JP3369996B2 - 炭素フィブリル及び該炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法 - Google Patents

炭素フィブリル及び該炭素フィブリルを製造するための触媒蒸気成長法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はフィブリルに係わ
る。特に本発明は、炭素/黒鉛フィブリルと、それを製
造するための改良された方法とに係わる。本明細書中で
炭素フィブリルとは、入手可能な炭素源から触媒作用に
より成長させた、表面積が大きく、ヤング弾性モジュラ
スが高く、高度な引張り強さもある黒鉛フィブリルを意
味する。
【0002】本特許出願は、1988年1月8日出願の
特許出願第1,149,573号の一部係属出願であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】軽炭化水素のような種
々の炭素供与分子を、例えば単独でまたは他の金属と組
み合わせた鉄のような適当な金属触媒と接触させて分解
することにより、フィブリルを製造し得ることは、この
ところ良く知られている。過去においては、製造された
フィブリルは望ましい厚さより幾分厚く、及び/または
フィブリルの望ましい物理的特性を低下し易い非晶質炭
素の熱堆積被膜で覆われており、収率も低い。従来の製
造業者は、仕上がりのフィブリルに極めて高温の黒鉛化
処理を実施し、それによって、組成及び結晶化度の両方
の観点から横断方向のコンシステンシーが実質的により
大きいフィブリルを製造することで、非晶質炭素被膜の
欠点を改善しようとした。
【0004】上記高温黒鉛化処理によって生まれた改良
フィブリルは、高温処理が高価であるが故に高価なもの
となることは明らかである。更にこのような黒鉛化フィ
ブリルは、黒鉛化によってフィブリルの直径が有意に小
さくなることはないので、多くの用途において尚も厚す
ぎる。従って、本発明の好ましい点として製造後の黒鉛
化を必要としない高品質のフィブリル、好ましくは細い
フィブリルを高い収率で製造することが望まれる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は特に、炭素/黒
鉛フィブリル及び該フィブリルを製造する改良された方
法に係わる。本発明ではフィブリルは高温触媒方法にお
いて製造される。フィブリルは種々の材料、例えば炭
素、窒化ケイ素、炭化ケイ素などから製造される。1つ
の重要な実施態様においてはかかるフィブリルは、本発
明の方法によって製造されたならば外側表面にその組成
において比較的整列した原子を有する。即ち本発明の方
法は、その長さの実質的な部分において比較的結晶性の
外側領域を有し且つ原子の整列の程度がやや小さい内側
領域を有し得る製品を直接製造すると言える。またこの
製品は、その長さの実質的な部分に沿って軸方向に位置
する中空領域を有することもできるし、またそうである
ことが多い。
【0006】本発明のフィブリルは、例えば約35〜7
0nmの小さい直径と約100までまたはそれ以上の高
いL/Dを有することを特徴とする。上記好ましい構造
体を製造する場合にはそれは、更に処理する必要もなく
フィブリル形成工程において直接に、適当に製造され
る。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のフィブリルが炭素で製造
される場合には、それは極めて高い収率で製造すること
ができる。この実施態様において適当な炭素源は炭化水
素含有材料であり、その例としては、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ベンゼン、シクロヘキサン、ブテ
ン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アセチレン、
トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、フェナントレン、アントラセン、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノ
ール、一酸化炭素、他の類似の材料及びこれらのうち2
つ以上の材料の混合物を挙げることができる。このよう
な供給材料を適当な触媒と高いフィブリル形成温度で、
黒鉛炭素フィブリルを成長させるのに十分な時間だけ接
触させる。
【0008】炭素供与反応物質と一緒に非炭化水素含有
ガスを与えることも本発明の範囲内である。このような
ガスは例えば水素または一酸化炭素とすることができ
