DE60203508T3 - Katalysatorträger und hierauf hergestellte kohlenstoffnanoröhren - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren.
  • Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Trägerkatalysatoren auf der Basis von Hydroxid zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren.
  • Stand der Technik
  • Kohlenstoffnanoröhren wurden 1991 erstmals von Iijima (S. Iijima, Nature 354, 56–58 (1991)) beschrieben.
  • Kohlenstoffnanoröhren lassen sich beispielsweise durch Funkenentladung, Laserablation oder katalytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen herstellen.
  • Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren durch Funkenentladungs- und Laserablationstechniken kann entweder in Abwesenheit von Katalysatoren zur Herstellung mehrwandiger Nanoröhren (MWNR) oder in Gegenwart von Katalysatoren zur Herstellung von sowohl MWNR als auch einwandigen Nanoröhren (EWNR) zusammen mit Ruß, amorphem Kohlenstoff und verkapselten Metallnanoteilchen durchgeführt werden. Die Katalysatoren umfassen im Allgemeinen Metalle, Metalloxide oder andere Metallderivate oder Mischungen davon. Beispiele für diese Metalle sind unter anderem Co, Fe, Ni, V, Mo, Sn...
  • Die Erfindung offenbart die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mittels katalytischer Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, einer Technik, die als katalysatorgestützte Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase (CCVD, Catalytic Carbon Vapour Deposition) bekannt ist und in Gegenwart von Katalysatoren unter Herstellung von sowohl MWNR als auch EWNR durchgeführt wird. Nebenprodukte sind Ruß und verkapselte Metallnanoteilchen. Der Kohlenwasserstoff kann Acetylen, Ethylen, Butan, Propan, Ethan, Methan oder jede andere gasförmige oder flüchtige kohlenstoffhaltige Verbindung sein. Der Katalysator, beispielsweise ein Übergangsmetall, ist im Allgemeinen rein oder in einem Träger dispergiert.
  • Die Gegenwart eines Trägers für den Katalysator hat einen enormen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators bei der Bildung von Kohlenstoffnanoröhren. Die Selektivität des Katalysators bei der Herstellung von Nanoröhren ist ebenfalls von der Art der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger abhängig.
  • Die am häufigsten verwendeten Träger zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren sind Oxide (d. h. Siliciumdioxid (P. Piedigrosso et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 163–170 (2000)), Aluminiumoxid (I. Willems et al., Chem. Phys. Lett. 317, 71–76 (2000)), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischungen (Kukovecz, A. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 3071–3076 (2000)), Magnesiumoxid (J.-F. Colomer et al., Chem. Phys. Lett. 317, 83–89 (2000)), Calciumoxid (C. Ping et al., CN 1170631A A 19980121), Titanoxid (V. Curtis, et a1., Book of Abstracts, 219th ACS National Meeting, San Francisco, Calif., 26.–30. März 2000), Ceriumoxid (L. Ji et al., Appl. Chem. 72, 327–331 (2000)), Zeolithe (K. Hernadi et al., Zeolites 17, 416–423 (1996)), Tone (A. Fonseca et al., Appl. Phys. A 67, 11– 22 (1998)), Spinelle (A. Govindaraj et al., J. Mater. Res. 14, 2567–2576 (1999)), ALPOs (Wang, N. et al., Nature 408, 50–51 (2000))] und Grafit (V. Ivanov et al., Carbon 33, 1727–1738 (1995)).
  • Die Verwendung von porösen Materialien (d. h. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolithen usw.) als Träger für Katalysatoren verunreinigt die darauf hergestellten Kohlenstoffnanoröhren beim Auflösen des Trägers während der Reinigung der Kohlenstoffnanoröhren mit hohen Anteilen an Ruß und amorphem Kohlenstoff.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger weisen diese Nachteile bekannter Katalysatorträger nicht auf.
  • Der Artikel von Dujardin E. et a1., Solid state communications (2000), Elsevier USA, Band 14, Nr. 10, S. 543–546, betrifft die Synthese von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren unter Verwendung von Katalysatoren, wie Co, Ni, und erwähnt die Gegenwart von eingelagerten Metallresten, die nach der Reinigung der einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, selbst nach längeren Behandlungen durch Kochen in konzentrierte HNO3, noch vorhanden waren.
  • Der Artikel von Cassell A. M. et al., J. Phys. Chemistry B. (1999), Band 103, Nr. 31, S. 6484–6492, offenbart eine CVD-Synthese von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren im Großmaßstab unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallverbindungen und/oder unterschiedlichen Trägermaterialien. Die optimierten Katalysatoren bestehen aus bimetallischen Fe/Mo-Arten auf einem Träger aus einem Mehrkomponentenmaterial aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
  • Der Artikel von Biro L. P. et al., Materials Science and Engineering (2002), Band C19, S. 9–13, Elsevier USA, betrifft mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, die durch die katalytische Zersetzung von Acetylen auf einen Co-Trägerkatalysator aufgewachsen und einer Nass- und Trockenoxidation unterworfen werden, um unerwünschte Produkte und Katalysatorspuren zu entfernen. Dabei stellte sich heraus, dass ein wässriges Oxidationsverfahren in KMnO4/H2SO4 zur Reduktion des Co-Gehalts wirksam war, wobei die Außenwand der Nanoröhren nur mäßig beschädigt wurde.
  • Die Schriften XP-002197395 (WPI-Datenbank, Derwent Publications Ltd, London, GB) & RU 2 135 409 C vom 27. August 1999, betreffen hohle und/oder metallgefüllte schichtförmige Kohlenstoffnanoröhren, die aus einer Mischung aus einem Polymer mit Kohlenstoffkette und einer hochmolekularen, carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung mit einem eisen-, cobalt- oder nickelhaltigen Stoff, wie einem Hydroxid, Oxid, Salz, einer organometallischen Verbindung oder einem Carbonyl, durch Erhitzen auf 600–1000°C unter inertgasatmosphäre (Stickstoff, Helium, Argon, Xenon, Krypton) in Form eines Gasstroms oder des ruhenden Mediums erhalten werden, wobei die geometrischen Parameter und die Anzahl der Metalleinschlüsse gesteuert werden.
  • Der Artikel von Che G. et al., Chem. Mater. (1998), Band 10, S. 260–267, offenbart ein Verfahren zur Herstellung grafitischer Kohlenstoffnanofasern und Nanoröhreneinrichtungen. Dieses Verfahren beinhaltet eine Kohlenstoffsynthese auf der Grundlage einer chemischen Abscheidung aus der Gasphase in den Poren einer Aluminiumoxidsubstratmembran mit oder ohne einen Ni-Katalysator. Zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase wurden Ethylen oder Pyren verwendet, wobei die Reaktortemperatur in dem mit Ni katalysierten Verfahren 545°C und in dem nicht katalysierten Verfahren 900°C betrug. Die gebildeten Kohlenstoffnanostrukturen erwiesen sich als einheitliche hohle Röhren mit offenen Enden.
  • Der Artikel von Fonseca A. et al., Appl. Phys. (1998), Band 67, S. 11–22, offenbart die katalytische Synthese ein- und mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhren unter Verwendung von Übergangsmetall-Trägerkatalysatoren. Diese Katalysatoren wurden mittels verschiedener Verfahren hergestellt und bei der Herstellung von Nanoröhren durch Zersetzung von Kohlenwasserstoff bei 700°C unter Verwendung eines Festbett-Durchflussreaktors geprüft.
  • Der Artikel von Sinha A. K. et al., Chem. Phys. Lett. (2000), Band 332, S. 455–460, offenbart die Herstellung von metallgefüllten Kohlenstoffnanoröhren im Großmaßstab mittels eines Verfahrens einer katalysatorgestützten chemischen Abscheidung aus der Gasphase unter Verwendung eines mikroporösen Aluminiumphosphat-Trägers und stellt diesen Träger als eine Alternative zu einem Na-Y-Zeolith-Träger vor.
