KR100949957B1 - 촉매 지지체 및 그 상부에 생성된 탄소 나노튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 및 금속산화물이 있거나 또는 없는 하이드록사이드 및/또는 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체를 포함하는 촉매계를 이용하는 촉매단계를 포함하는 제조 공정에 의해서 얻어질 수 있는 내재금속을 함유할 수 있는 단일 및/또는 다중 벽 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제조 공정에 의해서 얻을 수 있는 카본 파이버에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 상기 촉매계에 관한 것이며, 그리고 상기 제조 공정에 관한 것이다. 다른측면에서, 나노튜브의 이용과 발명에 따른 촉매계에 관한 것이다.

Description

촉매 지지체 및 그 상부에 생성된 탄소 나노튜브{CATALYST SUPPORTS AND CARBON NANOTUBES PRODUCED THEREON}
본 발명은 단일 및 다중 벽 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 탄소나노튜브 제조를 위한 하이드록사이드 및 카보네이트계 지지 촉매에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 처음 Iijima in 1991에 의해서 발견되었다(S.IIJIMA, Nature 354,56-58 (1991)).
탄소나노튜브는 예를 들면, 아크방전, 레이져 제거, 또는 탄화수소의 촉매분해에 의해서 생산될 수 있다.
아크 방전 및 레이져 제거 기법에 의한 탄소 나노튜브의 생산은 촉매부재하에서 다중벽 나노튜브(MWNTs) 또는 촉매의 존재하에서 MWNTs 및 단일벽 나노튜브 (SWNTs)를 그을음, 무정형 탄소, 및 엔캡슐된 금속 나노입자와 함께 생산하기 위해서 시행될 수 있다. 촉매는 일반적으로 금속, 금속산화물, 또는 다른 금속유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 금속의 예는 Co, Fe, Ni, V, Mo, Sn, 등이다.
발명은 탄화수소의 MWNTs와 SWNTs를 생산하기 위한 촉매의 존재 하에서 수행되는 촉매 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조 기법, CCVD(Catalytic Carbon Vapour Deposition)로 불리는 기법을 공개한다. 그을음과 캡슐화된 금속나노입자는 아세틸렌, 에틸렌, 부탄, 프로판, 에탄, 메탄 또는 다른 기상 또는 휘발성 탄소 함유 화합물일 수 있다. 촉매, 예를 들어, 전이금속은 일반적으로 순수체 또는 지지체 상에 분산된 것일 수 있다.
촉매지지체의 존재는 탄소나노튜브의 생성에 있어서, 촉매의 활성에 큰 영향을 미친다. 나노튜브의 생산에 대한 촉매의 선택도 또한 촉매지지체 상호작용에 영향을 받는다.
탄소 나노튜브 생산용 지지촉매를 제조하기 위해서 사용되는 가장 통상적인 지지체는 산화물이다.[즉, 실리카 (P. Piedigrosso et al., Phys. Chem.
Chem. Phys. 2,163-170 (2000) ), 알루미나 (I. Willems et al., Chem. Phys. LETT. 317, 71-76 (2000) ), 실리카알루미나 혼합물 (Kukovecz, A. et al. , Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 3071-3076 (2000) ), 마그네슘옥사이드(J. -F. Colomer et al., Chem. Phys. Lett. 317,83-89 (2000)), 칼슘옥사이드(C. Ping et al. , CN 1170631 A 19980121), 티타늄옥사이드 (V. CURTIS, et al., Book of Abstracts, 219th ACS National Meeting, San Francisco, CA, March 26-30,2000), 세륨 옥사이드(L. JI et al. , Appl. Chem. 72,327-331 (2000) ), 제올라이트 (K. Hernadi et al., EOLITES 17,416-423 (1996) ), 클레이 (A. Fonseca et al. , Appl. Phys. A 67,11-22 (1998) ), 스피넬(A. Govindaraj et al. , J. Mater. Res. 14,2567-2576 (1999) ), ALPOs (Wang, N. et al., Nature 408,50-51 (2000) )] 및 그라파이트 (V. Ivanov et al. , Carbon 33,1727-1738 (1995))이다.
촉매 지지체로서 다공성 물질(즉, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등)의 사용은 지지체 상에 생성된 탄소나노튜브를, 탄소나노튜브의 정제를 위해 지지체를 용해시키는 동안 다량의 그을음과 무정형 탄소로 오염시킨다.
본 발명에서 사용된 촉매 지지체는 종래의 촉매지지체의 단점을 나타내지 않는다.
Dujardin E. et al., Solid state communications (2000), Elsevier USA, vol.14, no.10, pp.543-546 문헌은 Co, Ni 같은 촉매를 사용하여 단일벽 탄소나노튜브를 합성하는 것에 관련되고, 비등하는 농축 HNO3 내에서 오랫동안 처리된 후에도, 정제된 단일벽 탄소나노튜브 내의 간극에 잔류하는 금속의 존재를 언급한다.
Cassell A.M. et al., J. Phys. Chemistry B. (1999), vol.103, no.31, pp.6484-6492 문헌은 여러 가지 서로 다른 금속 화합물 및/또는 여러 가지 서로 다른 지지체 물질과 함께 여러 가지 서로 다른 촉매를 사용하여 단일벽 탄소나노튜브의 대규모 CVD 합성을 개시한다. 최적화된 촉매는 실리카-알루미나 다성분 물질에 지지된 Fe/Mo 바이메탈 종으로 이루어진다.
Biro L. P. et al. , Materials Science and Engineering (2002), vol. C19, pp. 9-13, Elsevier USA, 의 문헌은 지지된 Co 촉매상에서 아세틸렌의 촉매 분해에 의해서 성장되고, 그리고 부산물과 촉매 잔류물을 제거하기 위해 습윤 및 건조 산 화를 거친 다중벽 탄소 나노튜브에 관한 것이다. KMnO4/H2S04 수용성 산화 공정이 Co 성분을 환원시키는데 효과가 있는 것으로 알려져 있으며, 단지 나노튜브의 외곽벽에 약한 손상을 일으킨다.
XP-002197395 (Database WPI, Derwent Publications Ltd, London, GB) & RU 2 135 409 C of 27 August 1999, 문헌은 적층된 탄소 나노튜브에 관한 것으로서, 중공 및/또는 금속충진되어 있으며, 기체 흐름 형태 또는 정체 상태의 비활성 가스(질소, 헬륨, 아르곤, 제논, 크립톤)분위기에서 600 에서 1000 ℃에서 가열된 철-, 코발트-, 또는 니켈- 함유 물질, 일예로 하이드록사이드, 옥사이드, 염, 유기금속화합물 또는 카르보닐 함유 물질을 가진 고분자량 카보사이클 또는 헤테로사이클 및 탄소사슬 고분자 화합물의 혼합물이며, 여기서 기하학적 인자와 금속 함유물의 수가 조절되었다.
Che G. et al., Chem. Mater. (1998), vol. 10, pp. 260-267, 의 문헌은 그라파이트 탄소 나노파이버 및 나노튜브 앙상블을 제조하는 방법을 공개하고 있다. 이 방법은 Ni 촉매가 있거나 또는 없는 알루미나 주형막의 공극내에서 탄소 합성에 기초한 화학 증기 증착을 수반한다. 화학적 증기 증착에서 에틸렌 또는 피렌이 니켈 촉매법에서는 545 ℃, 비촉매법에서는 900 ℃ 반응온도에서 사용되었다. 결과적인 탄소 나노구조는 개구단을 가지는 균일한 중공 튜브인 것이 발견되었다.
Fonseca A. et al., Appl. Phys. (1998), vol.67, pp.11-22 문헌은 지지된 전이-금속 촉매를 사용하여 단일벽 및 다중벽 탄소나노튜브의 촉매 합성을 개시한다. 상기 촉매는 여러 방법으로 제조되었으며, 고정상 흐름 반응기를 이용하여 700℃에서 탄화수소의 분해에 의해 나노튜브의 생산에서 시험되었다.
Sinha A. K. et AL., Chem. Phys. Lett. (2000), vol. 332, pp. 455-460, 문헌은 마이크로공극 알루미노포스페이트 지지체를 이용한 촉매 화학 증기 증착법에 의해서 금속의 충진된 탄소 나노튜브의 대량 생산을 공개하고 있으며, Na-Y 제올라이트 지지체에 대한 대체물로서 상기 지지체를 나타내고 있다.
WO 00/17102 문헌은 어떤 실험적 조건하에서, 큰 비규칙적 크기의 다중벽 탄소 피브릴의 성장보다는 특정 크기-범위의 단일벽 탄소 나노튜브의 성장을 촉진하는 촉매지지계를 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 생산하는 공정에 관한 것이다.
EP-A-0 619 388 문헌은 탄소피브릴, 특히 피브릴 축에 실질적으로 평형인 그라파이트층을 가지는 연속적인 열탄소 오버코트가 없는 연충형 튜브로 구성된 모폴로지를 가지는 탄소 피블릴을 제조하기 위해, V, VI 또는 VII 또는 란탄족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 철을 포함하는 비수용성 금속 촉매를 공개하고 있다.
XP-002197396(Database WPI, Section CH, Week 198237, Derwent Publications Ltd., London, GB) 및 JP-A-57127449 문헌은 보호성 콜로이드의 존재 하에 알카리 토금속으로 구성된 파우더를 가진 콜로이드 금속화합물과 접촉하고, 이에 의해 파우더에 콜로이드 금속화합물을 지지하는, 콜로이드 금속화합물 지지촉매를 생산하는 방법에 관한 것이다.
미국특허 US-A-5 982 102 는 분자 산소의 존재하에서 액상에서 알코올과 알데히드를 반응시키는데 사용하기 위해서 카르복실산 에스테르 생산촉매를 공개하고 있으며, 상기 촉매는 칼슘카보네이트 및 팔라듐, 비스무스, 및 바륨, 철, 징크 및 게르마늄에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 이들 원소들은 상기 칼슘카보네이트에 지지된다.
예비적 정의
용어"금속"은 단일 금속 (즉. , Co, Fe, Ni, Cu, V, Mo,...) 또는 둘 이상의 혼합물을 의미한다.
"촉매" 는 일반적으로 금속, 금속산화물 또는 다른 금속 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
"지지촉매"는 지지체와 촉매를 혼합하여 생산된 물질을 의미한다. 초기 가열 동안, 물 및 다른 휘발성 화합물이 지지촉매로부터 제거되고, 활성촉매가 형성된다.
"활성촉매"는 지지체와 촉매 및 기체 사이의 반응에 의해서 지지촉매의 초기 가열 도안 형성된 어떤 금속, 금속산화물 또는 다른 금속유도체를 의미한다. 활성촉매는 CCVD에 의한 탄소나노튜브의 생산을 책임진다.
알루미늄 알콕사이드 또는 다른 알루미늄 염은 또한 여기서부터는 "알루미늄 하이드록사이드 전구체"로 언급된다.
"CCVD" 는 촉매 탄소 증기 증착의 영어약자이며, 탄화수소의 촉매분해를 언급한다.
"탄화수소"는 아세틸렌, 에틸렌, 부탄, 프로판, 에탄, 메탄, 또는 다른 기상 또는 휘발성 탄소 함유 화합물일 수 있다.
표현 "원 나노튜브"는 탄소 나노튜브와 사용된 지지체 촉매의 혼합물을 언급한다.
