JPH04504445A - 炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 矢車１コ」ａυＬ入１１　フィブリルを　′　る孟力Ｌ１１１玉五１韮 ゛本発明はフィブリルに係わる。特に本発明は、炭素／黒鉛フィブリルと、それ を製造するための改良された方法とに係わる１本明細書中で炭素フィブリルとは 、入手可能な炭素源から触媒作用により成長させた、表面積が大きく、ヤング弾 性モジュラスが高く、高度な引張り強さもある黒鉛フィブリルを意味する。

本特許出願は、１９８８年１月８日出願の特許出願第１゜１４９．５７３号の一 部係属出願である。

１１互１１ 軽炭化水素のような種々の炭素供与分子を、例えば単独でまたは他の金属と組み 合わせた鉄のような適当な金属触媒と接触させて分解することにより、フィブリ ルを製造し得ることは、このところ良く知られている。過去においては、製造さ れたフィブリルは望ましい厚さより幾分厚く、及び／またはフィブリルの望まし い物理的特性を低下し易い非晶質炭素の熱堆積被膜で覆われており、収率も低い 。

従来の製造業者は、仕上がりのフィブリルに極めて高温の黒鉛化処理を実施し、 それによって、組成及び結晶化度の両方の観点から横断方向のコンシスチンシー が実質的により大きいフィブリルを製造することで、非晶質炭素被膜の欠点を改 善しようとした。

上記高温黒鉛化処理によって生まれた改良フィブリルは、高温処理が高価である が故に高価なものとなることは明らかである。更にこのような黒鉛化フィブリル は、黒鉛化によってフィブリルの直径が有意に小さくなることはないので、多く の用途において尚も厚すぎる。従って、本発明の好ましい点として製造後の黒鉛 化を必要としない高品質のフィブリル、好ましくは細いフィブリルを高い収率で 製造することが望まれる。

免乳曵Ｕ 本発明は特に、炭素／黒鉛フィブリル及び該フィブリルを製造する改良された方 法に係わる０本発明ではフィブリルは高温触媒方法において製造される。フィブ リルは種々の材料、例えば炭素、窒化ケイ素、炭化ケイ素などから製造される。

１つの重要な実施態様においてはかかるフィブリルは、本発明の方法によって製 造されたならば外側表面にその組成において比較的整列した原子を有する。即ち 本発明の方法は、その長さの実質的な部分において比較的結晶性の外側領域を有 し且つ原子の整列の程度がやや小さい内側領域を有し得る製品を直接製造すると 言える。またこの製品は、その長さの実質的な部分に沿って軸方向に位置する中 空領域を有することもできるし、またそうであることが多い。

本発明のフィブリルは、例えば約３５〜７０ｎｍの小さい直径と約１００までま たはそれ以上の高いＬ／Ｄを有することを特徴とする。上記好ましい構造体を製 造する場合にはそれは、更に処理する必要もなくフィブリル形成工程において直 接に、適当に製造される。

本発明のフィブリルが炭素で製造される場合には、それは極めて高い収率で製造 することができる。この実施態様において適当な炭素源は炭化水素含有材料であ り、その例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、シクロヘ キサン、ブテン、イソブチン、エチレン、プロピレン、アセチレン、トルエン、 キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ ン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール 、−酸化炭素、他の類似の材料及びこれらのうち２つ以上の材料の混合物を挙げ ることができる。

このような供給材料を適当な触媒と高いフィブリル形成温度で、黒鉛炭素フィブ リルを成長させるのに十分な時間だけ接触させる。

炭素供与反応物質と一緒に非炭化水素含有ガスを与えることも本発明の範囲内で ある。このようなガスは例えば水素または一酸化炭素とすることができる。不活 性希釈剤もまた適している。

本発明の方法の温度は、使用する炭素源の特性に従って変えることができるが、 最も良い結果を得るためには、炭素源の熱分解温度以下に維持すべきである。上 記炭素源の混合物を使用する場合には、作業温度を、系中の最も温度に高感度を 示す炭素源の熱分解温度以下に維持すべきである。使用する炭素源に従って５０ ０〜１５００℃の範囲の温度が一般に使用可能であり、約６００〜９００℃の温 度が好ましい。

