JP3369996B2 - 炭素フィブリル及び該炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法 - Google Patents
炭素フィブリル及び該炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフィブリルに係わ
る。特に本発明は、炭素／黒鉛フィブリルと、それを製
造するための改良された方法とに係わる。本明細書中で
炭素フィブリルとは、入手可能な炭素源から触媒作用に
より成長させた、表面積が大きく、ヤング弾性モジュラ
スが高く、高度な引張り強さもある黒鉛フィブリルを意
味する。
る。特に本発明は、炭素／黒鉛フィブリルと、それを製
造するための改良された方法とに係わる。本明細書中で
炭素フィブリルとは、入手可能な炭素源から触媒作用に
より成長させた、表面積が大きく、ヤング弾性モジュラ
スが高く、高度な引張り強さもある黒鉛フィブリルを意
味する。
【０００２】本特許出願は、１９８８年１月８日出願の
特許出願第１，１４９，５７３号の一部係属出願であ
る。
特許出願第１，１４９，５７３号の一部係属出願であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】軽炭化水素のような種
々の炭素供与分子を、例えば単独でまたは他の金属と組
み合わせた鉄のような適当な金属触媒と接触させて分解
することにより、フィブリルを製造し得ることは、この
ところ良く知られている。過去においては、製造された
フィブリルは望ましい厚さより幾分厚く、及び／または
フィブリルの望ましい物理的特性を低下し易い非晶質炭
素の熱堆積被膜で覆われており、収率も低い。従来の製
造業者は、仕上がりのフィブリルに極めて高温の黒鉛化
処理を実施し、それによって、組成及び結晶化度の両方
の観点から横断方向のコンシステンシーが実質的により
大きいフィブリルを製造することで、非晶質炭素被膜の
欠点を改善しようとした。
々の炭素供与分子を、例えば単独でまたは他の金属と組
み合わせた鉄のような適当な金属触媒と接触させて分解
することにより、フィブリルを製造し得ることは、この
ところ良く知られている。過去においては、製造された
フィブリルは望ましい厚さより幾分厚く、及び／または
フィブリルの望ましい物理的特性を低下し易い非晶質炭
素の熱堆積被膜で覆われており、収率も低い。従来の製
造業者は、仕上がりのフィブリルに極めて高温の黒鉛化
処理を実施し、それによって、組成及び結晶化度の両方
の観点から横断方向のコンシステンシーが実質的により
大きいフィブリルを製造することで、非晶質炭素被膜の
欠点を改善しようとした。
【０００４】上記高温黒鉛化処理によって生まれた改良
フィブリルは、高温処理が高価であるが故に高価なもの
となることは明らかである。更にこのような黒鉛化フィ
ブリルは、黒鉛化によってフィブリルの直径が有意に小
さくなることはないので、多くの用途において尚も厚す
ぎる。従って、本発明の好ましい点として製造後の黒鉛
化を必要としない高品質のフィブリル、好ましくは細い
フィブリルを高い収率で製造することが望まれる。
フィブリルは、高温処理が高価であるが故に高価なもの
となることは明らかである。更にこのような黒鉛化フィ
ブリルは、黒鉛化によってフィブリルの直径が有意に小
さくなることはないので、多くの用途において尚も厚す
ぎる。従って、本発明の好ましい点として製造後の黒鉛
化を必要としない高品質のフィブリル、好ましくは細い
フィブリルを高い収率で製造することが望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は特に、炭素／黒
鉛フィブリル及び該フィブリルを製造する改良された方
法に係わる。本発明ではフィブリルは高温触媒方法にお
いて製造される。フィブリルは種々の材料、例えば炭
素、窒化ケイ素、炭化ケイ素などから製造される。１つ
の重要な実施態様においてはかかるフィブリルは、本発
明の方法によって製造されたならば外側表面にその組成
において比較的整列した原子を有する。即ち本発明の方
法は、その長さの実質的な部分において比較的結晶性の
外側領域を有し且つ原子の整列の程度がやや小さい内側
領域を有し得る製品を直接製造すると言える。またこの
製品は、その長さの実質的な部分に沿って軸方向に位置
する中空領域を有することもできるし、またそうである
ことが多い。
鉛フィブリル及び該フィブリルを製造する改良された方
法に係わる。本発明ではフィブリルは高温触媒方法にお
いて製造される。フィブリルは種々の材料、例えば炭
素、窒化ケイ素、炭化ケイ素などから製造される。１つ
の重要な実施態様においてはかかるフィブリルは、本発
明の方法によって製造されたならば外側表面にその組成
において比較的整列した原子を有する。即ち本発明の方
法は、その長さの実質的な部分において比較的結晶性の
外側領域を有し且つ原子の整列の程度がやや小さい内側
領域を有し得る製品を直接製造すると言える。またこの
製品は、その長さの実質的な部分に沿って軸方向に位置
する中空領域を有することもできるし、またそうである
ことが多い。
【０００６】本発明のフィブリルは、例えば約３５〜７
０ｎｍの小さい直径と約１００までまたはそれ以上の高
いＬ／Ｄを有することを特徴とする。上記好ましい構造
体を製造する場合にはそれは、更に処理する必要もなく
フィブリル形成工程において直接に、適当に製造され
る。
０ｎｍの小さい直径と約１００までまたはそれ以上の高
いＬ／Ｄを有することを特徴とする。上記好ましい構造
体を製造する場合にはそれは、更に処理する必要もなく
フィブリル形成工程において直接に、適当に製造され
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のフィブリルが炭素で製造
される場合には、それは極めて高い収率で製造すること
ができる。この実施態様において適当な炭素源は炭化水
素含有材料であり、その例としては、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ブテ
ン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アセチレン、
トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、フェナントレン、アントラセン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノ
ール、一酸化炭素、他の類似の材料及びこれらのうち２
つ以上の材料の混合物を挙げることができる。このよう
な供給材料を適当な触媒と高いフィブリル形成温度で、
黒鉛炭素フィブリルを成長させるのに十分な時間だけ接
触させる。
される場合には、それは極めて高い収率で製造すること
ができる。この実施態様において適当な炭素源は炭化水
素含有材料であり、その例としては、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ブテ
ン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アセチレン、
トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、フェナントレン、アントラセン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノ
ール、一酸化炭素、他の類似の材料及びこれらのうち２
つ以上の材料の混合物を挙げることができる。このよう
な供給材料を適当な触媒と高いフィブリル形成温度で、
黒鉛炭素フィブリルを成長させるのに十分な時間だけ接
触させる。
【０００８】炭素供与反応物質と一緒に非炭化水素含有
ガスを与えることも本発明の範囲内である。このような
ガスは例えば水素または一酸化炭素とすることができ
る。不活性希釈剤もまた適している。
ガスを与えることも本発明の範囲内である。このような
ガスは例えば水素または一酸化炭素とすることができ
る。不活性希釈剤もまた適している。
【０００９】本発明の方法の温度は、使用する炭素源の
特性に従って変えることができるが、最も良い結果を得
るためには、炭素源の熱分解温度以下に維持すべきであ
る。上記炭素源の混合物を使用する場合には、作業温度
を、系中の最も温度に高感度を示す炭素源の熱分解温度
以下に維持すべきである。使用する炭素源に従って５０
０〜１５００℃の範囲の温度が一般に使用可能であり、
約６００〜９００℃の温度が好ましい。
特性に従って変えることができるが、最も良い結果を得
るためには、炭素源の熱分解温度以下に維持すべきであ
る。上記炭素源の混合物を使用する場合には、作業温度
を、系中の最も温度に高感度を示す炭素源の熱分解温度
以下に維持すべきである。使用する炭素源に従って５０
０〜１５００℃の範囲の温度が一般に使用可能であり、
約６００〜９００℃の温度が好ましい。
【００１０】他の処理条件を考慮することにより左右さ
れるが、大気圧以下(subatmospheric)、大気圧(atmosph
eric)及び／または大気圧以上(super atmospheric)の圧
力を使用することができる。炭素源を蒸気相で提供する
ことが望ましく、圧力を、フィブリル形成温度条件下で
炭素源が液相になるほど高くすべきでないことが判っ
た。更に、不可欠ではないが、水素または不活性ガス
（例えば窒素）のような適当な気体希釈剤を与えること
も望ましい。
れるが、大気圧以下(subatmospheric)、大気圧(atmosph
eric)及び／または大気圧以上(super atmospheric)の圧
力を使用することができる。炭素源を蒸気相で提供する
ことが望ましく、圧力を、フィブリル形成温度条件下で
炭素源が液相になるほど高くすべきでないことが判っ
た。更に、不可欠ではないが、水素または不活性ガス
（例えば窒素）のような適当な気体希釈剤を与えること
も望ましい。
【００１１】全体として系は、実際には酸素の存在を避
けるのが好ましいが故に、非酸化系であるのが好まし
