JP5117675B2 - カーボンナノチューブの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、物質の合成方法に係り、より詳細には、カーボンナノチューブの合成方法に関する。

カーボンナノチューブは、数ｎｍの直径を有するチューブ構造を有している。カーボンナノチューブは、１つの筒を有する単層カーボンナノチューブと２つ以上の筒を有する多層カーボンナノチューブとに分けられる。カーボンナノチューブは、既存の物質と全く異なる構造を有しているだけでなく、その構造通り特異な物性を有している。例えば、カーボンナノチューブは構造によって、電気的に導体でも、半導体でもあり得る。

このようにカーボンナノチューブは、独特な形と電気的な特徴を有しているので、いろいろな分野に適用されうる。例えば、カーボンナノチューブは、電界放出ディスプレー（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の放出チップ、量子導線、水素貯蔵容器及びＳＰＭの探針として使われ、ナノ半導体素子、ナノ化学及びバイオセンサー、燃料電池などに使われうる。

現在まで知られたカーボンナノチューブの合成方法（以下、従来の合成方法）には、アーク放電法、レーザー蒸着（ｌａｓｅｒ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）法、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがある。

このような従来の合成方法の場合、カーボンナノチューブは、高温または低圧の条件下で合成される。したがって、従来の合成方法を用いるためには、高温または低圧の工程条件が備えられうる別途のカーボンナノチューブ合成装備が必要である。

また、従来の合成方法では、単層カーボンナノチューブと共に不要な副産物、例えば、炭素粒子、炭素ナノ粒子、非晶質炭素、多層カーボンナノチューブが共に作られる。したがって、単層カーボンナノチューブを得るには、複雑な精製過程が必要である。

このように従来の合成方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成するためには、別途の合成装備、及び複雑な精製過程が必要なので、量産が難しく、生産コストが増加する。このような理由によって単層カーボンナノチューブの商業化が遅れている。

本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した従来の技術の問題点を改善するためのものであって、常温及び常圧で高純度の単層カーボンナノチューブを合成できるカーボンナノチューブの合成方法を提供するところにある。

前記技術的課題を達成するために本発明は、カーボンナノチューブ合成の触媒の前駆体である有機金属化合物と炭素供給源とを含む混合液を調製する第１段階と、表面上で前記カーボンナノチューブが合成される支持体を前記混合液に添加する第２段階と、前記支持体が添加された前記混合液に超音波を照射する第３段階と、を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの合成方法を提供する。

前記有機金属化合物は、特に制限されないが、メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄなど）及び金属カルボニルのうち、いずれか１つでありうる。

前記合成方法で前記触媒は、特に制限されないが、鉄（Ｆｅ）でありうる。

前記炭素供給源は、特に制限されないが、前記有機金属化合物に対して溶媒として作用するキシレン、ベンゼン及びエーテルのうち、いずれか１つでありうる。

前記支持体は、特に制限されないが、シリカ粉末でありうる。

このような本発明によれば、低い生産コストで高純度の単層カーボンナノチューブを量産でき、単層カーボンナノチューブの商業化が容易になる。

本発明によれば、超音波を用いて常温及び常圧で単層カーボンナノチューブを高純度で合成しうる。したがって、本発明を利用すれば、カーボンナノチューブ、特に、単層カーボンナノチューブを低コストで量産でき、かつ複雑な精製及び分離過程が不要なので、商業化が容易である。

以下、本発明の実施例によるカーボンナノチューブの合成方法を添付した図面を参照して詳細に説明する。この過程で図面に示された層や領域の厚さは、明細書の明確性のために誇張して図示したものである。また、以下の好ましい形態のみに制限されず、その他の形態も採用されうる。

図１を参照すれば、混合容器４０に溶媒４２を所定の高さに満たす。溶媒４２は、特に制限されないが、有機金属化合物を溶解させうる所定の有機物、例えば、キシレン、ベンゼン、エーテルのような芳香族化合物でありうる。溶媒４２が入れられた混合容器４０に所定量の有機金属化合物４４を溶解させて有機金属が含まれている混合液４６を準備する。この際、有機金属化合物４４は、特に制限されないが、メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄなど）、例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）、コバルトセン、チタノセン、バナドセン、ニッケロセンなどでありうる。また、有機金属化合物４４は、金属カルボニル、例えばメタルペンタカルボニル（Ｍ（ＣＯ）_５）（Ｍは、金属）でありうる。

このような有機金属化合物４４は、カーボンナノチューブの合成を促進させる触媒の前駆体として使われる。そして、溶媒４２は、カーボンナノチューブの合成に所要される炭素の供給源となる。

次いで、図２に示したように、準備された混合液４６に支持体４８を添加する。混合液４６内で支持体４８は均一な分布を有する。後続のカーボンナノチューブ合成段階で、カーボンナノチューブは、支持体４８の表面上で合成される。このような支持体４８としては、特に制限されないが、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）粉末を使用しうる。支持体４８の含有量は、好ましくは混合液４６の体積に対して１０％程度であり、支持体４８のサイズは、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。