"탄소 물질"은 다양한 중량비의 SWNTs, MWNTs, 카본파이버, 탄소나노튜브, 무정형 카본, 열분해 카본, 및 그을음으로 구성된다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 CCVD 에 의한 탄소 나노튜브를 생산하기 위한 촉매에 대한 효과적인 촉매지지체로서 하이드록사이드와 카보네이트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 촉매 지지체를 용해하는 동안 무정형 탄소를 도입함이 없이 생산된 탄소나노튜브로부터 사용된 지지촉매를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 탄소 나노튜브를 포함하는 Al, Mg, Ca, Ce, La 및 Ti 생산법을 제공하는 것이며, 상기 언급된 지지체에 기초한 지지촉매에서 생산된 탄소 나노튜브의 용이한 빠른 정제법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 촉매 및 금속산화물이 있거나 또는 없는 하이드록사이드 및/또는 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체를 포함하는 촉매계를 이용하는 적어도 하나의 촉매 단계를 포함하는 제조공정에 의해서 얻어질 수 있는 내재적 금속을 함유할 수 있는 단일 및/또는 다중 벽 탄소 나노튜브에 관한 것이다.
바람직하게, 다중벽 나노튜브내에 존재하는 내재금속은 Al, Mg, Ca, Ce, La, 및 Ti으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명의 중요한 다른 측면은 카본 파이버에 관한 것이며, 이는 촉매 및 금속산화물이 있거나 또는 없는 하이드록사이드 및/또는 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체를 포함하는 촉매계를 이용하는 적어도 하나의 촉매 단계를 포함하는 제조공정에 의해서 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 중요한 측면은 탄소 나노튜브 및/또는 카본 파이버에 관한 것으로서, 촉매계의 지지체가 CaC03, MgC03, A12(C03)3 , Ce2(C03)3, Ti(C03)2, La2(C03)3 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 카보네이트와 Ca(OH) 2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Ce (OH)4, Ti(OH)4, La(OH)3 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하이드록사이드 및 A1203, CaO, MgO, Ce02,TiO2, Si02 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 부분은 단일 및/또는 다중 벽 탄소 나노튜브 제조, 카본파이버의 제조용 촉매계에 관한 것이며, 상기 촉매계는 하이드로옥사이드 및/또는 카보네이트 또는 이들의 혼합물에서 어떤 산화상태의 금속을 함유하는 나노입자의 분산을 포함하며, 상기 금속은 Fe, Co, Ni, V, Cu, Mo, Sn 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
발명의 제 1 실시예에서, 촉매계를 이용한 적어도 하나의 촉매단계를 포함하는 단일 및/또는 다중벽 탄소 나노튜브와 카본파이버의 제조 방법을 공개하며, 상기 촉매계는 촉매와 지지체를 포함하고, 상기 촉매는 금속 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되며, 상기 지지체는 금속산화물이 있거나 없는 하이드록사이드 및/또는 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, CaC03, MgC03, A12(C03)3 , Ce2(C03)3, Ti(C03)2, La2(C03)3 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 카보네이트가 선택되며, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Ce (OH)4, Ti(OH)4 , La(OH)3 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 하이드록사이드가 선택되고, 그리고 A1203, CaO, MgO, Ce02,TiO2, Si02 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 산화물이 선택된다.
본 발명의 제 2 실시예에서, 제조공정은 단일 벽 나노튜브를 제조하기 위해서 900 에서 1100 ℃ 사이, 다중벽 나노튜브를 제조하기 위해서 500 에서 900 ℃ 사이에서 촉매단계가 수행된 것을 특징으로 한다.
도 1 은 700, 800, 900 및 1000 ℃ N2 흐름하에서 가열시간의 함수로서 SCA2(표1 참조)의 질량 손실을 나타낸다. SCA2 250 mg 이 300 ml/min 질소 흐름하에서 각 실험에서 사용되었다. 점선 a-g 는 이론적인 연속적인 질량 손실을 나타낸다.
도 2 는 연속 및 비연속 공정에서 SCA2 상에서 700 ℃ 에서 아세틸렌 분해로부터의 결과를 나타낸다.
도 3a는 지지촉매 SCA2에서 60분의 연속반응에서 700℃의 아세틸렌 분해에 의해서 합성 제조된 MWNTs의 저배율 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 3b 는 도 3a 에서 합성된 MWNTs 의 보다 고배율의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3c는 지지촉매 SCA63(표 6a 참조)에서 60분의 연속반응에서 700℃의 아세틸렌 분해에 의해서 합성 제조된 카본파이버의 저배율 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다. 촉매는 N2 흐름에서 10분간 예열에 의해서 활성화되었다.
도 3d는 지지촉매 SCC81(표 8b)에서 6분동안 1000℃의 CH4/H2 분해에 의해서 합성 제조된 묶음상태의 정제된 SWNTs의 저배율 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다. 촉매는 CH4/H2 흐름에서 25℃에서 1000℃까지 4분의 인시튜 예열에 의해서 활성화되었다.
도 4a 은 도 3a 에서와 같이 합성된 MWNTs 의 내·외 직경분포 히스토그램을 나타낸다.
도 4b 는 도 3a 에서와 같이 합성된 MWNTs 의 내경분포의 함수로서 벽의 수를 나타낸다.
도 5 는 700, 800, 및 900 ℃ 에서 불연속적인 공정에서 SCA2(N2 흐름에서 10 분 예열에 의해서 활성화됨)상의 에틸렌 분해로부터의 결과를 함유한다. 연속공 정에서 700 ℃ 에서의 에틸렌 분해 결과가 또한 나타나있다.
도 6 은 700, 800, 및 900 ℃ 에서 연속적인 공정에서 SCA2(N2 흐름에서 10 분 예열에 의해서 활성화됨)상의 에탄 분해로부터의 결과를 함유한다. 불연속공정에서 800 ℃ 에서의 에탄 분해 결과가 또한 나타나있다.
도 7 은 900, 및 1000 ℃ 에서 불연속적인 공정에서 SCA2(N2 흐름에서 10 분 예열에 의해서 활성화됨)상의 메탄 분해로부터의 결과를 함유한다.
도 8 은 900 - 1000 ℃에서 수소의 존재에서 SCA2(CH4/H2 흐름에서 25 에서 900 - 1000 ℃로의 4 분의 인시튜 예열에 의해서 활성화됨)에서 6 분 동안 메탄 분해의 결과를 함유한다.
본 발명에서 촉매지지체를 제조하기 위해서 사용된 알루미늄하이드록사이드 (Al(OH)3)는 임의의 입경의 상업적 파우더(Acros Organics)가 바람직하다. 입자 크기는 매우 작거나(ca. 1㎚) 매우 클 수 있다(ca. 1㎜). 큰 입자의 경우에, 크기 분포는 항상 더 넓다. 또한, 물 또는 염기를 각각 가수분해제로 사용하여 알루미늄 알콕사이드 또는 어떤 다른 알루미늄 염의 가수분해에 의해 제조된 물질일 수 있다.
하이드록사이드(예컨대, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ce(OH)4, Ti(OH)4, La(OH)3 등)는 임의의 입자 크기(1㎚∼1㎜)의 상업용 파우더가 바람직하다.
카보네이트(예컨대, CaC03, MgC03, A12(C03)3, Ce2(C03)3, Ti(C03)2, La2(C03)3 등)는 임의의 입자 크기(1㎚∼1㎜)의 상업용 파우더가 바람직하다.
지지체 촉매를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 하이드록사이드 및/또는 카보네이트를 촉매와 (적절한 비율로) 혼합하는 단계. 혼합은 미세한 파우더가 얻어지도록 충분한 시간동안 볼밀링 장치에서 또는 몰탈에서 수행된다. 촉매 및 지지체(하이드록사이드 및/또는 카보네이트)는 건성 또는 에탄올, 메탄올, 물 같은 용매 또는 용매의 혼합물을 함유한다.
- 다른 공정에서, 예를 들어 알루미늄 하이드록사이드 전구체는 그 가수분해전에 (적절한 비율로)촉매와 혼합된다. 알루미늄 하이드록사이드 전구체는 바람직하게 드라이타입이거나 또는 용매를 함유한다.
- 필터 상의 기류, 로터리 증발기, 진공펌프 같은 여러 수단 또는 (30∼1200℃로 가열된) 오븐 또는 노를 사용하여 지지체-촉매-용매 혼합물을 건조시키는 단계.
- 선택적으로 마지막으로 지지체-촉매 혼합물을 몰탈 또는 볼 밀링 장치에서 상기 지지 촉매의 파인 파우더를 얻기 위해서 충분한 시간 동안 가는 단계.
CCVD에 의해 활성촉매에서 탄소나노튜브를 생산하는 것은 다음 단계를 포함한다:
- 고정상 반응기에서 지지촉매를 위한 베드로서 사용되는 쿼츠 보트 상에 적절한 양의 지지촉매를 기계적으로 또는 수작업으로 펼치는 단계
- 활성촉매를 형성하기 위해, 지지촉매를 함유한 반응기는 초기에 적절한 일정 반응온도(400∼1200℃)에서 유지되거나 적절한 반응시간동안 반응온도까지 가열된다. 불활성가스 또는 반응가스가 이 단계동안 지지촉매 위로 통과할 수 있다.
- 순수 또는 희석된 탄화수소가 미리 설정된 온도에서 활성촉매를 통과한다. 탄소나노튜브는 CCVD 반응 결과로서 활성촉매에서 성장한다. 희석된 탄화수소는 적어도 하나의 탄화수소와 질소, 아르곤, 헬륨, 수소, CO 등과 같은 가스를 혼합함으로써 얻어진다.
-탄소나노튜브와 사용된 활성촉매로 구성된 원 나노튜브는 이동상 반응기에서는 연속적으로 고정상 반응기에서 단계적으로 수집된다.
바람직하게, 탄소 나노튜브 정제는 사용한 지지촉매를 하기와 같이 용해함으로서 수행된다.
- 농축된 염기성 용액내에서 원나노튜브를 저어주는 단계, 바람직하게 농축된 NaOH 용액에서, 100 - 250 ℃ 이다. 여과에 의해서 고체 생산물을 회수하고, 바람직하게 중성 pH 가 얻어질 때까지 세척하는 것이다. 이 제 1 단계는 촉매지지체가 단지 Mg 및/또는 Ca 유도체를 포함하고 있을 경우에는 반드시 필요한 것은 아니다.
- 농축된 산 용액, 바람직하게는 농축된 HCl 용액에서 생산물을 0 - 120 ℃로 저어주는 것.
- 여과에 의해서 (정제된 탄소 나노튜브) 고체 생산품을 회수하고, 중성 pH 가 얻어질 때까지 세척한다.
- 마지막으로, 정제된 탄소 나노튜브를 필터위에서 공기 흐름, 또는 로터리 증발기 또는 진공 펌프, 또는 오븐이나 로의 이용에 의해서 건조시킨다. 바람직하게는, 오븐 또는 로는 30 - 400 ℃ 로 공기에서, 또는 30 에서 1200 ℃로 진공 또는 불활성 분위기하에서 가열된다.
