RU2135409C1 - Способ получения графитовых нанотрубок - Google Patents
Способ получения графитовых нанотрубок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2135409C1 RU2135409C1 RU98105232A RU98105232A RU2135409C1 RU 2135409 C1 RU2135409 C1 RU 2135409C1 RU 98105232 A RU98105232 A RU 98105232A RU 98105232 A RU98105232 A RU 98105232A RU 2135409 C1 RU2135409 C1 RU 2135409C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- containing substance
- mixture
- nanotubes
- heated
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение предназначено для химической технологии и может быть использовано при получении элементов памяти, наноэлектрических проводов, материалов с новыми электрическими и магнитными свойствами, ферментов, катализаторов, лекарственных препаратов, ультрамембран. Смесь полимера, например карбоцепного, карбо- или гетероциклического высокомолекулярного соединения, с железо-, кобальт- или никельсодержащим веществом, например гидроксидом, оксидом, солью, металлоорганическим соединением, карбонилом, нагревают до 600-1000°С в инертном газе - азоте, гелии, аргоне, ксеноне или криптоне. Нагрев можно проводить в потоке инертного газа или в статических условиях в среде инертного газа. Нанотрубки многослойные, полые и/или заполненные металлом, их геометрические характеристики и количество металлических включений регулируются в широких пределах. Способ осуществляется на стандартном оборудовании, используется доступное и дешевое сырье. 16 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области химической технологии получения композитных графит-металлических материалов, а именно к способу получения графитовых нанотрубок, содержащих включения металлов подгруппы железа в полых осевых каналах.
Известен способ получения графитовых нанотрубок путем разложения газообразных предельных и непредельных, линейных и циклических углеводородов C1-C6 на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа, в интервале температур 650-800oС [Ivanov V., Fonseca A. et al. Catalytic production and purification of nanotubules having fulleren-scale diameters. Carbon V.33. N 12. P. 1727-1738 (1995); Hernadi К., Fonseca A. et al. Fe-catalyzed carbon nanotube formation. Carbon V. 34. N 10. P. 1249-1257 (1996)]. Недостатком этого способа получения нанотрубок являются относительно высокая стоимость большинства газообразных углеводородов и необходимость рециркуляции непрореагировавших газов для увеличения степени их превращения, что усложняет практическую реализацию этого способа. Кроме того, получаемые по этому способу графитовые нанотрубки часто имеют форму спиралей, хаотично агрегированных в виде клубков. Такие графитовые нанотрубки покрыты снаружи и внутри слоем неупорядоченного углерода, а частицы катализатора, как правило, локализаваны на свободных концах нанотрубок и редко располагаются внутри нанотрубок.
Известен способ получения графитовых нанотрубок, содержащих включения металлов (Fe, Со, Ni), в реакциях диспропорционирования СО на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа, при температурах 450-650oC [Dai Н., Rinzler A.G. et al. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. Chem.Phys.Lett. 260. P.471-475 (1996)]. Недостатком этого способа является высокая степень токсичности газа. Получаемые этим методом графитовые нанотрубки также содержат неупорядоченный углерод снаружи и в полостях, имеют дефекты формы и содержат металлы на свободных концах нанотрубок.
Известен способ получения графитовых нанотрубок распылением в электрической дуге графитовых электродов, содержащих в качестве катализаторов Со, Ni и Y, в среде инертного газа (Journet S., Maser W.K. et al. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. Nature 388. P.756 (1997)]. Недостатком этого способа является то, что образуются преимущественно однослойные графитовые нанотрубки. Поскольку по данному способу рост нанотрубок протекает при высоких температурах путем "испарения-осаждения" углерода с участием катализатора, то вследствие этого образуются прочно связанные между собой агрегаты нанотрубок. Это приводит к возникновению трудностей по обеспечению воспроизводимости свойств продуктов, а также выделению из массы образца индивидуальных нанотрубок. Высокие энергозатраты и низкая производительность метода обусловливают высокую стоимость целевого продукта.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения графитовых нанотрубок методом распыления углеродной мишени, содержащей катализаторы на основе металлов VIII группы, под воздействием пучка от одного или двух независимых лазеров [Заявка WO 97/09272, МПК6 С 01 В 31/02, опубл. 13,03,97]. При этом формируются в основном прочные агрегаты одностеночных нанотрубок. Этот способ требует одновременного применения нескольких лазеров и высокотемпературного оборудования для нагрева мишеней и характеризуется высокими энергозатратами.