い。かかる物質は少量であれば許容され得る。本発明の
方法に効果的な高温で酸化条件が存在すると炭素源の酸
化を惹起し、従って、所望通りフィブリルに変換するの
に使用可能なかかる炭素源から得られる炭素の量が減少
する。
けるのが好ましいが故に、非酸化系であるのが好まし
い。かかる物質は少量であれば許容され得る。本発明の
方法に効果的な高温で酸化条件が存在すると炭素源の酸
化を惹起し、従って、所望通りフィブリルに変換するの
に使用可能なかかる炭素源から得られる炭素の量が減少
する。
【００１２】必要な場合及び時点でこの反応系に適当な
熱を与えることも望ましいと言える。反応器の種々のゾ
ーンの温度は異なる温度に適当に調節することができ、
これは、電気抵抗加熱器を使用することにより容易にな
される。しかしながら大規模工業用途においては経済的
な理由により、電気抵抗加熱器を、例えば炭素供与材料
の一部を燃焼して残りの材料の温度を上昇させたり、ま
たは、成分相互の直接熱交換によってフィブリル形成反
応が所望通り進行するのに十分に高い温度で、触媒もし
くは炭素供与材料または希釈剤を系中に供給することに
よるような直接加熱に置き換えることもできる。
熱を与えることも望ましいと言える。反応器の種々のゾ
ーンの温度は異なる温度に適当に調節することができ、
これは、電気抵抗加熱器を使用することにより容易にな
される。しかしながら大規模工業用途においては経済的
な理由により、電気抵抗加熱器を、例えば炭素供与材料
の一部を燃焼して残りの材料の温度を上昇させたり、ま
たは、成分相互の直接熱交換によってフィブリル形成反
応が所望通り進行するのに十分に高い温度で、触媒もし
くは炭素供与材料または希釈剤を系中に供給することに
よるような直接加熱に置き換えることもできる。
【００１３】触媒の種類は本発明の方法で製造するフィ
ブリルの収率に大きな影響を及ぼすと思われる。炭素供
与化合物のフィブリルへの変換を触媒するのに鉄、コバ
ルト又はニッケルのような鉄属金属を使用することは周
知であり、この種の金属も本発明の範囲に含まれる。ま
た、ランタニドを含む他の多くの多価遷移金属も効果が
あると思われる。特に有用な触媒金属としては主に鉄、
モリブデン、コバルト、ニッケル、プラチナ、パラジウ
ム、バナジウム及びクロムが挙げられる。この方法で特
に有用なのは、遷移金属の特定の組合わせである。特に
有用な組合わせとしては、鉄とモリブデン、鉄とクロ
ム、銅とニッケル、鉄とプラチナ、鉄とスズ、鉄とニッ
ケル、鉄とマンガン、並びに鉄とセリウムが挙げられ
る。
ブリルの収率に大きな影響を及ぼすと思われる。炭素供
与化合物のフィブリルへの変換を触媒するのに鉄、コバ
ルト又はニッケルのような鉄属金属を使用することは周
知であり、この種の金属も本発明の範囲に含まれる。ま
た、ランタニドを含む他の多くの多価遷移金属も効果が
あると思われる。特に有用な触媒金属としては主に鉄、
モリブデン、コバルト、ニッケル、プラチナ、パラジウ
ム、バナジウム及びクロムが挙げられる。この方法で特
に有用なのは、遷移金属の特定の組合わせである。特に
有用な組合わせとしては、鉄とモリブデン、鉄とクロ
ム、銅とニッケル、鉄とプラチナ、鉄とスズ、鉄とニッ
ケル、鉄とマンガン、並びに鉄とセリウムが挙げられ
る。
【００１４】本発明の方法で製造されるフィブリルの収
率は、そのフィブリルの製造に使用した触媒の物理的状
態に関係があると思われる。本発明では、多価遷移金属
からなるフィブリル形成触媒が、フィブリル形成中に適
当な支持体上に各々約３５〜７００Ａ、好ましくは６０
〜３００Ａの大きさの比較的離散した触媒サイトとして
存在することが重要である。これらの比較的離散した触
媒サイトは遷移金属を（適当な状態で）支持体に適切に
適用することによって形成する。支持体としては、炭素
／黒鉛を含み得る無機支持体材料を使用するのが適当で
ある。
率は、そのフィブリルの製造に使用した触媒の物理的状
態に関係があると思われる。本発明では、多価遷移金属
からなるフィブリル形成触媒が、フィブリル形成中に適
当な支持体上に各々約３５〜７００Ａ、好ましくは６０
〜３００Ａの大きさの比較的離散した触媒サイトとして
存在することが重要である。これらの比較的離散した触
媒サイトは遷移金属を（適当な状態で）支持体に適切に
適用することによって形成する。支持体としては、炭素
／黒鉛を含み得る無機支持体材料を使用するのが適当で
ある。
【００１５】支持体粒子の大きさは、製造方法に依存す
る或る程度重要な問題である。例えば、フィブリル形成
が流動床タイプの反応ゾーンで生起する場合には、支持
体粒子の大きさを約４００ミクロン未満にするのが適当
である。流動床が触媒粒子の沸騰床の場合は、約５０〜
３００ミクロンの粒度が好ましいことが判明した。流動
床が少量即ち約１０％までの触媒粒子を含むフィブリル
の沸騰床の場合には、約１〜１００ミクロンの粒子を使
用するのが好ましい。流動床がアップフロー又はダウン
フローの輸送床の場合には、触媒担持粒子の大きさを約
１０ミクロン未満、好ましくは約１ミクロン未満にする
のが適当である。
る或る程度重要な問題である。例えば、フィブリル形成
が流動床タイプの反応ゾーンで生起する場合には、支持
体粒子の大きさを約４００ミクロン未満にするのが適当
である。流動床が触媒粒子の沸騰床の場合は、約５０〜
３００ミクロンの粒度が好ましいことが判明した。流動
床が少量即ち約１０％までの触媒粒子を含むフィブリル
の沸騰床の場合には、約１〜１００ミクロンの粒子を使
用するのが好ましい。流動床がアップフロー又はダウン
フローの輸送床の場合には、触媒担持粒子の大きさを約
１０ミクロン未満、好ましくは約１ミクロン未満にする
のが適当である。
【００１６】１種類以上の適当な遷移金属を小さい粒子
状の支持体上にデポジットすると、本発明で使用するの
に適した触媒が得られることが判明した。この支持体
は、フィブリル形成の過酷な条件、例えば約５００〜１
５００℃の温度に耐えることができる材料からなる。適
当な支持体としては炭素、黒鉛、無機酸化物等が挙げら
れる。特定の遷移金属触媒には特定の支持体を組合わせ
て、その金属が、移動(migration)及びアグロメレーシ
ョンを遅延させるのに十分なほど強く、但し遷移金属の
フィブリル形成触媒作用を妨害もしくは遅延させるほど
強くはなく支持体に結合するようにする。無機酸化物の
具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ケイ
酸塩、アルミン酸塩、スピネル等が挙げられる。これら
の混合物を使用してもよい。
状の支持体上にデポジットすると、本発明で使用するの
に適した触媒が得られることが判明した。この支持体
は、フィブリル形成の過酷な条件、例えば約５００〜１
５００℃の温度に耐えることができる材料からなる。適
当な支持体としては炭素、黒鉛、無機酸化物等が挙げら
れる。特定の遷移金属触媒には特定の支持体を組合わせ
て、その金属が、移動(migration)及びアグロメレーシ
ョンを遅延させるのに十分なほど強く、但し遷移金属の
フィブリル形成触媒作用を妨害もしくは遅延させるほど
強くはなく支持体に結合するようにする。無機酸化物の
具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ケイ
酸塩、アルミン酸塩、スピネル等が挙げられる。これら
の混合物を使用してもよい。
【００１７】例えば、鉄化合物の分解によって形成され
るような極めて小さい粒子状の鉄を、極めて小さい粒子
状のアルミナ、例えば粒度約１００メッシュ以下のヒュ
ームド(fumed)アルミナ上にデポジットし得る。これら
のアルミナ粒子は約５０〜２００Ａのオーダーの個々の
クリスタライト（晶子）からなり得る。これらのクリス
タライトは集塊となって、適当な大きさの遷移金属触媒
のデポジットを受容するのに十分な大きさの実質的に使
用可能な表面積を有する粒子を構成する。
るような極めて小さい粒子状の鉄を、極めて小さい粒子
状のアルミナ、例えば粒度約１００メッシュ以下のヒュ
ームド(fumed)アルミナ上にデポジットし得る。これら
のアルミナ粒子は約５０〜２００Ａのオーダーの個々の
クリスタライト（晶子）からなり得る。これらのクリス
タライトは集塊となって、適当な大きさの遷移金属触媒
のデポジットを受容するのに十分な大きさの実質的に使
用可能な表面積を有する粒子を構成する。
【００１８】支持体粒子は約３００ミクロン未満が適当
である。これらの粒子は輸送床で使用する場合には１ミ
クロン未満にし得る。遷移金属は、金属を支持体に結合
してその位置を決定するように支持体クリスタライトと
反応すると思われ、その結果少なくとも支持された遷移
金属と適当な炭素源とが適当な反応条件で接触する間
は、触媒のアグロメレーションが防止もしくは遅延され
ると考えられる。炭素源は遷移金属と接触すると触媒サ
イトで熱分解し、その結果所望の形態のフィブリルがそ
のサイトから成長するものと思われる。
である。これらの粒子は輸送床で使用する場合には１ミ
クロン未満にし得る。遷移金属は、金属を支持体に結合
してその位置を決定するように支持体クリスタライトと
反応すると思われ、その結果少なくとも支持された遷移
金属と適当な炭素源とが適当な反応条件で接触する間
は、触媒のアグロメレーションが防止もしくは遅延され
ると考えられる。炭素源は遷移金属と接触すると触媒サ
イトで熱分解し、その結果所望の形態のフィブリルがそ
のサイトから成長するものと思われる。
【００１９】前述のごとく、フィブリル形成中の遷移金
属触媒サイトの状態は本発明を実施する上で重要な意味
をもつ。この望ましい触媒サイト状態及び触媒担持支持
体の状態は、当該プロセス全体の間に変化することがあ
る。従って触媒サイトが、反応ゾーンへの導入から該プ
ロセスによって形成されたフィブリルの回収までの期間
に或る程度凝集又は分散し得る。フィブリルの回収時に
は、フィブリルと一緒に回収されることもある遷移金属
触媒粒子の大きさが約３５〜７００Ａ、好ましくは６０
〜３００Ａである。従って、フィブリル形成中の活性触
媒サイトの大きさは、実質的に、形成されるフィブリル
の直径に匹敵すると考えられる。