본 발명의 바람직한 실시예의 기재
1 부분: 촉매 지지체로서 알루미늄 하이드록사이드의 적용
알루미늄 하이드록사이드계 지지촉매의 생산
알루미늄 하이드록사이드계 지지촉매의 생산은 Al(OH)3 지지체를 얻는 단계와 지지 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
i) Al(OH)3 지지체의 수득
알루미늄 하이드록사이드 (Al(OH)3 )는 다양한 입자 크기( 1 nm - 1mm)의 상업용 파우더 또는 알루미늄 알콕사이드 또는 다른 알루미늄 염을, 각각, 가수분해제로서 물 또는 염기로 가수분해하여 제조된 물질이다. 알루미늄 알콕사이드 또는 다른 알루미늄 염은 여기서 알루미늄 하이드록사이드 전구체로 표현된다.
알루미늄 하이드록사이드는 알루미늄 하이드록사이드 전구체의 가수분해에 의해서 제조된다. 전구체에 따라서, 하기 두개의 실시예가 주어진다:
1. 전구체가 알루미늄 알콕사이드: 70 - 90 ℃ 로 가열된 1 리터의 물에, 104.74 g 의 알루미늄 이소프로폭사이드 파우더(알드리치)가 격렬한 교반과 함께 적은 양으로 투입되었다. 파우더의 투입이 종료된 후, 형성된 알루미늄 하이드록사 이드 겔이 70 - 90 ℃ 로 유지되고, 교반이 1 시간 동안 계속된다. 고체가 여과에 의해서 분리되고, 공기 오븐에서 120 ℃로 24 시간동안 건조되고, 파인 파우더로서 알루미늄 하이드록사이드를 얻기 위해서 몰탈로 갈아진다.
2. 전구체가 다른 알루미늄 염인 경우: 비이커에 물 1리터가 취해지고, 알루미늄의 염(예컨대, Al(NO)3, Al2(SO4)3, AlCl3 등)이 분할되어 첨가된 후, 70∼90℃에서 가열되어 완전한 용해에 이르렀다. 알루미늄 염의 뜨거운 용액에 28% 암모니아(또는 등가 노르말농도의 NaOH)가 침전이 완료될 때까지 교반하면서 첨가되었다. 얻어진 알루미늄 하이드록사이드 겔은 분해되고 여과된 후, 사용된 암루미늄 염의 음이온이 없어질 때까지 증류수로 세척되었다. Al(OH)3 겔이 유리판에 펼쳐지고, 오븐에서 120℃의 열기로 밤새 건조되었다. 건조 후 얻어진 고체는 몰탈 또는 볼밀에서 미세한 파우더로 분쇄되어 알루미늄 하이드록사이드 지지체가 얻어졌다.
ii) 지지 촉매의 제조
촉매 입자 크기가 상기 촉매상에서 얻어지는 나노튜브의 직경을 미리 결정하기 때문에, 잘 분산된 촉매 나노입자의 합성을 위한 노력이 이루어졌다. 여러 가지 서로 다른 방법들이 여러 가지 서로 다른 직경분포의 촉매입자를 함유하는 지지 촉매를 제조하기 위해서 다양한 화학적 환경에서 사용되었다. 바람직하게, 지지된 촉매가 A-H 에서 기술된 방법들 중 하나에 의해서 제조된다. 이들 방법들은 4 카테고리로 분류될 수 있다.
카테고리 1
지지된 촉매가 알루미늄 하이드록사이드 파우더를 촉매와 (적절한 비율로) 혼합함으로서 생산된다. 혼합은 몰탈에서 또는 볼밀 장치에서 충분한 시간동안 파인 파우더가 얻어지도록 수행된다. 알루미늄 하이드록사이드는 순수한 것이 바람직하다. 촉매는 무수 또는 용매 물, 에탄올, 메탄올, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 이 카테고리는 바람직하게는 촉매 제조 방법 A, B, 및 C 를 포함한다.
방법 A. SCA 로 명명된 지지촉매의 제조
용액은 비이커에 2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 4.7 g 의 Fe(NO3)3·9H 2O 를 도입하고, 이어서 12 ml 의 H2O 를 도입함으로서 제조된다. 40.0 g 의 Al(OH)3 파우더가 몰탈에 도입되었다. 염용액이 Al(OH)3 파우더에 투입되고, 균일한 파우더를 얻기 위해서 10 분 동안 완전히 혼합되었다. 마지막으로, 고체가 밤새 오븐에서 공기중에 120 ℃로 건조되고, 실온까지 냉각되고, 지지촉매를 얻기 위해서 파인 파우더로 갈려졌다.
그래서 제조된 지지촉매가 선택적으로 100 에서 1200 ℃까지의 온도에서 가열된 로에서 소성된다.
방법 B : SCB 로 명명된 지지촉매의 제조
용액은 비이커에 2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 4.7 g 의 Fe(NO3)3·9H 2O 를 도입하고, 이어서 12 ml 의 H2O 를 도입함으로서 제조된다. 40.0 g 의 Al(OH)3 파우더가 몰탈에 도입되었다. 염용액이 Al(OH)3 파우더에 투입되고, 균일한 파우더를 얻기 위해서 10 분 동안 완전히 혼합되었다. 파우더가 2 시간동안 오븐에서 공기중에 120 ℃로 건조되고, 실온까지 냉각되고, 고체가 다시 몰탈에서 균일화되고, 추가적으로 6 ml 의 H2O 가 파우더에 투입되었다. 파우더가 10 분 동안 완전히 혼합되고, 그리고 밤새동안 오븐에서 공기중에 120 ℃로 건조되었다. 마지막으로, 고체가 실온까지 냉각되고, 지지촉매를 얻기 위해서 파인 파우더로 갈려졌다. 선택적으로 방법 A 에서와 같이 지지촉매를 얻기 위해서 소성이 이루어졌다.
방법 C : SCC 로 명명된 지지촉매의 제조
용액은 비이커에 2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 4.7 g 의 Fe(NO3)3·9H 2O 를 도입하고, 이어서 48 ml 의 에탄올을 도입하고 10 분간 초음파처리 함으로서 제조된다. 40.0 g 의 Al(OH)3 가 투입되고, 그리고 혼합물이 균일한 젖은 케익을 얻기 위해서 10 분 동안 완전히 혼합되었다. 젖은 케익이 소성된 유리 필터에 옮겨지고, 2 시간동안 흡입에 의해서 건조되고, 그리고 밤새동안 오븐에서 공기중에 120 ℃로 건조되었다. 마지막으로, 고체가 실온까지 냉각되고, 지지촉매를 얻기 위해서 파인파우더로 갈려졌다. 선택적으로 방법 A 에서와 같이 지지촉매를 얻기 위해서 소성이 이루어졌다.
카테고리 2.
지지된 촉매가 알루미늄 하이드록사이드 전구체(알루미늄하이드록사이드 또는 다른 알루미늄 염)의 가수분해제(물) 또는 그 가수분해전에 알루미늄하이드록사이드 전구체와 촉매를 (적절한 비율로) 혼합함으로서 생산된다. 알루미늄 하이드 록사이드 전구체는 순수한 것 또는 용매를 함유한 것이 바람직하다. 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 카테고리는 바람직하게는 촉매 제조 방법 D 를 포함한다.
방법 D. SCD 로 명명된 지지촉매의 제조
용액은 2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 4.7 g 의 Fe(NO3)3·9H 2O 를 물 1 리터를 함유한 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 도입하여 제조된다. 용액은 70 -90 ℃에서 가열되고, 격렬한 교반과 함께 적은 양으로 104.74 g 의 알루미늄 이소프록폭사이드 파우더가 투입된다. 파우더 투입이 종료된 후, 형성된 겔이 1 시간동안 교반하면서 70 - 90 ℃ 에서 소화된다. 과량 물이 로터리 증발기로 제거되고, 잔류물이 24 시간동안 120 ℃ 오븐에서 공기중에 건조되고, 몰탈에서 지지촉매를 얻기 위해서 파인파우더로 갈려졌다. 선택적으로 방법 A 에서와 같이 지지촉매를 얻기 위해서 소성이 이루어졌다.
카테고리 3
지지된 촉매가 알루미늄 하이드록사이드 파우더를 촉매와 (적절한 비율로) 몰탈 또는 볼밀에서 혼합함으로서 생산된다. 이 카테고리는 바람직하게 촉매 제조 방법 E 및 F 를 포함한다.
방법 E. SCE 로 명명된 지지촉매의 제조
2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 4.7 g 의 Fe(NO3)3·9H2O 및 Al(OH)3 가 몰탈에 도입되고, 완전히 혼합되어, 밤새 오븐에서 공기중에 120 ℃로 건조되었다. 마지 막으로, 고체가 실온까지 냉각되고, 지지촉매를 얻기 위해서 파인파우더로 갈려졌다. 선택적으로 방법 A 에서와 같이 지지촉매를 얻기 위해서 소성이 이루어졌다.
방법 F : SCF 로 명명된 지지촉매의 제조
2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 4.7 g 의 Fe(NO3)3·9H2O 및 Al(OH)3 가 볼밀에 도입되고, 2 시간동안 밀링되어 균일한 파우더가 얻어지고, 밤새 오븐에서 공기중에 120 ℃로 건조되었다. 마지막으로, 고체가 실온까지 냉각되고, 지지촉매를 얻기 위해서 파인파우더로 갈려졌다. 선택적으로 방법 A 에서와 같이 지지촉매를 얻기 위해서 소성이 이루어졌다.
카테고리 4
지지된 촉매가 알루미늄 하이드록사이드 파우더를 촉매를 함유한 마이크로에멀전을 (적절한 비율로) 혼합하고, 용매를 제거함으로서 생산된다. 이 카테고리는 바람직하게 촉매 제조 방법 G 및 H 를 포함한다.
방법 G. SCG 로 명명된 지지촉매의 제조
2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 2.0 g 의 Fe(NO3)3·9H2O 가 22.8 ml 의 물에 용해되고, 용액이 91.2 g 의 CTAB(세트릴트리메틸암모늄 브로마이드)용해된 114 g 의 헥산올에 투입된다. 용액이 강력하게 교반되고(예를 들어, 초음파처리) 마이크로에멀젼 안정 상태에 도달한 표시로 깨끗해진다. 마이크로 에멀젼이 40 g 의 Al(OH)3 에 투입되고, 용매가 로터리 증발에 의해서 제거된다. 증발 잔류물이 공기중에서 500 ℃로 5 시간동안 소성이 이루어져, 지지촉매가 얻어진다.
방법 H: SCH 로 명명된 지지촉매의 생산
2.8 g 의 Co(AcO)2·4H2O 및 2.0 g 의 Fe(NO3)3·9H2O 가 22.8 ml 의 물에 용해되고, 용액이 91.2 g 의 CTAB(세트릴트리메틸암모늄 브로마이드)용해된 114 g 의 헥산올에 투입된다. 용액이 강력하게 교반되고(예를 들어, 초음파처리) 마이크로에멀젼 안정 상태에 도달한 표시로 깨끗해진다. 촉매가 격렬한 교반하에서 5 ℃로 유지되는 마이크로 에멀젼에 0 ℃ 에서 22.8 ml 의 물에 용해된 3 배 과량의 환원제(즉, NaBH4 또는 NaHB(Et)3)를 투입함으로서 환원되었다. 반응 종료시, 온도는 과다 하이드라이드의 완전한 가수분해가 발생할 때까지 실온까지 상승하였다. 40 g 의 Al(OH)3 이 마이크로에멀젼에 투입되고, 용매가 로터리 증발에 의해서 제거된다. 증발 잔류물이 공기중에서 500 ℃로 5 시간동안 소성이 이루어져, 지지촉매가 얻어진다.