  • Die Schrift WO 00/17102 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren unter Verwendung eines Trägerkatalysatorsystems, das unter bestimmten Versuchsbedingungen das Wachstum von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in einem bestimmten Größenbereich anstatt des Wachstums großer mehrwandiger Kohlenstofffibrillen unregelmäßiger Größe fördert.
  • Die Schrift EP-A-0 619 388 offenbart einen nicht wässrigen Metallkatalysator, umfassend Eisen und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe V, VI oder VII oder der Lanthaniden, zur Herstellung von Kohlenstofffibrillen, die eine Morphologie aufweisen, die aus vermicularen Röhren besteht, die keinen kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug aufweisen und die Grafitschichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse verlaufen.
  • Die Schriften XP-002197396 (WPI-Datenbank, Sektion CH, Woche 198237, Derwent Publications Ltd., London, GB) und JP-A-57127449 betreffen ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators einer kolloiden Metallverbindung, das das Kontaktieren der kolloiden Metallverbindung mit einem Pulver bestehend aus einem Erdalkalimetallsalz in Abwesenheit eines Schutzkolloids umfasst, wobei das Pulver als Träger der kolloiden Metallverbindung dient.
  • US-Patent Nr. 5,982,102 offenbart einen Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureestern zur Verwendung bei der Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in einer flüssigen Phase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, wobei der Katalysator Calciumcarbonat und Palladium, Wismut und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Eisen, Zink und Germanium, umfasst, wobei Calciumcarbonat als Träger dieser Elemente dient.
  • Einleitende Definitionen
  • Der Begriff ”Metall” steht für ein einziges Metall (d. h. Co, Fe, Ni, Cu, V, Mo ...) oder eine Mischung aus zwei oder mehr Metallen.
  • Der ”Katalysator” umfasst im Allgemeinen Metalle, Metalloxide oder andere Metallderivate oder Mischungen davon.
  • Ein ”Trägerkatalysator” ist ein Material, das durch Mischen des Katalysators mit dem Träger hergestellt wird. Während des ersten Erwärmens werden Wasser und andere flüchtige Verbindungen aus dem Trägerkatalysator entfernt, während der aktive Katalysator gebildet wird.
  • Der Begriff ”aktiver Katalysator” bezieht sich auf jedes Metall, Metalloxid oder andere Metallderivate, die während des ersten Erwärmens des Trägerkatalysators durch eine Reaktion zwischen Träger, Katalysator und Gasen gebildet werden. Der aktive Katalysator ermöglicht die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mittels CCVD.
  • Aluminiumalkoxid oder jedes andere Aluminiumsalz wird nachstehend auch als ”Aluminiumhydroxidvorstufe” bezeichnet.
  • ”CCVD” ist die englische Abkürzung für ”Catalytic Carbon Vapour Deposition” und bezieht sich auf die katalysatorgestützte Zersetzung von Kohlenwasserstoffen.
  • Der ”Kohlenwasserstoff” kann Acetylen, Ethylen, Butan, Propan, Ethan, Methan oder jede andere gasförmige oder flüchtige kohlenstoffhaltige Verbindung sein.
  • Der Ausdruck ”rohe Nanoröhren” bezieht sich auf eine Mischung aus Kohlenstoffnanoröhren und verbrauchtem Trägerkatalysator.
  • Das ”Kohlenstoffmaterial” setzt sich aus EWNR, MWNR, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoteilchen, amorphem Kohlenstoff, pyrolytischem Kohlenstoff und Ruß in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zusammen.
  • Aufgaben der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Hydroxiden als wirksame Katalysatorträger für Katalysatoren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mittels CCVD.
  • Darüber hinaus legt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von verbrauchtem Trägerkatalysator aus den Kohlenstoffnanoröhren unter Auflösen des Katalysatorträgers ohne Einführung von amorphem Kohlenstoff vor.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Al enthaltenden Kohlenstoffnanoröhren und die Offenbarung eines einfachen und schnellen Verfahrens zur Reinigung der Kohlenstoffnanoröhren, die auf Trägerkatalysatoren auf der Grundlage der vorstehend genannten Träger hergestellt wurden.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt den Gewichtsverlust des Trägerkatalysators SCA2 (siehe Tabelle 1) in Abhängigkeit von der Erwärmungszeit im Stickstoffstrom bei 700, 800, 900 und 1000°C. Die gestrichelten Linien a–g stellen die theoretischen aufeinander folgenden Gewichtsverluste dar.
  • 2 zeigt die Ergebnisse der Acetylenzersetzung bei 700°C auf SCA2 sowohl in einem kontinuierlichen als auch in einem diskontinuierlichen Verfahren.
  • 3a zeigt ein Transmissionselektronenmikroskopie-Bild (TEM) mit geringer Vergrößerung von frisch hergestellten MWNR, die mittels Acetylenzersetzung bei 700°C in einer kontinuierlichen 60 min langen Reaktion auf dem Trägerkatalysator SCA2 synthetisiert wurden. Der Katalysator wurde durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert.
  • 3b zeigt eine größere Vergrößerung des TEM-Bilds von MWNR, die wie in 3a erklärt synthetisiert wurden.
  • 3c zeigt ein TEM-Bild mit geringer Vergrößerung von frisch hergestellten Kohlenstofffasern, die mittels Acetylenzersetzung bei 700°C in einer kontinuierlichen 60 min langen Reaktion auf dem Trägerkatalysator SCA63 (siehe Tabelle 6a) synthetisiert wurden. Der Katalysator wurde durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert.
  • 3d zeigt ein TEM-Bild mit geringer Vergrößerung von gereinigten EWNR in Bündeln, die mittels 6 min langer CH4/H2-Zersetzung bei 1000°C auf dem Trägerkatalysator SCC81 (siehe Tabelle 8b) synthetisiert wurden. Der Katalysator wurde durch 4 min langes In-situ-Vorwärmen von 25 auf 1000°C im CH4/H2-Strom aktiviert.
  • 4a zeigt ein Säulendiagramm über die Verteilung von Innen- und Außendurchmesser der MWNR, die wie in 3a erklärt synthetisiert wurden.
  • 4b zeigt die Anzahl Wände in Abhängigkeit vom Innendurchmesser der MWNR, die wie in 3a erklärt synthetisiert wurden.
  • 5 zeigt die Ergebnisse einer Ethylenzersetzung auf SCA2 (durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert) in einem diskontinuierlichen Verfahren bei 700, 800 und 900°C. Außerdem ist das Ergebnis der Ethylenzersetzung bei 700°C in einem kontinuierlichen Verfahren dargestellt.
  • 6 zeigt die Ergebnisse einer Ethanzersetzung auf SCA2 (durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert) in einem kontinuierlichen Verfahren bei 700, 800 und 900°C. Außerdem ist das Ergebnis der Ethanzersetzung bei 800°C in einem diskontinuierlichen Verfahren dargestellt.
  • 7 zeigt die Ergebnisse einer Methanzersetzung auf SCA2 (durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert) in einem diskontinuierlichen Verfahren bei 900 und 1000°C.
  • 8 zeigt die Ergebnisse einer 6 min langen Methanzersetzung auf SCA2 (durch 4 min langes In-situ-vorwärmen von 25 auf 900–1000°C im CH4/H2-Strom aktiviert) in Gegenwart von Wasserstoff bei 900–1100°C.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Das Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), das erfindungsgemäß zur Herstellung des Katalysatorträgers verwendet wird, ist vorzugsweise ein im Handel erhältliches Pulver (Acros Organics) mit unterschiedlicher Teilchengröße. Die Teilchengröße kann sehr klein (ca. 1 nm) oder sehr groß (ca. 1 mm) sein. Große Teilchen weisen immer eine breite Größenverteilung auf. Es kann sich auch um ein Material handeln, das durch die Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids oder eines anderen Aluminiumsalzes unter Verwendung von Wasser bzw. einer Base als Hydrolysierungsmittel hergestellt wurde. Das Aluminiumalkoxid oder das andere Aluminiumsalz wird nachstehend auch als ”Aluminiumhydroxidvorstufe” bezeichnet.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren umfasst die folgenden Schritte:
    Vermischen des/der Hydroxids(e) und/oder Carbonats(e) mit dem Katalysator (in geeigneten Anteilen). Das Vermischen erfolgt in einem Mörser oder einer Kugelmahlvorrichtung über einen Zeitraum, der ausreicht, um ein feines Pulver zu erhalten. Der Katalysator und der Träger (Hydroxide und/oder Carbonate) sind trocken oder enthalten Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol, Wasser ... oder eine Mischung aus Lösungsmitteln.