属触媒サイトの状態は本発明を実施する上で重要な意味
をもつ。この望ましい触媒サイト状態及び触媒担持支持
体の状態は、当該プロセス全体の間に変化することがあ
る。従って触媒サイトが、反応ゾーンへの導入から該プ
ロセスによって形成されたフィブリルの回収までの期間
に或る程度凝集又は分散し得る。フィブリルの回収時に
は、フィブリルと一緒に回収されることもある遷移金属
触媒粒子の大きさが約３５〜７００Ａ、好ましくは６０
〜３００Ａである。従って、フィブリル形成中の活性触
媒サイトの大きさは、実質的に、形成されるフィブリル
の直径に匹敵すると考えられる。
【００２０】フィブリルの形成に伴って活性触媒サイト
は触媒作用を失い、交換が必要になると思われる。ま
た、このフィブリル形成プロセスは、反応過程のほぼ全
体又は少なくともその大部分にわたって触媒を断続的又
は継続的に反応ゾーンに加えると、効率が上がり且つよ
り良く制御できるようになることが判明した。本発明の
触媒含有支持体は使用中に切除される可能性がある。即
ち、特定触媒サイトにフィブリルが形成された時に、そ
のフィブリルとこれに対応するサイトとが支持体の一部
を伴って又は伴わずに支持体から剥がれることがあり、
その結果、予め支持体粒子の内部に存在していた触媒サ
イトが露出される。従って、新しい触媒を定期的又は継
続的に添加することが望ましい。
は触媒作用を失い、交換が必要になると思われる。ま
た、このフィブリル形成プロセスは、反応過程のほぼ全
体又は少なくともその大部分にわたって触媒を断続的又
は継続的に反応ゾーンに加えると、効率が上がり且つよ
り良く制御できるようになることが判明した。本発明の
触媒含有支持体は使用中に切除される可能性がある。即
ち、特定触媒サイトにフィブリルが形成された時に、そ
のフィブリルとこれに対応するサイトとが支持体の一部
を伴って又は伴わずに支持体から剥がれることがあり、
その結果、予め支持体粒子の内部に存在していた触媒サ
イトが露出される。従って、新しい触媒を定期的又は継
続的に添加することが望ましい。
【００２１】従って、本発明のフィブリル形成プロセス
は、キャリヤーガスを含む又は含まない適当な炭素源と
触媒含有粒子とを使用炭素源に適したフィブリル形成温
度に維持された反応ゾーンに継続的又は断続的に供給
し、フィブリル製品を、通常は触媒の残りと混合された
状態で、また時には支持体とも混合された状態で継続的
又は断続的に回収する、実質的に連続した操作からなる
のが好ましい。
は、キャリヤーガスを含む又は含まない適当な炭素源と
触媒含有粒子とを使用炭素源に適したフィブリル形成温
度に維持された反応ゾーンに継続的又は断続的に供給
し、フィブリル製品を、通常は触媒の残りと混合された
状態で、また時には支持体とも混合された状態で継続的
又は断続的に回収する、実質的に連続した操作からなる
のが好ましい。
【００２２】遷移金属は一般に使用されている任意の方
法で支持体上にデポジットし得る。蒸着、スパッタリン
グ及び含浸はいずれも適当な方法として使用し得る。特
に、１種類以上の所望の金属の水溶液又は分散水を調製
し、この水相を適当な大きさの支持体と混合し、次いで
例えば水の蒸発又は他の適当な手法によって前記金属を
支持体上に沈積させる方法を使用すると操作が迅速に行
われることが判明した。
法で支持体上にデポジットし得る。蒸着、スパッタリン
グ及び含浸はいずれも適当な方法として使用し得る。特
に、１種類以上の所望の金属の水溶液又は分散水を調製
し、この水相を適当な大きさの支持体と混合し、次いで
例えば水の蒸発又は他の適当な手法によって前記金属を
支持体上に沈積させる方法を使用すると操作が迅速に行
われることが判明した。
【００２３】所望の遷移金属を（水性ではなく）有機媒
質からデポジットさせる方法も本発明の範囲内に含まれ
る。適当な方法としては、例えば遷移金属を前記媒質中
に例えば有機金属化合物として溶解又は懸濁させ、次い
で適当な支持体の上及び中に含浸させる方法がある。有
機キャリヤー媒質を除去すると、含浸されデポジットさ
れた遷移金属が残る。
質からデポジットさせる方法も本発明の範囲内に含まれ
る。適当な方法としては、例えば遷移金属を前記媒質中
に例えば有機金属化合物として溶解又は懸濁させ、次い
で適当な支持体の上及び中に含浸させる方法がある。有
機キャリヤー媒質を除去すると、含浸されデポジットさ
れた遷移金属が残る。
【００２４】前述のように遷移金属を支持体と組合わせ
た後は、この組合わせ体をこの特定の触媒用途のために
活性化させるべく処理する、例えばデポジション化合物
中に他のリガンドが存在すればそのリガンドから金属を
分離させるように加熱することが重要であり得る。ま
た、形成した触媒の大きさを本発明で使用するのに適し
た大きさに調整することも必要であり得る。適当な大き
さ、即ち約４００ミクロン未満の粒子の形成には、粉砕
又は例えば結合による集塊形成を使用するのが望まし
い。
た後は、この組合わせ体をこの特定の触媒用途のために
活性化させるべく処理する、例えばデポジション化合物
中に他のリガンドが存在すればそのリガンドから金属を
分離させるように加熱することが重要であり得る。ま
た、形成した触媒の大きさを本発明で使用するのに適し
た大きさに調整することも必要であり得る。適当な大き
さ、即ち約４００ミクロン未満の粒子の形成には、粉砕
又は例えば結合による集塊形成を使用するのが望まし
い。
【００２５】本発明の触媒は任意の形態又は化学的酸化
状態で支持体上に配置し得る。この触媒は酸化物であり
得、又は他のリガンドを有し得る。この触媒は使用前に
還元してもよいが、その必要はない。何故なら、フィブ
リル形成反応は還元雰囲気下で行われ、従って遷移金属
はフィブリル形成に使用されている間に、又はその直前
に還元されるからである。
状態で支持体上に配置し得る。この触媒は酸化物であり
得、又は他のリガンドを有し得る。この触媒は使用前に
還元してもよいが、その必要はない。何故なら、フィブ
リル形成反応は還元雰囲気下で行われ、従って遷移金属
はフィブリル形成に使用されている間に、又はその直前
に還元されるからである。
【００２６】この種の触媒を使用すると、直径約３．５
〜７０ナノメートル、Ｌ／Ｄ１００以上の極めて薄く長
いフィブリルが製造される。本発明の方法で製造される
これらのフィブリルは余計な処理を必要とせず、また熱
的炭素オーバーコートを併発せず、通常は軸と同心的な
炭素層を含む。この軸は、規則的に配置された炭素原子
からなる複数の本質的に連続した層からなり、これらの
層は好ましくは、そして通常は、結晶質又は黒鉛系であ
る。この規則的炭素原子からなる外側層はしばしば、そ
れほど規則的ではない炭素原子からなる内側層を包囲す
る。本発明の最も好ましい製品は、高収率で得られる実
質的に均質で同心的で実質的に連続した規則的な炭素多
重層を軸（内側コア）領域の周りに有する適当な長さの
高品質の薄いフィブリルである。前記軸領域は異なる組
成／結晶化度を有し、好ましくは中空である。これらの
フィブリルは好ましくは長さが直径の約１００倍以上で
あり、直径が約７００オングストロームまでであり、実
質的に中空のコアを中心とする実質的に円筒形の黒鉛か
らなり、もとのフィブリル製造温度より高い温度での処
理にはかけずに製造したものである。
〜７０ナノメートル、Ｌ／Ｄ１００以上の極めて薄く長
いフィブリルが製造される。本発明の方法で製造される
これらのフィブリルは余計な処理を必要とせず、また熱
的炭素オーバーコートを併発せず、通常は軸と同心的な
炭素層を含む。この軸は、規則的に配置された炭素原子
からなる複数の本質的に連続した層からなり、これらの
層は好ましくは、そして通常は、結晶質又は黒鉛系であ
る。この規則的炭素原子からなる外側層はしばしば、そ
れほど規則的ではない炭素原子からなる内側層を包囲す
る。本発明の最も好ましい製品は、高収率で得られる実
質的に均質で同心的で実質的に連続した規則的な炭素多
重層を軸（内側コア）領域の周りに有する適当な長さの
高品質の薄いフィブリルである。前記軸領域は異なる組
成／結晶化度を有し、好ましくは中空である。これらの
フィブリルは好ましくは長さが直径の約１００倍以上で
あり、直径が約７００オングストロームまでであり、実
質的に中空のコアを中心とする実質的に円筒形の黒鉛か
らなり、もとのフィブリル製造温度より高い温度での処
理にはかけずに製造したものである。
【００２７】本発明の特徴の１つとして、本明細書に記
載の触媒粒子を用いて操作を行うと、触媒中の遷移金属
の重量の約３０倍以上の収率でフィブリルを製造するこ
とができる。通常は特に遷移金属と混合された状態で、
触媒中の遷移金属の重量の１００〜２００倍の収率が得
られる。同様のプロセスでは、遷移金属触媒を組合わせ
て使用すると収率が２倍以上増えることもあることが判
明した。
載の触媒粒子を用いて操作を行うと、触媒中の遷移金属
の重量の約３０倍以上の収率でフィブリルを製造するこ
とができる。通常は特に遷移金属と混合された状態で、
触媒中の遷移金属の重量の１００〜２００倍の収率が得
られる。同様のプロセスでは、遷移金属触媒を組合わせ
て使用すると収率が２倍以上増えることもあることが判
明した。
【００２８】以下は本発明の実施例である。これらの実
施例に従えば、前述のごとき本発明独自のフィブリルが
高収率で得られる。
施例に従えば、前述のごとき本発明独自のフィブリルが
高収率で得られる。
【００２９】
【実施例】実施例１
平均粒子サイズが約１００Åでありアグリゲートメッシ
ュサイズが−１００である Degussaヒュームドアルミナ
を用いて触媒を製造した。これらのアルミナ粒子上に鉄
アセチルアセトネートをアルミナ１０重量部あたりアセ
チルアセトネートとして鉄約１重量部の割合で堆積させ
た。得られた粒子を水素／エチレン雰囲気中反応条件下
で加熱した。
ュサイズが−１００である Degussaヒュームドアルミナ
を用いて触媒を製造した。これらのアルミナ粒子上に鉄
アセチルアセトネートをアルミナ１０重量部あたりアセ
チルアセトネートとして鉄約１重量部の割合で堆積させ
た。得られた粒子を水素／エチレン雰囲気中反応条件下
で加熱した。