바람직한 알루미늄 하이드록사이드계 지지촉매
일부 바람직한 알루미늄 하이드록사이드계 지지촉매의 금속함량이 표 1a 에 나타나있다. 간단하게 하기 위해, 금속은 금속형태로 도입된 것으로 고려된다.
표 1a: 바람직한 알루미늄 하이드록사이드계 지지촉매의 금속함량
Figure 112003051171046-pct00001
표 1a의 지지촉매는 다양한 실험 조건에서 CCVD에 의해 탄소나노튜브 생산을 위해서 시험되었다.
탄소 나노튜브 생산을 위한 촉매 지지체로서 알루미늄 하이드록사이드의 특정 효과의 증거
지지촉매상에서 탄소 나노튜브를 생산하기 위해서, 지지촉매는 400 에서 1200 ℃의 온도범위에서 가열되어야 한다. 초기 가열은 불활성 가스(즉, 질소, 아 르곤..)의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하지만, 그러나 반응 가스(즉, O2, H2, 탄화수소...)가 또한 존재할 수 있다. 초기 가열중, 물과 다른 휘발성 화합물이 지지촉매로부터 제거되고, 활성 촉매가 형성된다. 여기서 활성촉매는 금속 입자, 금속 산화물, 또는 다른 금속 유도체로서 지지체, 촉매 및 가스사이의 반응에 의해서 지지촉매의 초기가열중 형성된 것들을 언급한다. 활성 촉매는 CCVD에 의한 탄소 나노튜브의 생산을 책임진다.
Part A: SCA 2 지지촉매를 이용한 주 실험
1. 비활성 가스로서 N2 를 이용한 활성 촉매의 형성
전형적인 SCA2 지지촉매의 초기 가열은 물, 아세트산, NO2, 및 O2 의 제거를 야기하고, 그래서 지지 촉매의 질량손실을 야기한다. 질량손실은 하기와 같이 요약될 수 있다.(47.5 g 의 지지촉매 SCA2 로부터 출발)
→1.99 g Co(OAc)2 + 0. 81 g H2O (a:-1. 70%)
→0.84 g CoO + 1.15 g AcOAc (b:-2. 42%)
→ 4.7 g Fe(N03)3. 9H20
→ 2.81 g Fe(N03)3 + 1.88 g H20 (C : -3.96%)
→ O.93 g Fe203 + 1.89 g [6 NO2 + 3/2 02] (d:-3.97%)
40.0 g Al(OH)3
→35.4 g A120(OH)4 + 4.6 g H20 (e:-9.68%)
→30.8 g A1202(OH)2 + 4.6 g H20 (f:-9.68%)
→26.2 g Al2O3 + 4.6 g H20 (G :-9.68%)
최대 질량 손실: (41.09%)
지지촉매 SCA2의 질량손실이 N2 흐름에서 가열시간의 함수로서 700, 800, 900, 1000℃에서 측정되었다. 결과는 도 1에 나타나있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 지지촉매 SCA 2의 질량손실은 700℃ 보다 800℃에서 빠르다. 그럼에도 불구하고, MWNTs 제조에서 통상적인 온도인 두 온도에서, 질량손실평형은 대체로 N2 흐름에서 가열 10분 후에 도달한다. SWNTs의 형성에서 통상적인 온도인 900에서 1000℃ 사이에서, 질량손실이 더 크다.
비활성 가스(일예로, N2)하에서 초기 가열시간의 결정은 활성 촉매의 형성에 있어서 매우 중요하다. 이는 하기와 같은 점에서 명백한데, 상기 섹션에서 제조된 지지촉매가 탄소 나노튜브 생산 전에 대략 대기압하에서 초기 시간 가열에 의해서 활성화되어야 하기 때문이다. 다음 생산은 SWNTs 또는 MWNTs 에 관한 것이다.
-MWNTs 의 생산은 캐리어 가스로서 300 ml/min 의 질소와 30 ml/min 의 아세틸렌, 에틸렌, 또는 에탄 흐름을 이용하여 1 시간동안 500 - 900 ℃ 에서 1 g 지지촉매를 이용하여 바람직하게 수행되었다.
-SWNTs 의 생산은 캐리어 가스로서 1000 ml/min 의 N2 또는 H2 와 250 ml/min 의 메탄을 이용하여 6 분동안 900 - 1100 ℃ 에서 4 g 지지촉매를 이용하여 바람직하게 수행되었다.
2. 활성 촉매의 형성과 반응 가스 혼합물로서 C2H2 / N2 를 이용한 그 비활성화
활성촉매들은 N2 흐름에서 0, 10, 또는 60 분의 예열시간을 이용하여 SCA2 지지촉매로부터 시작하여 제조되고, 그리고 이들의 탄소 나노튜브 형성 활성이 인시투 측정되었다. 반응시간의 함수로서 탄소 침적의 형태로 결과는 도 2 에 나타나 있다. 항목 탄소 침적은 하기와 같다:
탄소 침적(%) = 100(mcrude- mcat.dry)/mcat.dry
여기서, mcrude 는 제조된 탄소 물질과 소요된 지지촉매의 무게; mcat.dry 는 소요된 지지촉매의 무게이다. 탄소 물질은 SWNTs, MWNTs, 카본파이버, 카본나노입자, 무정형 탄소, 열분해탄소, 및 그을음이며, 다양한 질량비이다. 더 높은 SWNTs 및 MWNTs 의 함량이 높음에 따라, 탄소물질의 질이 더 좋다.
도 2 는 700 ℃ 에서 SCA2 로 연속 또는 불연속 공정으로 아세틸렌의 분해 결과를 담고 있다. 이 그림에서, 하기 경향들이 관측된다:
탄소침적은 700℃, N2 흐름에서 10분의 예열시간에서 더 많다. 60분의 예열시간은 10분의 예열시간보다 낮은 탄소침적을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 가장 낮은 탄소침적은 700℃, N2 흐름에서 예비가열이 없는 경우이다. 이것은 이 경우 훨씬 더 적은 활성 부위가 형성된다는 것을 나타낸다.
-30 ml/min(정상 흐름)으로부터 60 ml/min (고유속)으로의 아세틸렌 흐름의 증가는 질소 흐름을 300 ml/min 의 흐름을 유지할 때, 탄소 침적의 증가를 야기한다(도 2 에서 불연속 공정)
- 탄소침적은 불연속공정에 비해 연속공정에서 더 많다.
- 개시 단계(도 2 에서 곡선 시작점에서 기울기)는 매우 급하고, 발전 단계와 구별되지 않는다. 이 단계에서, 제 1 탄화수소 분자의 분해에 의해서 활성 촉매에서 "용해"된 탄소는 활성 촉매로부터 확산되어 나오고, 그리고 나노튜브의 정면 팁을 형성하도록 응축된다.
- 발전 단계(도 2에서 곡선의 제1 기울기)는 대략 15분 내지 60분 동안 지속하며, 700℃에서 N2 흐름에서 예열이 각각 10분 또는 60분인지 여부에 달려있다. 이 단계에서, 추가 탄화수소 분자의 분해에 의해서 활성촉매에서 "용해된" 탄소는 활성촉매로부터 확산되어 나오고 탄소나노튜브의 몸체를 형성하도록 응축된다. 여기서, 탄소가 또한 나노튜브의 후방 팁을 형성하고, 튜브를 종료시키고, 그리고 새로운 나노튜브 전방 팁을 형성하면서 응축될 수 있다는 것을 주목해야 한다.
비활성화 단계(도 2 에서 곡선의 변곡)가 훨씬 낮은 탄소 침적에서 발생하며 이는 예비가열 시간이 10 분이상일 때이다. 이 단계에서, 최종 탄화수소 분자의 분해에 의해서 활성 촉매에서 "용해"된 탄소는 활성 촉매로부터 확산되어 나오고, 그리고 응축되어 나노튜브의 후방팁을 형성하거나 또는 활성 촉매를 엔캡슐화하고, 또는 나노튜브의 후방팁에서 활성촉매를 엔캡슐화한다. 반응 중지 공정 및 계량을 위해 실온으로의 원생성물의 냉각공정, 그리고 이어서 동일한 시료에 대해 다음 반응 공정(도 2 에서 불연속 공정)은 촉매의 비활성화를 향상시킨다.
-무정형 탄소 생산 단계(도 2 에서 곡선의 제 2 기울기)가 훨씬 낮은 탄소 침적에서 발생하고, 그리고 예비가열시간은 10 분이상이다. 이 단계에서, 탄화수소 분자가 탄소 나노튜브의 "그라파이트형" 외부 표면에서 분해되어, 나노튜브의 외부 표면에서 응축되는 무정형 탄소를 형성한다. 곡선의 제 2 기울기는 대략 무정형 탄소 형성율이다. 30 ml/min(정상 속도)에서 60 ml/min (고유속)으로의 아세틸렌 흐름의 증가는 300 ml/min 에서 질소흐름이 유지시, 도 2 의 불연속 공정에서 무정형 탄소의 증가를 야기시킨다.
나노튜브의 확인
TEM 에 의한 직접 확인
나노튜브가 Tecnai(Philips) 망원경에 의해서 투과전자 현미경에 의해서 분석되었다. TEM 그리드를 제조하기 위해서, 1 mg 의 시료가 20 ml 의 에탄올에 분산되고, 2 분의 초음파처리가 이어졌다. 다음은 formvar 으로 명명된 비닐 폴리머 또는 holey-카본으로 커버된 Cu/Rh 그리드상에 한 방울 떨어지고, 그리고 그리드는 진공에서 밤새 건조되었다. 시료의 TEM 관측은 연속공정에서 60 에서 90 분간(도2) 생산된 탄소 물질이 MWNTs 이며, 단지 소량의 무정형 탄소를 외면에 함유한다는 것 을 나타내고 있다(도 3a 및 3b). 30 분간 불연속 공정에서 생산된 MWNTs 는 동일한 질이지만 더 낮은 탄소 침적을 나타내었다. 300 분간 연속공정에서 생산된 MWNTs 는 적은 무정형 탄소를 가졌지만, 반면 불연속 공정에서 얻어진 튜브는 많은 무정형 탄소를 함유하였다. 고아세틸렌유량에서(도 2 에서 고유속 곡선) 불연속 공정으로 생산된 이들 튜브는 더 많은 무정형 탄소를 함유하였다.
탄소 나노튜브의 분포
10 분간 N2 흐름에서 예비가열에 의해 활성화된 SCA2 지지촉매상에서, 60 분간 연속반응으로 700 ℃ 에서 아세틸렌 분해에 의해서 합성된 MWNTs 의 내, 외 직경의 분포 히스토그람이 도 4a 에 나타나있다. MWNTs 의 내외경 평균직경은 각각 4.7 및 9.7 nm인 것으로 나타났다. 어떤 무정형 탄소도 시료 또는 튜브의 벽에서 인식되지 않았다. 튜브는 일반적으로 외부표면에서 어떤 결손을 가지는 터보스트레이트(turbostratic)이다. 시료에서 MWNTs 는 3 가지 카테고리의 외직경이며, 즉 두껍고, 얇고 그리고 매우 얇은 것이 관측되었다.
-6/25 nm 의 평균 내/외직경과 50 ㎛ 의 길이를 가지는 MWNTs 는 두꺼운 MWNTs 로 명명된다.
-4/15 nm 의 평균 내/외직경과 50 ㎛ 의 길이를 가지는 MWNTs 는 얇은 MWNTs 로 명명된다. 이들은 일반적으로 길고 두꺼운 번들에서 생산된다.
