 떨어지도록 구성되는 시스템.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기는:
상기 하이브리드 반응기의 외부 환형부에 배치된 포장 베드를 포함하는 제 1 구역; 및
상기 하이브리드 반응기의 내부 환형부에 배치된 유동화 베드를 포함하는 제 2 구역을 포함하는 시스템.
11. 제 10 항에 있어서, 반응 가스는 상기 포장 베드를 통해 그리고 이어서 상기 유동화 베드로 유동하는 시스템.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 포장 베드 내의 물질은 상기 하이브리드 반응기의 하부의 외부에서 반응 가스의 고속 스트림으로 유동하고, 상기 반응 가스의 상기 고속 스트림은 상기 물질을 상기 하이브리드 반응기의 상부로 재순환시키는 시스템.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 새 촉매가 반응 가스의 상기 고속 스트림에 공급되는 시스템.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기는:
제 1 반응기로서,
포장 베드를 포함하는 제 1 구역; 및
분리 구역을 포함하는 제 2 구역을 포함하고, 상기 분리 구역은 상기 포장 베드로부터 가스를 제거하도록 구성되는, 상기 제 1 반응기; 및
유동화 베드를 포함하는 제 3 구역을 포함하는 제 2 반응기를 포함하고, 상기 제 1 반응기의 상기 포장 베드로부터의 물질은 상기 제 2 반응기의 상기 유동화 베드로 유동하는 시스템.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 유동화 베드는 상기 물질로부터 탄소 동소체들을 소모시키는 시스템.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기로부터의 유출물 스트림으로부터 촉매 입자들을 제거하고 또한 상기 촉매 입자들을 상기 하이브리드 반응기로 복귀시키도록 구성되는 촉매 분리 사이클론을 포함하는 시스템.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 새 촉매를 상기 하이브리드 반응기 내의 반응 구역에 제공하도록 구성되는 새 촉매 공급 시스템을 포함하는 시스템.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역으로부터 물질을 제거하도록 구성되는 사용된 촉매 제거 시스템을 포함하는 시스템.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 탄소 동소체를 제거하도록 구성되는 제품 분리 사이클론을 포함하는 시스템.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 구성에서 적어도 2개의 제품 분리 사이클론들을 포함하고, 각각의 제품 분리 사이클론은 유출물 스트림으로부터 탄소 동소체를 제거하도록 구성되는 시스템.
21. 탄소 동소체들을 형성하는 방법으로서,
하이브리드 반응기에 반응 가스를 주입하는 단계로서, 상기 하이브리드 반응기는 적어도 2개의 구역들을 포함하고, 각각의 구역은 반응, 촉매 분리, 소모, 또는 가스 분리를 포함하는 기능을 수행하고, 상기 반응 가스는 탄소 산화물 및 탄화수소를 포함하는, 상기 주입 단계와;
보쉬 반응을 사용하여 상기 하이브리드 반응기에서 탄소 동소체들을 형성하는 단계와;
폐가스 스트림을 형성하기 위해 상기 반응 가스로부터 촉매 입자들을 분리시키는 단계; 및
상기 폐가스 스트림으로부터 상기 탄소 동소체들을 분리시키는 단계를 포함하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 포장 베드에서 상기 탄소 동소체들을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 유동화 베드에서 촉매 입자로부터 탄소 동소체들을 소모시키는 단계를 포함하는 방법.
24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 확장된 베드 영역에서 상기 반응 가스로부터 촉매 입자를 분리시키는 단계를 포함하는 방법.