他の処理条件を考慮することにより左右されるが、大気圧以下（ｓｕｂａｔｍｏ ｓｐｈｅｒｉｃ）、大気圧（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）及び／または大気圧以上 （ｓｕｐｅｒ　ａｔｎ＋ｏｓｐｈｅｒｉｃ）の圧力を使用することができる。炭 素源を蒸気相で提供することが望ましく、圧力を、フィブリル形成温度条件下で 炭素源が液相になるほど高くすべきでないことが判った。更に、不可欠ではない が、水素または不活性ガス（例えば窒素）のような適当な気体希釈剤を与えるこ とも望ましい６全体として系は、実際には酸素の存在を避けるのが好ましいが故 に、非酸化系であるのが好ましい。かかる物質は少量であれば許容され得る。本 発明の方法に効果的な高温で酸化条件が存在すると炭素源の酸化を惹起し、従っ て、所望通りフィブリルに変換するのに使用可能なかかる炭素源から得られる炭 素の量が減少する。

必要な場合及び時点でこの反応系に適当な熱を与えることも望ましいと言える０ 反応器の種々のゾーンの温度は異なる温度に適当に調節することができ、これは 、電気抵抗加熱器を使用することにより容易になされる。しかしながら大規模工 業用途においては経済的な理由により、電気抵抗加熱器を、例えば炭素供与材料 の一部を燃焼して残りの材料の温度を上昇させたり、または、成分相互の直接熱 交換によってフィブリル形成反応が所望通り進行するのに十分に高い温度で、触 媒もしくは炭素供与材料または希釈剤を系中に供給することによるような直接加 熱に置き換えることもできる。

触媒の種類は本発明の方法で製造するフィブリルの収率に大きな影響を及ぼすと 思われる。炭素供与化合物のフィブリルへの変換を触媒するのに鉄、コバルト又 はニッケルのような鉄属金属を使用することは周知であり、この種の金属も本発 明の範囲に含まれる。また、ランタニドを含む他の多くの多価遷移金属も効果が あると思われる。特に有用な触媒金属としては主に鉄、モリブデン、コバルト、 ニッケル、プラチナ、パラジウム、バナジウム及びクロムが挙げられる。この方 法で特に有用なのは、遷移金属の特定の組合わせである。特に有用な組合わせと しては、鉄とモリブデン、鉄とクロム、銅とニッケル、鉄とプラチナ、鉄とスズ 、鉄とニッケル、鉄とマンガン、並びに鉄とセリウムが挙げられる。

本発明の方法で製造されるフィブリルの収率は、そのフィブリルの製造に使用し た触媒の物理的状態に関係があると思われる０本発明では、多価遷移金属からな るフィブリル形成触媒が、フィブリル形成中に適当な支持体上に各々約３５〜７ ００Ａ、好ましくは６０〜３００Ａの大きさの比較的離散した触媒サイトとして 存在することが重要である。

これらの比較的離散した触媒サイトは遷移金属を（適当な状態で）支持体に適切 に適用することによって形成する。

支持体としては、炭素／黒鉛を含み得る無機支持体材料を使用するのが適当であ る。

支持体粒子の大きさは、製造方法に依存する成る程度重要な問題である。例えば 、フィブリル形成が流動床タイプの反応ゾーンで生起する場合には、支持体粒子 の大きさを約４００ミクロン未満にするのが適当である。流動床が触媒粒子の沸 騰床の場合は、約５０〜３００ミクロンの粒度が好ましいことが判明した。流動 床が少量即ち約１０％までの触媒粒子を含むフィブリルの沸騰床の場合には、約 １〜１００ミクロンの粒子を使用するのが好ましい、流動床がアップ７０−又は ダウンフローの輸送床の場合には、触媒担持粒子の大きさを約１０ミクロン未満 、好ましくは約１ミクロン未満にするのが適当である。

１種類以上の適当な遷移金属を小さい粒子状の支持体上にデポジットすると１本 発明で使用するのに適した触媒が得られることが判明した。この支持体は、フィ ブリル形成の過酷な条件、例えば約５００〜１５００℃の温度に耐えることがで きる材料からなる。適当な支持体としては炭素、黒鉛、無機酸化物等が挙げられ る。特定の遷移金属触媒には特定の支持体を組合わせて、その金属が、移動（ｍ ｉｇｒａ−ｔｉｏｎ）及びアグロメレーションを遅延させるのに十分なほど強く 、但し遷移金属のフィブリル形成触媒作用を妨害もしくは遅延させるほど強くは なく支持体に結合するようにする。無機酸化物の具体例としては、アルミナ、シ リカ、マグネシア、ケイ酸塩、アルミン酸塩、スピネル等が挙げられる。これら の混合物を使用してもよい。