    • – In einem anderen Verfahren wird beispielsweise die Aluminiumhydroxidvorstufe mit dem Katalysator (in geeigneten Anteilen) vor deren Hydrolyse vermischt. Die Aluminiumhydroxidvorstufe ist vorzugsweise entweder trocken oder enthält ein Lösungsmittel.
    • – Trocknen der Mischung aus Träger, Katalysator und Lösungsmittel mittels verschiedener Mittel, wie Luftstrom über einem Filter, Rotationsverdampfer, Vakuumpumpe oder unter Verwendung eines Trockenschranks oder Ofens (erwärmt auf eine Temperatur zwischen 30°C und 1200°C).
    • – Wahlweise abschließendes Zerkleinern der Mischung aus Träger und Katalysator in einem Mörser oder einer Kugelmahlvorrichtung über einen Zeitraum, der ausreicht, um ein feines Pulver des Katalysators zu erhalten.
  • Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren auf einem Trägerkatalysator mittels CCVD umfasst die folgenden Schritte: Verteilen von Hand oder mechanisch einer geeigneten Menge des Trägerkatalysators auf einem Quarzschiffchen, das als Bett des Trägerkatalysators im Festbettreaktor dient. Im Falle eines Bewegtbettreaktors wird der Trägerkatalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich mechanisch oder von Hand auf dem Bewegtbett des Reaktors verteilt.
  • Der Reaktor, der den Trägerkatalysator enthält, wird entweder von Anfang an auf der geeigneten konstanten Reaktionstemperatur (400–1200°C) gehalten oder während einer geeigneten Reaktionszeit auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Während dieses Schrittes kann der Trägerkatalysator von inertem/n oder reaktivem/n Gasen) umspült werden.
  • Der reine oder verdünnte Kohlenwasserstoff wird bei einer vorbestimmten Temperatur über den Katalysator geleitet. Kohlenstoffnanoröhren werden als Ergebnis der CCVD-Reaktion auf den Trägerkatalysator aufgewachsen. Verdünnte Kohlenwasserstoffe werden durch Vermischen von wenigstens einem Kohlenwasserstoff und anderen Gasen, wie Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, CO usw., erhalten.
  • Die rohen Nanoröhren, die sich aus einer Mischung aus Kohlenstoffnanoröhren und verbrauchtem Trägerkatalysator zusammensetzen, werden im Falle des Bewegtbettreaktors kontinuierlich oder im Falle des Festbettreaktors schrittweise gesammelt.
  • Die Reinigung der Kohlenstoffnanoröhren findet vorzugsweise durch Auflösen des verbrauchten Trägerkatalysators wie folgt statt:
    • – Rühren der rohen Nanoröhren in einer konzentrierten alkalischen Lösung, vorzugsweise konzentrierten NaOH-Lösung, bei einer Temperatur von 100 bis 250°C. Wiedergewinnung des festen Produkts durch Filtration und vorzugsweise Waschen bis zum Erhalt eines neutralen pH-Werts. Der erste Schritt erübrigt sich, wenn der Katalysatorträger nur Mg- und/oder Ca-Derivate enthält.
    • – Rühren des Produkts in einer konzentrierten sauren Lösung, vorzugsweise konzentrierten HCl-Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 120°C.
    • – Wiedergewinnung des festen Produkts (gereinigte Kohlenstoffnanoröhren) durch Filtration und vorzugsweise Waschen bis zum Erhalt eines neutralen pH-Werts.
  • Schließlich Trocknen der gereinigten Kohlenstoffnanoröhren durch Luftstrom über einem Filter oder in einem Rotationsverdampfer oder unter Verwendung einer Vakuumpumpe oder unter Verwendung eines Trockenschranks oder Ofens. Der Trockenschrank oder Ofen wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30°C bis 400°C an Luft oder von 30°C bis 1200°C unter Vakuum oder inerter Atmosphäre erwärmt.
  • Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
  • Teil I: Anwendung von Aluminiumhydroxid als Katalysatorträger
  • Herstellung von Trägerkatalysatoren auf der Basis von Alu miniumhydroxid
  • Die Herstellung von Trägerkatalysatoren auf der Basis von Aluminiumhydroxid beinhaltet die Schritte des Erhalts des Al(OH)3-Trägers und der Herstellung des Katalysatorträgers.
  • i) Erhalts des Al(OH)3-Trägers
  • Das Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) ist entweder ein im Handel erhältliches Pulver unterschiedlicher Teilchengröße (1 nm–1 mm) oder ein Material, das durch die Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids oder eines anderen Aluminiumsalzes unter Verwendung von Wasser bzw. einer Base als Hydrolysierungsmittel hergestellt wird. Das Aluminiumalkoxid oder das andere Aluminiumsalz wird nachstehend auch als ”Aluminiumhydroxidvorstufe” bezeichnet.
  • Aluminiumhydroxid wird durch die Hydrolyse der Aluminiumhydroxidvorstufe hergestellt. Abhängig von der Vorstufe werden beispielhaft die folgenden Fälle beschrieben:
    • 1. Aluminiumalkoxid als Vorstufe: In 1 Liter auf 70–90°C erwärmtes Wasser wurden 104,74 g Aluminiumisopropoxid-Pulver (Aldrich) in kleinen Portionen unter kräftigem Rühren eingebracht. Nachdem das Pulver vollständig eingebracht ist, wird das gebildete Aluminiumhydroxid-Gel unter Rühren eine Stunde lang auf 70–90°C gehalten. Der Feststoff wird mittels Filtration abgetrennt, in einem Trockenschrank 24 Stunden lang bei 120°C getrocknet und in einem Mörser verrieben, um Aluminiumhydroxid als feines Pulver zu erhalten.
    • 2. Anderes Aluminiumsalz als Vorstufe: In 1 Liter Wasser in einem Becher wird portionsweise ein Aluminiumsalz (beispielsweise Al(NO3)3, Al2(SO4)3, AlCl3 usw.) eingebracht und zur vollständigen Lösung auf 70–90°C erwärmt. Der heißen Aluminiumsalzlösung wird unter ununterbrochenem Rühren tropfenweise 28% Ammoniak (oder NaOH in Äquivalentkonzentration) zugesetzt, bis die Fällung abgeschlossen ist. Das so erhaltene Aluminiumhydroxid-Gel wird gealtert, filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es keine Anionen des verwendeten Aluminiumsalzes mehr enthält. Das Al(OH)3-Gel wird auf einer Glasplatte verteilt und über Nacht in einem heißen Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Der nach dem Trocknen erhaltene Feststoff wird vorzugsweise in einem Mörser oder einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver zerkleinert, um den Aluminiumhydroxid-Träger zu erhalten.