Изобретение решает задачу упрощения процесса, снижения энергозатрат, повышения выхода и качества получаемых по данному способу многослойных графитовых нанотрубок, заполненных металлом.
Задача решается следующим способом. Графитовые нанотрубки, содержащие включения металлов, получают нагревом и выдержкой при заданной температуре, выбранной из интервала 600-1000oC, смеси полимера с металлсодержащим веществом. Нагрев проводят в статических условиях или в потоке в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона. В качестве металлсодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы железа, кобальта и никеля. В качестве полимеров используют карбоцепные, карбоциклические и гетероциклические высокомолекулярные соединения. Образование по данному способу графитовых нанотрубок, заполненных металлом, доказывается методом просвечивающей электронной микроскопии и электронной микроскопии высокого разрешения.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Порошок полистирола с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида железа в весовом соотношении полимер:гидроксид железа 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 800oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 10 мкм и диаметром от 30 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического железа. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 300 нм.
Пример 2. Порошок полистирола с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида никеля в весовом соотношении полимер:гидроксид никеля 20:1 и тщательно перемешивают. 10 r приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 800oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 8 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического никеля. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 200 нм.
Пример 3. Порошок полистирола с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида кобальта в весовом соотношении полимер:гидроксид кобальта 20: 1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 800oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oС в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического кобальта. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 200 нм.
Пример 4. Порошок поливинилового спирта с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида железа в весовом соотношении полимер: гидроксид железа 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 700oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 8 мкм и диаметром от 50 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 20 до 50 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического железа. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 600 нм.
Пример 5. Порошок поливинилового спирта с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида никеля в весовом соотношении полимер:гидроксид никеля 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 700oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 60 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического никеля. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 500 нм.
Пример 6. Порошок поливинилового спирта с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида кобальта в весовом соотношении полимер: гидроксид кобальта 20:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 700oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 100 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 70 нм. Внутри полых каналов и на концах нанотрубок содержатся частицы металлического кобальта. Протяженность включений металла, находящихся внутри нанотрубок, достигает 300 нм.
Пример 7. Порошок полиэтилена с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида железа в весовом соотношении полимер:гидроксид железа 50:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 900oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oC в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 20 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 50 нм.
Пример 8. Порошок полиэтилена с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида никеля в весовом соотношении полимер:гидроксид никеля 50:1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 650oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 7 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oС в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 5 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 50 нм.
Пример 9. Порошок полиэтилена с размерами частиц менее 0.16 мм смешивают с такой же фракцией гидроксида кобальта в весовом соотношении полимер:гидроксид кобальта 50: 1 и тщательно перемешивают. 10 г приготовленной смеси загружают в кварцевый реактор и нагревают его в токе азота до температуры 750oC при атмосферном давлении и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. Скорость подачи азота 10 ч-1, скорость подъема температуры и охлаждения реактора 300oС в час. Образец охлаждают до комнатной температуры в токе азота и выгружают. По данным электронно-микроскопического анализа образец содержит нанотрубки длиной до 10 мкм и диаметром от 20 до 80 нм, содержащие полые каналы с диаметрами от 10 до 50 нм.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать многослойные графитовые нанотрубки, полые и/или заполненные металлом, в сравнительно мягких температурных условиях из недорогого доступного сырья без использования высокотемпературного и уникального оборудования, а также регулировать в широких пределах геометрические характеристики самих нанотрубок и металлических включений.
Графитовые нанотрубки с включениями металла могут найти применение в принципиально новых нанотехнологиях: в наноэлектронике (элементы памяти, наноэлектрические провода, наноматериалы с новыми магнитными и электрическими свойствами, с высокими механическими характеристиками); в катализе и малоразмерной химии (одно- и двумерная химия, иммобилизация ферментов, лекарственные препараты направленного и пролонгированного действия; хиральная химия, ультрамембраны, в том числе для разделения агрессивных веществ и т.д. ).
Claims (17)
1. Способ получения графитовых нанотрубок, содержащих включения металла, отличающийся тем, что смесь полимера с металлсодержащим веществом нагревают до 600 - 1000oC в среде инертного газа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают смесь полимера с железосодержащим веществом.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы железа.
4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что нагрев смеси полимера с железосодержащим веществом проводят в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют карбоцепные, карбоциклические и гетероциклические высокомолекулярные соединения.
6. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь полимера с железосодержащим веществом нагревают в потоке инертного газа.
7. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь полимера с железосодержащим веществом нагревают в статических условиях в среде инертного газа.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают смесь полимера с кобальтсодержащим веществом.
9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы кобальта.
10. Способ по пп.1, 8, 9, отличающийся тем, что нагрев смеси полимера с кобальтсодержащим веществом проводят в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона.
11. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что смесь полимера с кобальтсодержащим веществом нагревают в потоке инертного газа.
12. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что смесь полимера с кобальтсодержащим веществом нагревают в статических условиях в среде инертного газа.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают смесь полимера с никельсодержащим веществом.
14. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего вещества используют гидроксиды, оксиды, основные соли, соли неорганических кислот, соли органических кислот, металлорганические комплексы и карбонилы никеля.
15. Способ по пп.1, 13, 14, отличающийся тем, что нагрев смеси полимера с никельсодержащим веществом проводят в среде инертных газов: азота, гелия, аргона, ксенона, криптона.
16. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что смесь полимера с никельсодержащим веществом нагревают в потоке инертного газа.
17. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что смесь полимера с никельсодержащим веществом нагревают в статических условиях в среде инертного газа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98105232A RU2135409C1 (ru) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Способ получения графитовых нанотрубок |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98105232A RU2135409C1 (ru) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Способ получения графитовых нанотрубок |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2135409C1 true RU2135409C1 (ru) | 1999-08-27 |
Family
ID=20203709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98105232A RU2135409C1 (ru) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Способ получения графитовых нанотрубок |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2135409C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003004410A1 (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-16 | Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix | Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
RU2196731C2 (ru) * | 2000-09-21 | 2003-01-20 | Закрытое акционерное общество "Астрин" | Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа |
EP1318102A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-11 | Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix | Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
RU2625978C1 (ru) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ получения углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения |
-
1998
- 1998-03-18 RU RU98105232A patent/RU2135409C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2196731C2 (ru) * | 2000-09-21 | 2003-01-20 | Закрытое акционерное общество "Астрин" | Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа |
WO2003093175A1 (fr) * | 2000-09-21 | 2003-11-13 | Zakrytoe Akcionernoe Obschestvo 'astrin-Holding' | Nanostructures de carbone polyedres a couches multiples de type de fullerenes |
WO2003004410A1 (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-16 | Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix | Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
EP1318102A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-11 | Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix | Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
RU2625978C1 (ru) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ получения углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5054021B2 (ja) | フラーレン官能基化カーボンナノチューブ | |
JP5702043B2 (ja) | 不均一触媒でガス状炭素化合物を分解することによりカーボンナノチューブを製造するための触媒 | |
Journet et al. | Production of carbon nanotubes. | |
JP5549984B2 (ja) | 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法 | |
JP3491747B2 (ja) | カーボンナノコイルの製造方法及び触媒 | |
KR101535387B1 (ko) | 담지촉매, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법 | |
US6709566B2 (en) | Method for shaping a nanotube and a nanotube shaped thereby | |
US20120149551A1 (en) | Two-layer catalyst, process for preparing same and use for the manufacture of nanotubes | |
KR20040068026A (ko) | 나노카본물질의 제조방법 | |
JPH0826164B2 (ja) | 新規な炭素フィブリルを含む複合材料 | |
JP7433752B2 (ja) | 流動床反応器におけるカーボンナノチューブの製造方法 | |
KR101357628B1 (ko) | 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
WO2008029927A1 (fr) | Procédé destiné à produire un nanotube de carbone | |
Müller et al. | Synthesis of nanotubes via catalytic pyrolysis of acetylene: a SEM study | |
US8388923B2 (en) | Combination catalysts based on iron for the substantial synthesis of multi-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition | |
JPH11116218A (ja) | 単層ナノチューブの製造方法 | |
US20060115409A1 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
RU2135409C1 (ru) | Способ получения графитовых нанотрубок | |
KR20150007267A (ko) | 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
Csató et al. | Synthesis and characterisation of coiled carbon nanotubes | |
US8206624B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
RU2546154C1 (ru) | Нанокомпозит на основе азотосодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами кобальта и никеля и способ его получения | |
WO2003082737A1 (fr) | Procede de production de nanotubes de carbone | |
US8470285B1 (en) | Method of liquid phase synthesis of carbon nanotubes in air | |
Shanmugam et al. | Carbon Nanotubes: synthesis and characterization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120319 |