例えば、鉄化合物の分解によって形成されるような極めて小さい粒子状の鉄を、 極めて小さい粒子状のアルミナ、例えば粒度約１００メツシユ以下のしュームド （ｆｕｍｅｄ）アルミナ上にデポジットし得る。これらのアルミナ粒子は約５０ 〜２００Ａのオーダーの個々のグリスタライト（晶子）からなり得る。これらの クリスタライトは集塊となって、適当な大きさの遷移金属触媒のデポジットを受 容するのに十分な大きさの実質的に使用可能な表面積を有する粒子を構成する。

支持体粒子は約３００ミクロン未満が適当である。これらの粒子は輸送床で使用 する場合には１ミクロン未満にし得る。遷移金属は、金属を支持体に結合してそ の位置を決定するように支持体クリスタライトと反応すると思われ、その結果少 なくとも支持された遷移金属と適当な炭素源とが適当な反応条件で接触する間は 、触媒のアグロメレーションが防止もしくは遅延されると考えられる。炭素源は 遷移金属と接触すると触媒サイトで熱分解し、その結果所望の形態のフィブリル がそのサイトから成長するものと思われる。

前述のごとく、フィブリル形成中の遷移金属触媒サイトの状態は本発明を実施す る上で重要な意味をもつ、この望ましい触媒サイト状態及び触媒担持支持体の状 態は、当該プロセス全体の間に変化することがある。従って触媒サイトが、反応 ゾーンへの導入から該プロセスによって形成されたフィブリルの回収までの期間 に成る程度凝集又は分散し得る。フィブリルの回収時には、フィブリルと一緒に 回収されることもある遷移金属触媒粒子の大きさが約３５〜７００Ａ、好ましく は６０〜３００Ａである。従って、フィブリル形成中の活性触媒サイトの大きさ は、実質的に、形成されるフィブリルの直径に匹敵すると考えられる。

フィブリルの形成に伴って活性触媒サイトは触媒作用を失い、交換が必要になる と思われる。また、このフィブリル形成プロセスは、反応過程のほぼ全体又は少 なくともその大部分にわたって触媒を断続的又は継続的に反応ゾーンに加えると 、効率が上がり且つより良く制御できるようになることが判明した０本発明の触 媒含有支持体は使用中に切除される可能性がある。即ち、特定触媒サイトにフィ ブリルが形成された時に、そのフィブリルとこれに対応するサイトとが支持体の 一部を伴って又は伴わずに支持体から剥がれることがあり、その結果、予め支持 体粒子の内部に存在していた触媒サイトが露出される。従って、新しい触媒を定 期的又は＊＊的に添加することが望ましい。

従って、本発明のフィブリル形成プロセスは、キャリヤーガスを含む又は含まな い適当な炭素源と触媒含有粒子とを使用炭素源に適したフィブリル形成温度に維 持された反応ゾーンに継続的又は断続的に供給し、フィブリル製品を、通常は触 媒の残りと混合された状態で、また時には支持体とも混合された状態で継続的又 は断続的に回収する、実質的に連続した操作からなるのが好ましい。

遷移金属は一般に使用されている任意の方法で支持体上にデポジットし得る。蒸 着、スパッタリング及び含浸はいずれも適当な方法として使用し得る。特に、１ 種類以上の所望の金属の水溶液又は分散水を調製し、この水相を適当な大きさの 支持体と混合し、次いで例えば水の蒸発又は他の適当な手法によって前記金属を 支持体上に沈積させる方法を使用すると操作が迅速に行われることが判明した。

所望の遷移金属を（水性ではなく）有機媒質からデポジットさせる方法も本発明 の範囲内に含まれる。適当な方法としては、例えば遷移金属を前記媒質中に例え ば有機金属化合物として溶解又は懸濁させ、次いで適当な支持体の上及び中に含 浸させる方法がある。有機キャリヤー媒質を除去すると、含浸されデポジットさ れた遷移金属が残る。

前述のように遷移金属を支持体と組合わせた後は、この組合わせ体をこの特定の 触媒用途のために活性化させるべく処理する、例えばデポジション化合物中に他 のリガンドが存在すればそのリガンドから金属を分離させるように加熱すること が重要であり得る。また、形成した触媒の大きさを本発明で使用するのに適した 大きさに調整することも必要であり得る。適当な大きさ、即ち約４００ミクロン 未満の粒子の形成には、粉砕又は例えば結合による集塊形成を使用するのが望ま しい。