る。不活性希釈剤もまた適している。
【0009】本発明の方法の温度は、使用する炭素源の
特性に従って変えることができるが、最も良い結果を得
るためには、炭素源の熱分解温度以下に維持すべきであ
る。上記炭素源の混合物を使用する場合には、作業温度
を、系中の最も温度に高感度を示す炭素源の熱分解温度
以下に維持すべきである。使用する炭素源に従って50
0〜1500℃の範囲の温度が一般に使用可能であり、
約600〜900℃の温度が好ましい。
【0010】他の処理条件を考慮することにより左右さ
れるが、大気圧以下(subatmospheric)、大気圧(atmosph
eric)及び/または大気圧以上(super atmospheric)の圧
力を使用することができる。炭素源を蒸気相で提供する
ことが望ましく、圧力を、フィブリル形成温度条件下で
炭素源が液相になるほど高くすべきでないことが判っ
た。更に、不可欠ではないが、水素または不活性ガス
(例えば窒素)のような適当な気体希釈剤を与えること
も望ましい。
【0011】全体として系は、実際には酸素の存在を避
けるのが好ましいが故に、非酸化系であるのが好まし
い。かかる物質は少量であれば許容され得る。本発明の
方法に効果的な高温で酸化条件が存在すると炭素源の酸
化を惹起し、従って、所望通りフィブリルに変換するの
に使用可能なかかる炭素源から得られる炭素の量が減少
する。
【0012】必要な場合及び時点でこの反応系に適当な
熱を与えることも望ましいと言える。反応器の種々のゾ
ーンの温度は異なる温度に適当に調節することができ、
これは、電気抵抗加熱器を使用することにより容易にな
される。しかしながら大規模工業用途においては経済的
な理由により、電気抵抗加熱器を、例えば炭素供与材料
の一部を燃焼して残りの材料の温度を上昇させたり、ま
たは、成分相互の直接熱交換によってフィブリル形成反
応が所望通り進行するのに十分に高い温度で、触媒もし
くは炭素供与材料または希釈剤を系中に供給することに
よるような直接加熱に置き換えることもできる。
【0013】触媒の種類は本発明の方法で製造するフィ
ブリルの収率に大きな影響を及ぼすと思われる。炭素供
与化合物のフィブリルへの変換を触媒するのに鉄、コバ
ルト又はニッケルのような鉄属金属を使用することは周
知であり、この種の金属も本発明の範囲に含まれる。ま
た、ランタニドを含む他の多くの多価遷移金属も効果が
あると思われる。特に有用な触媒金属としては主に鉄、
モリブデン、コバルト、ニッケル、プラチナ、パラジウ
ム、バナジウム及びクロムが挙げられる。この方法で特
に有用なのは、遷移金属の特定の組合わせである。特に
有用な組合わせとしては、鉄とモリブデン、鉄とクロ
ム、銅とニッケル、鉄とプラチナ、鉄とスズ、鉄とニッ
ケル、鉄とマンガン、並びに鉄とセリウムが挙げられ
る。
【0014】本発明の方法で製造されるフィブリルの収
率は、そのフィブリルの製造に使用した触媒の物理的状
態に関係があると思われる。本発明では、多価遷移金属
からなるフィブリル形成触媒が、フィブリル形成中に適
当な支持体上に各々約35〜700A、好ましくは60
〜300Aの大きさの比較的離散した触媒サイトとして
存在することが重要である。これらの比較的離散した触
媒サイトは遷移金属を(適当な状態で)支持体に適切に
適用することによって形成する。支持体としては、炭素
/黒鉛を含み得る無機支持体材料を使用するのが適当で
ある。
【0015】支持体粒子の大きさは、製造方法に依存す
る或る程度重要な問題である。例えば、フィブリル形成
が流動床タイプの反応ゾーンで生起する場合には、支持
体粒子の大きさを約400ミクロン未満にするのが適当
である。流動床が触媒粒子の沸騰床の場合は、約50〜
300ミクロンの粒度が好ましいことが判明した。流動
床が少量即ち約10%までの触媒粒子を含むフィブリル
の沸騰床の場合には、約1〜100ミクロンの粒子を使
用するのが好ましい。流動床がアップフロー又はダウン
フローの輸送床の場合には、触媒担持粒子の大きさを約
10ミクロン未満、好ましくは約1ミクロン未満にする
のが適当である。
【0016】1種類以上の適当な遷移金属を小さい粒子
状の支持体上にデポジットすると、本発明で使用するの
に適した触媒が得られることが判明した。この支持体
は、フィブリル形成の過酷な条件、例えば約500〜1
500℃の温度に耐えることができる材料からなる。適
当な支持体としては炭素、黒鉛、無機酸化物等が挙げら
れる。特定の遷移金属触媒には特定の支持体を組合わせ
て、その金属が、移動(migration)及びアグロメレーシ
