TW201408601A - 移除水流中奈米碳管之方法和系統 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種移除水流中奈米碳管之方法和系統。該系統包括純化槽，其中該純化槽經配置以由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。

Description

移除水流中奈米碳管之方法和系統 [相關申請案]
本臨時申請案係關於2011年10月6日由Noyes提出之標題為"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"之美國專利申請案13/263,311，其基於2010年4月5日由Noyes提出之標題為"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"之萬國專利申請案PCT/US2010/029934要求優先權，後者轉而基於2009年4月17日提出之標題為"Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"之美國臨時專利申請案61/170,199要求優先權，所有這些的揭示藉由此引用併入本文中。
本技術係關於一種純化含奈米碳管之水流的工業規模方法。
本節意圖介紹此技藝之多種方法，此可與本 技術之例示具體例相關。相信此討論有助於提供架構以使本技術之特別方面更能被了解。因此，應了解：此節應就此觀點來研讀，且無需用來認可先前技藝。
大抵由固態或元素碳所形成之材料多年來已用在很多產物中。例如，碳黑是一種是在橡膠及塑膠產物諸如汽車輪胎中作為顏料及強化用化合物的高碳含量的材料。碳黑經常藉由烴類(諸如甲烷或重芳族油類)之不完全的熱解所形成。藉由天然氣之熱解所形成之熱碳黑(thermal blacks)包括未黏聚之大粒子，特別是例如在200-500奈米尺寸範圍內。藉由重油類之熱解所形成之爐黑包括在10-100奈米尺寸範圍內之遠遠更小的粒子，這些黏聚或沾黏在一起以形成結構體。在二情況中，可以由具有開放端或邊之石墨烯片層形成該等粒子。該開放邊緣化學地形成可用於吸收、結合於基質中及類似方式之反應區。
更新形式之元素碳諸如富勒烯(fullerenes)已經發展，且正開始要在商業應用中發展。與碳黑之更開放的結構相比，富勒烯係由碳所形成，呈密閉石墨烯結構，其中該等邊緣互相結合以形成球體、管及類似者。奈米碳纖維及奈米碳管二結構體有多種從電池及電子裝置至在建築業之混凝土中的用途範圍內的潛在應用。奈米碳材料可具有石墨烯單壁或石墨烯複巢(multiple nested)壁或由疊合片組合件形成杯或板形之纖維結構體。該奈米碳管之端點常用半球形結構體覆蓋，成為類似富勒烯構造。 與碳黑不同的，尚未實施奈米碳材料之大規模製造方法。然而，已對很多經建議之製造方法進行研究。
基於電弧、基於雷射之融磨技術及化學氣相沉積已正統地被使用以由碳表面產生奈米碳管。例如，在Karthikeyan,et al.,"Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes," E-Journal of Chemistry,2009.6(1),1-12中回顧用於產生奈米碳管之技術。在所述之一技術中，使用電弧以在金屬觸媒存在下由電極蒸發石墨，達到約1克/分鐘之製造速率。所述之另一技術使用雷射融磨以在惰性氣流中由靶電極蒸發碳。然而，該雷射技術使用高純度石墨及高功率雷射，但提供低的奈米碳管產率，使其對於大規模合成不實用。由作者所述之第三種技術是基於化學氣相沉積(CVD)，其中烴在觸媒存在下熱分解。在一些研究中，這些技術在70%純度下達成至高數公斤/小時之製造速率。然而，對於大規模商業製造而言所述方法無一實用。
在碳黑及多種奈米碳管及富勒烯產物之製造中使用烴熱解方法。有多種經由烴之熱解以產生且收集多種形式之碳固體的方法，其使用溫度、壓力及觸媒存在以管制所得之固態碳的型態。例如，Kauffman et al.,(美國專利2,796,331)揭示一種在過多之氫存在下使用硫化氫作為觸媒以由烴製造多種形式之纖維碳的方法，以及在固體表面上之纖維碳的收集方法。Kauffman也要求焦碳爐氣體作為該烴源之用途。
在另一研究中，基於火焰之技術係描述於Vander Wal,R.L.,el al.,"Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers." Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically Reacting Systems,Aug.2003,73-76(NASA Research Publication：NASA/CP-2003-212376/REV1)。該技術將CO或CO/C2H2混合物與觸媒導入火焰中以形成奈米碳管。作者註明可使用基於火焰而用於製造碳黑的技術可達成之高產率。然而，該作者註明：該火焰合成的規模化面臨很多挑戰。特別地，用於觸媒粒子形成、奈米碳管開始形成及該奈米碳管增長之總時間限於約100毫秒。
Noyes之萬國專利申請案公告WO/2010/120581揭示：一種在觸媒存在下藉由利用還原劑還原氧化碳類以製造多種型態之固態碳產物的方法。該氧化碳類一般是一氧化碳或二氧化碳。該還原劑一般是烴氣體或氫。所要型態之固態碳產物可藉由在該還原反應中所用之特定觸媒、反應條件及隨意的添加劑而控制。
雖然所有上述之技術可被使用以形成奈米碳管，卻無一方法提供實際之大量或工業規模的製造方法。特別地，所形成之量及該方法效率皆是低的。另外，上述技術不提供用於此種大量或工業規模製造方法所用的水的有效分離及純化。
[提要]
本文所述之具體例提供一種移除水流中奈米碳管的方法。該方法包括使水流流入純化槽，其中該純化槽經配置以由該水流內之奈米碳管形成氧化碳。
另一具體例提供一種移除水流中奈米碳管的系統。該系統包括純化槽，其中該純化槽經配置以由該水流內之奈米碳管形成氧化碳。
另一具體例提供一種純化包含奈米碳管之水流的方法。該方法包括使該水流流入純化槽且將化學物質注入該純化槽。該方法也包括在該純化槽內經由該化學物質與該奈米碳管之交互作用使該奈米碳管由水流中分離。
在以下詳細說明的部份中，描述本技術之特定具體例。然而，在以下說明係詳述本技術之特別具體例或特別用途的程度上，這部份企圖僅供例示目的且簡單提供該等例示具體例之說明。因此，該等技術不限於下述之特定具體例，但確切地說，係包括在所附之申請專利範圍之精神及範圍內的所有替代型、修正型及同等型。
開始時，為容易引用，在本申請案中所用之某些術語及在彼在此背景中所用之意義列述於下。在本文中所用之術語並未於以下定義的程度上，該術語應有在相關技藝中之人士所已給予該術語最廣的定義，如在至少一發行之刊物或發布之專利所反映的。另外，該技術不限於以下顯示之術語的使用，因為用於該等或類似目的之所有 同等物、同義字、新發展及術語或技術被認為是在本申請專利範圍之範圍內。
如本文中所用的，"空氣噴射"是一種水純化技術，其中空氣直接注入水中。藉由將水中的污染物揮發，所注射之空氣可有助於純化水。經由與空氣物理接觸以移除汙染物常稱為"氣提"，且因此空氣噴射有時稱為"空氣氣提"。
碳纖維、奈米碳纖維及奈米碳管是具有可在奈米範圍內之柱狀結構的碳的同素異形體。奈米碳纖維及奈米碳管是富勒烯結構族群之成員，其包括稱為"巴克明斯特富勒烯"之球形碳球。奈米碳管壁係由呈石墨烯結構之碳片所形成。如本文中所用的，奈米碳管可包括任何長度之單壁奈米管及複壁奈米管。如本文及申請專利範圍中所用之術語"奈米碳管"包括碳之其他同素異形體，諸如碳纖維、奈米碳纖維及其他奈米碳結構體。
"壓縮機"是一種用於壓縮工作氣體(包括氣體-蒸氣混合物或廢氣)之裝置，且包括泵、壓縮機渦輪、往復式壓縮機、活塞式壓縮機、轉動葉片式或螺旋式壓縮機、及能壓縮工作氣體之裝置和組合件。在一些具體例中，特別形式之壓縮機諸如壓縮機渦輪可以是較佳的。在本文中可以使用活塞式壓縮機，以包括螺旋式壓縮機、轉動葉片式壓縮機及類似者。
"絮凝作用"是一種程序，其中膠體經由澄清劑之添加，以"絮狀物"或"薄片"形式出現在懸浮液中。絮凝 作用可使小粒子聚集成較大粒子。其他形式之絮凝作用可包括添加溶劑，其經構成以由一相捕捉物質或粒子且將彼移至另一相。例如，有機溶劑之穿過水溶液的對流式流動可有用於由該水溶液移除疏水性粒子，如本文中所述的。
"烴"是一種有機化合物，其主要包括元素氫及碳，雖然氮、硫、氧、金屬、或任何數目之其他元素也可以小量存在。如本文中所用的，烴類通常是指在天然氣、油、或化學加工設施中所發現之成份。
"焚化"是一種廢棄物處理程序，其牽涉在廢棄材料中所含之有機物質的燃燒。該廢棄材料之焚化將該廢棄材料轉化成灰、煙道氣及熱。