本発明の触媒は任意の形態又は化学的酸化状態で支持体上に配置し得る。この触 媒は酸化物であり得、又は他のリガンドを有し得る。この触媒は使用前に還元し てもよいが、その必要はない。何故なら、フィブリル形成反応は還元雰囲気下で 行われ、従って遷移金属はフィブリル形成に使用されている間に、又はその直前 に還元されるからである。

この種の触媒を使用すると、直径約３．５〜７０ナノメートル、Ｌ／Ｄ　１００ 以上の極めて薄く長いフィブリルが製造される。本発明の方法で製造されるこれ らのフィブリルは余計な処理を必要とせず、また熱的炭素オーバーコートを併発 せず、通常は軸と同心的な炭素層を含む。この軸は、規則的に配置された炭素原 子からなる複数の本質的に連続した層からなり、これらの層は好ましくは、そし て通常は、結晶買又は黒鉛系である。この規則的炭素原子からなる外側層はしば しば、それほど規則的ではない炭素原子からなる内側層を包囲する。本発明の最 も好ましい製品は、高収率で得られる実質的に均質で同心的で実質的に連続し− た規則的な炭素多重層を軸（内側コア）領域の周りに有する適当な長さの高品質 の薄いフィブリルである。前記軸領域は異なる組成／結晶化度を有し、好ましく は中空である。

これらのフィブリルは好ましくは長さが直径の約１００倍以上であり、直径が約 ７００オングストロームまでであり、実質的に中空のコアを中心とする実質的に 円筒形の黒鉛からなり、もとのフィブリル製造温度より高い温度での処理にはか けずに製造したものである。

本発明の特徴の１つとして、本明細書に記載の触媒粒子を用いて操作を行うと、 触媒中の遷移金属の重量の約３０倍以上の収率でフィブリルを製造することがで きる６通常は特に遷移金属と混合された状態で、触媒中の遷移金属の重量の１０ ０〜２００倍の収率が得られる。同様のプロセスでは、遷移金属触媒を組合わせ て使用すると収率が２倍以上増えることもあることが判明した。

以下は本発明の実施例である。これらの実施例に従えば、前述のごとき本発明独 自のフィブリルが高収率で得られる。

実施Ｍｌ 平均粒子サイズが約１００人でありアグリゲートメッシュサイズが−１００であ るＤｅｇｕｕａヒユームドアルミナを用いて触媒を製造した。これらのアルミナ 粒子上に鉄アセチルアセトネートをアルミナ１０重量部あたりアセチルアセトネ ートとして鉄約１重量部の割合で堆積させた。得られた粒子を水素／エチレン雰 囲気中反応条件下で加熱した。

１インチのチューブを、アルゴンをパージしながら約６５０℃に加熱した。１０ ０ｅｌ／分の水素と２００　ｍｌ／分のエチレンとの混合流を加熱したチューブ に５分間流入させ、この時点で触媒を反応チューブに導入した。エチレン／水素 混合物をチューブ状反応器に０．５時間流入しつづけ、その後反応器をアルゴン 下で室温まで冷却した。製造されたフィブリルの収量は、触媒中の鉄の重量の３ ０倍以上であった。

実施例２ ３リツトルの丸底フラスコに、Ｄｅｇｕｕヒユームドアルミナ８０．０８ｇ及び メタノール２８５１を添加した。混合物を濃厚ペーストが得られるまで撹拌した 後、メタノール３００１中に硝酸第二鉄９水和物７８．２６ｇ　（０，１９４モ ル）及びモリブデン（Ｖｌ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）４、 ＯＯｇ　（０，０１２３モル）（Ｆｅ対Ｍｏの原子比＝＝９１６）を含む溶液を ゆっくり添加した。フラスコのへりに集まった濃厚なペーストを別のメタノール ６５１で洗い落た後、混合物を１時間撹拌し、１晩撹拌しながら真空（２８ＩＩ ＩＩＨｇ）を加えた。紫色の固体を１００℃の真空（２８ｍｍｔ（ｇ）オーブン 中に２９時間放置した。全部で１００．　’７　ｇの触媒が得られた。