25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 반응기에서 상기 탄소 동소체들을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
26. 탄소 동소체들을 형성하는 반응 시스템으로서,
보쉬 반응을 사용하여 가스 스트림들로부터 탄소 동소체들을 형성하도록 구성된 하이브리드 반응기로서, 상기 하이브리드 반응기는 적어도 2개의 별개의 기능 구역들을 포함하고, 각각의 구역은 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 기능을 수행하도록 구성되는 상기 하이브리드 반응기와;
상기 하이브리드 반응기의 하류에 위치한 분리 시스템으로서, 상기 하이브리드 반응기로부터의 유출물로부터 탄소 동소체들을 제거하도록 구성되는 상기 분리 시스템과;
상기 분리 시스템의 하류에 위치한 공급 히터로서, 상기 하이브리드 반응기로부터의 유출물로부터의 폐열을 사용하여 상기 하이브리드 반응기에 대해 공급 가스 스트림을 가열하도록 구성되는 열 교환기를 포함하는 상기 공급 히터와;
상기 분리 시스템의 하류에 위치한 열 교환기로서, 상기 유출물로부터 물을 제거하도록 구성되는 상기 열 교환기와;
반응물 고갈된 폐스트림을 메탄 농후 스트림과 이산화탄소 농후 스트림으로 분리시키도록 구성되는 가스 분리 시스템; 및
상기 메탄 농후 스트림 또는 상기 이산화탄소 농후 스트림을 초기의 공급 스트림과 혼합하도록 구성되는 혼합기를 포함하는 반응 시스템.
27. 제 26 항에 있어서, 반응기 구역이 유동화 베드를 포함하고, 상기 유동화 베드는 촉매면으로부터 탄소 동소체들을 소모시키는 반응 시스템.
28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 반응기 구역이 포장 베드를 포함하고, 상기 포장 베드는 촉매면 상에 탄소 동소체들을 형성하는 반응 시스템.
29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 구역은 확장된 베드 영역을 포함하고, 상기 확장된 베드 영역은 유입된 입자들이 상기 가스 스트림의 외부에 정착하도록 가스 스트림의 속도를 감소시키는 반응 시스템.
30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도 열 교환기의 하류에 위치한 분리 용기를 포함하고, 상기 분리 용기는 가스 스트림으로부터 액체 물을 분리시키도록 구성되는 반응 시스템.
본 기술들이 다양한 수정들 및 대안적인 형태들이 가능할 수 있지만, 상기에 논의된 실시예들은 오직 예로써만 도시되어 있다. 그러나, 기술들이 여기에 개시된 특정한 실시예들로 제한되도록 의도되지 않는다는 것이 다시 이해되어야한다. 실제로, 본 기술들은 첨부된 청구항들의 참된 정신 및 범위 내에 포함되는 대안들, 수정들, 및 등가물들을 포함한다.

Claims (30)

  1. 탄소 동소체들의 생산을 위한 반응기 시스템으로서,
    보쉬 반응(Bosch reaction)으로 반응 가스 혼합물로부터 탄소 동소체들을 형성하고, 촉매 입자들 및 탄소 동소체들을 포함하는 연속적인 반응기 유출물 스트림을 배출하도록 구성된 하이브리드 반응기로서, 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 다른 기능들을 수행하는 적어도 2개의 별개의 구역들을 포함하는, 상기 하이브리드 반응기;
    상기 연속적인 반응기 유출물 스트림에서 상기 탄소 동소체들로부터 상기 촉매 입자들을 분리하고, 상기 촉매 입자들을 상기 하이브리드 반응기로 배출하여, 상기 탄소 동소체들을 포함하는 상기 연속적인 반응기 유출물 스트림을 생성물 분리기로 배출하기 위한 촉매 분리기;
    상기 연속적인 반응기 유출물 스트림으로부터 상기 탄소 동소체들을 제거하여, 폐가스 스트림을 형성하기 위한 상기 생성물 분리기;
    상기 폐가스 스트림으로부터의 폐열(waste heat)로 상기 하이브리드 반응기로의 공급 가스를 가열하기 위한 공급 히터로서, 상기 반응 가스 혼합물은 상기 공급 가스를 포함하는, 상기 공급 히터;
    상기 폐가스 스트림 내에서 물을 응축하여 건조한 폐가스 스트림을 제공하기 위한 열 교환기;