-5/10nm의 평균 내/외직경과 50㎛의 길이를 가지는 MWNTs는 매우 얇은 MWNTs 로 명명된다.
도 4 에서, 내직경의 함수로서 합성된 MWNTs 에서 다수의 벽의 분포가 나타나있다. 이들 MWNTs 는 지지촉매 SCA2 에서 60 분동안 연속공정에서 700 ℃로 아세틸렌 분해에 의해서 얻어진다. 지지촉매는 10 분동안 N2 흐름에서 그것을 예비 가열함으로서 활성화되었다. MWNTs 의 벽의 수는 2 - 26 의 범위이며, 평균 8 이다.
탄소 나노튜브의 PIXE 및 PIGE 분석
정제공정 중 지지체 및 촉매의 제거 후, 파우더 X레이 회절, PIGE(Proton Induced Gamma ray Emission) 및 PIXE(Proton Induced X-레이 Emission) 기법에 의한 분석이 다양한 정제 단계에서 이어진다. PIGE 분석은 정제된 MWNTs가 0.1중량%의 알루미늄을 함유한다는 것을 보여준다. 동일한 시료의 PIXE 분석은 0.3중량% 의 Fe 및 0.2중량%의 Co의 존재를 보여주었다.
보완반응
지지촉매의 질량의 효과
나노튜브의 특성에 대한 지지촉매의 질량의 효과는 반응 기체 혼합물의 속도변화의 유(i), 무(ii)에 대해서 이루어졌다. 모든 경우에, 소모된 촉매상에 탄소의 스폰지 침적이 얻어졌다.
(i) 지지촉매의 무게가 변화하고 반응기체 혼합물의 속도가 비례적으로 변화하여 비(ratio)가 일정함(일정 접촉시간 조건)을 유지할 때, 탄소침적은 2% 내의 에러범위에서 일정한(580%) 것으로 나타났다(표 1b). 이것은 기체들이 반응기에서 완벽하게 혼합된다는 것을 의미한다.
표 1b. 탄소 침적에서 기체 흐름 변화의 효과, 접촉시간은 일정하게 유지.
예비가열시간 10 분, N2 흐름, 700 ℃, 다음 60 분 반응시간
Figure 112003051171046-pct00002
a: 평균 탄소 침적: 580 %
(ii) 지지촉매의 무게가 60 분 반응에서 반응기체혼합물의 속도에서 변함이 없이 변할 때, 탄소 침적은 589 에서 325, 다음 252 %로 감소하며, 초기 지지촉매 무게가 각각 0.25 에서 0.50 및 다음 1.0 g 으로 증가할 경우이다. 지지촉매 무게가 0.25 또는 0.50 g 일때, 탄소 물질은 촉매상에서 균질했으며, 반면 1 g 일 경우에서는 지지촉매판의 다른 단보다 기체의 입구에서 탄소물질이 더 많이 있었다.
아세틸렌 흐름속도의 효과
아세틸렌흐름이 30 에서 60 ml/min 으로 증가할 경우 그 효과는 도 2 에서 나타난 불연속공정에서 관찰된 것과 유사하였다. 동일한 효과가 1.0 g 의 지지촉매를 이용하여 연속 공정의 60 분 반응에서 연구되었다. 탄소 침적은 252 에서 349 %로 아세틸렌 유속이 30 에서 50 ml/min 으로 증가시 증가한다는 것이 관측되었다. 여기서 다시 탄소 물질이 스폰지를 남겼을 지라도, 이것은 촉매에서조차는 아니었다. 기체가 반응기로 들어간 단에서 다른 단보다 많은 탄소물질이 있었다.
아세틸렌 가스의 흐름속도의 효과
아세틸렌흐름이 30 에서 60 ml/min 으로 증가할 경우 그 효과는 도 2 에서 나타난 불연속공정에서 관찰된 것과 유사하였다. 동일한 효과가 1.0 g 의 지지촉매를 이용하여 연속 공정의 60 분 반응에서 연구되었다. 탄소 침적은 252 에서 349 % 로 아세틸렌 유속이 30 에서 50 ml/min 으로 증가시 증가한다는 것이 관측되었다. 여기서 다시 탄소 물질이 스폰지를 남겼을 지라도, 이것은 촉매에서조차는 아니었다. 기체가 반응기로 들어간 단에서 다른 단보다 많은 탄소물질이 있었다.
질소 가스 흐름속도의 효과
300, 400 및 500 ml/min 에서 질소 흐름 속도의 효과가 연구되었으며, 0.5 g 지지촉매를 이용한 60 분 연속공정이다. 의도는 소비된 촉매에서 탄소물질의 일정성을 향상시키기 위한 것이었다. 실시된 간단한 관찰은 N2 유속이 더 높을수록, 소모된 촉매에서 탄소물질의 높이가 더 낮고, 그리고 침적이 더 규칙적이라는 것이다.
3. 반응가스혼합물로 C2H4/N2 를 이용한 활성촉매의 형성 및 그 비활성화
도 5 는 700, 800, 및 900 ℃ 에서 수행된 불연속 공정에서(N2 흐름에서 10 분동안 예비가열로 활성화) SCA2 에서 에틸렌 분해로부터의 결과를 나타낸다. 연속공정에서 700 ℃ 에서 에틸렌 분해의 결과가 또한 나타나있다. 이 도면으로부터, 하기 경향이 관측되었다.
- 700 ℃에서 60 분 연속공정에서 탄소침적은 불연속 공정과 비교시 2 배 더 높다. 그래서, 불연속 공정은 촉매를 비활성화시킨다.
- 700∼900℃에서 불연속공정에서 얻어진 탄소침적에 대한 곡선을 비교시, 최적 반응온도는 700℃라고 결론지을 수 있다. 사실, 이 온도에서, 비활성화 단계 후, 탄소침적곡선의 제2 기울기는 수평이며, 이것는 탄소나노튜브에 어떤 무정형 탄소침적도 없다는 것을 보여준다. 800℃ 및 900℃에서, 탄소침적곡선의 제2 기울기는, 이것은 무정형 탄소침적의 속도의 특성인데, 각각 매우 적고 매우 크다.
TEM 관측에 의한 확인
매우 많은 얇은 그리고 매우얇은 MWNTs, 또는 일부 두꺼운 MWNTs 가 700 또는 800 ℃ 에서 생산된 시료에서 관찰되었다. 무정형 탄소가 이들 MWNTs의 벽에서 관측되었으며, 연속 공정(700 ℃ 에서 60 분) 또는 불연속 공정에서(180 분 700 ℃ 또는 800 ℃)이다.
900 ℃ 불연속 공정에서 생산된 MWNTs 는 매우 두꺼운 층의 무정형 탄소로 덮혀있다.
4. 반응가스혼합물로 C2H6/N2 를 이용한 활성촉매의 형성 및 그 비활성화
도6 는 700, 800, 및 900 ℃ 에서 수행된 연속 공정에서(N2 흐름에서 10 분동안 예비가열로 활성화) SCA2 에서 에탄 분해로부터의 결과를 나타낸다. 불연속공정에서 800 ℃ 에서 에탄 분해의 결과가 또한 나타나있다. 이 도면으로부터, 하기 경향이 관측되었다.
- 800℃에서, 60분 반응에 대한 탄소침적은 불연속공정과 비교시 연속공정에서 2배 더 많다. 그래서 불연속반응공정은 촉매를 비활성화시킨다.
- 700∼900℃에서 불연속공정에서 얻어진 탄소침적에 대한 곡선을 비교시, 최적 반응온도는 800℃라고 결론지을 수 있다. 사실, 이 온도에서, 비활성화 단계 후, 탄소침적곡선의 제2 기울기는 거의 수평이고, 이것은 탄소나노튜브에 무정형 탄소침적이 매우 적다는 것을 보여준다.
TEM 관측에 의한 확인
매우 많은 얇은 그리고 매우얇은 MWNTs, 또는 일부 두꺼운 MWNTs 가 700 또는 800 ℃ 에서 생산된 시료에서 관찰되었다. 어떤 무정형 탄소도 이들 MWNTs의 벽에서 관측되지 않았는데, 연속 공정(700 ℃ 또는 800 ℃ 에서 60 분) 또는 불연속 공정에서(150 분 800 ℃)에서이다.
900℃, 60분 연속공정에서 생산된 MWNTs는 박층의 무정형 탄소로 덮혀있고, 무정형 탄소의 섬들이 또한 관측된다.
5.반응가스혼합물로 CH4 를 이용한 활성촉매의 형성 및 그 비활성화
도 7은 900℃ 및 1000℃, 불연속공정에서 (N2 흐름에서 10분 예비가열로 활성화된) SCA2에서 메탄 분해로부터 얻은 결과를 나타낸다. 이 도면으로부터, 1000℃보다 900℃에서 탄소침적이 더 많다는 것이 관찰되었다.
TEM 관측에 의한 나노튜브의 확인
캡슐화된 금속나노입자, 파이버 및 무정형 탄소로 오염된 SWNTs 및 MWNTs가 900℃ 또는 1000℃에서 합성된 시료에서 관찰되었다. SWNTs 함량은 1000℃ 에서 합성된 시료에서 더 많았다.
메탄의 촉매 분해에 의해서 합성된 SWNTs는 2㎚의 평균 직경과 10㎛에 이르는 길이를 가진 나노튜브였다. 이것들은 분리된 작은 묶음으로 발견되었다.
6.반응가스혼합물로 CH4/H2 를 이용한 활성촉매의 형성 및 그 비활성화
도8 는 900 - 1100 ℃ 에서 수소의 존재하에서, (75/300 ml/min 의 CH4/H2 흐름에서 25 에서 900 - 1100 ℃로 4 분의 인시튜 예비가열로 활성화) SCA2 에서 6 분간 메탄 분해로부터의 결과를 나타낸다. 이 도면으로부터, 980 ℃까지 반응온도가 증가함에 따라서, 탄소 침적이 증가하는 것이 관측되었다. 1100 ℃까지의 추가 증가는 탄소 침적의 감소를 야기한다. 900 에서 980 ℃로 온도증가와 함께 탄소 침적의 증가는 더 높은 온도에서 지지촉매의 더 좋은 활성의 특징이다. 반대로, 980 에서 1100℃ 로의 반응 온도 증가에 따른 탄소 침적의 감소는 더 높은 수소화 속도, 그래서 온도의 함수로서 시행 반응에서 탄소 침적의 제거로 설명될 수 있다.
TEM 관측에 의한 나노튜브의 확인
MWNTs, 캡슐화된 금속나노입자, 파이버 및 무정형 탄소로 오염된 SWNTs가 주로 950∼1050℃에서 합성된 시료에서 관찰되었다. SWNTs 함량은 1000℃에서 합성된 시료에서 더 많았다.
메탄의 촉매 분해에 의해서 합성된 SWNTs는 2㎚의 평균 직경과 10㎛에 이르는 길이를 가진 나노튜브였다. 이것들은 분리된 작은 묶음으로 발견되었다.
부분 B: 알루미늄 하이드록사이드에서 지지된 촉매의 상대적 활성
표 1 a 에서 기술된 모든 알루미늄 하이드록사이드계 지지촉매의 활성이 동일한 반응조건에서 측정되었다. 아세틸렌 분해로부터 MWNTs 를 생산하기 위한 이들 활성의 비교는 표 1 c 에서 보고되었다.