触媒を粉砕し、８０メツシユシーブにかけた後、使用した。分析の結果、触媒は ９，４３重量％の鉄と０．９９重量％のモリブデンを含んでいた。

内部に石英ウールプラグを有する１インチの石英チューブと熱電対を収容した垂 直炉を、１００ｅｌ／分の水素と２００ｅｌ／分のエチレンのダウンフロー下６ ５０℃で平衡化させた。チューブ（石英ウールプラグ上）に、上記触媒０．ＬＯ ４４ｇを添加した。３０分後、水素／エチレン流を止め、オーブンを室温に近い 温度まで冷却した。全部で１．２４３４ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒中 の鉄の重量の１２６倍であった。

実施例３ 実施例２の触媒（１，６３７１ｇ）を、アルゴン下の水平炉に入れ、３００℃に 加熱した。この温度で３０分後、炉を冷却し、触媒１．４４６０ｇを回収した（ １２重量％の損失）。触媒は１１．１重量％の鉄と１．２重量％のモリブデンを 含んでいた。

内部に石英ウールプラグを有する１インチの石英チューブと熱電対を収容した垂 直炉を、１００ｍ１／分の水素と２００ｅｌ／分のエチレンのダウンフロー下６ ５０℃で平衡化させた。熱チユーブ中に、上記触媒０．１０２９ｇを添加した。

３０分後、水素／エチレン流を止め、オーブンを室温に近い温度まで冷却した。

全部で１．３７５０ｇのフィブリルが得られ、収量（重量）は理論鉄含量に基づ いて鉄含量の１２０倍であった。

実施例４ 実施例２の垂直炉を、１００ｍ１／分の水素と２００ｅｌ／分のプロパン流下７ ００℃で平衡化させた。石英ウールプラグ上に、実施例２の触媒０．１０４１ｇ を添加した。３０分後、燃料ガスを止め、生成物をアルゴン下で冷却した。全部 で０．３９９３ｇのフィブリルが得られ、収量（重量）は触媒中の鉄重量の４１ 倍であった。

寒鼻餞） 実施例４の手順を、実施例２の触媒０．１００４ｇを用いて６５０℃で繰り返し た。全部で０．３１７９ｇのフィブリルが得られ、収量（重量）は触媒中の鉄含 量の３４倍であった。

実施例６ 丸底フラスコに、Ｄｅｇｕｓｓｓｈユームドアルミナ４．２５ｇ及びメタノール ３０１を導入した。混合物を機械的に撹拌しながら、メタノール５０１中に硝酸 第二鉄９水和物４．３３ｇ　（１０，７ミリモル）及びモリブデン（Ｖｌ）オキ シドビス（２，４−ペンタンジオネート）０．５１ｇ　（１，５６ミリモル）を 含む溶液をゆっくり添加した。混合物を１時間撹拌後、溶媒をロータリーエバポ レータを用いて除去した。得られた湿った固体を１０５℃、２８＋ｕＨｇで１８ 時間真空乾燥した。得られた結晶を粉砕し、８０メツシユシーブにかけた。全部 で５．１０ｇの触媒が得られた。分析の結果、触媒は９．０４重量％の鉄と２． １８重量％のモリブデンを含んでいた。

実施例２の手順を、上記触媒０．０９３６ｇを用いて８５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。全部で０．９４８７ｇのフィブリルが得られ、収量（重量 ）は触媒中の鉄含量の１２６倍であった。

実施例７ 丸底フラスコに、Ｄｅ（ｗ＊ｓ＊ヒユームドアルミナ３．８０ｇ及びメタノール ３０１を導入した。混合物を機械的に撹拌しながら、溶媒１００ｓｌ中に硝酸第 二鉄９水和物４．　３３ｇ　（１０゜７ミリモル）及びモリブデン（ｖｌ）オキ シドビス（２，４−ペンタンジオネート）２．０４ｇ　（６，２５ミリモル）を 含む溶液を添加した。混合物を１０５℃、２８ｓｉＨｇで１７時間保持した。乾 燥させた触媒を８０メツシユシーブにかけると、６、Ｌｏｇの触媒が得られた。

分析の結果、触媒は８．６１重量％の鉄と８．１３重量％のモリブデンを含んで いた。

実施例２の手順を、上記触媒０．１０００ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。全部で０．８８１６ｇのフィブリルが得られ、収量（重量 ）は触媒中の鉄含量の１０２倍であった。

実施例８ 実施例７の手順を、メタン及び触媒０．１０１６ｇを用いて７００℃で繰り返し た。全部で０．０７１７ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒中の鉄含量の８． ２倍であった。