如本文中所用的，術語"天然氣"是指由原油井或由地下含氣層所得之複成份氣體。天然氣之組成及壓力可明顯地變化。一般天然氣流含有甲烷(CH4)作為主要成份，亦即多於50莫耳%之天然氣流是甲烷。該天然氣流也可含有乙烷(C2H6)、高分子量烴類(例如C3-C20烴類)、一或多種酸氣體(例如硫化氫)、或任何其混合物。該天然氣也可含有少量污染物諸如水、氮、硫化鐵、蠟、原油或任何其混合物。在各具體例中使用前，該天然氣流基本上可以被純化，以移除多種可作為毒物之化合物。
"低BTU天然氣"是一種包括大比例CO2的氣體，如由儲油層採得者。例如，低BTU天然氣除了烴類及其他成份之外還可包括10莫耳%或更高之CO2。在一些 情況中，該低BTU天然氣主要可包括CO2。
"氧化"是一種反應，其中元素中之原子失去電子，且該元素之價數相對地增加。如本文中所用的，術語"氧化"可指一種用於水純化之化學氧化程序。經由強化學氧化劑之直接導入該受污染的水中以破壞該物染物，氧化可有助於降低水中污染物濃度。氧化也可用來再次調節多種有機化合物。
"臭氧分解"是一種反應，其中利用臭氧分裂烯或炔以形成有機化合物。在所得有機化合物中之碳-碳多鍵被氧雙鍵取代。
如本文中所用的，"工廠"是物理設備之整體，其中化學或能量產物被處理或運輸。在其最廣的意義上，術語工廠適用於任何可用以產生能量或形成化學產物之設備。設施之實例包括聚合工廠、碳黑工廠、天然氣工廠及電廠。
"逆滲透"是一種程序，藉此程序，藉由驅使通過一種溶劑可透過但溶質不可透過之半滲透薄膜而清除溶劑(諸如水)中之溶質。在很多情況中，逆滲透藉由對該溶液加壓以驅使溶劑通過該半滲透薄膜而開始。
"增稠劑"或"增稠物"是一種增加液體/固體混合物之黏度卻不明顯改變該混合物之其他性質的物質。增稠劑也可指明一種"膠化劑"或"固化劑"。增稠劑可導致類似凝膠之材料的形成，該等材料可藉由刮除或經由抽吸裝置或網之使用而由液體表面除去。
簡介
本文所述之具體例提供移除水流中奈米碳管的一種系統及多種方法。該水流可以是來自奈米碳管生成程序的廢水。該奈米碳管可以由該水流中移除以獲得純化的水流。此外，在一些具體例中，奈米碳管產物可由該奈米碳管獲得。可注意到：本文所述之技術不限於奈米碳管(CNT)。其他的碳同素異形體諸如奈米碳纖維、碳黑及類似者可使用本技術由水流中移除。因此，可了解：CNT之稱呼也適用於這些碳同素異形體。
在多種具體例中，可藉由在純化槽內由該CNT形成氧化碳而移除該CNT。該氧化碳可以是例如一氧化碳或二氧化碳。該氧化碳可由於該CNT與例如氧化劑或臭氧之間的交互作用而形成。該氧化碳也可藉由該CNT之焚化而形成。在一些具體例中，經由可以或可以不導致氧化碳之產生的空氣噴射程序，可以由該水流中移除該CNT。
另外，在一些具體例中，經由與多種不同形式之化學物質的任一種的交互作用，可以由該水流中移除該CNT。例如，絮凝劑可被注入該水流中且被使用以藉由使該等污染物黏聚而進行該CNT之移除。增稠劑可被注入該水流中且被使用以藉由使該等污染物漂浮至該水流表面而進行該CNT之移除。
在一些具體例中，可以使用逆滲透程序以移除水流中之該CNT。在該逆滲透程序中，在該水流中之純水可因加壓以被驅使通過半滲透薄膜而移除該水流中之該CNT。也可以使用沉澱程序以在槽或沉澱池內移除該水流中之該CNT。另外，在一些具體例中，可以使用基於向心力之技術以進行該分離，諸如水力旋流分離器、複式水力旋流分離器、或離心機。
依照本文所述之具體例，該CNT可依照任何形式之適合的分離程序由該水流中移除。此外，上述之任何數目之技術可與其他技術一同被使用以增加該水流之純化程度。
本文所述之具體例提供在工業規模上純化在製造碳纖維、奈米碳管、及CNT時所形成之廢水流的一種系統及多種方法。該程序係在高溫及壓力條件下使用布氏(Bosch)反應或類似布氏之逆脫氣反應進行，如參照圖2所討論的。
該程序是稍微放熱的、能量中和、或稍微吸熱的。因此，至少一部份之來自該反應的熱可被回收且使用以加熱該進料氣體，在連續操作期間提供一部份之熱給該程序使用。當使用高壓力程序時，環境溫度之熱交換器對於移除該產物流中之水蒸氣是足夠的，而無需使用低溫冷卻器。雖然該程序之上游可具有分離裝置諸如旋流分離器或過濾器，例如，該水蒸氣之冷凝可使該水流受殘餘CNT的一些污染。
如本文中所用的，環境溫度熱交換器可包括與基本上在環境溫度下之來源交換熱的水冷式冷卻器、氣冷式冷卻器、或任何其他冷卻系統。可以了解：環境溫度基本上是在該設施位置上之外部空氣的溫度，例如依照該設施之位置，範圍在約-40℃置約+40℃。另外，依照所處環境之溫度，可以使用不同型式之環境溫度熱交換器。例如，在夏季使用水冷式冷卻器之設施可在冬季使用氣冷式冷卻器。可了解：在本文中描述環境溫度熱交換器之使用的任何點上可以使用合適形式之熱交換器。該環境溫度熱交換器依照所需之冷卻量在整個工廠中可以有多種形式。
在所述之一些具體例中，使用氧化碳類作為主要碳源，可以製造工業量之碳產物諸如富勒烯、CNT、奈米碳纖維、碳纖維、石墨、碳黑、及石墨烯。可能產物之平衡可以藉由該反應所用之條件，包括觸媒組成、溫度、壓力、進料、及類似者調節。在反應器系統中，該氧化碳類經觸媒轉化成固態碳及水。該氧化碳類可得自多種來源，包括大氣、燃燒氣體、程序廢氣、油井氣體、及其他天然及工業來源。
本程序可使用多種進料，包括例如氧化碳(就如二氧化碳(CO2)或一氧化碳(CO))、及還原劑(例如甲烷(CH4)或其他烴類、氫(H2)或其任何混合物。該還原劑可包括其他烴氣體、氫(H2)或其混合物。烴氣體可作為另外之碳源及作為用於該氧化碳之還原劑。其他氣體(諸如合成氣)可被產生以作為該程序中的中間 化合物或可被包含在該進料中。這些氣體也可作為還原劑。合成氣或"合成的氣體"包括一氧化碳(CO)及氫(H2)且因此在單一混合物中包括該氧化碳及該還原用氣體。合成氣可作為該進料氣體之全部或部分。
氧化碳類，特別是二氧化碳，是可由廢氣、低BTU井氣中及由一些程序廢氣中提取之大量的氣體。雖然二氧化碳也可由空氣提取，其他來源常具有更高濃度且是用於收集二氧化碳之更經濟的來源。另外，二氧化碳可以能量產生的副產物形式獲得。由這些來源所得之CO2的使用可藉由轉化一部份之該CO2成為碳產物而降低二氧化碳排放。
本文中所述之系統可被併入能量產生及工業程序中以供二氧化碳之螯合，而使其轉化成固態碳產物。例如，在燃燒或處理廢氣時所產生之氧化碳可被分離且濃縮以變為此程序之進料。在一些情況中，這些方法可直接被併入該程序流中卻不需分離及濃縮，例如作為在多階段氣體渦輪機能量站中之中間步驟。在其他具體例中，該系統可被併入由含碳進料形成CNT所用的廢氣物處理系統中。
如本文中所用的，工業規模的程序在短時間內提供大量之碳的同素異形體。例如，在本文中所用之技術可提供之碳的同素異形體的量大於約0.5公斤/小時，大於約1公斤/小時，大於約2公斤/小時，大於約5公斤/小時，大於約10公斤/小時，大於約100公斤/小時，或大於 約1000公斤/小時。所產製之量依照所選之設備規模及觸媒而定。
100‧‧‧反應系統
102‧‧‧進料氣體
104‧‧‧熱交換器
106‧‧‧熱
108‧‧‧經加熱之進料氣體
110‧‧‧反應器
112‧‧‧奈米碳管(CNT)
114‧‧‧流動的流
116‧‧‧廢氣流
118‧‧‧水冷式冷卻器
120‧‧‧水
122‧‧‧經部份乾燥之廢氣流
124‧‧‧水分離系統
126‧‧‧乾廢氣流
128‧‧‧氣體分餾系統
130‧‧‧水純化系統
132‧‧‧經純化之水流
134‧‧‧再循環流
136‧‧‧過量之進料
200‧‧‧三角形作圖
202‧‧‧碳
204‧‧‧氫
206‧‧‧氧
208‧‧‧C-H邊
210‧‧‧C-O邊
212‧‧‧H-O邊
214‧‧‧曲線
216‧‧‧區
218，220，222，226‧‧‧線
224‧‧‧點
228‧‧‧包道得區
300‧‧‧催化反應
302，1010‧‧‧觸媒粒子
304‧‧‧起初反應
306‧‧‧熱氣進料流
308‧‧‧CNT
310‧‧‧觸媒粒子
312‧‧‧顆粒
314‧‧‧顆粒邊界
316‧‧‧活性觸媒粒子
318‧‧‧H2O
320‧‧‧叢聚體
400‧‧‧流化床反應器
402‧‧‧CNT
404‧‧‧熱氣進料流
406‧‧‧管線
408‧‧‧控制閥
410‧‧‧分配器板
412‧‧‧觸媒粒子
414‧‧‧反應器壁
416‧‧‧反應器頂部
418‧‧‧頂上的管線
500‧‧‧單一反應器系統
502‧‧‧進料氣體
504‧‧‧再循環氣體
506‧‧‧靜態混合器
508‧‧‧經混合之氣流
510‧‧‧熱交換器
512‧‧‧經加熱之氣流
514‧‧‧套裝加熱器
516‧‧‧熱氣流
518‧‧‧流化床反應器
520‧‧‧反應器流出物流