ョンを遅延させるのに十分なほど強く、但し遷移金属の
フィブリル形成触媒作用を妨害もしくは遅延させるほど
強くはなく支持体に結合するようにする。無機酸化物の
具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ケイ
酸塩、アルミン酸塩、スピネル等が挙げられる。これら
の混合物を使用してもよい。
【0017】例えば、鉄化合物の分解によって形成され
るような極めて小さい粒子状の鉄を、極めて小さい粒子
状のアルミナ、例えば粒度約100メッシュ以下のヒュ
ームド(fumed)アルミナ上にデポジットし得る。これら
のアルミナ粒子は約50〜200Aのオーダーの個々の
クリスタライト(晶子)からなり得る。これらのクリス
タライトは集塊となって、適当な大きさの遷移金属触媒
のデポジットを受容するのに十分な大きさの実質的に使
用可能な表面積を有する粒子を構成する。
【0018】支持体粒子は約300ミクロン未満が適当
である。これらの粒子は輸送床で使用する場合には1ミ
クロン未満にし得る。遷移金属は、金属を支持体に結合
してその位置を決定するように支持体クリスタライトと
反応すると思われ、その結果少なくとも支持された遷移
金属と適当な炭素源とが適当な反応条件で接触する間
は、触媒のアグロメレーションが防止もしくは遅延され
ると考えられる。炭素源は遷移金属と接触すると触媒サ
イトで熱分解し、その結果所望の形態のフィブリルがそ
のサイトから成長するものと思われる。
【0019】前述のごとく、フィブリル形成中の遷移金
属触媒サイトの状態は本発明を実施する上で重要な意味
をもつ。この望ましい触媒サイト状態及び触媒担持支持
体の状態は、当該プロセス全体の間に変化することがあ
る。従って触媒サイトが、反応ゾーンへの導入から該プ
ロセスによって形成されたフィブリルの回収までの期間
に或る程度凝集又は分散し得る。フィブリルの回収時に
は、フィブリルと一緒に回収されることもある遷移金属
触媒粒子の大きさが約35〜700A、好ましくは60
〜300Aである。従って、フィブリル形成中の活性触
媒サイトの大きさは、実質的に、形成されるフィブリル
の直径に匹敵すると考えられる。
【0020】フィブリルの形成に伴って活性触媒サイト
は触媒作用を失い、交換が必要になると思われる。ま
た、このフィブリル形成プロセスは、反応過程のほぼ全
体又は少なくともその大部分にわたって触媒を断続的又
は継続的に反応ゾーンに加えると、効率が上がり且つよ
り良く制御できるようになることが判明した。本発明の
触媒含有支持体は使用中に切除される可能性がある。即
ち、特定触媒サイトにフィブリルが形成された時に、そ
のフィブリルとこれに対応するサイトとが支持体の一部
を伴って又は伴わずに支持体から剥がれることがあり、
その結果、予め支持体粒子の内部に存在していた触媒サ
イトが露出される。従って、新しい触媒を定期的又は継
続的に添加することが望ましい。
【0021】従って、本発明のフィブリル形成プロセス
は、キャリヤーガスを含む又は含まない適当な炭素源と
触媒含有粒子とを使用炭素源に適したフィブリル形成温
度に維持された反応ゾーンに継続的又は断続的に供給
し、フィブリル製品を、通常は触媒の残りと混合された
状態で、また時には支持体とも混合された状態で継続的
又は断続的に回収する、実質的に連続した操作からなる
のが好ましい。
【0022】遷移金属は一般に使用されている任意の方
法で支持体上にデポジットし得る。蒸着、スパッタリン
グ及び含浸はいずれも適当な方法として使用し得る。特
に、1種類以上の所望の金属の水溶液又は分散水を調製
し、この水相を適当な大きさの支持体と混合し、次いで
例えば水の蒸発又は他の適当な手法によって前記金属を
支持体上に沈積させる方法を使用すると操作が迅速に行
われることが判明した。
【0023】所望の遷移金属を(水性ではなく)有機媒
質からデポジットさせる方法も本発明の範囲内に含まれ
る。適当な方法としては、例えば遷移金属を前記媒質中
に例えば有機金属化合物として溶解又は懸濁させ、次い
で適当な支持体の上及び中に含浸させる方法がある。有
機キャリヤー媒質を除去すると、含浸されデポジットさ
れた遷移金属が残る。
【0024】前述のように遷移金属を支持体と組合わせ
た後は、この組合わせ体をこの特定の触媒用途のために
活性化させるべく処理する、例えばデポジション化合物
中に他のリガンドが存在すればそのリガンドから金属を
分離させるように加熱することが重要であり得る。ま
た、形成した触媒の大きさを本発明で使用するのに適し
た大きさに調整することも必要であり得る。適当な大き
さ、即ち約400ミクロン未満の粒子の形成には、粉砕