実施例９ ５００１の丸底フラスコに、Ｄｅｇｗｓ↓１ヒユームドアルミナ４゜３７ｇ及び メタノール２８１を導入した。混合物を撹拌しながら、メタノール７５１中に硝 酸第二鉄９水和物４．３３ｇ　（１０，７ミリモル）及びクロムアセチルアセト ネート０．４６ｇ（１，３２ミリモル）を含む溶液を添加した。混合物を１時間 撹拌後、１０５℃、２８＋ｎＨｇで１８時間乾燥した。触媒を粉砕し、８０メツ シユシーブにかけると、５．５７ｇの粉末が得られた。触媒は、理論的には１１ ．９重量％の鉄と１．４重量％のクロムを含んでいた。

実施例２の手順を、上記触媒０．０９７６ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。全部で０．９４８７ｇのフィブリルが得られ、収量（重量 ）は理論的鉄含量の８２倍であった。

実施例１０ ５００１の丸底フラスコに、Ｄｅ１ｗｓｓ＊ヒユームドアルミナ４゜４０ｇ及び メタノール３５１を導入した。濃厚ペーストに、メタノール３５１１中に硝酸第 二鉄９水和物４．３２ｇ　（１０，７ミリモル）を含む溶液を添加した。混合物 を４５分間撹拌後、９５℃、２８ｓｓＨｇで１８時間乾燥した。触媒を粉砕し、 ８０メツシユシーブにかけた。

実施例２の手順を、上記触媒０．０９３０ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。全部で０．４８９０ｇのフィブリルが得られ、収量（重量 ）は触媒中の鉄含量の４６倍であった。

実施例１１ 丸底フラスコに、Ｄｅａｔｈｓヒユームドアルミナ４．３３ｇ及びメタノール３ ０１１を導入した。撹拌ペーストに、メタノール５０−１中に硝酸第二鉄９水和 物４．３３ｇ　（１０−７ミリモル）及び第二鉄アセチルアセトネート０．４２ ｇ　（１，１９ミリモル）を含む溶液を添加した。混合物を７５分間撹拌後、１ ０５℃、２８１１ｇｇで１７時間乾燥した。固体を粉砕し、８０メツシユシーブ にかけて、触媒５．８７ｇを得た。分析の結果、触媒は１３．７９重量％の鉄を 含んでいた。

実施例２の手順を、上記触媒０．０９３９ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。０．３９６２ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒中の鉄 含量の３１倍であった。

実施例１２ 丸底フラスコにＤｅｌｏｓｓｓヒユームドアルミナ４．３３ｇ及び水２０１を導 入した後、水４０１中に硝酸第二鉄９水和物４゜３３ｇ　（１０，７ミリモル） 及びモリブデン酸アンモニウム０゜１７ｇ　（０，１３８ミリモル）を含む溶液 を添加した。混合物を１時間機械的に撹拌後、減圧下４０℃で１晩かかって水を 除去した。１４０℃、２８ｍｍＨｇで２１時間乾燥して、５．５７ｇの固体触媒 を得た。分析の結果、触媒は９．８７重量％の鉄と１．４５重量％のモリブデン を含んでいた。

実施例２の手順を、上記触媒０．０７９４ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。０．８６５６ｇのフィブリルが得られ′、収量は触媒中の 鉄含量の１１１倍であった。

実施例１３ 丸底フラスコにＤｓ（■■ヒユームドアルミナ４．３３ｇ及びメタノール３０１ を導入した後、メタノール５０ｍ１中に硝酸第二鉄９水和物４．３３ｇ　（１０ ，７ミリモル）及び硝酸第二セリウム０．１６ｇ　（０，３６８ミリモル）を含 む溶液を添加した。更に２０１のメタノールを使用して、フラスコ中に全部の塩 を洗い流した。混合物を１時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。１３０℃、２ ７ｍｓＨｇで４日間乾燥して、５．３２ｇの固体を得た。分析の結果、固体は９ ．４０重量％の鉄と０．８９重量％のセリウムを含んでいた。

実施例２の手順を、上記触媒０．０９４Ｌｇを用いて６５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。０．７５５２ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒中の鉄 含量の８８倍であった。