522‧‧‧分離裝置
524‧‧‧CNT
526‧‧‧廢氣流
528‧‧‧經冷卻之廢棄物流
530‧‧‧環境溫度熱交換器
532‧‧‧分離槽
534‧‧‧水
536‧‧‧水純化系統
538‧‧‧經純化之水流
540‧‧‧廢棄物流
542‧‧‧氣流
544‧‧‧壓縮機
546‧‧‧高壓流
548‧‧‧環境溫度熱交換器
550‧‧‧分離槽
552‧‧‧乾燥的氣流
554‧‧‧氣體分餾系統
556‧‧‧過量的進料
600‧‧‧單一反應器系統
602‧‧‧多殼管熱交換器
604‧‧‧第二熱交換器
606‧‧‧第一陶瓷區塊熱交換器
608‧‧‧箭頭
610‧‧‧第二陶瓷區塊熱交換器
612‧‧‧箭頭
614‧‧‧入口閥
616‧‧‧出口閥
618‧‧‧分離系統
620‧‧‧旋流分離器
622‧‧‧鎖定式加料漏斗
624‧‧‧過濾器
626‧‧‧廢氣流
628‧‧‧燃料氣流
630‧‧‧沖洗氣流
700‧‧‧水純化系統
702‧‧‧絮凝劑
704‧‧‧第一噴射環
706‧‧‧第二噴射環
708‧‧‧水相
710‧‧‧有機相
712‧‧‧頂上的管線
800‧‧‧水純化系統
802‧‧‧頂上的管線
804‧‧‧閥
806‧‧‧流體液位偵測器
808‧‧‧氣流
810‧‧‧噴射環
812‧‧‧孔
814‧‧‧混合物
816‧‧‧泡沫
818‧‧‧表面
820‧‧‧閘板
822‧‧‧槽
824‧‧‧廢氣流
826‧‧‧頂上的管線
828‧‧‧管線
830‧‧‧閥
900‧‧‧水純化系統
902‧‧‧頂上的管線
904‧‧‧氧氣流
906‧‧‧噴射環
908‧‧‧孔
910‧‧‧混合之流
912‧‧‧頂上的管線
1000‧‧‧水純化系統
1002‧‧‧管線
1004‧‧‧泵
1006‧‧‧半滲透薄膜
1008‧‧‧頂上的管線
1010‧‧‧管線
1100‧‧‧火焰降解槽
1102‧‧‧流
1104‧‧‧噴水器
1106‧‧‧燃燒空氣入口
1108‧‧‧氧化劑
1110‧‧‧燃燒器
1112‧‧‧燃料
1114‧‧‧灰份
1116‧‧‧出口
1200‧‧‧水力旋流分離器
1204‧‧‧頂上的管線
1206‧‧‧管線
1300‧‧‧產生CNT之方法
1302‧‧‧獲得混合的CO2/CH4進料氣體
1304‧‧‧與來自程序之再循環氣體摻合
1306‧‧‧利用來自程序之廢熱來加熱
1308‧‧‧與金屬觸媒反應以形成奈米管
1310‧‧‧將奈米管與廢氣分離
1312‧‧‧奈米管供應上市
1314‧‧‧冷卻廢氣以移除水
1316‧‧‧將水純化
1318‧‧‧將廢氣分餾成富CO2或CH4流
1320‧‧‧處置過量之反應物
1400‧‧‧移除CNT之方法
1402‧‧‧使水流流入純化槽
1404‧‧‧將化學物質注入純化槽
1406‧‧‧進行奈米碳管與水流之分離
本技術之優點藉由引用以下詳細說明及所附之圖示更被了解，其中：圖1是產生碳結構體以例如作為二氧化碳螯合反應之副產物之反應系統的方塊圖解；圖2是確認固態碳產物將形成之條件的平衡圖解；圖3是在觸媒粒子上形成奈米碳管(CNT)之觸媒反應的概圖；圖4是用於形成CNT之流化床反應器之圖示；圖5是由包括二氧化碳和甲烷之氣體進料製造CNT的單一反應器之系統的簡化程序流程圖解；圖6是由包括二氧化碳和甲烷之氣體進料製造CNT的單一反應器之系統的簡化程序流程圖解，其中該二氧化碳係過量；圖7是水純化系統的概圖，該水純化系統係經配置以經由絮凝劑之添加將該水分成經純化之水流及廢棄物流；圖8是水純化系統的概圖，該水純化系統係經配置以經由空氣噴射程序、或任何數目之其他氣體注射 程序(包括例如臭氧分解程序)將該水分成經純化之水流及廢棄物流；圖9是水純化系統的概圖，該水純化系統係經配置以經由氧化程序將該水分成經純化之水流及廢水流；圖10是水純化系統的概圖，該水純化系統係經配置以經由逆滲透程序將該水分成經純化之水流及廢水流；圖11是火焰降解槽的概圖，該火焰降解槽可被使用以經由蒸氣之形成移除水中CNT；圖12是水力旋流分離器的概圖，該水力旋流分離器可被使用以將該水分成經純化的水流及該廢水流；圖13是程序流程圖解，其顯示由包括甲烷及二氧化碳之進料氣體產生CNT的方法；圖14是顯示移除水流中CNT之方法的程序流程圖解。
圖1是產生碳結構體以例如作為二氧化碳螯合反應之副產物的反應系統100之方塊圖解。將可以是CO2及CH4之混合物的進料氣體102提供給該反應系統100。在一些具體例中，該反應可使來自電廠之廢棄物流及類似者能進行CO2之螯合。在其他具體例中，該CH4在例如來自天然氣田之氣流中是處於較高濃度。其他成分諸 如C2H6、C2H4、及類似者可存在於該進料氣體102中。在一具體例中，該進料氣體102已經處理以移除這些成份，例如供作為產物流銷售。
該進料氣體102通過熱交換器104以被加熱用於反應。在連續操作期間，使用由該反應所回收之熱106以提供一部份之該加熱。用於該反應之其餘的熱可藉由如下述之輔助的加熱器來提供。在啟動期間，使用該輔助的加熱器以提供總熱，使該進料提升至合適的反應溫度，例如約500℃(約930℉)。在一具體例中，該進料被加熱至介於約500℃(約932℉)至550℃(約1022℉)之間。在另一具體例中，該進料被加熱至介於約700℃(約1292℉)至750℃(約1382℉)之間。在另一具體例中，該進料被加熱至介於約800℃(約1472℉)至850℃(約1562℉)之間。將該經加熱的進料氣體108饋至反應器110。
在該反應器110中，觸媒與一部份之該經加熱的進料氣體108反應以使用布氏反應形成CNT 112。如在以下更詳細說明的，該反應器110可以是流化床反應器，其使用任何數目之不同的觸媒，包括例如金屬彈、經載持之觸媒及類似者。該CNT 112由離開該反應器110之流動的流114分離，留下含有過量反應劑及水蒸氣之廢氣流116。在該流動的流114進入該冷卻器以作為該廢氣流116之前，至少一部份之由該流動之流114所得之熱被用以形成該經加熱之進料氣體108。
該廢氣流116通過環境溫度熱交換器諸如水冷式冷卻器118，其將在該廢氣流116內之一些水120冷凝。經部份乾燥之廢氣流122然後可通至水分離系統124，其可將大部份之殘留的水120由該經部份乾燥的廢氣流122分離。使用所得之乾廢氣流126作為用於氣體分餾系統128之進料流。可了解：如本文所用之乾廢氣流已移除大量的水，但仍有少量水蒸氣。例如，乾廢氣流之露點可高於約-5℃、高於約0℃、高於約5℃、高於約10℃、高於約20℃或更高。可以在氣體分餾之前使用乾燥器以降低露點至例如約-50℃、約-70℃、或更低。
由該廢氣流116及該經部份乾燥之廢氣流冷凝且移除之水120可含有尚未在該分離程序中移除之CNT。因此，該水120可饋入水純化系統130。該水純化系統130可經配置以藉由移除該水120中之CNT及其他雜質而產生經純化的水流132。
該水純化系統130可包括多種經配置以進行該CNT與該經純化之水流132之分離的裝置的任一者。在一些具體例中，該水純化系統130經配置以由該水120中之CNT形成氧化碳。這可以藉由例如該水120之焚化、該水120與臭氧之混合、或該水120與氧化劑之混合而完成。來自焚化程序之蒸氣的一些部份然後可在熱交換器內冷凝以形成該純化的水流132。特別是水下燃燒器或火焰降解槽可被使用以焚化在該水120中之CNT。
另外，在一些具體例中，可以在空氣噴射器 內進行由該水120分離CNT。在該空氣噴射器內將空氣注入水120中可使該CNT漂浮至在該水120表面上的泡沫相中，然後該CNT可以溢流過閘板上方以由該水120排出。
在一些具體例中，該CNT可經由逆滲透程序由該水120分離，其中該純化的水流132被驅使通過一種不能滲透該CNT之半滲透薄膜。也可以例如在水力旋流分離器中、在複式水力旋流分離器中、或在離心機中使用向心力分離CNT以產生該純化的水流132。此外，可以使用分子篩或沸石床以移除該水120中之CNT。
在一些具體例中，該水分離及純化程序可在該水冷卻器118內完成。例如，可以使用絮凝劑、氧化劑、增稠劑、臭氧、或任何數目之其他化學物質以在該水冷卻器118內進行該CNT之分離。
在一些具體例中，該氣體分餾系統128移除在該進料氣體102中具有較低濃度之試劑的一部份且例如藉由摻合再循環流134與該進料氣體102而將彼再循環至該程序。在該進料氣體102中較高濃度之氣體可作為過量之進料136被處置，例如藉由銷售給下游使用者。作為實例，若CO2在含有CH4之摻合物中是最高濃度的氣體，則可以使用氣體分餾系統128以移除殘留在該廢氣流中的CH4，且將彼送回該程序以作為該再循環流134。該程序功用是作為該試劑與固態碳之間的平衡反應，如參照圖2所另外討論的。當該CH4是過量時，不可利用該氣體分餾 系統128，因為很多CO2可在該反應中被消耗。因此，可以使用含有該CH4且也可含有H2、CO及其他氣體之過量的進料136以在電廠中產生能量，或可作為供另外目的之燃料，卻無另外之純化或氣體分離。