又は例えば結合による集塊形成を使用するのが望まし
い。
【0025】本発明の触媒は任意の形態又は化学的酸化
状態で支持体上に配置し得る。この触媒は酸化物であり
得、又は他のリガンドを有し得る。この触媒は使用前に
還元してもよいが、その必要はない。何故なら、フィブ
リル形成反応は還元雰囲気下で行われ、従って遷移金属
はフィブリル形成に使用されている間に、又はその直前
に還元されるからである。
【0026】この種の触媒を使用すると、直径約3.5
〜70ナノメートル、L/D100以上の極めて薄く長
いフィブリルが製造される。本発明の方法で製造される
これらのフィブリルは余計な処理を必要とせず、また熱
的炭素オーバーコートを併発せず、通常は軸と同心的な
炭素層を含む。この軸は、規則的に配置された炭素原子
からなる複数の本質的に連続した層からなり、これらの
層は好ましくは、そして通常は、結晶質又は黒鉛系であ
る。この規則的炭素原子からなる外側層はしばしば、そ
れほど規則的ではない炭素原子からなる内側層を包囲す
る。本発明の最も好ましい製品は、高収率で得られる実
質的に均質で同心的で実質的に連続した規則的な炭素多
重層を軸(内側コア)領域の周りに有する適当な長さの
高品質の薄いフィブリルである。前記軸領域は異なる組
成/結晶化度を有し、好ましくは中空である。これらの
フィブリルは好ましくは長さが直径の約100倍以上で
あり、直径が約700オングストロームまでであり、実
質的に中空のコアを中心とする実質的に円筒形の黒鉛か
らなり、もとのフィブリル製造温度より高い温度での処
理にはかけずに製造したものである。
【0027】本発明の特徴の1つとして、本明細書に記
載の触媒粒子を用いて操作を行うと、触媒中の遷移金属
の重量の約30倍以上の収率でフィブリルを製造するこ
とができる。通常は特に遷移金属と混合された状態で、
触媒中の遷移金属の重量の100〜200倍の収率が得
られる。同様のプロセスでは、遷移金属触媒を組合わせ
て使用すると収率が2倍以上増えることもあることが判
明した。
【0028】以下は本発明の実施例である。これらの実
施例に従えば、前述のごとき本発明独自のフィブリルが
高収率で得られる。
【0029】
【実施例】実施例1 平均粒子サイズが約100Åでありアグリゲートメッシ
ュサイズが−100である Degussaヒュームドアルミナ
を用いて触媒を製造した。これらのアルミナ粒子上に鉄
アセチルアセトネートをアルミナ10重量部あたりアセ
チルアセトネートとして鉄約1重量部の割合で堆積させ
た。得られた粒子を水素/エチレン雰囲気中反応条件下
で加熱した。
【0030】1インチのチューブを、アルゴンをパージ
しながら約650℃に加熱した。100ml/分の水素と
200ml/分のエチレンとの混合流を加熱したチューブ
に5分間流入させ、この時点で触媒を反応チューブに導
入した。エチレン/水素混合物をチューブ状反応器に
0.5時間流入しつづけ、その後反応器をアルゴン下で
室温まで冷却した。製造されたフィブリルの収量は、触
媒中の鉄の重量の30倍以上であった。実施例2 3リットルの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアル
ミナ80.08g及びメタノール285mlを添加した。
混合物を濃厚ペーストが得られるまで撹拌した後、メタ
ノール300ml中に硝酸第二鉄9水和物78.26g
(0.194モル)及びモリブデン(VI)オキシドビス
(2,4−ペンタンジオネート)4.00g(0.01
23モル)(Fe対Moの原子比=94:6)を含む溶
液をゆっくり添加した。フラスコのへりに集まった濃厚
なペーストを別のメタノール65mlで洗い落た後、混合
物を1時間撹拌し、1晩撹拌しながら真空(28mmH
g)を加えた。紫色の固体を100℃の真空(28mmH
g)オーブン中に29時間放置した。全部で100.7
gの触媒が得られた。触媒を粉砕し、80メッシュシー
ブにかけた後、使用した。分析の結果、触媒は9.43
重量%の鉄と0.99重量%のモリブデンを含んでい
た。
【0031】内部に石英ウールプラグを有する1インチ
の石英チューブと熱電対を収容した垂直炉を、100ml
/分の水素と200ml/分のエチレンのタウンフロー下
650℃で平衡化させた。チューブ(石英ウールプラグ
上)に、上記触媒0.1044gを添加した。30分
後、水素/エチレン流を止め、オーブンを室温に近い温
度まで冷却した。全部で1.2434gのフィブリルが
得られ、収量は触媒中の鉄の重量の126倍であった。実施例3 実施例2の触媒(1.6371g)を、アルゴン下の水