実施例１４ 丸底フラスコにＤｅｇｕｓｓＩヒユームドアルミナ４．３３ｇ及びメタノール３ ０１１を導入した。アルミナ上に、メタノール５０ｍ１中に硝酸第二鉄４．３３ ｇ　（１０，７ミリモル）及びマンガン（］１）アセチルアセトネート０．３１ ｇ　（１，２２ミリモル）を含む溶液を注入した。溶媒を減圧（２７ｇｍＨｇ） 下で除去し、湿った固体を１４０℃で真空乾燥して５．１８ｇの固体を得た。

分析の結果、触媒は９．９７重量％の鉄と１．１８重量％のマンガンを含んでい た。

実施例２の手順を、上記触媒０．０７０ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィ ブリルを製造した。０．４９４８ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒中の鉄含 量の６６倍であった。

実施例１５ 丸底フラスコにＤｅｇｕ＋ｔｓヒユームドアルミナ４．３３ｇ及びメタノール３ ０１を導入した。アルミナ上に、メタノール５０１１中に硝酸第二鉄４．３３ｇ 　（１０，７ミリモル）及びマンガン（Ｉｌｌ　）アセチルアセトネート０．４ ３ｇ　（１，２２ミリモル）を含む溶液を注入した。溶媒を減圧下で除去し、湿 った固体を１４０℃で真空乾燥して５．２７’Ｈの固体を得た。分析の結果、触 媒は１０．００重量％の鉄と１．１８重量％のマンガンを含んでいた。

実施例２の手順を、上記触媒０．０７２３ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フ ィブリルを製造した。０．７８９１ｇのフィブリルが得られ、収量（重量）は触 媒中の鉄含量の１１０倍撹拌手段、ｐＨメータ、プローブ及び２つの２リツトル 滴下漏斗を備えた２２リツトルのフラスコに、Ｄｅｌｎｓｓｘヒユームドアルミ ナ４００ｇ及び脱イオン水８．０リツトルを導入した。

１つの漏斗には硝酸第二鉄９水和物の水溶液（水５６４６ｍ１中に５１１ｇ溶解 させたもの）、他方の漏斗には重炭酸ナトリウムの水溶液（水５７００ｍ１中に ４８０ｇ溶解させたもの）を充填させた。

アルミナスラリーのｐＨを、上昇させたいときには重炭酸ナトリウム水溶液を添 加して、下降させたいときには硝酸第二鉄水溶液を添加して６．０に調整した。

次に、両溶液を、ｐ）Ｉを６．０に保ち且つ十分に撹拌しながら３〜４時間に亘 り同時に添加した。添加完了後、撹拌を更に３０分間続け、スラリーを３２ｃｍ ブフナー漏斗を用いて枦遇した。更にフィルターケーキを脱イオン水で洗浄後、 ２２リツトルフラスコに戻した。更に脱イオン水を添加し、スラリーを３０分間 撹拌した。バッチを炉遇し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で一定重量（４７５ ｇ）になるまで真空乾燥した。乾燥後、生成物を粉砕し、−８０メツシユにかけ て最終触媒を製造した。

実施例１７ 本実施例は、本発明を触媒を定期的に添加して実施すると高収率でフィブリルが 得られることを示すものである。底部を閉鎖した４インチの石英チューブを、直 径４インチ×長さ２４インチの炉内に入れた。チューブを、アルゴンをパージし ながら６２０℃に加熱した。チューブが熱いうちに、水素（１，０１／分）とエ チレン（５，６１／分）の混合物ガスをディップチューブを介して４インチチュ ーブの底部に供給した。５分間パージした後、触媒を添加し始めた。

実施例１６の手順に従って製造した全部で４１．１３ｇの触媒を、熱い反応器リ ザーバに添加した！。触媒を約ノロ時間に亘り少しずつ（０，２ｇ）反応器に定 期的に添加した。触媒の添加完了後、反応をさらに１時間継続させ、反応器をア ルゴン下室温まで冷却した。フィブリルをチューブから取り出し、秤量した。こ のバッチでは全部で４３０ｇのフィブリルが得られた。この収量は、唯一の遷移 金属としての鉄をベースとする触媒の場合異常に高い。鉄のみの触媒に１回バッ チを添加した場合には鉄含量の約３０倍に相当するフィブリルが得られるが、こ の場合には触媒中の鉄含量の７０倍以上にも及んだ。