圖2是一種平衡作圖，其確認固態碳產物之形成條件。此作圖是三角形作圖200，其具有元素C202、H204、O206在該三角形之頂點上。當由任一位置移向一頂點時，該元素C202、H204、及O206之莫耳比率增加。以此方式，此三元素之所有可能組成可在該三角形作圖200上表示出來。
具有任二種或所有此三種元素的任何化合物或混合物可在該三角形作圖200上表示出來，如所標示之例示的點所指明的。某些該等化學化合物包括烴類諸如烷類、烯類、及炔類，以及很多其他形式之烴類。該等烴類位於連接C202與H204之C-H邊208上。僅包括元素C202及O206之化學化合物，包括一氧化碳(CO)及二氧化碳(CO2)位在連接C202與O206之C-O邊210上。僅包括元素H204及O206之化學化合物諸如水(H2O)位在連接H204與O206之H-O邊212上。
在該三角形作圖200之中心區的是具有此三元素(C202、H204及O206)之全部的化學化合物及混合物。例如，這些化學化合物可包括極大數目之個別成份諸如醇類、醛類、醚類、及具有更複雜結構之材料諸如碳水化合物。另外，也可以存在多種化合物(諸如氫、氧化碳 類、及烴類)之混合物。
一些形成富勒烯(C60及C70)以及奈米碳管(CNT)的第一實驗係藉由碳電極之雷射融磨、且在質譜儀中捕獲該碳材料而進行。在圖2中所示之曲線214顯示在多種溫度下之碳製造限制。這些曲線214藉由進行化學計量限制吉布斯最小化(constrained Gibbs minimization)測定，該最小化係基於使碳、氧、及氫之量在反應前後為相同的限制，使所得化合物之吉布斯自由能最小化。首先發生固態碳的形成之點被注意到，當該組成物在該三角形作圖200上由第一組成點移至第二組成點。
在熱動力術語中，該曲線214確認碳活性約1.0時之點。在碳活性約1.0以上，固態碳在該中心區形成，但在碳活性約1.0以下，不形成固態碳。該三角形作圖200有用於確認可能產生碳之同素異形體諸如奈米碳管(CNT)的條件，且有用於決定可用於其製造之化合物及混合物。
在圖2中所指明之溫度下，大部份之烴類及其他有機化合物進行熱分解以製造小且熱動力穩定之氣體分子諸如CO、CO2、CH4、H2O、H2、及類似者。在某些反應條件下，這些小的氣體分子可反應以製造碳的同素異形體。在某些情況中，該碳的同素異形體將是CNT形式。不同尺寸及空間螺旋特性之單壁及多壁CNT二者可用這些方式製造。
用於形成碳之同素異形體的反應途徑
依照氧濃度，烴類以二方式進行熱分解。若沒有氧，則大的烴分子將熱分解成較小烴類諸如甲烷、乙烷、丙烷、及氫。這些小的烴類將另外分解成碳及更多的氫而有如反應1所示之總反應。此反應稱為熱解反應，係沿著該C-H邊208發生。
代表性的情況是反應2所示之甲烷的熱分解。
在低量氧存在下，依照反應3所示之反應，烴類將反應以形成一氧化碳及二氧化碳及水以及碳之同素異形體及氫。此反應稱為布氏反應，且在該三角形作圖200之中心區中發生。
在反應後CO對H2O之比率將依照該系統之溫度而有不同。另外，依照在該系統中氧的量，在產物氣體中可有一些二氧化碳。所製造之任何一氧化碳或二氧化碳可在高溫條件下反應以形成碳之同素異形體。較高之O2濃度一般由於燃燒而導致較高之溫度，使更多CO及CO2及較少固態碳及氫產生。因此，該反應系統必須限制在該系統中所存在之氧的量以產生更大量之碳的同素異形體。
包括小量氧之有機化合物在碳之同素異形體製造中也是有用的。這些化合物熱分解以形成小且熱穩定之氣體分子，其可另外在觸媒表面上反應以依照反應4所 示之總反應產生碳之同素異形體及水，該反應4是該布氏反應之另一實例。
所產生之任何一氧化碳或二氧化碳具有在這些高溫條件下反應成碳的傾向，使總產率增加。這些反應形成在反應5所示之布氏反應之最簡單具體例。
該布氏反應在機轉上可書寫成二個分開的反應，其中產生CO以作為中間物，如反應6及7所示的。
首先之反應6是快速的且驅於平衡。第二之反應7是緩慢的。可產生碳之同素異形體的另一反應是在反應8中所示之包道得(Boudouard)反應。該包道得反應在該C-O邊210上發生，且由一氧化碳產生碳之同素異形體及二氧化碳。
除了在該反應器中直接形成小分子之外，可以使用很多措施以提供反應物且形成該碳之同素異形體。例如，可以使用烴類及其他有機化學品之蒸氣重組。在這些於反應9及10中所示的反應中，形成稱為合成氣之CO及氫的混合物。
在該三角形作圖200中所示的反應溫度下，該合成氣經由該布氏反應機轉的第二步驟形成碳之同素異形體，如反應7中所示的。
如以上所示之反應所顯明的，有多個用於製造碳之同素異形體(諸如CNT)的開始點。然而，藉由專注於將該原料化合物轉化成小且熱穩定之氣體混合物，該等反應可被簡化。然後這些氣體可在觸媒存在下反應以形成碳之同素異形體。藉由注意：與氧或與蒸氣反應之特定的烴將被轉化成一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣、及氫，可完成此簡化。同樣地，自身反應或與氧或蒸氣反應的含氧物質也將被轉化成一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣及氫。小且熱穩定之氣體的最終混合物可以藉由對上述諸反應進行平衡計算而決定。
然後該氣體混合物可在反應8所示之包道得反應中、在反應7所示之布氏反應的步驟2中、在反應2所示之甲烷熱解反應中、或在這些反應之其他組合中被轉化成碳之同素異形體。因為所有這些反應產生碳之同素異形體，彼等可用來預測碳活性與藉由一些先前之熱分解反應所產生之一氧化碳、二氧化碳、氫、水蒸氣、甲烷或類似者之組成的關係。
金屬觸媒之氧化毒化
產生碳之同素異形體的催化反應的另一方面是：某些氣體組成及溫度將氧化在該反應中所用之金屬觸 媒，且使其對於如反應11所示之另外的催化反應無效。氧引起金屬或合金氧化的點依照其性質而定。對於元素態之金屬而言，這是由該氧化物之形成的吉伯斯自由能所決定。
若觸媒包括鐵，則可形成多種氧化物。最普遍的包括魏氏體鐵(FeO)、磁鐵礦(Fe3O4)、及赤鐵礦(Fe2O3)。魏氏體鐵在圖2所示之溫度及壓力下是具熱動力優勢的且藉由反應12所示之反應形成。
反應12之平衡常數KFeO可藉由等式4所示之式決定。
KFeO=exp[-△GFeO/(RgT)]=[PO2/PT]-1/2 等式4
在等式4中，△GFeO是鐵氧化成魏氏體鐵的吉伯斯自由能，其為溫度之函數，Rg是該氣體常數，T是絕對溫度，PO2是氧(O2)之分壓，且PT是該系統之總壓。PO2/PT比率簡單地是在該系統中之O2之莫耳分率。使用此等式，可確認在任何溫度下鐵之氧化開始時之氧的分壓。
氧之分壓可由在等式5及6中所呈現之快速反應平衡之一獲得。
在這些平衡計算中，Ki是氣體i之分解的平衡常數，其為溫度函數。如等式5及6所示的，氧之分壓受控於在特定溫度下水蒸氣對氫之莫耳分率比或二氧化碳對一氧化碳之莫耳分率比的任一者。
如等式1-6中所示的，莫耳分率比在測定氧之分壓上及在包道得及布氏反應機轉的碳活性的定義上是重要的。例如，莫耳分率比固定碳活性及氧之分壓，以致將有一特定之碳活性，其將使該金屬觸媒之氧化開始。
因為該熱解反應是吸熱的，其影響區接近該三角形作圖200之H204頂點，其中當在該系統中碳的量增加時，該溫度線彎曲而使溫度順序倒轉。結果，在該三角形作圖中接近該H頂點時，可勾畫出接近該C-H邊208之區216，其中熱解反應蓋過布氏反應。因為轉變點隨該系統溫度改變而改變，依照溫度，可使用二線218及220以指明該區216之邊。第一線218勾畫出在約1173.45K(約900℃)之區216，而第二線220勾畫出在約973.15K(約700℃)之區216。該熱解反應在線218或220之任一者與該C-H邊208之間的區中蓋過該布氏反應。
另外，由該布氏第二步驟及該包道得反應所產生之Ac，可確認接近該C-O邊210之區，其中基於熱動力學，有相同的可能性使該第一固態碳之同素異形體可藉由任一反應產生。可藉由在該三角形作圖200中之第一線222勾畫出此區之一邊。另外，如以上討論的，在一點 上該布氏反應之第二步驟產生足夠的水以使氧之分壓夠高以致該鐵觸媒將氧化成魏氏體鐵。在此點上224，該第一線222變為虛線，且在對FeO而言約0.14之固定氫(H)含量下第二線226將該包道得區限制在約1atm之系統壓力下。該包道得區228在該第一線222之右上方及第二線222右方(FeO氧化)的反應條件下壓過該布氏反應。
結論