  • ii) Herstellung des Trägerkatalysators
  • Da die Teilchengröße des Katalysators den Durchmesser der Nanoröhren bestimmt, die auf dem Katalysator aufgewachsen werden, wurde der Synthese gut dispergierter Katalysator-Nanoteilchen große Aufmerksamkeit gewidmet. Zur Herstellung von Tragerkatalysatoren mit Katalysatorteilchen unterschiedlicher Durchmesserverteilungen in verschiedenen chemischen Umgebungen wurden verschiedene ”Verfahren” angewendet. Die Trägerkatalysatoren werden vorzugsweise mittels eines der nachstehend beschriebenen Verfahren A–H hergestellt. Diese Verfahren können in vier Kategorien eingeteilt werden:
  • Kategorie 1
  • Der Trägerkatalysator wird durch Vermischen von Aluminiumhydroxid-Pulver mit dem Katalysator (in geeigneten Anteilen) hergestellt. Das vermischen erfolgt vorzugsweise in einem Mörser oder einer Kugelmahlvorrichtung über einen Zeitraum, der ausreicht, um ein feines Pulver zu erhalten. Das Aluminiumhydroxid ist vorzugsweise rein. Der Katalysator ist trocken oder enthält als Lösungsmittel Wasser, Ethanol, Methanol ... oder eine Mischung aus Lösungsmitteln. Zu dieser Kategorie gehören vorzugsweise Verfahren A, B und C zur Herstellung von Katalysatoren.
  • verfahren A: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCA
  • Durch Einbringen von 2,8 g Co(AcO)2·4 H2O und 4,7 g Fe(NO3)3·9 H2O in einen Becher mit anschließender Zugabe von 12 ml H2O wird eine Lesung hergestellt. 40,0 g Al(OH)3-Pulver werden in einen Mörser gegeben. Die Salzlösung wird zu dem Al(OH)3-Pulver gegeben und 10 Minuten lang gründlich vermischt, um ein homogenes Pulver zu erhalten. Schließlich wird der Feststoff über Nacht in einem Trockenschrank bei 120°C an Luft getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem feinen Pulver verrieben, um den Trägerkatalysator zu erhalten.
  • Der so hergestellte Trägerkatalysator wird wahlweise in einem Ofen, der auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 1200°C eingestellt war, geglüht.
  • Verfahren B: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCB
  • Durch Einbringen von 2,8 g Co(AcO)2·4 H2O und 4,7 g Fe(NO3)3·9 H2O in einen Becher mit anschließender Zugabe von 12 ml H2O wird eine Lösung hergestellt. 40,0 g Al(OH)3-Pulver werden in einen Mörser gegeben. Die Salzlösung wird zu Al(OH)3 gegeben und 10 Minuten lang gründlich vermischt, um ein homogenes Pulver zu erhalten. Das Pulver wird 2 Stunden lang in einem Trockenschrank bei 120°C an Luft getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff erneut in einem Mörser homogenisiert und das Pulver mit weiteren 6 ml H2O versetzt. Das Pulver wird 10 Minuten lang gründlich vermischt und über Nacht in einem Trockenschrank bei 120°C an Luft getrocknet. Schließlich wird der Feststoff auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem feinen Pulver verrieben, um den Trägerkatalysator zu erhalten. Wie in Verfahren A wird der Trägerkatalysator einer fakultativen Kalzinierung unterworfen.
  • Verfahren C: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCC
  • Durch Einbringen von 2,8 g Co(AcO)2·4 H2O und 4,7 g Fe(NO3)3·9 H2O in einen Becher mit anschließender Zugabe von 48 ml Ethanol und 10-minütiger Ultraschallbehandlung wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 40,0 g Al(OH)3 wird die Mischung 10 Minuten lang kräftig gerührt, um einen homogenen nassen Kuchen zu erhalten. Der nasse Kuchen wird auf einen Glasfilter überführt und durch 2 Stunden langes Absaugen getrocknet und weiter über Nacht in einem Trockenschrank bei 120°C an Luft getrocknet. Schließlich wird der Feststoff auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem feinen Pulver verrieben, um den Trägerkatalysator zu erhalten. Wie in Verfahren A wird der Trägerkatalysator einer fakultativen Kalzinierung unterworfen.
  • Kategorie 2
  • Der Trägerkatalysator wird durch Vermischen des Katalysators (in geeigneten Anteilen) entweder mit dem Hydrolysierungsmittel (Wasser) der Aluminiumhydroxidvorstufe (Aluminiumalkoxid oder ein anderes Aluminiumsalz) oder der Aluminiumhydroxidvorstufe vor deren Hydrolyse vermischt. Die Aluminiumhydroxidvorstufe ist vorzugsweise entweder rein oder enthält ein Lösungsmittel. Die Katalysatorvorstufe ist vorzugsweise entweder rein oder enthält ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, Ethanol, Methanol ... oder eine Mischung aus Lösungsmitteln. Zu dieser Kategorie gehört vorzugsweise Verfahren D zur Herstellung von Katalysatoren.
  • Verfahren D: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCD
  • Durch Einbringen von 2,8 g Co(AcO)2·4 H2O und 4,7 g Fe(NO3)3·9 H2O in einen 2-1-Rundkolben, der 1 l H2O enthält, wird eine Lösung hergestellt. Die Lösung wurde auf 70–90°C erwärmt und 104,74 g Aluminiumisopropoxid-Pulver wurden unter kräftigem Rühren in kleinen Portionen eingebracht. Nachdem das Pulver vollständig eingebracht ist, wird das gebildete Gel unter Rühren eine Stunde lang bei 70–90°C gealtert. Dann wird überschüssiges Wasser in einem Rotationsverdampfer abgedampft und der Rückstand in einem Trockenschrank 24 Stunden lang bei 120°C getrocknet und in einem Mörser verrieben, um den Trägerkatalysator als feines Pulver zu gewinnen. Wie in Verfahren A wird der Trägerkatalysator einer fakultativen Kalzinierung unterworfen.
  • Kategorie 3
  • Der Trägerkatalysator wird durch Vermischen des Katalysators mit Aluminiumhydroxid-Pulver (in geeigneten Anteilen) entweder in einem Mörser oder einer Kugelmühle hergestellt. Zu dieser Kategorie gehören vorzugsweise Verfahren E und F zur Herstellung von Katalysatoren.
  • Verfahren E: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCE
  • 2,8 g Co (AcO)2·4 H2O, 4,7 g Fe(NO3)3·9 H2O und 40,0 g Al(OH)3 werden in einen Mörser gegeben und gründlich vermischt, um ein homogenes Pulver zu erhalten, das über Nacht in einem Trockenschrank bei 120°C an Luft getrocknet wird. Schließlich wird der Feststoff auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem feinen Pulver verrieben, um den Trägerkatalysator zu erhalten. Wie in Verfahren A wird der Trägerkatalysator einer fakultativen Kalzinierung unterworfen.
  • Verfahren F: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCF
  • 2,8 g Co(AcO)2·4 H2O, 4,7 g Fe(NO3)3·9 H2O und 40,0 g Al(OH)3 werden in eine Kugelmühle gegeben und vermahlen (d. h. 2 Stunden lang), um ein homogenes Pulver zu erhalten, das über Nacht in einem Trockenschrank bei 120°C an Luft getrocknet wird. Schließlich wird der Feststoff auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem feinen Pulver verrieben, um den Trägerkatalysator zu erhalten. Wie in Verfahren A wird der Trägerkatalysator einer fakultativen Kalzinierung unterworfen.
  • Kategorie 4
  • Der Trägerkatalysator wird durch Vermischen einer Mikroemulsion, die den Katalysator enthält, mit Aluminiumhydroxid-Pulver (in geeigneten Anteilen) gefolgt vom Abtrennen der Lösungsmittel hergestellt. Zu dieser Kategorie gehören vorzugsweise Verfahren G und H zur Herstellung von Katalysatoren.
  • Verfahren G: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCG
  • 2,8 g Co(AcO)2·4 H2O und 2,0 g Fe(AcO)2 werden in 22,8 ml Wasser gelöst und die Lösung zu 91,2 g CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), das in 114 g Hexanol gelöst ist, gegeben. Die Lösung wird kräftig gerührt (d. h. mittels Ultraschall), bis sie klar ist, das Anzeichen dafür, dass die Mikroemulsion einen stabilen Zustand erreicht hat. 40 g Al(OH)3 werden mit der Mikroemulsion versetzt und die Lö sungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgedampft. Der Verdampfungsrückstand wird 5 Stunden lang bei 500°C geglüht, um den Trägerkatalysator zu erhalten.