実施例１８ 実施例１７のチューブ及び炉をアルゴンをパージしながら６５０℃に加熱した。

チューブが熱いうちに、実施例１７に記載したように水素及びエチレンを供給し た。

全部で２０．４ｇの実施例２に従って製造した触媒（Ｆｅ−Ｍｏ）を実施例１７ と同様にして添加した。このバッチでは、２５５ｇのフィブリルが得られた。

国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １． 高温で炭素源を多価遷移金属と接触させて分解させ、形成されたフィブリ ルを回収することからなる炭素フィブリルの製造方法であって、フィブリルの収 率を高めるために、約５００〜１５００℃の温度で炭素源を約４００ミクロンま でのサイズを有する無機支持体上に少なくとも１つの多価遷移金属を含む触媒と 接触させ、前記金属は少なくともフィブリル形成の間、製造されたフィブリルと 一緒に回収される遷移金属粒子のサイズの測定により求められるサイズが約３５ 〜７００オングストロームの複数の不連続な触媒サイトとして支持体上に存在し ていることを特徴とする、前記方法。
2. ２．　遷移金属は約６０〜３００オングストロームのサイズの触媒サイトを有す る鉄からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．　遷移金属は鉄と他の遷移金属の少なくとも１つとの混合物であることを特 徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ４．　他の遷移金属はモリブデン及びクロムからなる群から選択される少なくと も１つであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. ５．　炭素源の熱分解温度以下の温度で実施することを特徴とする、請求項１に 記載の方法。
6. ６．　炭素源が炭化水素混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法 。
7. ７．　炭素源がメタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、ブテン、イソブ テン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、トルエン、キシレ ン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ホ ルムアルデヒド、アセトナルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール及び一 酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請 求項１に記載の方法。
8. ８．　本質的に規則的な炭素原子からなる少なくとも長い部分を外層として含む 薄い長フィブリルを含む生成物を高収率で回収することを含むことを特徴とする 、請求項５に記載の方法。
9. ９．　触媒／支持体が約５０〜３００ミクロンの粒子サイズを有する沸騰床中で 実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. １０．　触媒／支持体が約１ミクロン未満の粒子サイズを有する輸送床中で実施 することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. １１．　触媒／支持体と炭素源のダウンフローを反応ゾーンに供給することを含 むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. １２．　触媒／支持体のアップフローを反応ゾーンに供給することを含むことを 特徴とする、請求項１０に記載の方法。
13. １３．　非炭化水素ガスを炭素供与流れと一緒に供給することを含むことを特徴 とする、請求項１に記載の方法。
14. １４．　フィブリル形成反応の全工程に触媒粒子を添加することを含むことを特 徴とする、請求項１に記載の方法。
15. １５．　原子的に規則的な外側表面を有する少なくとも長い部分を含む薄い長フ ィブリルを高収率で製造する方法であって、前記外側表面を有するであろう蒸気 状炭素源と約４００ミクロンまでのサイズを有しかつ少なくとも１つの遷移金属 からなる複数の分散した触媒サイトを有する小粒子状支持体とを、約５００〜１ ５００℃の範囲の蒸気状炭素源の熱分解温度以下の温度でフィブリルが形成され るに十分な時間接触させ、少なくとも一部はフィブリルと約３５〜７００オング ストロームのサイズを有する少なくとも１つの遷移金属とを組み合わせて有する フィブリルを含む生成物を回収することからなることを特徴とする、前記方法。
16. １６．　蒸気状炭素源が水素と炭素の炭化水素系源の混合物からなることを特徴 とする、請求項１５に記載の方法。
17. １７．　遷移金属は鉄からなり、炭素の炭化水素系源はエチレンであり、温度は 約６００〜９００℃であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. １８．　遷移金属は鉄及びモリブデンであることを特徴とする、請求項１６に記 載の方法。
19. １９．　遷移金属は鉄及びクロムであることを特徴とする、請求項１６に記載の 方法。
20. ２０．　遷移金属は鉄及びセリウムであることを特徴とする、請求項１６に記載 の方法。
21. ２１．　流動床中で実施されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
22. ２２．　約１５００℃より高い温度に露呈せずとも本質的に規則的な炭素原子か らなる軸に実質的に同心的な外層を含むことを特徴とする、少なくとも長い部分 からなる薄い炭素質長フィブリル。
23. ２３．　実質的に中空のコアを含むことを特徴とする、請求項２２に記載のフィ ブリル。
24. ２４．　外層よりも規則性の少ない炭素の内層を含むことを特徴とする、請求項 ２２に記載のフィブリル。
25. ２５．　請求項２２に記載のフィブリルを少なくとも複数含むことを特徴とする 、多数のフィブリル。