次いで、図３に示したように、支持体４８が含まれている混合液４６に超音波５０を所定時間照射する。超音波５０は常温、常圧で照射され、照射時間は好ましくは１０分程度である。好ましい照射条件は、パワー１００Ｗ程度、パルス間隔２秒程度である。

支持体４８が含まれている混合液４６に、このような超音波５０が照射されても、混合液４６は全体として常温及び常圧に保持される。しかし、混合液４６内にはマイクロバブルが形成され、前記マイクロバブル内の温度及び圧力状態は、高温高圧の状態となる。このようなマイクロバブルの形成によって混合液４６に溶解された有機金属化合物の結合が分解して触媒、例えば、Ｆｅが生成される。このように生成された触媒の作用によって支持体４８の表面上に高純度の単層を有するカーボンナノチューブが合成される。図３において、参照番号５２は、このように形成されたカーボンナノチューブのバンドルを表す。

図４は、支持体４８の表面から分離してフィルタリングした単層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図５は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図４の参照番号７０は、カーボンナノチューブバンドルを表し、図５の参照番号７２は、１つのカーボンナノチューブを表す。

図６（Ａ）及び図７は、各々支持体４８から分離されていない状態のカーボンナノチューブを撮ったＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）の選択された部分Ｐを拡大したものである。図６（Ｂ）及び図７の参照番号７５は、カーボンナノチューブバンドルを表す。そして、９０は、シリカ粉末を表す。また、８０は、ＴＥＭのグリッドを表す。

図８は、ＴＥＭに装着されたエネルギー分散Ｘ線分光器を利用して測定した超音波照射後の混合液４６に対する分光特性を示す。

図８を参照すれば、鉄（Ｆｅ）に対する分光特性が観測されることが分かるが、このような結果は、超音波照射後、混合液４６に鉄（Ｆｅ）が触媒として生成されたということを意味する。

上述したように、本発明は、超音波を用いて常温および常圧で高純度の単層カーボンナノチューブを合成する方法を提供する。したがって、本発明の方法を用いると、複雑な分離や精製の工程が必要ないために、カーボンナノチューブ、とくに単層カーボンナノチューブを低コストで量産でき、単層カーボンナノチューブの商業化が容易に達成されうる。

前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは発明の範囲を限定するより、望ましい実施形態の例示として解釈されねばならない。例えば、当業者ならば、他の周波数帯に属する超音波または他の電磁波を利用でき、温度及び圧力状態を常温及び常圧から若干外れた状態に保ちつつ、超音波または電磁波を利用できるであろう。また、超音波を利用した技術的思想は、そのまま利用しつつ、混合液４６や支持体４８を前述のところとは異なるものに代替することもできるであろう。したがって、本発明の範囲は、前記実施形態によって決まるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められねばならない。

本発明は、カーボンナノチューブの合成を容易にし、カーボンナノチューブを必要とする全ての分野に適用されうる。

本発明の実施例によるカーボンナノチューブの合成方法を段階別に表す模式図である。 本発明の実施例によるカーボンナノチューブの合成方法を段階別に表す模式図である。 本発明の実施例によるカーボンナノチューブの合成方法を段階別に表す模式図である。 本発明の実施例によって形成した単層カーボンナノチューブに対する走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例によって形成した単層カーボンナノチューブに対する透過電子顕微鏡写真である。 （Ａ）は、本発明の実施例によって形成した単層カーボンナノチューブをシリコン粉末表面に付着された状態で撮った走査電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は、（Ａ）の選択された部分Ｐを拡大した走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例によって形成した単層カーボンナノチューブをシリコン粉末表面に付着された状態で撮った透過電子顕微鏡写真である。 超音波照射後の混合液に対してエネルギー分散Ｘ線分光特性を表すグラフである。

符号の説明

４０ 混合容器、
４２ 溶媒、
４６ 混合液、
４８ 支持体、
５０ 超音波、
５２ カーボンナノチューブのバンドル、
７０ カーボンナノチューブのバンドル、
７２ カーボンナノチューブ、
７５ カーボンナノチューブのバンドル、
８０ ＴＥＭのグリッド
９０ シリカ粉末。

Claims (3)

1. カーボンナノチューブの合成の触媒の前駆体である有機金属化合物と炭素供給源とを含む混合液を調製する第１段階と、
   表面上で前記カーボンナノチューブが合成される支持体を前記混合液に添加する第２段階と、
   前記支持体が添加された前記混合液に超音波を照射する第３段階と、を含み、
   前記有機金属化合物は、メタロセン（Ｍ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ）及び金属カルボニルのうち、いずれか１つであることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
2. 前記炭素供給源は、前記有機金属化合物に対して溶媒として作用するキシレン、ベンゼン及びエーテルのうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
3. 前記支持体は、シリカ粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの合成方法。