  • Verfahren H: Herstellung des Trägerkatalysators mit der Bezeichnung SCH
  • 2,8 g Co(AcO)2·4 H2O und 2,0 g Fe(AcO)2 werden in 22,8 ml Wasser gelöst und die Lösung zu 91,2 g CTAB, das in 114 g Hexanol gelöst ist, gegeben. Die Lösung wird kräftig gerührt (d. h. mittels Ultraschall), bis sie klar ist, das Anzeichen dafür, dass die Mikroemulsion einen stabilen Zustand erreicht hat. Der Katalysator wird durch tropfenweise Zugabe eines dreifachen Überschusses eines Reduktionsmittels (d. h. NaBH4 oder NaHB(Et)3), das in 22,8 ml Wasser von 0°C gelöst ist, zur Mikroemulsion, die auf 5°C gehalten wird, unter kräftigem Rühren reduziert. Nach beendeter Reaktion wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht, bis die Hydrolyse des überschüssigen Hydrids abgeschlossen war. 40 g Al(OH)3 werden mit der Mikroemulsion versetzt und die Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgedampft. Der Verdampfungsrückstand wird 5 Stunden lang bei 500°C geglüht, um den Trägerkatalysator zu erhalten.
  • Bevorzugte Trägerkatalysatoren auf der Basis von Aluminiumhydroxid
  • Der Metallgehalt einiger der bevorzugten Trägerkatalysatoren auf der Basis von Aluminiumhydroxid ist in Tabelle 1a dargestellt. Zur Vereinfachung sind die Metalle so dargestellt, als ob sie in metallischer Form zugesetzt werden. Tabelle 1a: Metallgehalt der bevorzugten Trägerkatalysatoren auf der Basis von Aluminiumhydroxid.
    Kat.-bez. Kat. Herst.-verf. Al(OH) (Gew.-%) Co (Gew.-%) Fe (Gew.-%) Ni (Gew.-%)
    SCA1 A 96,8 3,2 - -
    SCA2 A 96,8 1,6 1,6 -
    SCA3 A 96,8 - 3,2 -
    SCA4 A 96,8 - - 3,2
    SCA5 A 96,8 1,6 - 1,6
    SCA6 A 96,8 - 1,6 1,6
    SCB2 B 96,8 1,6 1,6 -
    SCC2 C 96,8 1,6 1,6 -
    SCD2 D 96,8 1,6 1,6 -
    SCS2 E 96,8 1,6 1,6 -
    SCF2 F 96,8 1,6 1,6 -
    SCG2 G 96,8 1,6 1,6 -
    SCH2 H 96,8 1,6 1,6 -
  • Anschließend wurde unter verschiedenen Versuchsbedingungen geprüft, ob sich die Trägerkatalysatoren aus Tabelle 1a zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mittels CCVD eignen.
  • Nachweis der besonderen Wirkung von Aluminiumhydroxid als Katalysatorträger bei der Herstellung von Kohlenstoffnano röhren
  • Zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren auf den Trägerkatalysatoren müssen die Trägerkatalysatoren auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 1200°C erwärmt werden. Das erste Erwärmen findet vorzugsweise in Gegenwart von Inertgasen (d. h. N2, Ar ...) statt, reaktive Gase (d. h. O2, H2, Kohlenwasserstoffe ...) können jedoch ebenfalls vorhanden sein. Während des ersten Erwärmens werden Wasser und andere flüchtige Verbindungen aus dem Trägerkatalysator entfernt, während der aktive Katalysator gebildet wird. Hier bezieht sich ”aktiver Katalysator” auf Metallteilchen, Metalloxide oder andere Metallderivate, die während des ersten Erwärmens des Trägerkatalysators durch eine Reaktion zwischen Träger, Katalysator und Gasen gebildet werden. Der aktive Katalysator ermöglicht die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mittels CCVD.
  • Teil A: Die wichtigsten Versuche unter Verwendung des Trägerkatalysators SCA2
  • 1. Bildung des aktiven Katalysators unter Verwendung von N2 als Inertgas
  • Das erste Erwärmen des typischen Trägerkatalysators SCA2 verursacht das Entfernen von Wasser, Essigsäure, NO2 und O2 und damit einen Gewichtsverlust des Trägerkatalysators. Der Gewichtsverlust kann wie folgt zusammengefasst werden (Anfangsmenge 47,5 g Trägerkatalysator SCA2):
    2,8 g Co(OAc)2·4 H2O
    → 1,99 g Co(OAc)2 + 0,81 g H2O (a: –1,70%)
    → 0,84 g CoO + 1,15 g AcOAc (b: –2,42%)
    4,7 g Fe(NO3)3·9 H2O
    → 2,81 g Fe(NO3)3 + 1,88 g H2O (c: –3,96%)
    → 0,93 g Fe2O3 + 1,89 g [6 NO2 + 3/2 O2] (d: –3,97%)
    40,0 g Al(OH)3
    → 35,4 g A12O (OH)4 + 4,6 g H2O (e: –9,68%)
    → 30,8 g Al2O2(OH)2 + 4,6 g H2O (f: –9,68%)
    → 26,2 g Al2O3 + 4,6 g H2O (g: –9,68%)
    Maximaler Gewichtsverlust: (41,09%)
  • Der Gewichtsverlust des Trägerkatalysators SCA2 wurde in Abhängigkeit von der Erwärmungszeit unter Stickstoffstrom bei 700, 800, 900 und 1000°C gemessen. Die Ergebnisse gehen aus 1 hervor. Wie aus 1 erkennbar, erfolgt der Gewichtsverlust des Trägerkatalysators SCA2 bei 800°C schneller als bei 700°C. Allerdings stellt sich bei beiden Temperaturen, die zur Bildung von MWNR zweckmäßige Temperaturen darstellen, nach etwa 10 Minuten Erwärmen im Stickstoffstrom ein Gleichgewicht des Gewichtsverlusts ein.
  • Zwischen 900 und 1000°C, die die zur Bildung von EWNR zweckmäßigen Temperaturen darstellen, ist der Gewichtsverlust höher. Auch hier wird nach ungefähr 10 Minuten Erwärmen im Stickstoffstrom ein Gleichgewicht des Gewichtsverlustes erreicht.
  • Die Bestimmung der Dauer des ersten Erwärmens unter Inertgasen (d. h. N2) ist für die Bildung des aktiven Katalysators sehr wichtig. Aus den nachstehenden Punkten ergibt sich eindeutig, dass die im vorigen Abschnitt hergestellten Trägerkatalysatoren vor der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren während einer ersten Erwärmungsperiode in einer geeigneten Atmosphäre aktiviert werden müssen. Letztere Herstellung ist für entweder EWNR oder MWNR wie folgt gedacht:
    • – Die Herstellung von MWNR wurde vorzugsweise unter Verwendung von 1 g Trägerkatalysator bei 500–900°C über einen Zeitraum von 1 Stunde mit einem Acetylen-, Ethylen- oder Ethanstrom von 30 ml/min und Stickstoff als Trägergas mit 300 ml/min durchgeführt.
    • – Die Herstellung von EWNR wurde vorzugsweise unter Verwendung von 4 g Trägerkatalysator bei 900–1100°C über einen Zeitraum von 6 min mit einem Methanstrom von 250 ml/min und Wasserstoff oder Stickstoff als Trägergas mit 1000 ml/min durchgeführt.