【００３０】１インチのチューブを、アルゴンをパージ
しながら約６５０℃に加熱した。１００ml／分の水素と
２００ml／分のエチレンとの混合流を加熱したチューブ
に５分間流入させ、この時点で触媒を反応チューブに導
入した。エチレン／水素混合物をチューブ状反応器に
０．５時間流入しつづけ、その後反応器をアルゴン下で
室温まで冷却した。製造されたフィブリルの収量は、触
媒中の鉄の重量の３０倍以上であった。実施例２ ３リットルの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアル
ミナ８０．０８ｇ及びメタノール２８５mlを添加した。
混合物を濃厚ペーストが得られるまで撹拌した後、メタ
ノール３００ml中に硝酸第二鉄９水和物７８．２６ｇ
（０．１９４モル）及びモリブデン（VI）オキシドビス
（２，４−ペンタンジオネート）４．００ｇ（０．０１
２３モル）（Ｆｅ対Ｍｏの原子比＝９４：６）を含む溶
液をゆっくり添加した。フラスコのへりに集まった濃厚
なペーストを別のメタノール６５mlで洗い落た後、混合
物を１時間撹拌し、１晩撹拌しながら真空（２８mmＨ
ｇ）を加えた。紫色の固体を１００℃の真空（２８mmＨ
ｇ）オーブン中に２９時間放置した。全部で１００．７
ｇの触媒が得られた。触媒を粉砕し、８０メッシュシー
ブにかけた後、使用した。分析の結果、触媒は９．４３
重量％の鉄と０．９９重量％のモリブデンを含んでい
た。
しながら約６５０℃に加熱した。１００ml／分の水素と
２００ml／分のエチレンとの混合流を加熱したチューブ
に５分間流入させ、この時点で触媒を反応チューブに導
入した。エチレン／水素混合物をチューブ状反応器に
０．５時間流入しつづけ、その後反応器をアルゴン下で
室温まで冷却した。製造されたフィブリルの収量は、触
媒中の鉄の重量の３０倍以上であった。実施例２ ３リットルの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアル
ミナ８０．０８ｇ及びメタノール２８５mlを添加した。
混合物を濃厚ペーストが得られるまで撹拌した後、メタ
ノール３００ml中に硝酸第二鉄９水和物７８．２６ｇ
（０．１９４モル）及びモリブデン（VI）オキシドビス
（２，４−ペンタンジオネート）４．００ｇ（０．０１
２３モル）（Ｆｅ対Ｍｏの原子比＝９４：６）を含む溶
液をゆっくり添加した。フラスコのへりに集まった濃厚
なペーストを別のメタノール６５mlで洗い落た後、混合
物を１時間撹拌し、１晩撹拌しながら真空（２８mmＨ
ｇ）を加えた。紫色の固体を１００℃の真空（２８mmＨ
ｇ）オーブン中に２９時間放置した。全部で１００．７
ｇの触媒が得られた。触媒を粉砕し、８０メッシュシー
ブにかけた後、使用した。分析の結果、触媒は９．４３
重量％の鉄と０．９９重量％のモリブデンを含んでい
た。
【００３１】内部に石英ウールプラグを有する１インチ
の石英チューブと熱電対を収容した垂直炉を、１００ml
／分の水素と２００ml／分のエチレンのタウンフロー下
６５０℃で平衡化させた。チューブ（石英ウールプラグ
上）に、上記触媒０．１０４４ｇを添加した。３０分
後、水素／エチレン流を止め、オーブンを室温に近い温
度まで冷却した。全部で１．２４３４ｇのフィブリルが
得られ、収量は触媒中の鉄の重量の１２６倍であった。実施例３ 実施例２の触媒（１．６３７１ｇ）を、アルゴン下の水
平炉に入れ、３００℃に加熱した。この温度で３０分
後、炉を冷却し、触媒１．４４６０ｇを回収した（１２
重量％の損失）。触媒は１１．１重量％の鉄と１．２重
量％のモリブデンを含んでいた。
の石英チューブと熱電対を収容した垂直炉を、１００ml
／分の水素と２００ml／分のエチレンのタウンフロー下
６５０℃で平衡化させた。チューブ（石英ウールプラグ
上）に、上記触媒０．１０４４ｇを添加した。３０分
後、水素／エチレン流を止め、オーブンを室温に近い温
度まで冷却した。全部で１．２４３４ｇのフィブリルが
得られ、収量は触媒中の鉄の重量の１２６倍であった。実施例３ 実施例２の触媒（１．６３７１ｇ）を、アルゴン下の水
平炉に入れ、３００℃に加熱した。この温度で３０分
後、炉を冷却し、触媒１．４４６０ｇを回収した（１２
重量％の損失）。触媒は１１．１重量％の鉄と１．２重
量％のモリブデンを含んでいた。
【００３２】内部に石英ウールプラグを有する１インチ
の石英チューブと熱電対を収容した垂直炉を、１００ml
／分の水素と２００ml／分のエチレンのダウンフロー下
６５０℃で平衡化させた。熱チューブ中に、上記触媒
０．１０２９ｇを添加した。３０分後、水素／エチレン
流を止め、オーブンを室温に近い温度まで冷却した。全
部で１．３７５０ｇのフィブリルが得られ、収量（重
量）は理論鉄含量に基づいて鉄含量の１２０倍であっ
た。実施例４ 実施例２の垂直炉を、１００ml／分の水素と２００ml／
分のプロパン流下７００℃で平衡化させた。石英ウール
プラグ上に、実施例２の触媒０．１０４１ｇを添加し
た。３０分後、燃料ガスを止め、生成物をアルゴン下で
冷却した。全部で０．３９９３ｇのフィブリルが得ら
れ、収量（重量）は触媒中の鉄重量の４１倍であった。実施例５ 実施例４の手順を、実施例２の触媒０．１００４ｇを用
いて６５０℃で繰り返した。全部で０．３１７９ｇのフ
ィブリルが得られ、収量（重量）は触媒中の鉄含量の３
４倍であった。実施例６ 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ４．２５
ｇ及びメタノール３０mlを導入した。混合物を機械的に
撹拌しながら、メタノール５０ml中に硝酸第二鉄９水和
物４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びモリブデン（V
I）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）０．
５１ｇ（１．５６ミリモル）を含む溶液をゆっくり添加
した。混合物を１時間撹拌後、溶媒をロータリーエバポ
レータを用いて除去した。得られた湿った固体を１０５
℃、２８mmＨｇで１８時間真空乾燥した。得られた結晶
を粉砕し、８０メッシュシーブにかけた。全部で５．１
０ｇの触媒が得られた。分析の結果、触媒は９．０４重
量％の鉄と２．１８重量％のモリブデンを含んでいた。
の石英チューブと熱電対を収容した垂直炉を、１００ml
／分の水素と２００ml／分のエチレンのダウンフロー下
６５０℃で平衡化させた。熱チューブ中に、上記触媒
０．１０２９ｇを添加した。３０分後、水素／エチレン
流を止め、オーブンを室温に近い温度まで冷却した。全
部で１．３７５０ｇのフィブリルが得られ、収量（重
量）は理論鉄含量に基づいて鉄含量の１２０倍であっ
た。実施例４ 実施例２の垂直炉を、１００ml／分の水素と２００ml／
分のプロパン流下７００℃で平衡化させた。石英ウール
プラグ上に、実施例２の触媒０．１０４１ｇを添加し
た。３０分後、燃料ガスを止め、生成物をアルゴン下で
冷却した。全部で０．３９９３ｇのフィブリルが得ら
れ、収量（重量）は触媒中の鉄重量の４１倍であった。実施例５ 実施例４の手順を、実施例２の触媒０．１００４ｇを用
いて６５０℃で繰り返した。全部で０．３１７９ｇのフ
ィブリルが得られ、収量（重量）は触媒中の鉄含量の３
４倍であった。実施例６ 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ４．２５
ｇ及びメタノール３０mlを導入した。混合物を機械的に
撹拌しながら、メタノール５０ml中に硝酸第二鉄９水和
物４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びモリブデン（V
I）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）０．
５１ｇ（１．５６ミリモル）を含む溶液をゆっくり添加
した。混合物を１時間撹拌後、溶媒をロータリーエバポ
レータを用いて除去した。得られた湿った固体を１０５
℃、２８mmＨｇで１８時間真空乾燥した。得られた結晶
を粉砕し、８０メッシュシーブにかけた。全部で５．１
０ｇの触媒が得られた。分析の結果、触媒は９．０４重
量％の鉄と２．１８重量％のモリブデンを含んでいた。
【００３３】実施例２の手順を、上記触媒０．０９３６
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．９４８７ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は触媒中の鉄含量の１２６倍であった。実施例７ 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ３．８０
ｇ及びメタノール３０mlを導入した。混合物を機械的に
撹拌しながら、溶媒１００ml中に硝酸第二鉄９水和物
４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びモリブデン（VI）
オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）２．０４
ｇ（６．２５ミリモル）を含む溶液を添加した。混合物
を１０５℃、２８mmＨｇで１７時間保持した。乾燥させ
た触媒を８０メッシュシーブにかけると、６．１０ｇの
触媒が得られた。分析の結果、触媒は８．６１重量％の
鉄と８．１３重量％のモリブデンを含んでいた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．９４８７ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は触媒中の鉄含量の１２６倍であった。実施例７ 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ３．８０
ｇ及びメタノール３０mlを導入した。混合物を機械的に
撹拌しながら、溶媒１００ml中に硝酸第二鉄９水和物
４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びモリブデン（VI）
オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）２．０４
ｇ（６．２５ミリモル）を含む溶液を添加した。混合物
を１０５℃、２８mmＨｇで１７時間保持した。乾燥させ
た触媒を８０メッシュシーブにかけると、６．１０ｇの
触媒が得られた。分析の結果、触媒は８．６１重量％の
鉄と８．１３重量％のモリブデンを含んでいた。
【００３４】実施例２の手順を、上記触媒０．１０００
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．８８１６ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は触媒中の鉄含量の１０２倍であった。実施例８ 実施例７の手順を、メタン及び触媒０．１０１６ｇを用
いて７００℃で繰り返した。全部で０．０７１７ｇのフ
ィブリルが得られ、収量は触媒中の鉄含量の８．２倍で
あった。実施例９ ５００mlの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミ
ナ４．３７ｇ及びメタノール２８mlを導入した。混合物
を撹拌しながら、メタノール７５ml中に硝酸第二鉄９水
和物４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びクロムアセチ
ルアセトネート０．４６ｇ（１．３２ミリモル）を含む
溶液を添加した。混合物を１時間撹拌後、１０５℃、２
８mmＨｇで１８時間乾燥した。触媒を粉砕し、８０メッ
シュシーブにかけると、５．５７ｇの粉末が得られた。
触媒は、理論的には１１．９重量％の鉄と１．４重量％
のクロムを含んでいた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．８８１６ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は触媒中の鉄含量の１０２倍であった。実施例８ 実施例７の手順を、メタン及び触媒０．１０１６ｇを用
いて７００℃で繰り返した。全部で０．０７１７ｇのフ
ィブリルが得られ、収量は触媒中の鉄含量の８．２倍で
あった。実施例９ ５００mlの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミ
ナ４．３７ｇ及びメタノール２８mlを導入した。混合物
を撹拌しながら、メタノール７５ml中に硝酸第二鉄９水
和物４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びクロムアセチ
ルアセトネート０．４６ｇ（１．３２ミリモル）を含む
溶液を添加した。混合物を１時間撹拌後、１０５℃、２
８mmＨｇで１８時間乾燥した。触媒を粉砕し、８０メッ
シュシーブにかけると、５．５７ｇの粉末が得られた。
触媒は、理論的には１１．９重量％の鉄と１．４重量％
のクロムを含んでいた。
【００３５】実施例２の手順を、上記触媒０．０９７６
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．９４８７ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は理論的鉄含量の８２倍であった。実施例１０ ５００mlの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミ
ナ４．４０ｇ及びメタノール３５mlを導入した。濃厚ペ
ーストに、メタノール３５ml中に硝酸第二鉄９水和物
４．３２ｇ（１０．７ミリモル）を含む溶液を添加し
た。混合物を４５分間撹拌後、９５℃、２８mmＨｇで１
８時間乾燥した。触媒を粉砕し、８０メッシュシーブに
かけた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．９４８７ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は理論的鉄含量の８２倍であった。実施例１０ ５００mlの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミ
ナ４．４０ｇ及びメタノール３５mlを導入した。濃厚ペ
ーストに、メタノール３５ml中に硝酸第二鉄９水和物
４．３２ｇ（１０．７ミリモル）を含む溶液を添加し
た。混合物を４５分間撹拌後、９５℃、２８mmＨｇで１
８時間乾燥した。触媒を粉砕し、８０メッシュシーブに
かけた。
【００３６】実施例２の手順を、上記触媒０．０９３０
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．４８９０ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は触媒中の鉄含量の４６倍であった。実施例１１ 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ４．３３
ｇ及びメタノール３０mlを導入した。撹拌ペーストに、
メタノール５０ml中に硝酸第二鉄９水和物４．３３ｇ
（１０．７ミリモル）及び第二鉄アセチルアセトネート
０．４２ｇ（１．１９ミリモル）を含む溶液を添加し
た。混合物を７５分間撹拌後、１０５℃、２８mmＨｇで
１７時間乾燥した。固体を粉砕し、８０メッシュシーブ
にかけて、触媒５．８７ｇを得た。分析の結果、触媒は
１３．７９重量％の鉄を含んでいた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で０．４８９０ｇのフィブリルが得られ、収量
（重量）は触媒中の鉄含量の４６倍であった。実施例１１ 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ４．３３
ｇ及びメタノール３０mlを導入した。撹拌ペーストに、
メタノール５０ml中に硝酸第二鉄９水和物４．３３ｇ
（１０．７ミリモル）及び第二鉄アセチルアセトネート
０．４２ｇ（１．１９ミリモル）を含む溶液を添加し
た。混合物を７５分間撹拌後、１０５℃、２８mmＨｇで
１７時間乾燥した。固体を粉砕し、８０メッシュシーブ
にかけて、触媒５．８７ｇを得た。分析の結果、触媒は
１３．７９重量％の鉄を含んでいた。
【００３７】実施例２の手順を、上記触媒０．０９３９
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．３９６２ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の３１倍であった。実施例１２ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及び水２０mlを導入した後、水４０ml中に硝酸第二鉄９
水和物４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びモリブデン
酸アンモニウム０．１７ｇ（０．１３８ミリモル）を含
む溶液を添加した。混合物を１時間機械的に撹拌後、減
圧下４０℃で１晩かかって水を除去した。１４０℃、２
６mmＨｇで２１時間乾燥して、５．５７ｇの固体触媒を
得た。分析の結果、触媒は９．８７重量％の鉄と１．４
５重量％のモリブデンを含んでいた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．３９６２ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の３１倍であった。実施例１２ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及び水２０mlを導入した後、水４０ml中に硝酸第二鉄９
水和物４．３３ｇ（１０．７ミリモル）及びモリブデン
酸アンモニウム０．１７ｇ（０．１３８ミリモル）を含
む溶液を添加した。混合物を１時間機械的に撹拌後、減
圧下４０℃で１晩かかって水を除去した。１４０℃、２
６mmＨｇで２１時間乾燥して、５．５７ｇの固体触媒を
得た。分析の結果、触媒は９．８７重量％の鉄と１．４
５重量％のモリブデンを含んでいた。
【００３８】実施例２の手順を、上記触媒０．０７９４
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．８６５６ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の１１１倍であった。実施例１３ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及びメタノール３０mlを導入した後、メタノール５０ml
中に硝酸第二鉄９水和物４．３３ｇ（１０．７ミリモ
ル）及び硝酸第二セリウム０．１６ｇ（０．３６８ミリ
モル）を含む溶液を添加した。更に２０mlのメタノール
を使用して、フラスコ中に全部の塩を洗い流した。混合
物を１時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。１３０
℃、２７mmＨｇで４日間乾燥して、５．３２ｇの固体を
得た。分析の結果、固体は９．４０重量％の鉄と０．８
９重量％のセリウムを含んでいた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．８６５６ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の１１１倍であった。実施例１３ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及びメタノール３０mlを導入した後、メタノール５０ml
中に硝酸第二鉄９水和物４．３３ｇ（１０．７ミリモ
ル）及び硝酸第二セリウム０．１６ｇ（０．３６８ミリ
モル）を含む溶液を添加した。更に２０mlのメタノール
を使用して、フラスコ中に全部の塩を洗い流した。混合
物を１時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。１３０
℃、２７mmＨｇで４日間乾燥して、５．３２ｇの固体を