1.0 g 의 지지촉매(25 에서 700 ℃로 5 분, 700 ℃ 에서 5 분 인시튜 예비가열에서 300 ml/min N2 흐름에 의해서 활성화)와 30/300 ml/min 의 C2H2/N 2 흐름을 이용하여 700 ℃에서 60 분동안 지지촉매에서 아세틸렌의 분해가 여기서부터 "MWNTs-700 조건"으로 여기서부터 명명된다.
표 1c. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하기위한 알루미늄 하이드록사 이드에 지지된 촉매의 상대적 활성
Figure 112003051171046-pct00003
a: 염으로 도입된 금속은 이것은 금속형으로 도입된 것으로 고려되며, 혼합물에서 1.6 - 1.6 wt% 및 단일이면, 3.2 wt%를 나타낸다.
b: 300 ml/min N2 흐름에서 25 에서 700 ℃ 로 그리고 700 ℃에서 5 분 예비가열 후 지지촉매(1.0 g)의 질량 손실.
c. 탄소 물질의 질은 하기와 같이 표기된다: +++매우 고밀도; ++고밀도; +중 밀도: -저밀도;-- 매우저밀도;--- 발견되지 않음.
표 1c에서 보는 바와 같이, 개별적 금속에 관한 한, 코발트가 MWNTs를 생산함에 있어서 가장 활성(147%)이며, 다음은 철(72%), 니켈(43%) 순이다. 구리, 몰리브덴 및 바나듐은 가장 비활성(각각 17, 16 및 12%)이다. 개별 금속의 활성은 Co》Fe》Ni》Cu=Mo》V이다.
금속 혼합물을 함유한 알루미늄 하이드록사이드계 지지촉매의 MWNTs 를 생산하는 활성에 관해(표 1c):
-지지촉매를 제조하기 위해서 이용된 "방법"은 중요한다. Co-Fe 지지된 촉매는 방법 A, B 또는 E 로 제조되면 매우 활성이고, 방법 C, F, 또는 H 로 제조되면, 활성이고, 만일 방법 G 또는 D 로 제조되면, 덜 활성인 것이 발견되었다. 또한, 나선형 탄소 나노튜브가 방법 D 및 F 의 생산품에서 발견되었다.
-Fe-Co 는 가장 활성이고, 다음 Fe-Ni 및 Fe-Cu이다(252%, 231%, 53%)
-Co-Fe 는 가장 활성이고, 다음,Co-V, Co-Cu, Co-Mo 및 Co-Ni이다(252, 193, 108, 87, 50 %)
- Ni-Fe가 가장 활성이고, 그 다음 Ni-Cu, Ni-Co 순이다(231%, 107%, 50%).
- Cu-Co 및 Cu-Ni는 동일한 활성이고, 그 다음 Cu-Fe이다(108%, 107%, 53%).
-금속 혼합물의 활성은 다음 순서이다:Fe-Co> Fe-Ni> Co-V> Co-Cu = Ni-Cu > Co-Mo > Fe-Cu = Co-Ni.
두 가지 서로 다른 금속 아세테이트 및 나이트레이트가 지지촉매를 제조하기 위해서 사용되었고, 염의 음이온이 탄소나노튜브의 생산에서 지지촉매에 어떤 영향이 있는지를 발견하였다. 아세테이트 염으로부터 제조된 지지촉매(표 1d)는 120℃에서 밤새 건조 후 파우더로 되었고, 미세한 파우더로 만들기 위해서 더 분쇄되었다. 반면, 나이트레이트 염으로부터 얻어진 지지촉매는 단단하였고, 120℃ 건조 후 비이커에 달라붙었으며, 비이커로부터 꺼내고 몰탈 또는 볼밀에서 미세한 파우더로 분쇄하기 어려웠다. 결과는 탄소 침적의 관점에서 표 1d에 기술하였다.
표1d: 염 전구체에 따라, MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하기 위한 Co-Fe/Al(OH)3 지지촉매의 상대적 활성
Figure 112003051171046-pct00004
b: 표 1c 참조
표 1d에서 보여지는 바와 같이, 음이온의 영향은 제한되지만, 더 좋은 결과들이 철 나이트레이트를 사용할 때 얻어졌다(SCA2 및 SCA2c).
PART II: 촉매지지체로서 Al(OH)3 이외의 하이드록사이드 적용
Al(OH)3 이외의 하이드록사이드계 지지촉매가 바람직하게 방법 A 를 이용하 여 얻어졌다. 다른 하이드록사이드계 지지촉매의 활성은 동일한 반응 조건에서 측정되었다. 아세틸렌 분해로부터 MWNTs 를 생산하기 위한 이들의 활성과 메탄 분해로부터 SWNTs를 생산하기 위한 이들의 활성이 표 2a, 2b 에 각각 보고되었다. 용어 "다른 하이드록사이드"는 Al 이외 금속의 하이드록사이드를 의미한다(일예로 Ca(OH)2 , Mg(OH)3 , Ce(OH)4 ,Ti(OH)4 ,La(OH)3 ..).
표 2a: MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하기 위한 다른 하이드록사이드 지지촉매의 상대적 활성
Figure 112003051171046-pct00005
a-c: 표 1c 참조
표 2a에서 보는 바와 같이, 동일한 지지체 상에서 MWNTs를 생산하는 활성에 있어서, 혼합 금속(즉, Co-Fe) 지지촉매가 단일 금속(즉, Co) 지지촉매보다 더 높다. Al 하이드록사이드(표 1c)가 최선 지지체이고, 그 다음 Ca, Mg, Ce, La, Ti 순이다.
1.0 g 의 지지촉매(25 에서 1000 ℃로 4 분 인시튜 예비가열에서 300 ml/min CH4/H2 흐름에 의해서 활성화)와 CH4/H2 75/300 ml/min 흐름을 이용하여 1000 ℃ 에 서 6 분동안 지지촉매에서 메탄의 분해가 여기서부터 "SWNTs-1000 조건"으로 여기서부터 명명된다.
표 2b: SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 하이드록사이드 지지된 촉매의 상대적 활성
Figure 112003051171046-pct00006
a, c: 표 1 참조
d : 300 ml/min H2 흐름에서 25 에서 1000 ℃ 로 4 분 및 6 분 1000 ℃ 지속의 예비가열 후 지지촉매(1.0 g)의 질량손실
표 2b 에서 본 바와 같이, 하이드록사이드 상에 지지된 촉매에서 탄소 침적을 생산하는 활성은 금속 및 지지촉매 제조 "방법"에 의존한다. Al 의 하이드록사이드는 탄소 침적을 생산하는데 있어 최상의 지지체이며, 다음, Mg, Ca, La, Ce, Ti 이다. 그럼에도 불구하고, Mg 에 이어 Al 및 Ca 의 하이드록사이드에서 지지된 탄소 물질에서 TEM 에서 SWNTs 가 주로 관측된다. 지지촉매 생산 "방법"은 또한 SWNTs 를 생산하는 그 활성에 있어서 영향을 미치며, 방법 C 로 제조된 지지촉매에 대해서 더 좋은 활성들이 관측된다.
Part III: 촉매 지지체로서 혼합된 하이드록사이드를 적용
혼합 하이드록사이드계 지지 촉매가 바람직하게 두 단계로 제조되었다: 먼저 볼밀 또는 몰탈에서 하이드록사이드를 완전히 믹싱하는 단계, 그리고 다음, 순수한 하이드록사이드 대신에 혼합물을 이용하여 방법 A 를 적용시키는 단계. 혼합 하이드록사이드계 지지촉매의 활성은 동일한 반응조건에서 측정되었다. 아세틸렌 분해로부터 MWNTs 및 메탄 분해로부터 SWNTs를 생산하는 이들의 활성 비교가 표3a, 및 표3b 에서 각각 보고된다.
표 3a. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하는 혼합 하이드록사이드 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00007
a-c : 표 1c 참조
e : 두 지지체는 1:1 질량비, 세 지지체는 1:1:1 질량비, 등등이다.
표 3a 에서 본 바와 같이, 혼합 하이드록사이드에서 지지된 촉매의 MWNTs 생산 활성은 Ca/Mg 에서 더 높고, 다음 Ca/Al, Ca/Mg/Al 및 Mg/Al 이 이어진다.
표 3b. SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 혼합 하이드록사이드 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00008
a-c : 표 1c 참조; d: 표 2b 참조; e:표3a 참조
표 3b 에서 본 바와 같이, 탄소 침적은 모든 혼합 하이드록사이드에 대해서 동일한 오더의 크기이다. 그럼에도 불구하고, 혼합 하이드록사이드에서 지지된 촉매의 SWNTs 생산 활성은 Ca/Mg 하이드록사이드에서 더 높고, 다음 Mg/Al 및 Ca/Al 이 이어진다.
Part IV: 촉매 지지체로서 카보네이트의 적용
카보네이트계 지지촉매는 하이드록사이드 대신 카보네이트를 방법 A에 적용함으로서 바람직하게 제조되었다. 카보네이트 지지촉매의 활성은 여러 가지 서로 다른 반응조건에서 측정되었다. 아세틸렌 분해로부터 MWNTs 및 메탄 분해로부터 SWNTs를 생산하는 이들의 활성 비교가 표 4a 및 표4b에서 각각 보고된다.
표 4a. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하는 카보네이트 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00009
a-c : 표 1c 참조
표 4a 에서 본 바와 같이, 카보네이트에서 지지된 혼합금속(즉, Co-Fe) 촉매의 MWNTs 생산 활성은 단일 금속(즉, Co) 보다 더 높았다. Ce 의 카보네이트가 최고이며, Ca, La, Mg, 및 Al 이 이어진다.
표 4b. SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 카보네이트 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00010
a, c : 표 1c 참조; d: 표 2b 참조
표 4b에서 보는 바와 같이, 카보네이트 지지촉매에서 탄소침적은 La 및 Ca 카보네이트에서 더 많다. 그럼에도 불구하고, SWNTs를 생산하는 활성은 Mg 카보네이트에서 더 높고, 그 다음 Ca 및 Ce가 이어진다.
Part V: 촉매 지지체로서 혼합 카보네이트의 적용
혼합 카보네이트계 지지 촉매가 바람직하게 두 단계로 제조되었다: 먼저 볼밀 또는 몰탈에서 카보네이트를 완전히 믹싱하는 단계, 그리고 다음, 하이드록사이드 대신에 혼합물을 이용하여 방법 A 를 적용시키는 단계. 혼합 카보네이트계 지지촉매의 활성은 동일한 반응조건에서 측정되었다. 아세틸렌 분해로부터 MWNTs 및 메탄 분해로부터 SWNTs를 생산하는 이들의 활성 비교가 표5a, 및 표5b 에서 각각 보고된다.
표 5a. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하는 혼합 카보네이트 지지된 촉 매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00011
a-c : 표 1c 참조; e : 표 3a 참조.
표 5a 에서 본 바와 같이, 혼합 카보네이트에서 지지된 촉매의 MWNTs 생산 활성은 낮다. 그럼에도 불구하고, Mg/Al 및 Ca/Mg/Al의 카보네이트에서 더 높고, 다음 Ca/Mg, 및 Ca/Al 이 이어진다.