參照圖2所討論之計算確認碳活性為碳之同素異形體(諸如CNT)之製造的驅動力。因此，在該C-H-O系統中之多種反應混合物可依照碳活性預測，使用可適用於該C-H-O系統之三角形作圖之該C-H邊208、C-O邊210、及中心部份的三碳形成反應被還原。大於約1.0之碳活性藉由該三個碳形成反應之每一者產生碳。在某些情況中，該碳活性是鐵轉換成魏氏體鐵(FeO)之預測因子。在這些情況中，在鐵氧化之點上的碳活性將碳可形成之點上的碳活性範圍限制至大於約1.0之值。在具有等莫耳之CO：H2進料於約973.15K(約700℃)之布氏第二步驟反應的情況中，該碳活性限制於例如大於約35之值。
另外，該計算清楚顯示經勾畫區，其中熱解(區216)及包道得反應(區228)分別主要在該三角形作圖200之該C-H邊208及C-O邊210上。這也顯示：在該C-H-O系統之三角形作圖的中心部分中的實驗狀況定義一種布氏反應區230，其提供最大之反應轉化率，導 致比在該三角形作圖200之C-H邊208或C-O邊210上的反應有更快的製造及更高的產率。在此區中，該碳之濃度藉由該Ac設定，且大於約10%。另外，該氧含量大於約10%，且該氫濃度大於約20%。
反應器系統
圖3是在觸媒粒子302上形成CNT之催化反應300。在該熱氣進料流306中之一部份的化合物(例如CH4及CO2)間的起初反應304導致化學計量之CO及H2的形成。過量之來源氣體306持續流經該反應器，且幫助該床流化且將CNT308及觸媒粒子310帶離。
形成該CNT 308之反應係在該觸媒粒子302上進行。該CNT 308之大小、及CNT 308之形式(例如單壁或多壁之CNT 308)可藉由該顆粒312之大小控制。若不受限於理論，在該顆粒邊界上之足夠大小的鐵原子核可在該觸媒粒子302上形成供碳產物增長之成核點。通常，較小顆粒312將在該CNT308中導致較少的層，且可被用來獲得單壁CNT 308。也可以使用包括反應溫度、壓力及進料氣體流速之其他參數以影響最終產物之型態。
該CO及H2可在顆粒邊界314上反應，使活性觸媒粒子316上升離開該觸媒粒子302，且形成H2O318及該CNT 308之固態碳。該CNT 308由該觸媒粒子302且由該觸媒粒子1010裂開。較大之觸媒粒子310可例如被觸媒分離器(其另外參照圖4而討論)捕獲且返 回該反應器，同時極細之觸媒粒子310將與該CNT308一同被帶出。最終之產物將包括約70莫耳%之固態碳及約15莫耳%之金屬，約80莫耳%之固態碳及約10莫耳%之金屬，約90莫耳%之固態碳及約7莫耳%之金屬，或約95莫耳%之固態碳及約5莫耳%之金屬。該CNT308常會凝聚以形成叢聚體320，其是該最終產物的普遍形式。一些CO及H2通過該反應器卻無反應且是在該反應器流出物流中之污染物，例如在下游設備中引起降解反應。
在反應進行時，該觸媒粒子302被降解且最終被消耗。因此，該反應可被描述為金屬塵生成反應。在一些具體例中，在該反應器及下游設備中之金屬表面被保護性襯底(例如陶瓷襯底或金襯底)所保護以免於受侵襲，因為與該反應狀況接觸之金屬表面不會僅降解，而也是導致較差品質之產物的形成。
該觸媒粒子302是週期表上不同IUPAC族特別是諸如10族(例如鎳)、8族(例如鐵或釕)、9族(例如鈷)、或6族(例如鉻或鉬)之任何數量的金屬。可以存在之其他金屬特別包括7族金屬(例如錳)、或5族金屬(例如鈷)。可了解：上列金屬僅為所述之族之例示且那些族之其他金屬可被包括。然而，在該觸媒粒子302上之催化位址主要由鐵原子構成。在一具體例中，該觸媒粒子302包括金屬彈粒，例如用於彈粒爆破之約25-50網目的金屬珠。在一具體例中，該觸媒可以是不鏽鋼球軸承及類似者。
依照該催化反應300所產生之H2O 318基本上可與該CNT 308、該觸媒粒子310及該叢聚體320混合。依照本文所述之具體例，該H2O 318可經由純化程序與這些雜質分離。該純化程序可在另外參照圖5及6所討論之反應器系統內實施。
圖4是形成CNT 402之流化床反應器400的圖。熱氣體進料流404經由管線406饋入該流化床反應器400之底部。可以使用控制閥408以調節該熱氣體進料流404進入該流化床反應器400之流動。該熱氣體進料流404流經分配器板410且將藉由該反應器壁414保持在位置上之觸媒粒子412之床流化。如本文中所用的，"流化"是指該等觸媒粒子412將互相環繞流動以使氣泡通過，而提供類似流體之流動行為。如本文中討論的，該等反應條件對任何經暴露之金屬表面是極嚴苛的，因為該金屬表面將作為該反應之觸媒。因此，該反應將導致經暴露之金屬表面的緩慢降解。因此，該反應器之內表面，包括該反應器壁414及頂部416以及該分配器板410及其他部份可以由保護性材料諸如陶瓷或金製成。
當該熱氣體進料流404流過該觸媒粒子412之流化床時，CNT 402將由該觸媒粒子412形成。流動之熱氣體進料流404將該CNT 402帶入一頂上的管線418中，在此處該CNT 402由該反應器400移除。依照該流速，例如藉由該控制閥408所調節的，一些觸媒粒子412或由該觸媒粒子412碎裂之粒子可被攜入該頂上的管線 418中。此外，在該程序中所形成之水可被攜出該流化床反應器400且進入該頂上的管線418中。此水可被冷凝以形成廢水流，其可被一部份CNT 402污染。
反應器系統
圖5是由包括二氧化碳及甲烷之氣體進料製造CNT的單一反應器系統500的簡化程序流程圖。如所示的，可使用該單一反應器系統500以供進料氣體502，其CO2濃度較高或CH4濃度較高。在該反應器系統500中，該進料氣體502與再循環之氣體504(其次要氣體的濃度增加)混合。可使用靜態混合器506進行該混合。
該經混合的氣流508通過一熱交換器510或一組串連的熱交換器510以藉由反應器流出物流所加熱。該溫度可由如本文中所定義之環境溫度附近提高至合適之反應溫度諸如該經加熱之氣流512係約500℃(約930℉)，約600℃(約1112℉)，約700℃(約1292℉)，約800℃(約1472℉)，約900℃(約1652℉)。此溫度在連續操作期間可足以維持該反應。然而，部份的熱可藉由套裝的加熱器514所提供，該加熱器514特別可用於加熱以使反應物提高至在啟動期間的溫度。然後該熱氣體流516被導入流化床反應器518。可用於具體例中之一般流化床反應器在以上係參照圖4來討論。在該流化床反應器518中，CNT係在觸媒粒子上形成。該觸媒粒子及反應在以上係參照圖3來討論。
該CNT係在反應器流出物流520中由該流化床反應器518被攜出。該反應器流出物流520可以在高溫下，例如約600℃(約1112℉)，約700℃(約1292℉)，約800℃(約1472℉)，約900℃(約1652℉)，且可藉由與該經混合之氣流508熱交換而冷卻，且例如提供一些或全部之用以加熱該反應物之熱。在冷卻之前或之後，該反應器流出物流520係通過分離裝置522，諸如旋風分離器，以移除該CNT 524。可使用所得之廢氣流526以將熱提供給該熱交換器510內之該經混合的氣流508。該碳也可在比該廢氣流526低之溫度下在次要分離裝置(未顯示)中被移除。
在將熱提供給該經混合之氣流508之後，該經冷卻之廢氣流528通過一環境溫度熱交換器530，然後饋至分離槽532。水534置於該分離槽532內且由底部移出。該水534然後可被饋入水純化系統536。該水純化系統536可產生經純化之水流538以及廢棄物流540。
可以使用該水純化系統536以經由很多分離技術移除該經冷卻之廢棄物流528中的CNT。在多個具體例中，該水純化系統536可經配置以由該水534中的CNT產生氧化碳。例如，可使用氧化程序以由該水534中之CNT形成氧化碳。然後該氧化碳可以廢棄物流540形式排放。臭氧流也可與該水534混合以進行該CNT與該水534之分離。
在一些具體例中，可以使用空氣噴射程序以 使該CNT由水534分離出。可將絮凝劑添加至該水純化系統536內之水534中以使該CNT由該水534中分離出。另外，在一些具體例中，可以使用水力旋流分離器、沸石床、分子篩或過濾器(諸如經配置以進行逆滲透程序之過濾器)以移除在該水534中之該CNT以及在該廢棄物流540中所包括之任何其他雜質。
在一些具體例中，可以使用火焰降解以處置該CNT。例如，可以使用水下燃燒器以產生用於降解該CNT之水下火焰。作為另一實例，可以使用焚化程序以處置該水534。可以使用熱交換器以經由冷凝程序由該蒸氣回收至少一部份之該水534。
由該分離槽532所得之氣流542可明顯地較冷，例如在約30℃、約38℃(約100℉)、約40℃下及在約2500千巴斯卡(kPa)、約3000kPa、約3720kPa(約240psia)、或約4000kPa下。在一具體例中，該氣體然後在乾燥器(未顯示)中乾燥至低的露點。該流進入壓縮機544中，其增加該氣流542之壓力至約5000kPa、約6000kPa、約7000kPa、約7240kPa(約1050psia)、或約8000kPa，而形成高壓流546，其通過另一環境溫度熱交換器548。該高壓流546由該環境溫度熱交換器548饋至分離槽550以供移除任何殘留之水534，例如若尚未使用乾燥器。該水534可與來自該分離槽532之水534混合且饋入該水純化系統536。