平炉に入れ、300℃に加熱した。この温度で30分
後、炉を冷却し、触媒1.4460gを回収した(12
重量%の損失)。触媒は11.1重量%の鉄と1.2重
量%のモリブデンを含んでいた。
【0032】内部に石英ウールプラグを有する1インチ
の石英チューブと熱電対を収容した垂直炉を、100ml
/分の水素と200ml/分のエチレンのダウンフロー下
650℃で平衡化させた。熱チューブ中に、上記触媒
0.1029gを添加した。30分後、水素/エチレン
流を止め、オーブンを室温に近い温度まで冷却した。全
部で1.3750gのフィブリルが得られ、収量(重
量)は理論鉄含量に基づいて鉄含量の120倍であっ
た。実施例4 実施例2の垂直炉を、100ml/分の水素と200ml/
分のプロパン流下700℃で平衡化させた。石英ウール
プラグ上に、実施例2の触媒0.1041gを添加し
た。30分後、燃料ガスを止め、生成物をアルゴン下で
冷却した。全部で0.3993gのフィブリルが得ら
れ、収量(重量)は触媒中の鉄重量の41倍であった。実施例5 実施例4の手順を、実施例2の触媒0.1004gを用
いて650℃で繰り返した。全部で0.3179gのフ
ィブリルが得られ、収量(重量)は触媒中の鉄含量の3
4倍であった。実施例6 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ4.25
g及びメタノール30mlを導入した。混合物を機械的に
撹拌しながら、メタノール50ml中に硝酸第二鉄9水和
物4.33g(10.7ミリモル)及びモリブデン(V
I)オキシドビス(2,4−ペンタンジオネート)0.
51g(1.56ミリモル)を含む溶液をゆっくり添加
した。混合物を1時間撹拌後、溶媒をロータリーエバポ
レータを用いて除去した。得られた湿った固体を105
℃、28mmHgで18時間真空乾燥した。得られた結晶
を粉砕し、80メッシュシーブにかけた。全部で5.1
0gの触媒が得られた。分析の結果、触媒は9.04重
量%の鉄と2.18重量%のモリブデンを含んでいた。
【0033】実施例2の手順を、上記触媒0.0936
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で0.9487gのフィブリルが得られ、収量
(重量)は触媒中の鉄含量の126倍であった。実施例7 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ3.80
g及びメタノール30mlを導入した。混合物を機械的に
撹拌しながら、溶媒100ml中に硝酸第二鉄9水和物
4.33g(10.7ミリモル)及びモリブデン(VI)
オキシドビス(2,4−ペンタンジオネート)2.04
g(6.25ミリモル)を含む溶液を添加した。混合物
を105℃、28mmHgで17時間保持した。乾燥させ
た触媒を80メッシュシーブにかけると、6.10gの
触媒が得られた。分析の結果、触媒は8.61重量%の
鉄と8.13重量%のモリブデンを含んでいた。
【0034】実施例2の手順を、上記触媒0.1000
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で0.8816gのフィブリルが得られ、収量
(重量)は触媒中の鉄含量の102倍であった。実施例8 実施例7の手順を、メタン及び触媒0.1016gを用
いて700℃で繰り返した。全部で0.0717gのフ
ィブリルが得られ、収量は触媒中の鉄含量の8.2倍で
あった。実施例9 500mlの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミ
ナ4.37g及びメタノール28mlを導入した。混合物
を撹拌しながら、メタノール75ml中に硝酸第二鉄9水
和物4.33g(10.7ミリモル)及びクロムアセチ
ルアセトネート0.46g(1.32ミリモル)を含む
溶液を添加した。混合物を1時間撹拌後、105℃、2
8mmHgで18時間乾燥した。触媒を粉砕し、80メッ
シュシーブにかけると、5.57gの粉末が得られた。
触媒は、理論的には11.9重量%の鉄と1.4重量%
のクロムを含んでいた。
【0035】実施例2の手順を、上記触媒0.0976
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で0.9487gのフィブリルが得られ、収量
(重量)は理論的鉄含量の82倍であった。実施例10 500mlの丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミ
ナ4.40g及びメタノール35mlを導入した。濃厚ペ