표 5b. SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 혼합 카보네이트 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00012
a-c : 표 1c 참조; d: 표 2b 참조; e:표3a 참조
표 5b에서 보는 바와 같이, 탄소침적은 Ca/Mg 및 Ca/Mg/Al의 혼합 카보네이트에서 더 많다. 그럼에도 불구하고, 혼합 카보네이트에서 지지된 촉매의 SWNTs를 생산하는 활성은 매우 낮다.
Part VI: 촉매 지지체로서 하이드록사이드 및 카보네이트 혼합물의 적용
하이드록사이드 및 카보네이트 혼합물계 지지촉매가 바람직하게 두 단계로 제조되었다: 먼저 볼밀 또는 몰탈에서 카보네이트와 하이드록사이드를 완전히 혼합하는 단계, 그 다음 하이드록사이드 대신에 혼합물을 사용하여 방법 A를 적용시키는 단계. 카보네이트와 하이드록사이드 혼합물계 지지촉매의 활성은 여러 가지 서로 다른 반응조건에서 측정되었다. 아세틸렌 분해로부터 MWNTs 및 메탄 분해로부터 SWNTs를 생산하는 이들의 활성 비교가 표 6a 및 표 6b에서 각각 보고된다.
표 6a. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하는 카보네이트와 하이드록사이 드 혼합물에 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00013
a-c : 표 1c 참조; e : 표 3a 참조.
표 6a 에서 본 바와 같이, 카보네이트 및 하이드록사이드 혼합물에 지지된 촉매의 MWNTs 생산 Ca/Ca 에 대해서 높고, Mg/Mg 에 대해서 중간이며, Ca/Mg 및 Mg/Ca 에 대해서 활성이 낮다. 부분적으로 중공 코어를 가지며, 균일한 직경(Ca. 15 - 70 nm)을 가지는 Herringbone 카본 파이버가 Al 의 하이드록사이드와 카보네이트 혼합물에서 얻어진다. 보다 불규칙한 카본파이버가 또한 각각 Ca/Ca, Mg/Mg 및 Ca/Mg의 하이드록사이드와 카보네이트의 혼합물에서 얻어진다.
표 6b. SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 카보네이트와 하이드록사 이드의 혼합물에 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00014
a-c : 표 1c 참조; d: 표 2b 참조; e:표3a 참조
표 6b 에서 본 바와 같이, 탄소 침적은 모든 하이드록사이드와 카보네이트 혼합물에서 대해서 동일한 오더이다. 그럼에도 불구하고, 하이드록사이드와 카보네이트의 혼합물에 지지된 촉매의 SWNTs 생산활성은 Mg/Mg 에 대해서 더 높고, Ca/Mg, Mg/Ca, Al/Al 및 Ca/Ca 에서 이어진다.
Part VIII: 촉매 지지체로서 다른 생성물과 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트의 적용
다른 생산물과 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트계 지지촉매가 바람직하게 두 단계로 제조되었다: 먼저 볼밀 또는 몰탈에서 다른 생산물과 하이드록사이드 및/또는 카보네이트를 완전히 혼합하는 단계, 그 다음 하이드록사이드 대신에 혼합물을 사용하여 방법 A-H 중 하나를 적용시키는 단계. 다른 생산물들은 바람직하게 옥사이드(즉, A1203, CaO, MgO, Ce02, TiO2, Si02 등), 제올라이트, 클레이, 스피넬, ALPOs 등이다. 다른 생산물과 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트계 지지촉매의 활성은 여러 가지 서로 다른 반응조건에서 측정되었고, 시료들은 여기서부터 CaO 및/또는 MgO를 적용하여 주어진다. 아세틸렌 분해로부터 MWNTs 및 메탄 분해로부터 SWNTs를 생산하는 CaO(MgO)와 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트의 활성 비교가 표 7a(8a), 및 표 7b(8b)에서 각각 보고된다.
CaO, MgO, 및 이들의 혼합물과 같은 다른 생산물에 지지된 촉매의 활성은 동일한 조건하에서 측정되고, 이 결과들은 표 7a-b, 8a-b, 및 9a-b 에서 각각 보고된다.
표 7a. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하는 CaO 또는 CaO와 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트에 지지된 촉매의 상대 활성
Figure 112003051171046-pct00015
a-c : 표 1c 참조; e : 표 3a 참조.
표 7a 에서 본 바와 같이, MWNTs 를 생산하는 촉매의 활성은 금속 및 촉매제조 방법에 달려있다. 방법 C 로 제조된 Co-Fe/CaO 는 매우 활성이다. CaO 와 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트 지지된 촉매의 MWNTs 생산 활성은 Al 하이드록사이드와 Ca 카보네이트에서 높다. Mg 및 Ca 하이드록사이드와 또한 Ca(OH)2/CaCO3/CaO 삼중혼합물에서도 높다. 낮은 활성과 매우 낮은 활성이 Mg 및 Al 의 카보네이트와 혼합된 CaO 에 대해서 각각 얻어졌다.
표 7b. SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 CaO, 또는 CaO 와 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트와 하이드록사이드의 혼합물에 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00016
a-c : 표 1c 참조; d: 표 2b 참조; e:표3a 참조
표 7b 에서 본 바와 같이, 탄소 침적은 촉매지지체가 CaO 단독 또는 Ca 의 하이드록사이드 및/또는 카보네이트와 혼합된 것일 때 더 높다. 같은 크기 오더의 탄소 침적이 또한 Al 하이드록사이드, 이어서 CaO 와의 혼합물에서 Mg 를 이용할 때, 관측되었다. 그럼에도 불구하고, SWNTs 는 주로 CaO 단독(바람직하게는 방법 C 로 제조) 또는 Mg 카보네이트 또는 Ca 하이드록사이드와 혼합된 것에서 관측되었다.
표 8a. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하는 MgO 또는 MgO 와 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트에 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00017
a-c : 표 1c 참조; e : 표 3a 참조.
표 8a 에서 본 바와 같이, MgO 와 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트에 지지된 촉매의 MWNTs 를 생산하는 촉매의 활성은 금속 및 촉매제조 방법에 달려있다. 또한 높은 탄소 침적은 MWNTs 형성과 직접적으로 관련되지 않는다. 탄소 물질에서 MWNTs 의 고 밀도는 단순히 Ca 또는 Mg 하이드록사이드와 혼합된 MgO, 또 는 단독(방법 C 로 제조)물에 대해서 측정된다.
표 8b. SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 MgO, 또는 MgO 와 혼합된 하이드록사이드 및/또는 카보네이트와 하이드록사이드의 혼합물에 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00018
a-c : 표 1c 참조; d: 표 2b 참조; e:표3a 참조
표 8b에서 보는 바와 같이, 탄소침적은 촉매 지지체가 Ca 카보네이트와 혼합된 MgO일 때 더 높다. 같은 크기 오더의 탄소침적이 또한 MgO 단독, Al 카보네이트를 제외한 다른 지지체와 혼합된 것일 때 관측되었다. 그럼에도 불구하고, SWNTs는 (방법 C로 제조된) MgO 단독 또는 Al 또는 Ca의 하이드록사이드와 혼합된 것에서 주로 관측되었다. Mg 하이드록사이드와 함께 또는 Mg 하이드록사이드 없이, Ca 카보네이트와 MgO의 혼합물은 또한 SWNTs를 생산하는 좋은 촉매 지지체이다. SWNTs를 생산하는 낮은 활성과 더 낮은 활성이 각각 Mg 카보네이트 및 Mg 하이드록사이드와 MgO의 2종 혼합물에서 관측되었다.
표 9a. MWNTs-700 조건에서 나노튜브를 생산하는 CaO/MgO에 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00019
a-c : 표 1c 참조; e : 표 3a 참조.
표 9a 에서 본 바와 같이, CaO/MgO 혼합물은 MWNTs 를 생산하는 좋은 촉매 지지체이다. 그럼에도 불구하고, Co 보다는 Co-Fe 를 적용할 때, 더 좋은 활성을 나타내었다.
표 9b. SWNTs-1000 조건에서 나노튜브를 생산하는 CaO/MgO에 지지된 촉매의 상대활성
Figure 112003051171046-pct00020
a-c : 표 1c 참조; d: 표 2b 참조; e:표3a 참조
표 9b 에서 본 바와 같이, CaO/MgO 혼합물은 SWNTs 를 생산하는 좋은 촉매 지지체이다. 그럼에도 불구하고, Co 보다는 Co-Fe 를 적용할 때, 더 좋은 활성을 나타내었다.
Part VIII: 나노튜브 합성중 탄소 나노튜브 지지촉매로부터 금속 이전의 증거
원 MWNTs 시료가 먼저 PIGE 및 PIXE 에 대해서 적용되고, 이들의 금속 함량을 측정하였으며, 그리고 결과들이 표 10a 에 나타나있다. 2 차적으로, 소비된 지지촉매들이 완전히 원 나노튜브 시료로부터 완전히 제거되는데, 농축 HCl 및/또는 농축 NaOH 에서 반복 용해로 이루어지며, 이는 정제 나노튜브를 생산하기 위한 촉매지지체에 달려있다. 소비된 지지 촉매의 완전한 제거는 파우더 X-레이 회절에 의해서 모니터되었다. 이후, 정제된 나노튜브는 PIXE 및 PIGE 에 의해서 분석되어, 나노튜브에 도입된 금속 함량을 측정하고, 그리고 이 결과들이 표 10a 에 나타나있다.
표10a. 소비된 지지 촉매 제거전 원 MWNTs 시료의 금속 함량
Figure 112003051171046-pct00021
표 10b. 사용된 지지촉매의 완전 제거후 정제된 MWNTs 의 금속함량
Figure 112003051171046-pct00022
f: NaOH 용액 및 HCl 용액에서 사용된 지지촉매의 반복된 연속적 용해
g: f 단계의 2 회 적용
h: 단계 g 를 적용하고, 이어서 볼 밀에서 3 일간 나노튜브의 파쇄 및 단계 f 의 재적용
i: 사용된 지지촉매의 HCl 용액에서의 용해
표 10b 에서 보는 바와 같이, 촉매지지체로부터 금속(즉, Al, Mg, Ca, Ce, La, Ti)들이 이들의 합성중 탄소 나노튜브로 도입되었다. 이들 금속들은 산용해에 의해서 제거할 수 없으며, 이들은 또한 엔캡슐된 금속 나노입자를 함유하지 않는 탄소 나노튜브내에 존재하므로, 이것은 나노튜브 결함에서 내재적 위치에 존재하는 것으로 반추되었다.
일반적인 결론.
촉매 지지체는 매우 중요한 역할을 하는데, 이는 일부 촉매 화학적 환경 때문이며, 그래서 그 활성을 결정한다. 또한 이것은 촉매 입경에 영향을 미친다.
두꺼운 MWNTs 에 대한 통상의 촉매 입경(ca. 5-20 nm 직경)은 바람직하게는 단일 금속(바람직하게 Co)과 촉매 제조법에서 용매로서 물의 이용을 포함한다.
얇은 MWNTs 를 얻기 위해서, 금속 혼합물이 보다 편리하며, 그리고 물(마이크로 에멀젼 또는 단독으로)은 여전히 매력적인 용매이다. 사실, 금속 혼합물에서, 각 개개 금속은 다른 것에 의해서 더 분산되며, 그래서 촉매 입경을 ca. 2 - 12 nm 직경까지 낮춘다.