得た。分析の結果、固体は９．４０重量％の鉄と０．８
９重量％のセリウムを含んでいた。
【００３９】実施例２の手順を、上記触媒０．０９４１
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．７５５２ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の８８倍であった。実施例１４ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及びメタノール３０mlを導入した。アルミナ上に、メタ
ノール５０ml中に硝酸第二鉄４．３３ｇ（１０．７ミリ
モル）及びマンガン（II）アセチルアセトネート０．３
１ｇ（１．２２ミリモル）を含む溶液を注入した。溶媒
を減圧（２７mmＨｇ）下で除去し、湿った固体を１４０
℃で真空乾燥して５．１８ｇの固体を得た。分析の結
果、触媒は９．９７重量％の鉄と１．１８重量％のマン
ガンを含んでいた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．７５５２ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の８８倍であった。実施例１４ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及びメタノール３０mlを導入した。アルミナ上に、メタ
ノール５０ml中に硝酸第二鉄４．３３ｇ（１０．７ミリ
モル）及びマンガン（II）アセチルアセトネート０．３
１ｇ（１．２２ミリモル）を含む溶液を注入した。溶媒
を減圧（２７mmＨｇ）下で除去し、湿った固体を１４０
℃で真空乾燥して５．１８ｇの固体を得た。分析の結
果、触媒は９．９７重量％の鉄と１．１８重量％のマン
ガンを含んでいた。
【００４０】実施例２の手順を、上記触媒０．０７０ｇ
を用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．４９４８ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の６６倍であった。実施例１５ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及びメタノール３０mlを導入した。アルミナ上に、メタ
ノール５０ml中に硝酸第二鉄４．３３ｇ（１０．７ミリ
モル）及びマンガン（III ）アセチルアセトネート０．
４３ｇ（１．２２ミリモル）を含む溶液を注入した。溶
媒を減圧下で除去し、湿った固体を１４０℃で真空乾燥
して５．２７ｇの固体を得た。分析の結果、触媒は１
０．００重量％の鉄と１．１８重量％のマンガンを含ん
でいた。
を用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．４９４８ｇのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の６６倍であった。実施例１５ 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ４．３３ｇ
及びメタノール３０mlを導入した。アルミナ上に、メタ
ノール５０ml中に硝酸第二鉄４．３３ｇ（１０．７ミリ
モル）及びマンガン（III ）アセチルアセトネート０．
４３ｇ（１．２２ミリモル）を含む溶液を注入した。溶
媒を減圧下で除去し、湿った固体を１４０℃で真空乾燥
して５．２７ｇの固体を得た。分析の結果、触媒は１
０．００重量％の鉄と１．１８重量％のマンガンを含ん
でいた。
【００４１】実施例２の手順を、上記触媒０．０７２３
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．７８９１ｇのフィブリルが得られ、収量（重
量）は触媒中の鉄含量の１１０倍であった。実施例１６ 撹拌手段、ｐＨメータ、プローブ及び２つの２リットル
滴下漏斗を備えた２２リットルのフラスコに、 Degussa
ヒュームドアルミナ４００ｇ及び脱イオン水８．０リッ
トルを導入した。１つの漏斗には硝酸第二鉄９水和物の
水溶液（水５６４６ml中に５１１ｇ溶解させたもの）、
他方の漏斗には重炭酸ナトリウムの水溶液（水５７００
ml中に４８０ｇ溶解させたもの）を充填させた。
ｇを用いて６５０℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。０．７８９１ｇのフィブリルが得られ、収量（重
量）は触媒中の鉄含量の１１０倍であった。実施例１６ 撹拌手段、ｐＨメータ、プローブ及び２つの２リットル
滴下漏斗を備えた２２リットルのフラスコに、 Degussa
ヒュームドアルミナ４００ｇ及び脱イオン水８．０リッ
トルを導入した。１つの漏斗には硝酸第二鉄９水和物の
水溶液（水５６４６ml中に５１１ｇ溶解させたもの）、
他方の漏斗には重炭酸ナトリウムの水溶液（水５７００
ml中に４８０ｇ溶解させたもの）を充填させた。
【００４２】アルミナスラリーのｐＨを、上昇させたい
ときには重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、下降させ
たいときには硝酸第二鉄水溶液を添加して６．０に調整
した。次に、両溶液を、ｐＨを６．０に保ち且つ十分に
撹拌しながら３〜４時間に亘り同時に添加した。添加完
了後、撹拌を更に３０分間続け、スラリーを３２cmブフ
ナー漏斗を用いて濾過した。更にフィルターケーキを脱
イオン水で洗浄後、２２リットルフラスコに戻した。更
に脱イオン水を添加し、スラリーを３０分間撹拌した。
バッチを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で一定
重量（４７５ｇ）になるまで真空乾燥した。乾燥後、生
成物を粉砕し、−８０メッシュにかけて最終触媒を製造
した。実施例１７ 本実施例は、本発明を触媒を定期的に添加して実施する
と高収率でフィブリルが得られることを示すものであ
る。底部を閉鎖した４インチの石英チューブを、直径４
インチ×長さ２４インチの炉内に入れた。チューブを、
アルゴンをパージしながら６２０℃に加熱した。チュー
ブが熱いうちに、水素（１．０ｌ／分）とエチレン
（５．６ｌ／分）の混合物ガスをディップチューブを介
して４インチチューブの底部に供給した。５分間パージ
した後、触媒を添加し始めた。
ときには重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、下降させ
たいときには硝酸第二鉄水溶液を添加して６．０に調整
した。次に、両溶液を、ｐＨを６．０に保ち且つ十分に
撹拌しながら３〜４時間に亘り同時に添加した。添加完
了後、撹拌を更に３０分間続け、スラリーを３２cmブフ
ナー漏斗を用いて濾過した。更にフィルターケーキを脱
イオン水で洗浄後、２２リットルフラスコに戻した。更
に脱イオン水を添加し、スラリーを３０分間撹拌した。
バッチを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で一定
重量（４７５ｇ）になるまで真空乾燥した。乾燥後、生
成物を粉砕し、−８０メッシュにかけて最終触媒を製造
した。実施例１７ 本実施例は、本発明を触媒を定期的に添加して実施する
と高収率でフィブリルが得られることを示すものであ
る。底部を閉鎖した４インチの石英チューブを、直径４
インチ×長さ２４インチの炉内に入れた。チューブを、
アルゴンをパージしながら６２０℃に加熱した。チュー
ブが熱いうちに、水素（１．０ｌ／分）とエチレン
（５．６ｌ／分）の混合物ガスをディップチューブを介
して４インチチューブの底部に供給した。５分間パージ
した後、触媒を添加し始めた。
【００４３】実施例１６の手順に従って製造した全部で
４１．１３ｇの触媒を、熱い反応器リザーバに添加した
て。触媒を約１６時間に亘り少しずつ（０．２ｇ）反応
器に定期的に添加した。触媒の添加完了後、反応をさら
に１時間継続させ、反応器をアルゴン下室温まで冷却し
た。フィブリルをチューブから取り出し、秤量した。こ
のバッチでは全部で４３０ｇのフィブリルが得られた。
この収量は、唯一の遷移金属としての鉄をベースとする
触媒の場合異常に高い。鉄のみの触媒に１回バッチを添
加した場合には鉄含量の約３０倍に相当するフィブリル
が得られるが、この場合には触媒中の鉄含量の７０倍以
上にも及んだ。実施例１８ 実施例１７のチューブ及び炉をアルゴンをパージしなが
ら６５０℃に加熱した。チューブが熱いうちに、実施例
１７に記載したように水素及びエチレンを供給した。
４１．１３ｇの触媒を、熱い反応器リザーバに添加した
て。触媒を約１６時間に亘り少しずつ（０．２ｇ）反応
器に定期的に添加した。触媒の添加完了後、反応をさら
に１時間継続させ、反応器をアルゴン下室温まで冷却し
た。フィブリルをチューブから取り出し、秤量した。こ
のバッチでは全部で４３０ｇのフィブリルが得られた。
この収量は、唯一の遷移金属としての鉄をベースとする
触媒の場合異常に高い。鉄のみの触媒に１回バッチを添
加した場合には鉄含量の約３０倍に相当するフィブリル
が得られるが、この場合には触媒中の鉄含量の７０倍以
上にも及んだ。実施例１８ 実施例１７のチューブ及び炉をアルゴンをパージしなが
ら６５０℃に加熱した。チューブが熱いうちに、実施例
１７に記載したように水素及びエチレンを供給した。
【００４４】全部で２０．４ｇの実施例２に従って製造
した触媒（Ｆｅ−Ｍｏ）を実施例１７と同様にして添加
した。このバッチでは、２５５ｇのフィブリルが得られ
た。
した触媒（Ｆｅ−Ｍｏ）を実施例１７と同様にして添加
した。このバッチでは、２５５ｇのフィブリルが得られ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ラリー・ケイ・トウルースデイル
アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・
01845、ノース・アンドバー、クロスボ
ウ・レーン・148
(72)発明者 ハワード・ジー・テネント