  • 2. Bildung des aktiven Katalysators und dessen Deaktivierung mittels C2H2/N2 als reaktive Gasmischung
  • Mit dem Trägerkatalysator SCA2 als Ausgangsmaterial und Vorwärmzeiten von 0, 10 oder 60 min wurden im Stickstoffstrom aktive Katalysatoren gebildet und deren Aktivität bezüglich der Bildung von Kohlenstoffnanoröhren in situ ermittelt. Die Ergebnisse bezüglich der Kohlenstoffabscheidung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gehen aus 2 hervor. Der Begriff Kohlenstoffabscheidung steht für Kohlenstoffabscheidung (%) = 100 (mroh – mKat.tr.)/mKat.tr. worin: mroh die Masse des frisch hergestellten Kohlenstoffmaterials und des verbrauchten Trägerkatalysators ist; mKat.tr. die Masse des verbrauchten Trägerkatalysators ist. Das Kohlenstoffmaterial setzt sich aus EWNR, MWNR, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoteilchen, amorphem Kohlenstoff, pyrolytischem Kohlenstoff und Ruß in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zusammen. Je höher der Gehalt an EWNR und MWNR, desto besser die Qualität des Kohlenstoffmaterials.
  • 2 zeigt die Ergebnisse der Acetylenzersetzung bei 700°C auf SCA2 sowohl in einem kontinuierlichen als auch in einem diskontinuierlichen Verfahren. In dieser Figur wurden die folgenden Tendenzen beobachtet:
    • – Bei einer Vorwärmzeit von 10 min bei 700°C im Stickstoffstrom ist die Kohlenstoffabscheidung höher. Weiteres Vorwärmen bis zu 60 min sorgt für eine fortschreitende Deaktivierung des Katalysators. Allerdings wurde die geringste Kohlenstoffabscheidung ohne Vorwärmen im Stickstoffstrom bei 700°C beobachtet. Das bedeutet, dass in diesem Fall weniger aktive Zentren gebildet wurden.
    • – Eine Erhöhung des Acetylenstroms von 30 ml/min (normaler Strom) auf 60 ml/min (schneller Strom), wobei der Stickstoffstrom auf 300 ml/min gehalten wird, führt zu einem Anstieg der Kohlenstoffabscheidung (diskontinuierliches Verfahren, 2).
    • – Die Kohlenstoffabscheidung ist im kontinuierlichen Verfahren höher als im diskontinuierlichen.
    • – Das Einleitungsstadium (Anstieg zu Beginn der Kurven in 2) verläuft sehr schnell und lässt sich nicht vom Wachstumsstadium unterscheiden. In diesem Stadium diffundiert der Kohlenstoff, der in dem aktiven Katalysator durch Zersetzung der ersten Kohlenwasserstoff-Moleküle ”gelöst” ist, aus dem aktiven Katalysator und kondensiert unter Ausbildung des vorderen Endes der Nanoröhre.
    • – Das Wachstumsstadium (erster Anstieg der Kurven 2) dauert, abhängig davon, ob ein Vorwärmen im Stickstoffstrom bei 700°C von 10 oder 60 min Dauer verwendet wurde, ungefähr 15 bzw. 60 min. In diesem Stadium diffundiert der Kohlenstoff, der in dem aktiven Katalysator durch Zersetzung weiterer Kohlenwasserstoff-Moleküle ”gelöst” ist, aus dem aktiven Katalysator und kondensiert unter Ausbildung des Körpers der Nanoröhre. Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass der Kohlenstoff auch unter Ausbildung des hinteren Endes, und damit des Abschlusses, der Nanoröhre und Ausbildung des vorderen Endes einer neuen Nanoröhre kondensieren kann.
    • – Das Deaktivierungsstadium (Wendung der Kurven in 2) findet bei deutlich geringerer Kohlenstoffabscheidung und Reaktionszeit statt, wenn die Vorwärmzeit mehr als 10 min beträgt. In diesem Stadium diffundiert der Kohlenstoff, der in dem aktiven Katalysator durch Zersetzung der letzten Kohlenwasserstoff-Moleküle ”gelöst” ist, aus dem aktiven Katalysator und kondensiert entweder unter Ausbildung des hinteren Endes der Nanoröhre und Verkapselung des aktiven Katalysators oder unter Verkapselung des aktiven Katalysators am hinteren Ende der Nanoröhre. Der Abbruch der Reaktion und das Abkühlen des Rohprodukts auf Raumtemperatur zum Wiegen, gefolgt von der nächsten Reaktion mit derselben Probe (diskontinuierliche Reaktion in 2) verbessert die Deaktivierung des Katalysators.
    • – Das Stadium der Herstellung von amorphem Kohlenstoff (zweiter Anstieg der Kurven in 2) findet bei deutlich geringerer Kohlenstoffabscheidung und Reaktionszeit statt, wenn die Vorwärmzeit mehr als 10 min beträgt. In diesem Stadium werden die Kohlenwasserstoff-Moleküle auf der ”grafitähnlichen” Außenfläche der Kohlenstoffnanoröhren unter Ausbildung von amorphem Kohlenstoff, der an der Außenfläche der Nanoröhren kondensiert, zersetzt. Der zweite Anstieg der Kurve zeigt näherungsweise die Bildungsgeschwindigkeit von amorphem Kohlenstoff. Eine Erhöhung des Acetylenstroms von 30 ml/min (normaler Strom) auf 60 ml/min (schneller Strom), wobei der Stickstoffstrom auf 300 ml/min gehalten wird, führt zu einem Anstieg der Bildung von amorphem Kohlenstoff im diskontinuierlichen Verfahren, siehe 2.
  • Merkmale der Nanoröhren: Direkte Beobachtungen mittels TEM
  • Die Nanoröhren wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie mit dem Mikroskop Tecnai 10 (Philips) untersucht. Zur Herstellung von TEM-Gittern wurde 1 mg der Probe in 20 ml Ethanol dispergiert und anschließend 2 Minuten lang einer Ultraschallbehandlung unterworfen. Dann wurde ein Tropfen auf ein Cu/Rh-Netz getropft, das entweder mit einem Vinylpolymer mit der Bezeichnung Formvar oder Kohlenstoff-Lochfolien überzogen war, und das Netz wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet.
  • Die TEM-Beobachtungen der Proben ergaben, dass das Kohlenstoffmaterial, das in dem kontinuierlichen Verfahren über einen Zeitraum von 60–90 min (2) hergestellt worden war, MWNR mit nur geringen Mengen amorphem Kohlenstoff an der Außenfläche darstellte (3a und 3b). Die MWNR, die über einen Zeitraum von 30 min in dem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt worden waren, hatten dieselbe Qualität, hatten aber eine geringere Kohlenstoffabscheidung. Die MWNR, die über einen Zeitraum von 300 min in dem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden waren, enthielten kaum amorphen Kohlenstoff, wohingegen die Röhren des diskontinuierlichen Verfahrens eine große Menge an amorphem Kohlenstoff enthielten. Die Röhren, die im diskontinuierlichen Verfahren unter schnellem Acetylenstrom (Kurve für schnellen Strom in 2) hergestellt worden waren, enthielten noch mehr amorphen Kohlenstoff.
  • Verteilung der Kohlenstoffnanoröhren
  • Das Säulendiagramm über die Verteilung von Innen- und Außendurchmesser der MWNR, die mittels Acetylenzersetzung bei 700°C in einer kontinuierlichen 60 min langen Reaktion auf dem Trägerkatalysator SCA2, der durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert worden war, synthetisiert wurden, ist in 4a dargestellt. Der durchschnittliche Innen- und Außendurchmesser der MWNR wurde mit 4,7 bzw. 97 nm ermittelt. Weder in der Probe noch an den Rohrwänden wurde amorpher Kohlenstoff gefunden. Die Röhren waren im Allgemeinen turbostratisch und zeigten einige Defekte an der Außenfläche. In den Proben wurden drei Kategorien MWNR unterschiedlicher Außendurchmesser, d. h. dick, dünn und sehr dünn, beobachtet:
    • – MWNR mit einem durchschnittlichen Innen-/Außendurchmesser von 6/25 nm und einer Länge von bis zu 50 μm werden nachstehend als ”dicke MWNR” bezeichnet.
    • – MWNR mit einem durchschnittlichen Innen-/Außendurchmesser von 4/15 nm und einer Länge von bis zu 50 μm werden nachstehend als ”dünne MWNR” bezeichnet. Sie werden im Allgemeinen in langen, dicken Bündeln hergestellt.