매우 얇은 MWNTs 를 얻기 위해서, 금속 혼합물은 다시 보다 편리하지만, 그러나 알코올(즉 에탄올, 메탄올)은 ca. 1-8 nm 직경을 생산하는데 있어서 최고의 용매이다.
ca. 1-5 nm 직경의 촉매 나노입자(바람직하게는 Co)는 바람직하게 알코올(예를 들어, 에탄올, 메탄올)을 이용하여 촉매 지지체에서 분산되며, SWNTs 를 생산하는데 있어서, 최고 촉매이다. 금속혼합물의 이용은 다른 탄소 구조를 SWNTs 의 생산동안에 향상시킨다.

Claims (19)

  1. 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매계에 있어서,
    상기 촉매계는 지지된 촉매로 구성되고, 상기 지지된 촉매에서 금속산화물을 함유하는 나노입자가 알루미늄 하이드록사이드로 구성된 지지체에 분산되며, 상기 금속은 Fe, Co, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  2. 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 촉매계를 사용하는 촉매 단계를 포함하고,
    상기 촉매계는 촉매 및 지지체로 구성되고, 상기 촉매는 Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 금속, 금속산화물 및 금속유도체에서 선택되고, 상기 지지체는 알루미늄 하이드록사이드로 구성된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서, 상기 촉매 단계는 다중벽 탄소나노튜브를 제조하기 위해서 500∼900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 삭제
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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2385802C (en) 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
GB2399092B (en) * 2003-03-03 2005-02-16 Morgan Crucible Co Nanotube and/or nanofibre synthesis
US20050063891A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-24 Cambridge University Technical Services Limited Method of producing carbon nanoparticles
KR100663717B1 (ko) * 2004-05-12 2007-01-03 성균관대학교산학협력단 화학 증착법을 이용한 얇은 다층탄소나노튜브 대량합성법
JP5374801B2 (ja) * 2004-08-31 2013-12-25 富士通株式会社 炭素元素からなる線状構造物質の形成体及び形成方法
EP1674154A1 (fr) 2004-12-23 2006-06-28 Nanocyl S.A. Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone
JP2006225244A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナノカーボン材料
US20080199389A1 (en) * 2005-05-23 2008-08-21 Chiu Wilson K S Method and device for producing carbon nanotubes
EP1736440A1 (fr) * 2005-06-20 2006-12-27 Nanocyl S.A. Procédé de fabrication de nanotubes de carbone
WO2008054349A2 (en) * 2005-07-07 2008-05-08 The University Of Maryland Carbon nanotube structures formed on large free floating substrates
EP1797950A1 (en) 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US8926937B2 (en) * 2005-11-14 2015-01-06 Agency For Science, Technology And Research Highly dispersed metal catalysts
US20080247930A1 (en) * 2006-03-18 2008-10-09 Robert Hotto Nano-fusion reaction
DE102006017695A1 (de) 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht
WO2007130869A2 (en) 2006-05-01 2007-11-15 Yazaki Corporation Organized carbon and non-carbon assembly and methods of making
US7842639B2 (en) * 2006-05-19 2010-11-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Mechanical alloying of a hydrogenation catalyst used for the remediation of contaminated compounds
US7820583B2 (en) * 2006-08-24 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nanocomposite particle and process of preparing the same
CN101409338A (zh) * 2007-10-10 2009-04-15 清华大学 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池
DE102007046160A1 (de) 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
KR101000684B1 (ko) * 2007-10-11 2010-12-10 세종대학교산학협력단 이산화티타늄 나노튜브분말 및 이를 이용한 고압수소저장탱크 삽입용 판형 필름의 제조방법
DE102008004135B4 (de) 2008-01-11 2014-03-06 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
JP4528359B2 (ja) * 2008-04-16 2010-08-18 日東電工株式会社 繊維状柱状構造体集合体およびそれを用いた粘着部材
DE102008023229B4 (de) 2008-05-02 2013-06-27 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einem Trägersubstrat, durch das Verfahren hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Verwendung
JP5566628B2 (ja) * 2008-06-18 2014-08-06 昭和電工株式会社 炭素繊維の製造方法
US9056777B2 (en) * 2008-10-17 2015-06-16 The Johns Hopkins University Bent carbon nanotubes and methods of production
KR20110092274A (ko) * 2008-11-18 2011-08-17 유니버시티 세인즈 말레이시아 탄소 나노튜브 (ｃｎｔ)의 제조 방법
US8945691B2 (en) * 2009-02-13 2015-02-03 Consolidated Nuclear Security, LLC Nano-material and method of fabrication
WO2010093932A2 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Anchored nanostructure materials and ball milling method of fabrication
WO2010093926A2 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Composite materials formed with anchored nanostructures
US8377840B2 (en) 2009-02-13 2013-02-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Method of producing catalytic materials for fabricating nanostructures
US8318250B2 (en) 2009-02-13 2012-11-27 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Anchored nanostructure materials and method of fabrication
US8225704B2 (en) * 2010-01-16 2012-07-24 Nanoridge Materials, Inc. Armor with transformed nanotube material
US9273398B2 (en) 2010-01-16 2016-03-01 Nanoridge Materials, Inc. Metallized nanotubes
US20110177322A1 (en) * 2010-01-16 2011-07-21 Douglas Charles Ogrin Ceramic articles and methods
NL2005365C2 (en) * 2010-09-17 2012-03-20 Univ Delft Tech Carbon nanostructures and networks produced by chemical vapor deposition.
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
CN102335628B (zh) * 2011-07-21 2013-04-10 南京大学 一种负载型纳米双金属复合催化剂及其制备方法
JP5845515B2 (ja) * 2012-01-16 2016-01-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法、それを用いたカーボンナノチューブ集合体の製造方法、およびカーボンナノチューブ集合体
WO2013163493A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 University Of Cincinnati Catalyst composition and method for growing spinable carbon nanotube arrays
CN104718170A (zh) 2012-09-04 2015-06-17 Ocv智识资本有限责任公司 碳强化的增强纤维在含水或非水介质内的分散
US20140072505A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Antonio Fonseca Layered multiphase catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
KR101414560B1 (ko) * 2013-01-09 2014-07-04 한화케미칼 주식회사 전도성 필름의 제조방법
CN103285901B (zh) * 2013-05-09 2015-05-20 中山大学 一种多孔炭负载金属氧化物催化剂的制备方法
KR101673647B1 (ko) * 2013-05-27 2016-11-07 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법
KR101603381B1 (ko) * 2013-06-05 2016-03-25 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법
KR101616601B1 (ko) * 2013-06-05 2016-04-28 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법
KR101613339B1 (ko) * 2013-06-05 2016-04-18 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법
KR101636113B1 (ko) * 2013-06-05 2016-07-04 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조방법
EP3008129A1 (de) 2013-06-14 2016-04-20 Basf Se Beheizbare formkörper aus elektrisch leitfähigem thermoplastischem polyurethan
WO2015008615A1 (ja) * 2013-07-17 2015-01-22 独立行政法人物質・材料研究機構 金属水酸化物配向電極材料、金属水酸化物含有電極とそれらの製造方法及び金属水酸化物含有キャパシター
JP6057293B2 (ja) * 2013-07-17 2017-01-11 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体、その製造方法、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極及びＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター
JP6161158B2 (ja) * 2013-07-26 2017-07-12 国立研究開発法人物質・材料研究機構 板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシター
JP6201495B2 (ja) * 2013-08-02 2017-09-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物
KR101620194B1 (ko) * 2013-09-30 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
KR101508101B1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-07 주식회사 엘지화학 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브 및 그 제조 방법
US9630166B1 (en) * 2016-02-03 2017-04-25 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. Method of fabricating catalyst carrier for generating hydrogen through methane reformation
KR102201998B1 (ko) * 2018-02-20 2021-01-12 한국과학기술원 이산화탄소로부터 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브의 제조방법
WO2019164225A1 (ko) * 2018-02-20 2019-08-29 한국과학기술원 이산화탄소로부터 이종원소가 도핑된 탄소나노튜브의 제조방법
KR102639629B1 (ko) * 2018-09-21 2024-02-21 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 섬유 제조방법
EP3915676A1 (en) 2020-05-29 2021-12-01 Nanocyl Improved catalyst for mwcnt production
CN114094125B (zh) * 2021-10-13 2022-11-18 江苏大学 一种CoFe/CeO2-氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990048895A (ko) * 1997-12-11 1999-07-05 후란쓰 이스링거 염기성 금속 산화물 담지 철족 전이 금속 촉매를 이용한 미세탄소 섬유의 제조 방법
WO2000073205A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-07 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes and catalysts therefor

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
YU33769B (en) † 1969-08-12 1978-05-15 Montedison Spa Process for preparing peroxides
US3829448A (en) * 1970-06-18 1974-08-13 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing ypsilon-lactones and cyclic ethers
JPS5224996A (en) * 1975-08-21 1977-02-24 Kyushu Refract Co Ltd Process for producing catalist for the reduction of nitrogen oxides
JPS5296992A (en) * 1976-02-10 1977-08-15 Kyushu Refractories Reduction catalysts for nitrogen oxides and its manufacture
JPS5611835A (en) 1979-07-10 1981-02-05 Mitsubishi Electric Corp Reutilization of light absorption matrix of color cathode ray tube
JPS57127449A (en) * 1981-01-29 1982-08-07 Agency Of Ind Science & Technol Manufacture of solid catalyst carried in a colloidal form
CA1321863C (en) † 1986-06-06 1993-09-07 Howard G. Tennent Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same
EP0969128B1 (en) * 1988-01-28 2003-11-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
US5047379A (en) * 1988-07-08 1991-09-10 Alyea Elmer C Cocondensation of metal oxides in organic solvents for deposition on solid supports
ZA899615B (en) 1988-12-16 1990-09-26 Hyperion Catalysis Int Fibrils
US4926120A (en) † 1988-12-27 1990-05-15 United Technologies Corporation In-line metallic debris particle detection system
DE4025931A1 (de) 1989-08-16 1991-02-21 Basf Ag Dehydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JP2526408B2 (ja) * 1994-01-28 1996-08-21 工業技術院長 カ―ボンナノチュ―ブの連続製造方法及び装置
US5689000A (en) * 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
US5780101A (en) * 1995-02-17 1998-07-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide
JPH09216850A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
US7138354B2 (en) * 1998-02-24 2006-11-21 Cabot Corporation Method for the fabrication of an electrocatalyst layer
RU2135409C1 (ru) * 1998-03-18 1999-08-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения графитовых нанотрубок
CN101077774B (zh) * 1998-09-18 2013-11-06 威廉马歇莱思大学 碳毫微管绳和碳毫微管的制造方法
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
JP3438041B2 (ja) 1999-08-31 2003-08-18 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ合成用触媒液
KR20020084087A (ko) 2000-01-07 2002-11-04 듀크 유니버시티 단일 벽을 이룬 탄소 나노튜브를 대규모로 제조하기 위한고수율의 기상 증착 방법
KR20000058668A (ko) * 2000-06-23 2000-10-05 김동천 연료전지용 탄소 지지체에 직접 촉매를 코팅하는 방법 및그 방법에 의하여 제조된 전극
US6849245B2 (en) * 2001-12-11 2005-02-01 Catalytic Materials Llc Catalysts for producing narrow carbon nanostructures

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990048895A (ko) * 1997-12-11 1999-07-05 후란쓰 이스링거 염기성 금속 산화물 담지 철족 전이 금속 촉매를 이용한 미세탄소 섬유의 제조 방법
WO2000073205A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-07 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes and catalysts therefor

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