アメリカ合衆国、ペンシルバニア・
19348、ケネツト・スクエア、チヤンド
ラー・ミル・ロード・301
(56)参考文献 特開 昭63−92726（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−57926（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−180615（ＪＰ，Ａ)
特表 昭62−500943（ＪＰ，Ａ)
特表 平４−504445（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D01F 9/127 - 9/133
Claims (6)
- 【請求項１】 気体状フィブリル前駆体をフィブリル形
成反応条件下で流動床において微細粒子状支持体に担持
された触媒粒子と接触させ、黒鉛層を有し且つその軸上
の黒鉛層の長さがフィブリルの直径の少なくとも2倍に
亘って延びている炭素フィブリルを生成させることより
成る、流動床における炭素フィブリルの連続的製造方
法。 - 【請求項２】 前記フィブリル形成反応条件が、約500
〜1500℃の温度を包含する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記フィブリル形成反応条件が、約600
〜900℃の温度を包含する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 微細粒子状支持体に担持された前記触媒
粒子が、遷移金属、ランタニドおよびこれらの混合物よ
り成る群から選択された少なくとも1種の金属より成る
請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケ
ル、白金、パラジウム、バナジウム、クロムおよびこれ
らの混合物より成る群から選択される請求項４に記載の
方法。 - 【請求項６】 前記微細粒子状支持体の大きさが400ミ
クロン未満である請求項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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ID=23095821
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2502421A Expired - Lifetime JP2899407B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-18 | 炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法 |
| JP01009499A Expired - Lifetime JP3369996B2 (ja) | 1988-12-16 | 1999-01-19 | 炭素フィブリル及び該炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2502421A Expired - Lifetime JP2899407B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-18 | 炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| BR (1) | BR8907845A (ja) |
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| MY (1) | MY104290A (ja) |
| WO (1) | WO1990007023A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA899615B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11208741B2 (en) | 2015-08-17 | 2021-12-28 | Denka Company Limited | Method for producing carbon nanofiber composite and carbon nanofiber composite |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6375917B1 (en) | 1984-12-06 | 2002-04-23 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof |
| JPH07507961A (ja) * | 1992-05-22 | 1995-09-07 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 炭素原繊維の製造方法及びそれに用いられる触媒 |
| IL109497A (en) * | 1993-05-05 | 1998-02-22 | Hyperion Catalysis Int | Three-dimensional macroscopic clusters of randomly arranged charcoal fibrils and products containing these |
| KR970702758A (ko) * | 1994-04-29 | 1997-06-10 | 마이클 제이. 켈리 | 개선된 다이 립을 갖는 조합 롤 및 다이 피복 방법 및 장치(combination roll and die coating method and apparatus with improved die lip) |
| US6699454B1 (en) | 1994-05-12 | 2004-03-02 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Catalysts for the manufacture of carbon fibrils and methods of use thereof |
| JPH09115334A (ja) * | 1995-10-23 | 1997-05-02 | Mitsubishi Materiais Corp | 透明導電膜および膜形成用組成物 |
| JPH09111135A (ja) * | 1995-10-23 | 1997-04-28 | Mitsubishi Materials Corp | 導電性ポリマー組成物 |
| JP3740295B2 (ja) | 1997-10-30 | 2006-02-01 | キヤノン株式会社 | カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子 |
| US6525461B1 (en) | 1997-10-30 | 2003-02-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Narrow titanium-containing wire, process for producing narrow titanium-containing wire, structure, and electron-emitting device |
| US6518218B1 (en) * | 1999-03-31 | 2003-02-11 | General Electric Company | Catalyst system for producing carbon fibrils |
| US6689613B1 (en) | 1999-03-31 | 2004-02-10 | General Electric Company | Method for preparing and screening catalysts |
| WO2001007694A1 (en) | 1999-07-21 | 2001-02-01 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes |
| US6489025B2 (en) | 2000-04-12 | 2002-12-03 | Showa Denko K.K. | Fine carbon fiber, method for producing the same and electrically conducting material comprising the fine carbon fiber |
| JP3841684B2 (ja) * | 2000-04-12 | 2006-11-01 | 昭和電工株式会社 | 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料 |
| US20020009589A1 (en) * | 2000-05-13 | 2002-01-24 | Jung-Sik Bang | Carbon fibrils and method for producing same |
| JP3658342B2 (ja) | 2000-05-30 | 2005-06-08 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びにテレビジョン放送表示装置 |
| JP3639808B2 (ja) | 2000-09-01 | 2005-04-20 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子及び電子源及び画像形成装置及び電子放出素子の製造方法 |
| JP3658346B2 (ja) | 2000-09-01 | 2005-06-08 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源および画像形成装置、並びに電子放出素子の製造方法 |
| JP3639809B2 (ja) | 2000-09-01 | 2005-04-20 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子，電子放出装置，発光装置及び画像表示装置 |