在該進料氣體502中有過量CO2的具體例 中，可將該乾燥的氣流552送至氣體分餾系統554，其將過量之進料556與該再循環氣體504分開。在基於過量比例之CO2的反應系統500中，該過量之進料556主要可包括CO2，且該再循環氣體504主要可包括CH4。在基於過量比例之CH4的反應系統500中，該過量之進料556將不具有大量的CO2，且一部份可被再循環而無需另外純化，例如以歧管代替該氣體分餾系統554。在一些具體例中，可以使用一部份之該過量進料556、該再循環氣體504、或二者以提供用於該工廠中之燃料氣流、沖洗氣流、或二者。
圖6是用於由包括二氧化碳及甲烷之氣體進料製造CNT之單一反應器系統600的簡化程序流程圖，其中該二氧化碳係過量。在圖6中，類似編號之項目係如參照圖5所述的。如參照圖5所述的，該進料氣體502通過靜態混合器506，其中彼與具有高甲烷濃度之再循環氣體504混合。使經混合之氣流508通過熱交換器510，例如包括多殼管熱交換器602。在圖6及圖5之該更詳細之程序流程圖間之主要差異是使用熱交換器以在由該反應器流出物流520分離該CNT之前冷卻該反應器流出物流520。
在此具體例中，在流經第二熱交換器604之前，在該熱交換器510中，該經加熱之氣流512溫度提高至約300℃、約400℃、約427℃(約800℉)、約500℃。在該第二熱交換器604中，該經加熱之氣流512流經 第一陶瓷區塊熱交換器606，如箭頭608所指示的。在該第一陶瓷區塊熱交換器606中所存之熱被交換至該經加熱之氣流512且可將溫度增至介於約500℃(約932℉)至約550℃(約1022℉)之間。在另一具體例中，將該進料加熱至介於約700℃(約1292℉)至約750℃(約1382℉)之間。在另一具體例中，將該進料加熱至介於約800℃(約1472℉)至約850℃(約1562℉)之間。
雖然使用該第一陶瓷區塊熱交換器606以加熱該經加熱的氣流512，也使用第二陶瓷區塊加熱器610以藉由使該反應器流出物流520流經該第二陶瓷區塊加熱器610(如箭頭612所指示的)而冷卻該流520。當該第二陶瓷區塊熱交換器610達到所選之溫度時，或該第一陶瓷區塊熱交換器606降至所選之溫度時，該入口閥614及出口閥616之狀況被改變。換言之，打開的閥被關閉且關閉的閥被打開。該等閥狀況的改變改變哪個陶瓷區塊熱交換器606或610要被來自該反應器518之流所加熱以及哪個陶瓷區塊熱交換器606或610要被用以加熱該經加熱之氣流512。
該熱可能不足以充份地增加該溫度以供反應。因此，如參照圖5所述的，可以使用套裝之加熱器514以另外提高該經加熱之氣流512的溫度，且形成可被饋至該流化床反應器518之熱氣流516。CNT在該流化床反應器518內形成，且在該反應器流出物流520中被攜出。
在流過該第二陶瓷區塊加熱器610後，使該反應器流出物520流至分離系統618，其係用以移除在該反應器流出物520中之該CNT。在此具體例中，用於該CNT之分離系統618包括旋流分離器620、鎖定式加料漏斗622、及過濾器624。在大部份之該CNT藉由該旋流分離器620移除且沉積於該鎖定式加料漏斗622之後，使用該過濾器624以移除該廢氣流626中的殘餘CNT。這可有助於防止由該廢氣流626中之殘餘CNT所造成之阻塞及其他問題。該過濾器624可特別包括袋式過濾器、燒結之金屬過濾器、及陶瓷過濾器。可將該CNT由該分離系統618導至包裝系統。在該過濾器624之後，使該廢氣流626在流至該環境溫度熱交換器530之前流過該熱交換器510，然後饋至分離槽532以供分離該水534。在流過該分離槽532之後，該流係參照圖5所描述的。
在此具體例中，二個額外的流可由出自該氣體分餾系統554之經分離的流所提供。燃料氣流628可由該再循環氣體504截取且送至電廠。沖洗氣流630可由該CO2出口流截取而可被用以沖洗多種不同之設備部份諸如該過濾器624或旋流分離器620。
水純化系統
圖7是水純化系統700之概圖，其經配置以經由絮凝劑702之添加將該水534分成該經純化之水流538及該廢棄物流540。類似編號之項目係如參照圖5所 述的。該絮凝劑702可以是有機液態烴或任何其他不與水互混之材料。該水534可包括CNT及其他雜質，當彼進入該水純化系統700中。可經由第一噴射環704將該水534注入該水純化系統700上部。可經由第二噴射環706將該絮凝劑702注入該水純化系統底部。該絮凝劑702可例如藉由黏聚作用、絮凝作用、或溶解作用捕捉該CNT及其他有機材料，且將該污染物由水相708移出而進入有機相710中。該CNT及其他有機材料然後可經由頂上的管線712由該水純化系統700排出以成為廢棄物流540。純水可沉入該水純化系統700之底部，且由該水純化系統700排出以成為經純化的水流538。
圖8是水純化系統800之概圖，其經配置以經由空氣噴射程序或任何數目之其他空氣注射程序(包括例如臭氧分解程序)，將該水534分成經純化之水流538及該廢棄物流540。類似編號之項目係如參照圖5所述的。可經由如圖8中所示之頂上的管線802，將該水534注入該水純化系統800之上部，或可注入該水純化系統800之側面。可使用閥804控制該水534之注射速率，該閥可依照如藉由流體液位偵測器806所測得之在該水純化系統800內之流體液位而打開、部份打開或關閉。在一些具體例中，該流體液位偵測器806可以是差別壓力偵測器。
可以經由噴射環810將氣流808注入該純化系統800之底部，該噴射環810可含有使該氣流808可通 過且形成氣泡的孔812或洞。在空氣噴射程序的情況中，該氣流808特別可以是空氣流、氬氣流、或氮氣流。在臭氧分解程序之情況中，該氣流808包括臭氧。
當來自氣流808之氣泡上升通過該純化系統800時，該氣流808(例如空氣流或臭氧流)可與該水534混合，使混合物814形成。這可引起化學或物理反應，其中在該水534中之雜質由該經純化之水流538中分離，形成該廢棄物流540。例如，該氣泡可將小粒子諸如CNT攜帶至表面。
在多種具體例中，當該氣流808與該水534混合時，該廢棄物流540以泡沫816形式被產生，其漂浮至該混合流814之表面818。這可使在該純化系統800內之該混合流814分成二個分離的層，亦即該經純化之水流538及該廢棄物流540。
在多種具體例中，可藉由從該表面將該泡沫816刮過閘板820且流入槽822而使該泡沫816從該純化系統800移除。該槽822可被物理地附加至該純化系統800。一旦該泡沫816進入該槽822，該泡沫816可作為該廢棄物流540，而由該槽移除，如圖8中所示的。在一些具體例中，然後可使該廢棄物流540流入很多分離裝置(特別是諸如乾燥器、過濾器、離心機、或絮凝槽)之任一者。因此，殘留之CNT可由該廢棄物流540回收。此外，在該廢棄物流540中殘餘之水可經由次要之水純化程序回收。
此外，當該混合流814在該純化系統800內產生時，廢氣流824被產生。該廢氣流824可包括經噴射之氣體，特別是諸如空氣、氮氣、氬氣、或臭氧其作為該氣流808，而注入該純化系統800，以及由該水所脫氣之其他輕端物(light ends)。在多種具體例中，該廢氣流824可以是氧化碳諸如一氧化碳或二氧化碳。該廢氣流824可以經由頂上的管線826從該純化系統800移除。在一些具體例中，該廢氣流824可以再循環且在該純化系統800內再使用，或可使之流至分離系統以供從該廢氣流824回收任何有價值之氣態成份，例如供再循環至該CNT製程中。
該經純化之水流538可經由管線828由該純化系統800移除。此外，可使用閥830以控制該經純化之水流538之移除速率。該閥830可依照如藉由該流體液位偵測器806所測得之在該水純化系統800內之該流體液位，被打開、部份打開或關閉。
圖9是水純化系統900之概圖，其經配置以經由氧化程序將該水534分成該經純化之水流538及該廢棄物流540。類似編號之項目係如參照圖5所述的。可經由頂上的管線902使該水534流入該純化系統900。此外，可經由噴射環906使氧氣流904流入該純化系統900之底部。該噴射環906可含有使氧氣流904可通過之孔908或洞。
在該氧氣流904上升經過該純化系統900 時，彼與該水534混合，使混合之流910形成。此外，可產生氣流，亦即該廢棄物流540。該廢棄物流540可包括在該氧化程序期間所產生之氧化碳類。