    상기 건조한 폐가스 스트림을 메탄 농후 스트림과 이산화탄소 농후 스트림으로 분리하기 위한 가스 분류 시스템(gas fractionation system); 및
    상기 메탄 농후 스트림 또는 상기 이산화탄소 농후 스트림을 상기 공급 가스에 추가하여 상기 반응 가스 혼합물을 형성하기 위한 혼합기;를 포함하는, 반응기 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 별개의 구역들은:
    반응기 용기의 좁은 부분에 배치되는 유동화 베드(fluidized bed)를 포함하는 제 1 구역; 및
    상기 반응기 용기의 더 넓은 부분에 배치되는 확장된 영역 베드를 포함하는 제 2 구역;을 포함하고,
    상기 반응기 용기 내의 상기 반응 가스 혼합물은 상기 제 1 구역으로부터 상기 제 2 구역으로 유동하는, 반응기 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가스 분류 시스템의 상류에 위치하고 상기 건조한 폐가스 스트림을 압축하여 압축된 건조한 폐가스 스트림을 제공하기 위한 압축기; 및
    상기 압축된 건조한 폐가스 스트림 내에서 물을 응축하기 위한 제 2 열 교환기로서, 상기 압축된 건조한 폐가스 스트림은 상기 가스 분류 시스템내로 공급되는, 상기 제 2 열 교환기;를 포함하고,
    상기 확장된 영역 베드는 촉매 입자들이 상기 유동화 베드 내로 다시 떨어지도록 상기 반응 가스 혼합물의 속도를 감소시키도록 구성되고, 상기 촉매 분리기는 사이클론을 포함하는, 반응기 시스템.
  4. 탄소 동소체들의 생산을 위한 반응기 시스템으로서,
    보쉬 반응으로 반응 가스 혼합물로부터 탄소 동소체들을 형성하는 하이브리드 반응기를 포함하고, 상기 하이브리드 반응기는 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 다른 기능들을 수행하는 적어도 2개의 별개의 구역들을 포함하고,
    상기 적어도 2개의 별개의 구역들은:
    탄소 동소체들을 형성하기 위해 유동화 베드 반응기를 포함하는 제 1 구역; 및
    탄소 동소체들을 형성하기 위해 플러그 유동 반응기를 포함하는 이동 반응기를 포함하는 제 2 구역;을 포함하고,
    상기 이동 반응기는 상기 유동화 베드 반응기로부터 상기 유동화 베드 반응기의 맞은편 단부로 물질의 일부를 순환시키도록 구성되고,
    상기 반응기 시스템은 반응 가스 스트림을, 유동화를 유지하기 위해 상기 유동화 베드 반응기 내로 주입되는 제 1 부분 및 상기 이동 반응기를 통해 물질을 밀어내도록 상기 이동 반응기 내로 주입되는 제 2 부분으로 나누고,
    상기 이동 반응기 내에서 상기 탄소 동소체들의 성장 시간은 상기 제 2 부분의 유속에 의해 조절되는, 반응기 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    반응기 유출물 스트림으로부터 탄소 동소체들을 제거하여 폐가스 스트림을 형성하기 위한 생성물 분리기;
    상기 폐가스 스트림 내에서 물을 응축하여 건조한 폐가스 스트림을 제공하기 위한 열 교환기; 및
    상기 건조한 폐가스 스트림을 메탄이 농후한 재순환 스트림 및 이산화탄소가 농후한 과잉 공급 스트림으로 분리하기 위해 분리 열(separation column)을 포함하는 가스 분류 시스템;을 포함하는, 반응기 시스템.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 별개의 구역들은:
    포장 베드를 포함하는 제 1 구역; 및
    확장된 베드 영역을 포함하는 제 2 구역;을 포함하고,
    상기 반응 가스 혼합물은 상기 확장된 베드 영역을 통해 유동하기 전에 상기 포장 베드를 통해 유동하는, 반응기 시스템.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 6 항에 있어서, 상기 반응 가스 혼합물은 상기 포장 베드를 유동화하도록 간헐적으로 맥동되는(pulsed), 반응기 시스템.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 7 항에 있어서, 상기 확장된 영역 베드는 촉매 입자들이 상기 포장 베드 내로 다시 떨어지도록 상기 반응 가스 혼합물의 속도를 감소시키도록 구성되고, 상기 공급 히터는 쉘-및-튜브 열 교환기를 포함하는, 반응기 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 분리기는 사이클론을 포함하고,