| JP3610325B2 (ja) | 2000-09-01 | 2005-01-12 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造方法 |
| JP3634781B2 (ja) | 2000-09-22 | 2005-03-30 | キヤノン株式会社 | 電子放出装置、電子源、画像形成装置及びテレビジョン放送表示装置 |
| JP3768908B2 (ja) | 2001-03-27 | 2006-04-19 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源、画像形成装置 |
| WO2003002789A1 (en) | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Showa Denko K.K. | Method and apparatus for producing vapor grown carbon fiber |
| ES2238582T5 (es) | 2001-07-03 | 2010-05-26 | Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix | Soportes de catalizador y nanotubos de carbono producidos sobre dichos soportes. |
| JP3703415B2 (ja) | 2001-09-07 | 2005-10-05 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びに電子放出素子及び電子源の製造方法 |
| JP3605105B2 (ja) | 2001-09-10 | 2004-12-22 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源、発光装置、画像形成装置および基板の各製造方法 |
| US20030129121A1 (en) * | 2002-01-04 | 2003-07-10 | Conoco Inc. | Integrated oxidative dehydrogenation/carbon filament production process and reactor therefor |
| WO2003066521A1 (fr) * | 2002-02-07 | 2003-08-14 | Carbon Nanotech Research Institute Inc. | Procede et appareil de production d'une fine matiere carbonee |
| CA2374848A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-06 | Centre National De La Recherche Scientifique | A process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes |
| TW200307773A (en) * | 2002-05-22 | 2003-12-16 | Showa Denko Kk | Process for producing vapor-grown carbon fibers |
| EP1445236A1 (fr) | 2003-02-05 | 2004-08-11 | Université de Liège | Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone |
| DE10320838B4 (de) * | 2003-05-08 | 2014-11-06 | Rogers Germany Gmbh | Faserverstärktes Metall-Keramik/Glas-Verbundmaterial als Substrat für elektrische Anwendungen, Verfahren zum Herstellen eines derartigen Verbundmaterials sowie Verwendung dieses Verbundmaterials |
| JP4567319B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2010-10-20 | 帝人株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
| US7981396B2 (en) | 2003-12-03 | 2011-07-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Methods for production of carbon nanostructures |
| EP1589131A1 (en) * | 2004-04-21 | 2005-10-26 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Carbon nanofibre composites, preparation and use |
| ATE433002T1 (de) * | 2004-05-20 | 2009-06-15 | Antolin Grupo Ing Sa | Ofen und verfahren zur herstellung von kohlenstofffasern |
| EP1602754A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-07 | Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. | Gas reusing system for carbon fibre manufacturing processes |
| DE102006017695A1 (de) | 2006-04-15 | 2007-10-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht |
| JP4197729B2 (ja) * | 2006-12-21 | 2008-12-17 | 昭和電工株式会社 | 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4014980A (en) * | 1972-07-27 | 1977-03-29 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing graphite whiskers using condensed polycyclic hydrocarbons |
| JPS57117622A (en) * | 1981-01-14 | 1982-07-22 | Showa Denko Kk | Production of carbon fiber through vapor-phase process |
| US4435367A (en) * | 1981-07-21 | 1984-03-06 | Wyoming Mineral Corporation | Barren solvent wash by oxidized raffinate acid in the process of uranium extraction from phosphoric acid |
| US4650657A (en) * | 1982-01-15 | 1987-03-17 | Trw Inc. | Method for making carbonaceous materials |
| US4767737A (en) * | 1982-01-15 | 1988-08-30 | Trw Inc. | Method for making carbonaceous materials |
| US4518575A (en) * | 1982-01-28 | 1985-05-21 | Phillips Petroleum Company | Catalytic fibrous carbon |
| US4816289A (en) * | 1984-04-25 | 1989-03-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of a carbon filament |
| US4663230A (en) * | 1984-12-06 | 1987-05-05 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same |
| US4855091A (en) * | 1985-04-15 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of carbon filaments |
| CA1321863C (en) * | 1986-06-06 | 1993-09-07 | Howard G. Tennent | Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same |
| EP0969128B1 (en) * | 1988-01-28 | 2003-11-19 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils |
-
1989
- 1989-12-15 ZA ZA899615A patent/ZA899615B/xx unknown
- 1989-12-15 IL IL9271789A patent/IL92717A/en not_active IP Right Cessation
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