ーストに、メタノール35ml中に硝酸第二鉄9水和物
4.32g(10.7ミリモル)を含む溶液を添加し
た。混合物を45分間撹拌後、95℃、28mmHgで1
8時間乾燥した。触媒を粉砕し、80メッシュシーブに
かけた。
【0036】実施例2の手順を、上記触媒0.0930
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。全部で0.4890gのフィブリルが得られ、収量
(重量)は触媒中の鉄含量の46倍であった。実施例11 丸底フラスコに、 Degussaヒュームドアルミナ4.33
g及びメタノール30mlを導入した。撹拌ペーストに、
メタノール50ml中に硝酸第二鉄9水和物4.33g
(10.7ミリモル)及び第二鉄アセチルアセトネート
0.42g(1.19ミリモル)を含む溶液を添加し
た。混合物を75分間撹拌後、105℃、28mmHgで
17時間乾燥した。固体を粉砕し、80メッシュシーブ
にかけて、触媒5.87gを得た。分析の結果、触媒は
13.79重量%の鉄を含んでいた。
【0037】実施例2の手順を、上記触媒0.0939
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。0.3962gのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の31倍であった。実施例12 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ4.33g
及び水20mlを導入した後、水40ml中に硝酸第二鉄9
水和物4.33g(10.7ミリモル)及びモリブデン
酸アンモニウム0.17g(0.138ミリモル)を含
む溶液を添加した。混合物を1時間機械的に撹拌後、減
圧下40℃で1晩かかって水を除去した。140℃、2
6mmHgで21時間乾燥して、5.57gの固体触媒を
得た。分析の結果、触媒は9.87重量%の鉄と1.4
5重量%のモリブデンを含んでいた。
【0038】実施例2の手順を、上記触媒0.0794
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。0.8656gのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の111倍であった。実施例13 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ4.33g
及びメタノール30mlを導入した後、メタノール50ml
中に硝酸第二鉄9水和物4.33g(10.7ミリモ
ル)及び硝酸第二セリウム0.16g(0.368ミリ
モル)を含む溶液を添加した。更に20mlのメタノール
を使用して、フラスコ中に全部の塩を洗い流した。混合
物を1時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去した。130
℃、27mmHgで4日間乾燥して、5.32gの固体を
得た。分析の結果、固体は9.40重量%の鉄と0.8
9重量%のセリウムを含んでいた。
【0039】実施例2の手順を、上記触媒0.0941
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。0.7552gのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の88倍であった。実施例14 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ4.33g
及びメタノール30mlを導入した。アルミナ上に、メタ
ノール50ml中に硝酸第二鉄4.33g(10.7ミリ
モル)及びマンガン(II)アセチルアセトネート0.3
1g(1.22ミリモル)を含む溶液を注入した。溶媒
を減圧(27mmHg)下で除去し、湿った固体を140
℃で真空乾燥して5.18gの固体を得た。分析の結
果、触媒は9.97重量%の鉄と1.18重量%のマン
ガンを含んでいた。
【0040】実施例2の手順を、上記触媒0.070g
を用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。0.4948gのフィブリルが得られ、収量は触媒
中の鉄含量の66倍であった。実施例15 丸底フラスコに Degussaヒュームドアルミナ4.33g
及びメタノール30mlを導入した。アルミナ上に、メタ
ノール50ml中に硝酸第二鉄4.33g(10.7ミリ
モル)及びマンガン(III )アセチルアセトネート0.