    상기 적어도 2개의 별개의 구역들은
    분출 베드를 포함하는 제 1 구역;
    촉매 입자들이 상기 분출 베드 내로 다시 떨어지도록 구성된 철수 부분을 포함하는 제 2 구역; 및
    확장된 베드 영역을 포함하는 제 3 구역;을 포함하고,
    상기 확장된 베드 영역은 반응 가스 유동의 속도를 감소시키고 또한 더 작은 입자들을 상기 분출 베드로 다시 떨어뜨리도록 구성되는, 반응기 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 별개의 구역들은:
    상기 하이브리드 반응기의 외부 환형부에 배치된 포장 베드를 포함하는 제 1 구역; 및
    상기 하이브리드 반응기의 내부 환형부에 배치된 유동화 베드를 포함하는 제 2 구역;을 포함하는, 반응기 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열 교환기에 의해 응측된 물을 수용하여 -5℃ 초과의 이슬점을 포함하는 상기 건조한 폐가스 스트림을 제공하기 위한 분리 용기를 포함하고,
    상기 열 교환기는 주위 온도 열 교환기를 포함하고, 반응 가스는 상기 포장 베드를 통해 그리고 이어서 상기 유동화 베드로 유동하는, 반응기 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 가스 분류 시스템은 오버헤드 스트림으로서 상기 메탄 농후 스트림을 그리고 하부 스트림으로서 상기 이산화탄소 농후 스트림을 배출하기 위한 분리 열을 포함하고,
    상기 포장 베드 내의 물질은 상기 하이브리드 반응기의 하부로부터 반응 가스의 고속 스트림내로 유동하고, 상기 반응 가스의 고속 스트림은 상기 물질을 상기 하이브리드 반응기의 상부로 재순환시키는, 반응기 시스템.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 12 항에 있어서, 상기 혼합기는 상기 메탄 농후 스트림을 상기 공급 가스에 추가하기 위한 정적 혼합기를 포함하고, 신선한 촉매는 상기 반응 가스의 고속 스트림에 공급되는, 반응기 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 하이브리드 반응기는:
    제 1 반응기로서,
    포장 베드를 포함하는 제 1 구역; 및
    분리 구역을 포함하는 제 2 구역으로서, 상기 분리 구역은 상기 포장 베드로부터 가스를 제거하도록 구성되는, 상기 제 2 구역;을 포함하는, 상기 제 1 반응기; 및
    유동화 베드를 포함하는 제 3 구역을 포함하는 제 2 반응기;를 포함하고,
    상기 제 1 반응기의 상기 포장 베드로부터의 물질은 상기 제 2 반응기의 상기 유동화 베드로 유동하고, 상기 적어도 2개의 별개의 구역들은 상기 제 1 구역, 상기 제 2 구역, 및 상기 제 3 구역을 포함하는, 반응기 시스템.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 14 항에 있어서,
    상기 건조한 폐가스 스트림을 압축하여 압축된 건조한 폐가스 스트림을 제공하기 위한 압축기; 및
    상기 압축된 건조한 폐가스 스트림 내에서 물을 응축하기 위한 제 2 열 교환기;를 포함하고,
    상기 유동화 베드는 상기 물질로부터 탄소 동소체들을 소모시키는, 반응기 시스템.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서, 상기 촉매 분리기는 사이클론을 포함하는, 반응기 시스템.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 3 항에 있어서, 상기 가스 분류 시스템은 상기 압축된 건조한 폐가스 스트림을 상기 메탄 농후 스트림과 상기 이산화탄소 농후 스트림으로 분리시키기 위해 상기 제 2 열 교환기의 하류에 있는 분리 열을 포함하는 , 반응기 시스템.
  18. 삭제
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 15 항에 있어서, 상기 메탄 농후 스트림은 적어도 55 mol% 메탄을 포함하는, 반응기 시스템.