在該廢棄物流540由該混合之流910分離時，彼可上升經過該純化系統900且經由頂上的管線912排出。在一些具體例中，可使該廢棄物流540流入分離系統，其中碳產物諸如任何殘餘之CNT可被回收。此外，在該廢棄物流540中所含之水蒸氣可被冷凝以回收另外的水。然後該另外的水可與該經純化的水流538混合。在一些具體例，可使該經純化的水流538流至另外之純化系統。例如，特別可使該經純化之水流538流經水力旋流分離器、過濾器、或焚化器。
另外，在一些具體例中，該氧氣流904是臭氧流。在此等具體例中，該水534經由臭氧分解程序分成該經純化之水流538及該廢棄物流540。此外，該廢棄物流540可包括在該臭氧分解程序期間所產生之氧化碳類。
圖10是水純化系統1000之概圖，其係經配置以經由逆滲透程序將該水534分成該經純化之水流538及該廢棄物流540。類似編號之項目係如參照圖5所述的。可經由管線1002使該水534流入該純化系統1000。在一些具體例中，該管線1002包括用以增加該純化系統1000內之壓力的泵1004。
該純化系統1000包括半滲透薄膜1006，其使具有某種大小及極性範圍之分子可通過，但阻擋鹽類、較 大分子及顆粒。在多種具體例中，該半滲透薄膜1006對水是可滲透的，但對在該水534中所含之CNT及其他殘餘之雜質是不可滲透的。因此，該經純化之水流538可藉由通過該半滲透薄膜1006而與該廢棄物流540分離。
然後可使該經純化之水流538經由頂上的管線1008從該純化系統1000流出，同時可使該廢棄物流540經由管線1010由該純化系統1000之底部流出。在一些具體例中，可使該廢棄物流540流至另外之分離系統，其可由該廢棄物流540回收CNT及任何其他成份。
圖11是火焰降解槽1100之概圖，其可經由蒸氣1102之形成，被用來移除該水534中之CNT。類似編號之項目係如參照圖5所述的。可利用該火焰降解槽1100或焚化器以回收蒸氣1102形式之經純化的水流538。可使用該火焰降解槽1100於不欲有該經純化之水流540之完全回收的情況中。
可經由很多噴水器1104將該水534注入該火焰降解槽之上部。位於該噴水器1104下方之燃燒空氣入口1106可經配置以將氧化劑1108(諸如空氣或濃縮之空氣)注入該火焰降解槽1100。該氧化劑1108在通過該火焰降解槽1100時可與該水534混合。
可將燃燒器1110定位在該火焰降解槽1100每一側上之該燃燒空氣入口1106的下方。該燃燒器1110可經配置以將燃料1112(諸如油或天然氣)注入該火焰降解槽1100。該燃料1112可與該氧化劑1108及該水534 混合，使該水534中之可氧化雜質燃燒。
由於該燃燒反應，在該水534中之該CNT及其他雜質可減量成灰份1114或氧化碳類。該灰份1114可經由出口1116由該火焰降解槽1100移除。此外，該水534及任何氧化碳類(包括那些藉由燃燒該燃料所形成者)可以該蒸氣1102形式由該火焰降解槽1100移除。在一些具體例中，某些部分之該經純化的水流538可經由冷凝程序從該蒸氣1102回收。這特別可使用例如熱交換器或冷卻器完成。
圖12是水力旋流分離器1200之概圖，其可用於將該水534分成該經純化之水流538及該廢棄物流540。類似編號之項目係如參照圖5所述的。該水力旋流分離器1200可包括如圖9所示之單一水力旋流分離器或多重水力旋流分離器。
可經由位於該水力旋流分離器1200上部附近的管線1202將該水534注入該水力旋流分離器1200中。當水534進入該水力旋流分離器1200時，在該水力旋流分離器1200內之渦動元件可經由扭轉渦動葉片之轉動將輻向加速作用及切線速度分量給予該水534。該渦動葉片可被平行或連續排在該渦流元件上。該水534之渦流可使該含有CNT及其他雜質(這些比該水534中之其他粒子更重且緻密)的廢棄物流540移動至該水力旋流分離器1200之外邊且開始在寬環路徑上流動，同時該水分子可移向該水力旋流分離器1200之中心且開始在窄環路徑上 流動。當水534接近該水力旋流分離器1200末端時，該水分子可被捕獲且經由頂上的管線1204送出該水力旋流分離器1200以作為經純化之水流538。該廢棄物流540也可經由管線1206被送出該水力旋流分離器1200之底部。
方法
圖13是程序流程圖，其顯示用於由包括甲烷及二氧化碳之進料氣體產生CNT之方法1300。該方法1300開始於區塊1302，在此獲得混合之CO2/CH4原料。該原料可由任何數量之來源獲得。如所述的，該原料可包括由地表下之儲油層所採得之天然氣、由電廠所出之廢氣、或源自天然或工廠之任何數量的其他氣體。另外，其他原料可在具體例中被使用，包括其他材料諸如合成氣體、CO、H2、其他烴類及類似者。
在區塊1304上，該原料與由該程序產生之廢氣所得的再循環氣體混合。如本文中所述的，該再循環氣體可藉由低溫氣體分餾以及任何數量之其他技術由該廢氣獲得。在區塊1306上，該經混合之氣流利用由該反應程序所回收之廢熱所加熱。在加熱後，在區塊1308上，該經混合之氣流在反應器中與金屬觸媒反應以形成該CNT。在區塊1310上，該CNT由該廢氣分離出。在區塊1312上，該經分離之CNT被清除、冷卻且包裝上市。
在區塊1314上，該廢氣經冷卻以移除在該反 應期間所形成之過量的水。因為該程序係在高溫及壓力下進行，環境溫度熱交換器提供足夠之冷卻以將該水蒸氣冷凝出。對該反應系統中之每一連續反應器重複在區塊1306-1314所述之程序。
在區塊1316上，由該廢氣所移除之該過量之水可被純化。可使用很多純化系統之任一者完成該水之純化，如參照圖7-12所討論者。例如，以下參照圖14討論一種可藉以純化水之方法。
在區塊1318上，可將該廢氣分餾成富CO2流及富CH4流。若使用低CO2原料，則可將過量試劑再循環而無需另外處理。在區塊1320上，哪道流含有過量試劑即可被銷售，而其他流可被再循環至區塊1304以被用於該程序。
圖13無意指明：該方法1300之各步驟要以任何特別順序被執行，或該方法1300之所有步驟在每一情況中皆被包括。另外，任何數量之另外的步驟可依照特定應用被包括在該方法1300內。
圖14是一程序流程圖，其顯示用於移除水流中之CNT的方法1400。該方法於區塊1402上開始於使水流流入純化槽。該水流可包括受殘餘之CNT污染的水。該純化槽可以是水純化系統，其經配置以移除或降解在該水流內之水中的該殘餘之CNT。在一些具體例中，可使該水流由分離槽流入該純化槽，如以上所討論的。
在區塊1404上，可將化學物質注入該純化 槽。該化學物質可以是例如空氣、絮凝劑或臭氧。
在區塊1406上，由該水流分離該CNT可以經由該化學物質與該CNT在該純化槽內交互作用而進行。在一些具體例中，若該化學物質是空氣，則由該水流分離該CNT的進行包括經由空氣噴射程序進行該CNT之移除。在其他具體例中，若該化學物質是絮凝劑，則由該水流分離該CNT之進行包括經由該絮凝劑與該CNT在該噴射槽內之交互作用移除該CNT。另外，在其他具體例中，若該化學物質是臭氧，則由該水流分離該CNT之進行包括經由臭氧分解程序移除該水流中之該CNT。此外，該CNT可以藉由使該CNT溢流過閘板且進入收集槽而由噴射槽移除。
圖14無意指明：該方法1400之各步驟要以任何特別順序執行，或該方法1400之所有步驟要被包括在每一情況中。另外，依照特定應用，可以包括任何數量之另外的步驟在該方法1400內。
具體例
本發明之具體例可包括在以下編號之段落中所顯示之方法及系統的任何組合。這不被認為是所有可能具體例之完整陳列，因為由以上之描述可以推想任何數量之變化。
1. 一種移除水流中奈米碳管之方法，其包含使該水流流入純化槽，其中該純化槽係經配置以由該水流內之該 奈米碳管形成氧化碳。
2. 如第1段之方法，其包含使用空氣噴射程序以由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。
3. 如第1或2段之方法，其包含將絮凝劑添加至該水流以由該水流分離出該奈米碳管。
4. 如第1-3段之任一段的方法，其包含將臭氧流與該水流混合以由該水流分離出該奈米碳管。
5. 如第1-4段之任一段的方法，其包含使用水力旋流分離器以移除該水流中之該奈米碳管。
6. 如第1-5段之任一段的方法，其包含經由逆滲透程序以由該水流過濾出該奈米碳管。
7. 如第1-6段之任一段的方法，其包含經由氧化程序由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。
8. 如第1-7段之任一段的方法，其包含使用水下燃燒器以產生用於降解該奈米碳管的水下火焰。
9. 如第1-8段之任一段的之方法，其包含使用火焰降解槽以經由蒸氣之形成移除該水流中之該奈米碳管。
10. 如第9段之方法，其包含使用熱交換器以經由冷凝程序由該蒸氣回收至少部份的該水流。