43g(1.22ミリモル)を含む溶液を注入した。溶
媒を減圧下で除去し、湿った固体を140℃で真空乾燥
して5.27gの固体を得た。分析の結果、触媒は1
0.00重量%の鉄と1.18重量%のマンガンを含ん
でいた。
【0041】実施例2の手順を、上記触媒0.0723
gを用いて650℃で繰り返して、フィブリルを製造し
た。0.7891gのフィブリルが得られ、収量(重
量)は触媒中の鉄含量の110倍であった。実施例16 撹拌手段、pHメータ、プローブ及び2つの2リットル
滴下漏斗を備えた22リットルのフラスコに、 Degussa
ヒュームドアルミナ400g及び脱イオン水8.0リッ
トルを導入した。1つの漏斗には硝酸第二鉄9水和物の
水溶液(水5646ml中に511g溶解させたもの)、
他方の漏斗には重炭酸ナトリウムの水溶液(水5700
ml中に480g溶解させたもの)を充填させた。
【0042】アルミナスラリーのpHを、上昇させたい
ときには重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、下降させ
たいときには硝酸第二鉄水溶液を添加して6.0に調整
した。次に、両溶液を、pHを6.0に保ち且つ十分に
撹拌しながら3〜4時間に亘り同時に添加した。添加完
了後、撹拌を更に30分間続け、スラリーを32cmブフ
ナー漏斗を用いて濾過した。更にフィルターケーキを脱
イオン水で洗浄後、22リットルフラスコに戻した。更
に脱イオン水を添加し、スラリーを30分間撹拌した。
バッチを濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で一定
重量(475g)になるまで真空乾燥した。乾燥後、生
成物を粉砕し、−80メッシュにかけて最終触媒を製造
した。実施例17 本実施例は、本発明を触媒を定期的に添加して実施する
と高収率でフィブリルが得られることを示すものであ
る。底部を閉鎖した4インチの石英チューブを、直径4
インチ×長さ24インチの炉内に入れた。チューブを、
アルゴンをパージしながら620℃に加熱した。チュー
ブが熱いうちに、水素(1.0l/分)とエチレン
(5.6l/分)の混合物ガスをディップチューブを介
して4インチチューブの底部に供給した。5分間パージ
した後、触媒を添加し始めた。
【0043】実施例16の手順に従って製造した全部で
41.13gの触媒を、熱い反応器リザーバに添加した
て。触媒を約16時間に亘り少しずつ(0.2g)反応
器に定期的に添加した。触媒の添加完了後、反応をさら
に1時間継続させ、反応器をアルゴン下室温まで冷却し
た。フィブリルをチューブから取り出し、秤量した。こ
のバッチでは全部で430gのフィブリルが得られた。
この収量は、唯一の遷移金属としての鉄をベースとする
触媒の場合異常に高い。鉄のみの触媒に1回バッチを添
加した場合には鉄含量の約30倍に相当するフィブリル
が得られるが、この場合には触媒中の鉄含量の70倍以
上にも及んだ。実施例18 実施例17のチューブ及び炉をアルゴンをパージしなが
ら650℃に加熱した。チューブが熱いうちに、実施例
17に記載したように水素及びエチレンを供給した。
【0044】全部で20.4gの実施例2に従って製造
した触媒(Fe−Mo)を実施例17と同様にして添加
した。このバッチでは、255gのフィブリルが得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラリー・ケイ・トウルースデイル アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01845、ノース・アンドバー、クロスボ ウ・レーン・148 (72)発明者 ハワード・ジー・テネント アメリカ合衆国、ペンシルバニア・ 19348、ケネツト・スクエア、チヤンド ラー・ミル・ロード・301 (56)参考文献 特開 昭63−92726(JP,A) 特開 昭62−57926(JP,A) 特開 昭58−180615(JP,A) 特表 昭62−500943(JP,A) 特表 平4−504445(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D01F 9/127 - 9/133

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気体状フィブリル前駆体をフィブリル形
    成反応条件下で流動床において微細粒子状支持体に担持
    された触媒粒子と接触させ、黒鉛層を有し且つその軸上
    の黒鉛層の長さがフィブリルの直径の少なくとも2倍に
    亘って延びている炭素フィブリルを生成させることより
    成る、流動床における炭素フィブリルの連続的製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記フィブリル形成反応条件が、約500
    〜1500℃の温度を包含する請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記フィブリル形成反応条件が、約600
    〜900℃の温度を包含する請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 微細粒子状支持体に担持された前記触媒
    粒子が、遷移金属、ランタニドおよびこれらの混合物よ
    り成る群から選択された少なくとも1種の金属より成る
    請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、白金、パラジウム、バナジウム、クロムおよびこれ
    らの混合物より成る群から選択される請求項4に記載の
    方法。
  6. 【請求項6】 前記微細粒子状支持体の大きさが400ミ
    クロン未満である請求項1に記載の方法。
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