  20. 삭제
  21. 탄소 동소체들을 형성하는 방법으로서,
    하이브리드 반응기에 반응 가스를 주입하는 단계로서, 상기 하이브리드 반응기는 적어도 2개의 구역들을 포함하고, 각각의 구역은 반응, 촉매 분리, 소모, 또는 가스 분리를 포함하는 기능을 수행하고, 상기 반응 가스는 탄소 산화물 및 탄화수소를 포함하는, 상기 주입하는 단계;
    보쉬 반응을 통해 상기 하이브리드 반응기 내에 탄소 동소체들을 형성하는 단계;
    촉매 입자들 및 탄소 동소체들을 포함하는 반응기 유출물 스트림을 상기 하이브리드 반응기로부터 배출하는 단계;
    상기 반응 가스로부터 촉매 입자들을 분리하는 단계;
    생성물 분리기를 통해 상기 반응기 유출물 스트림으로부터 상기 탄소 동소체들을 분리하여 폐가스를 형성하는 단계;
    제 1 열 교환기를 통해 상기 폐가스로부터의 폐열로 상기 반응 가스를 가열하는 단계; 및
    제 2 열 교환기를 통해 상기 폐가스 내의 물을 응축하여 건조한 폐가스를 제공하는 단계;를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 건조한 폐가스를 압축하는 단계;
    제 3 열 교환기를 통해 상기 건조한 폐가스 내의 물을 응축하는 단계; 및
    상기 제 3 열 교환기의 하류에서 상기 건조한 폐가스를 메탄이 농후한 제 1 스트림 및 이산화탄소가 농후한 제 2 스트림으로 분류하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소 동소체들을 형성하는 단계는 상기 하이브리드 반응기 내에 포장 베드를 포함하는 상기 적어도 2개의 구역들 중 하나에서 탄소 동소체들을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 하이브리드 반응기 내에 유동화 베드를 포함하는 상기 적어도 2개의 구역들 중 하나에서 촉매 입자로부터 탄소 동소체들을 소모시키는 단계;
    분리 열을 통해 상기 건조한 폐가스를 재순환 스트림 및 과잉 공급 스트림으로 분류하는 단계; 및
    정적 혼합기를 통해, 상기 재순환 스트림을 상기 하이브리드 반응기에 주입되는 상기 반응 가스에 추가하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응 가스로부터 촉매 입자들을 분리하는 단계는 사이클론이 촉매 입자들을 상기 반응기 유출물 스트림으로부터 분리하고, 상기 촉매 입자들을 상기 하이브리드 반응기로 배출하여, 상기 반응기 유출물 스트림을 상기 생성물 분리기로 배출하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 분리 열을 통해 상기 건조한 폐가스를 재순환 스트림 및 과잉 공급 스트림으로 분류하는 단계를 포함하고,
    상기 반응 가스로부터 촉매 입자들을 분리하는 단계는 상기 하이브리드 반응기의 확장된 베드 영역을 포함하는 상기 적어도 2개의 구역들 중 하나에서 상기 반응 가스로부터 촉매 입자들을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 열 교환기는 쉘-및-튜브 열 교환기를 포함하고, 상기 제 2 열 교환기는 주위 온도 열 교환기를 포함하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 구역들은 유동화 베드 반응기를 포함하는 제 1 구역 및 플러그 유동 반응기를 포함하는 이동 반응기를 포함하는 제 2 구역을 포함하고,
    상기 하이브리드 반응기에서 탄소 동소체들을 형성하는 단계는 상기 이동 반응기에서 상기 탄소 동소체들을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 반응 가스를 주입하는 단계는, 유동화를 유지하기 위해 제 1 부분을 상기 유동화 베드 반응기 안에 주입하는 단계와, 상기 이동 반응기를 통해 물질을 밀어내도록 제 2 부분을 상기 이동 반응기 안에 주입하는 단계를 포함하고,