    • – MWNR mit einem durchschnittlichen Innen-/Außendurchmesser von 5/10 nm und einer Länge von bis zu 50 μm werden nachstehend als ”sehr dünne MWNR” bezeichnet.
  • 4b zeigt die Verteilung der Anzahl Wände in den frisch synthetisierten MWNR in Abhängigkeit vom Innendurchmesser. Diese MWNR wurden mittels Acetylenzersetzung bei 700°C in einer kontinuierlichen 60 min langen Reaktion auf dem Trägerkatalysator SCA2 erhalten. Der Trägerkatalysator wurde durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert. Die Anzahl der Wände der MWNR liegt im Bereich von 2–26, der Durchschnittswert beträgt 8.
  • PIGE- und PIGE-Analyse der Kohlenstoffnanoröhren
  • Beim Entfernen von Träger und Katalysator während des Reinigungsvorgangs wurden die Proben in verschiedenen Stadien der Reinigung mittels der Techniken Pulverdiffraktometrie, PIGE (Proton induced Gamma-ray Emission) und PIXE (Proton Induced X-ray Emission) analysiert. Die PIGE-Analyse ergab, dass die gereinigten MWNR (wie in der Überschrift zu 3a beschrieben auf SCA2 synthetisiert) 0,1 Gew.-% Al enthielten. Die PIXE-Analyse derselben Probe zeigte die Gegenwart von 0,3 Gew.-% Fe und 0,2 Gew.-% Co.
  • Komplementärreaktionen: Auswirkung des Gewichts des Trägerkatalysators
  • Die Auswirkung des Gewichts des Trägerkatalysators auf die Art der Nanoröhren wurde sowohl mit (i) als auch ohne (ii) Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der reaktiven Gasmischung untersucht. In allen Fällen wurde eine schwammartige Kohlenstoffabscheidung auf dem verbrauchten Katalysator beobachtet.
    • (i) Eine Veränderung des Gewichts des Trägerkatalysators mit proportionaler Angleichung der Strömungsgeschwindigkeit der reaktiven Gasmischung zur Aufrechterhaltung eines konstanten Verhältnisses (konstante Reaktionszeitbedingungen) ergab eine konstante Kohlenstoffabscheidung (580%) mit einer Fehlergrenze von 2 t (Tabelle 1b). Das bedeutet eine perfekte Mischung der Gase im Reaktor.
  • Tabelle 1b: Auswirkungen der Veränderung des Gasstroms auf die Kohlenstoffabscheidung bei konstanter Reaktionszeit.
  • Vorwärmzeit 10 min im Stickstoffstrom bei 700°C, gefolgt von einer Reaktion von 60 min Dauer.
    SCA2 (g) Ausbreitung (cm) C2H2-Strom (ml/min) N2-Strom (ml/min) C-Abscheidunga (%)
    0,062 5 7,5 75 586
    0,125 10 15,0 150 570
    0,187 15 22,5 225 573
    0,250 20 30,0 300 589
    • a: Durschnittliche Kohlenstoffabscheidung: 580%
    • (ii) Bei einer Veränderung des Gewichts des Trägerkatalysators ohne Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit der reaktiven Gasmischung fiel die Kohlenstoffabscheidung in einer 60 min langen Reaktion, bei der das Anfangsgewicht des Trägerkatalysators von 0,25 auf 0,50 und dann auf 1,0 g erhöht wurde, von 589% auf 325% bzw. 252%. Bei einem Anfangsgewicht des Trägerkatalysators von entweder 0,25 g oder 0,50 g war das Kohlenstoffmaterial auf dem Katalysator homogen, wohingegen bei Verwendung von 1 g Trägerkatalysator mehr Kohlenstoffmaterial am Eintrittsort der Gase gefunden wurde als am anderen Ende der Trägerkatalysatorplatte.
  • Auswirkung der Strömungsgeschwindigkeit von Acetylen
  • Eine Erhöhung des Acetylenstroms von 30 auf 60 ml/min hatte eine ähnliche Auswirkung wird diejenige, die im diskontinuierlichen Verfahren von 2 beobachtet wurde. Diese Auswirkung wurde auch bei einer 60 min langen Reaktion im kontinuierlichen Verfahren mit 1,0 g Trägerkatalysator untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die Kohlenstoffabscheidung nach einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit von Acetylen von 30 auf 50 ml/min von 252 t auf 349% zunahm. Das Kohlenstoffmaterial war aber wiederum schwammartig und noch nicht einmal auf dem Katalysator. An dem Ende, an die Gase in den Reaktor eintreten, wurde mehr Kohlenstoffmaterial festgestellt als an dem anderen Ende.
  • Auswirkung der Strömungsgeschwindigkeit von Acetylengas
  • Eine Erhöhung des Acetylenstroms von 30 auf 60 ml/min hatte eine ähnliche Auswirkung wird diejenige, die im diskontinuierlichen Verfahren von 2 beobachtet wurde. Diese Auswirkung wurde auch bei einer 60 min langen Reaktion im kontinuierlichen Verfahren mit 1,0 g Trägerkatalysator untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die Kohlenstoffabscheidung nach einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit von Acetylen von 30 auf 50 ml/min von 252% auf 349% zunahm. Das Kohlenstoffmaterial war aber wiederum schwammartig und noch nicht einmal auf dem Katalysator. An dem Ende, an die Gase in den Reaktor eintreten, wurde mehr Kohlenstoffmaterial festgestellt als an dem anderen Ende.
  • Auswirkung der Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas
  • Diese Auswirkung der Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas von 300, 400 und 500 ml/min wurde in einem 60 min langen kontinuierlichen Verfahren mit 0,5 g Trägerkatalysator untersucht. Damit sollte die Homogenität des Kohlenstoffmaterials auf dem verbrauchten Katalysator verbessert werden. Die einzige Beobachtung, die gemacht werden konnte, war, dass mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases die Dicke des Kohlenstoffmaterials auf dem verbrauchten Katalysator abnahm und die Abscheidung regelmäßiger wurde.
  • 3. Bildung des aktiven Katalysators und dessen Deaktivierung mittels C2H4/N2 als reaktive Gasmischung
  • 5 zeigt die Ergebnisse einer Ethylenzersetzung auf SCA2 (durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert) in einem diskontinuierlichen Verfahren bei 700, 800 und 900°C. Außerdem sind die Ergebnisse der Ethylenzersetzung bei 700°C in einem kontinuierlichen Verfahren dargestellt. In dieser Figur wurden die folgenden Tendenzen beobachtet:
    • – Bei 700°C war die Kohlenstoffabscheidung während des 60 min langen kontinuierlichen Verfahrens doppelt so hoch wie im diskontinuierlichen. Somit deaktiviert das diskontinuierliche Reaktionsverfahren den Katalysator.
    • – Aus dem Vergleich der Kohlenstoffabscheidungskurven eines diskontinuierlichen Verfahrens bei 700–900°C lässt sich schließen, dass die optimale Reaktionstemperatur 700°C ist. Tatsächlich ist der zweite Anstieg der Kohlenstoffabscheidungskurve nach dem Deaktivierungsstadium bei dieser Temperatur horizontal, was bedeutet, dass kein amorpher Kohlenstoff auf den Kohlenstoffnanoröhren abgeschieden wird. Bei 800 und 900°C ist der zweite Anstieg der Kohlenstoffabscheidungskurven, der für die Geschwindigkeit der Abscheidung von amorphem Kohlenstoff charakteristisch ist, sehr gering bzw. steil.
  • Anhand von TEM-Beobachtungen festgestellte Merkmale der Nanoröhren
  • Bei den bei 700 oder 800°C erzeugten Proben wurde eine Vielzahl von dünnen und sehr dünnen MWNR sowie einige dicke MWNR beobachtet. An den Wänden dieser MWNR wurde weder im kontinuierlichen Verfahren (60 min bei 700°C) noch im dis kontinuierlichen Verfahren (180 min bei 700 oder 800°C) amorpher Kohlenstoff beobachtet.