11. 如第1-9段之任一段的方法，其包含經由過濾程序移除該水流中之該奈米碳管。
12. 如第1-9或11段之任一段的方法，其包含經由冷卻程序由來自反應器之流獲得該水流。
13. 如第1-9、11或12段之任一段的方法，其包含 使用分子篩以移除該水流中之該奈米碳管。
14. 如第1-9或11-13段之任一段的方法，其包含使用沸石以移除該水流中之該奈米碳管。
15. 如第1-9或11-14段之任一段的方法，其中該水流之流入該純化槽包含使該水流由分離槽流至該純化槽，且其中該分離槽係經配置以由奈米碳管產物初步分離出該水流。
16. 一種移除水流中奈米碳管之系統，其包含純化槽，其中該純化槽係經配置以由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。
17. 如第16段之系統，其中該純化槽包含經配置以藉由形成泡沫相而移除該水流中之該奈米碳管的空氣噴射槽，該泡沫相可使用經注射之空氣由清潔之水相分離。
18. 如第16或17段之系統，其中該純化系統係經配置以將絮凝劑注入該水流，且其中該絮凝劑使該奈米碳管由該水流移除。
19. 如第16-18段之任一段的系統，其中該純化系統係經配置以經由臭氧分解程序由該水流內之該奈米碳管形成該氧化碳。
20. 如第16-19段之任一段的系統，其包含在該水流流入該純化槽之前移除該水流中之大奈米碳管的水力旋流分離器。
21. 如第16-20段之任一段的系統，其包含經由逆滲透程序移除該水流中之該奈米碳管。
22. 如第16-21段之任一段的系統，其中該純化槽包含經配置以產生用於降解該奈米碳管的水下火焰的水下燃燒器。
23. 如第16-22段之任一段的系統，其中該純化槽包含經配置以經由蒸氣之形成移除該水流中之奈米碳管的火焰降解槽。
24. 如第16-23段之任一段的系統，其中經由冷凝程序由來自反應器之流獲得該水流。
25. 一種純化包含奈米碳管之水流之方法，其包含：使該水流流入純化槽；將化學物質注入該純化槽；及在該純化槽內經由該化學物質與該奈米碳管的交互作用由該水流分離出該奈米碳管。
26. 如第25段之方法，其中該化學物質包含空氣，且其中由該水流分離出該奈米碳管之進行包含進行經由空氣噴射程序移除該奈米碳管。
27. 如第25或26段之方法，其中該化學物質包含絮凝劑，且其中由該水流分離出該奈米碳管之進行包含在該純化槽內進行該絮凝劑與該奈米碳管之交互作用移除該奈米碳管。
28. 如第25-27段之任一段的方法，其中該化學物質包含臭氧，且其中由該水流分離出該奈米碳管之進行包含進行經由臭氧分解程序由該水流移除該奈米碳管。
29. 如第25-28段之任一段的方法，其包含藉由使該 奈米碳管流過閘板且流入收集槽而從該純化槽移除該奈米碳管。
雖然本技術可容易有很多改良及替代形式，以上所討論之具體例已僅是舉例顯示的。然而，應再次了解：並不意圖使該技術限於本文所揭示之特定具體例。事實上，本技術包括在所附之申請專利範圍之真實精神及範圍內之所有替代型、改良型及同等型。
100‧‧‧反應系統
102‧‧‧進料氣體
104‧‧‧熱交換器
106‧‧‧熱
108‧‧‧經加熱之進料氣體
110‧‧‧反應器
112‧‧‧奈米碳管(CNT)
114‧‧‧流動的流
116‧‧‧廢氣流
118‧‧‧水冷式冷卻器
120‧‧‧水
122‧‧‧經部份乾燥之廢氣流
124‧‧‧水分離系統
126‧‧‧乾廢氣流
128‧‧‧氣體分餾系統
130‧‧‧水純化系統
132‧‧‧經純化之水流
134‧‧‧再循環流
136‧‧‧過量之進料

Claims (29)

  1. 一種移除水流中奈米碳管之方法，其包含使該水流流入純化槽，其中該純化槽係經配置以由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使用空氣噴射程序以由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含將絮凝劑添加至該水流以由該水流分離出該奈米碳管。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含將臭氧流與該水流混合以由該水流分離出該奈米碳管。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使用水力旋流分離器以移除該水流中之該奈米碳管。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含經由逆滲透程序以由該水流過濾出該奈米碳管。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含經由氧化程序由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使用水下燃燒器以產生用於降解該奈米碳管的水下火焰。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使用火焰降解槽以經由蒸氣之形成移除該水流中之該奈米碳管。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其包含使用熱交換器以經由冷凝程序由該蒸氣回收至少部份的該水流。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含經由過濾程序移除該水流中之該奈米碳管。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含經由冷卻程序由來自反應器之流獲得該水流。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使用分子篩以移除該水流中之該奈米碳管。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使用沸石以移除該水流中之該奈米碳管。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水流之流入該純化槽包含使該水流由分離槽流至該純化槽，且其中該分離槽係經配置以由奈米碳管產物初步分離出該水流。
  16. 一種移除水流中奈米碳管之系統，其包含純化槽，其中該純化槽係經配置以由該水流內之該奈米碳管形成氧化碳。
  17. 如申請專利範圍第16項之系統，其中該純化槽包含經配置以藉由形成泡沫相而移除該水流中之該奈米碳管的空氣噴射槽，該泡沫相可使用經注射之空氣由清潔之水相分離。
  18. 如申請專利範圍第16項之系統，其中該純化系統係經配置以將絮凝劑注入該水流，且其中該絮凝劑使該奈米碳管由該水流移除。
  19. 如申請專利範圍第16項之系統，其中該純化系統係經配置以經由臭氧分解程序由該水流內之該奈米碳管形成該氧化碳。
  20. 如申請專利範圍第16項之系統，其包含在該水流流入該純化槽之前移除該水流中之大奈米碳管的水力旋流 分離器。
  21. 如申請專利範圍第16項之系統，其包含經由逆滲透程序移除該水流中之該奈米碳管。
  22. 如申請專利範圍第16項之系統，其中該純化槽包含經配置以產生用於降解該奈米碳管的水下火焰的水下燃燒器。
  23. 如申請專利範圍第16項之系統，其中該純化槽包含經配置以經由蒸氣之形成移除該水流中之奈米碳管的火焰降解槽。
  24. 如申請專利範圍第16項之系統，其中經由冷凝程序由來自反應器之流獲得該水流。
  25. 一種純化包含奈米碳管之水流之方法，其包含：使該水流流入純化槽；將化學物質注入該純化槽；及在該純化槽內經由該化學物質與該奈米碳管的交互作用由該水流分離出該奈米碳管。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該化學物質包含空氣，且其中由該水流分離出該奈米碳管之進行包含進行經由空氣噴射程序移除該奈米碳管。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該化學物質包含絮凝劑，且其中由該水流分離出該奈米碳管之進行包含在該純化槽內進行該絮凝劑與該奈米碳管之交互作用移除該奈米碳管。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該化學物質 包含臭氧，且其中由該水流分離出該奈米碳管之進行包含進行經由臭氧分解程序由該水流移除該奈米碳管。
  29. 如申請專利範圍第25項之方法，其包含藉由使該奈米碳管流過閘板且流入收集槽而從該純化槽移除該奈米碳管。
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