    상기 방법은 상기 제 2 부분의 유속을 조정하여 상기 이동 반응기 내에서 탄소 동소체들의 성장 시간을 제어하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 탄소 동소체들을 형성하는 반응 시스템으로서,
    보쉬 반응으로 공급 가스로부터 탄소 동소체들을 형성하고 촉매와 탄소 동소체들을 포함하는 유출물을 배출하도록 구성된 하이브리드 반응기로서, 상기 하이브리드 반응기는 적어도 2개의 별개의 기능 구역들을 포함하고, 각각의 구역은 반응, 소모, 촉매 분리, 또는 가스 분리를 포함하는 기능을 수행하도록 구성되는, 상기 하이브리드 반응기;
    상기 유출물로부터 탄소 동소체들을 제거하여 폐스트림을 형성하는 상기 하이브리드 반응기의 하류에 위치한 분리 시스템;
    상기 분리 시스템의 하류에 위치한 공급 히터로서, 상기 폐스트림으로부터의 폐열로 상기 하이브리드 반응기에 대한 상기 공급 가스를 가열하도록 구성되는 열 교환기를 포함하는, 상기 공급 히터;
    상기 폐스트림으로부터 물을 제거하여 냉각된 폐스트림을 제공하는 상기 분리 시스템의 하류에 위치한 주위 온도 열 교환기;
    분리 열을 포함하는 가스 분리 시스템으로서, 상기 냉각된 폐스트림을 메탄 농후 스트림과 이산화탄소 농후 스트림으로 분리하도록 구성되는, 상기 가스 분리 시스템; 및
    상기 메탄 농후 스트림 또는 상기 이산화탄소 농후 스트림을 상기 공급 가스와 혼합하도록 구성되는 혼합기;를 포함하는 반응 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 유출물 내의 탄소 동소체들로부터 촉매를 분리하고, 상기 촉매를 상기 하이브리드 반응기로의 복귀로 배출하고, 상기 유출물을 상기 분리 시스템으로 배출하는 촉매 분리기를 포함하고,
    상기 적어도 2개의 별개의 기능 구역들은 반응기 구역을 포함하고, 상기 반응기 구역은 유동화 베드를 포함하고, 상기 유동화 베드는 촉매면으로부터 탄소 동소체들을 소모시키고,
    상기 분리 열의 오버헤드 스트림은 상기 메탄 농후 스트림을 포함하고, 상기 분리 열의 하부 스트림은 상기 이산화탄소 농후 스트림을 포함하고, 상기 공급 히터는 상기 공급 가스를 가열하기 위해 상기 공급 가스를 상기 폐스트림으로 맞교환(cross-exchange)하도록 구성되는 반응 시스템.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 주위 온도 열 교환기에 의해 응축되는 물을 정착시키고 제거하여 -5℃ 초과의 이슬점을 포함하는 상기 냉각된 폐스트림을 제공하는 분리 용기를 포함하고,
    상기 공급 히터는 쉘-및-튜브 열 교환기를 포함하고, 상기 적어도 2개의 별개의 기능 구역들은 포장 베드를 포함하는 반응기 구역을 포함하고, 상기 포장 베드는 촉매면 상에 탄소 동소체들을 형성하며, 상기 혼합기는 정적 혼합기를 포함하는 반응 시스템.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 냉각된 폐스트림 내의 물을 응축하는 제 2 주위 온도 열교환기; 및
    상기 제 2 주위 온도 열 교환기에 의해 응축되는 물을 상기 냉각된 폐스트림으로부터 제거하는 분리 용기;를 포함하고,
    상기 적어도 2개의 별개의 기능 구역들은 확장된 베드 영역을 포함하는 반응기 구역을 포함하고, 상기 확장된 베드 영역은 유입된 입자들이 상기 가스 스트림의 외부에 정착하도록 가스 스트림의 속도를 감소시키는 반응 시스템.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 유출물로부터 촉매를 분리하는 촉매 분리기; 및
    상기 냉각된 폐스트림의 제공을 용이하게 하도록 상기 주위 온도 열 교환기에 의해 응축되는 액체 물을 분리하는 상기 주위 온도 열 교환기의 하류에 위치한 분리 용기;를 포함하고,
    상기 반응 시스템은 연속적인 시스템인 반응 시스템.
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