  • Die im diskontinuierlichen Verfahren bei 900°C hergestellten MWNR sind mit einer sehr dicken Schicht an amorphem Kohlenstoff überzogen.
  • 4. Bildung des aktiven Katalysators und dessen Deaktivierung mittels C2H6/N2 als reaktive Gasmischung
  • 6 zeigt die Ergebnisse einer Ethanzersetzung auf SCA2 (durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert) in einem kontinuierlichen Verfahren bei 700, 800 und 900°C. Außerdem ist das Ergebnis der Ethanzersetzung bei 800°C in einem diskontinuierlichen Verfahren dargestellt. In dieser Figur wurden die folgenden Tendenzen beobachtet:
    • – Bei 800°C war die Kohlenstoffabscheidung während einer 60 min langen Reaktion im kontinuierlichen Verfahren doppelt so hoch wie im diskontinuierlichen. Somit deaktiviert das diskontinuierliche Reaktionsverfahren den Katalysator.
    • – Aus dem Vergleich der Kurven für die Kohlenstoffabscheidung eines diskontinuierlichen Verfahrens bei 700–900°C lässt sich schließen, dass die optimale Reaktionstemperatur 800°C ist. Tatsächlich ist der zweite Anstieg der Kurve für Kohlenstoffabscheidung nach dem Deaktivierungsstadium bei dieser Temperatur relativ horizontal, was bedeutet, dass nur eine sehr geringe Menge an amorphem Kohlenstoff auf den Kohlenstoffnanoröhren abgeschieden wird.
  • Anhand von TEM-Beobachtungen festgestellte Merkmale der Nanoröhren
  • Bei den bei 700 oder 800°C erzeugten Proben wurde eine Vielzahl von dünnen und sehr dünnen MWNR sowie einige dicke MWNR beobachtet. An den Wänden dieser MWNR wurde weder im kontinuierlichen Verfahren (60 min bei 700°C oder 800°C) noch im diskontinuierlichen Verfahren (150 min bei 800°C) amorpher Kohlenstoff beobachtet.
  • Die im 60 min langen kontinuierlichen Verfahren bei 900°C hergestellten MWNR sind mit einer sehr dünnen Schicht an amorphem Kohlenstoff überzogen, darüber hinaus sind Inseln aus amorphem Kohlenstoff erkennbar.
  • 5. Bildung des aktiven Katalysators und dessen Deaktivierung mittels CH4/N2 als reaktive Gasmischung
  • 7 zeigt die Ergebnisse einer Methanzersetzung auf SCA2 (durch 10 min langes Vorwärmen im Stickstoffstrom aktiviert) in einem diskontinuierlichen Verfahren bei 900 und 1000°C. In dieser Figur ist erkennbar, dass die Kohlenstoffabscheidung bei 900°C höher ist als bei 1000°C.
  • Anhand von TEM-Beobachtungen festgestellte Merkmale der Nanoröhren
  • Sowohl in den bei 900 als auch bei 1000°C synthetisierten Proben wurden MWNR und EWNR gefunden, die mit verkapselten Metallnanoteilchen, Fasern und amorphem Kohlenstoff verunreinigt waren. Der Anteil an EWNR war bei den bei 1000°C synthetisierten Proben höher.
  • Bei den durch katalytische Zersetzung von Methan synthetisierten EWNR handelt es sich um Nanoröhren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 nm und einer Länge von bis zu 10 μm. Sie wurden sowohl isoliert als auch in kleinen Bündeln beobachtet.
  • 6. Bildung des aktiven Katalysators und dessen Deaktivierung mittels CH4/H2 als reaktive Gasmischung
  • 8 zeigt die Ergebnisse einer 6 min langen Methanzersetzung auf SCA2 (durch 4 min langes In-situ-Vorwärmen von 25 auf 900–1100°C im CH4/H2-Strom mit 75/300 ml·min–1 aktiviert) in Gegenwart von Wasserstoff bei 900–1100°C. In dieser Figur ist erkennbar, dass die Kohlenstoffabscheidung mit zunehmender Reaktionstemperatur bis 980°C zunimmt. Ein weiterer Temperaturanstieg bis 1100°C verursacht einen Rückgang der Kohlenstoffabscheidung. Die Zunahme der Kohlenstoffabscheidung durch Temperaturerhöhung von 900 auf 980°C ist ein Anzeichen für eine höhere Aktivität des Trägerkatalysators bei höheren Temperaturen. Andererseits kann der Rückgang der Kohlenstoffabscheidung nach einem Anstieg der Reaktionstemperatur von 980 auf 1100°C durch eine verstärkte Hydrierung erklärt werden, wodurch die Kohlenstoffabscheidung als Folgereaktion in Abhängigkeit von der Temperatur unterbleibt.
  • Anhand von TEM-Beobachtungen festgestellte Merkmale der Nanoröhren
  • Bei den bei 950–1050°C synthetisierten Proben wurden hauptsächlich EWNR gefunden, die mit MWNR, verkapselten Metallnanoteilchen, Fasern und amorphem Kohlenstoff verunreinigt waren. Der Anteil an EWNR war bei den bei 1000°C synthetisierten Proben höher.
  • Bei den durch katalytische Zersetzung von Methan in Gegenwart von Wasserstoff synthetisierten EWNR handelt es sich um Nanoröhren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 nm und einer Länge von bis zu 10 μm. Sie wurden sowohl isoliert als auch in kleinen Bündeln beobachtet.
  • Teil B: Relative Aktivität der Katalysatoren mit Aluminiumhydroxid als Träger
  • Die Aktivität aller Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumhydroxid, die in Tabelle 1a beschrieben sind, wurden unter identischen Reaktionsbedingungen ermittelt.
  • Der Vergleich der Aktivität bei der Herstellung von MWNR durch Acetylenzersetzung geht aus Tabelle 1c hervor.
  • Nachstehend wird die 60 min lange Acetylenzersetzung auf einem Trägerkatalysator bei 700°C mit 1,0 g Trägerkatalysator (durch 5 min langes In-situ-Vorwärmen von 25 auf 700°C und 5 min langes Plateau bei 700°C im Stickstoffstrom von 300 ml·min–1 aktiviert) in einem C2H2/N2-Strom von 30/300 ml·min–1 als ”MWNR-700 Bedingungen” bezeichnet. Tabelle 1c: Relative Aktivität der Katalysatoren mit Aluminiumhydroxid als Träger bei der Herstellung von Nanoröhren unter MWNR-700 Bedingungen.
    Bez. Tr.-kat. Metalls Gew.-verlustb (g) C-Abscheid. (%) Qualität des C-Materials gemäß TEMc
    MWNR Am. C Fas.
    SCA1 Co 38,0 147 +++ –– –––
    SCA2 Co-Fe 34,5 252 +++ –– –––
    SCA3 Fe 34,2 72 ++ + –
    SCA4 Ni 39,0 43 ++ + –
    SCA5 Co-Ni 39,0 50 +++ –– –––
    SCA6 Fe-Ni 36,6 231 +++ –– –
    SCB2 Co-Fe 34,5 257 +++ –– –––
    SCC2 Co-Fe 25,5 162 +++ –– –––
    SCD2 Co-Fe 22,1 33 ++ – ––
    SCE2 Co-Fe 35,0 232 +++ –– ––
    SCF2 Co-Fe 27,7 153 +++ – ––
    SCG2 Co-Fe 7,4 93 +++ ––– –––
    SCH2 Co-Fe 4,3 138 ++ –– –
    • a: Das Metall, das als Salz zugegeben, aber als in metallischer Form zugesetzt betrachtet wird, liegt in einer Menge von 3,2 Gew.-% als Einzelmetall und 1,6–1,6 Gew.-% in Mischungen vor.
    • b: Gewichtsverlust des Trägerkatalysators (1,0 g) nach 5 min langem Vorwärmen von 25 auf 700°C und 5 min langem Plateau bei 700°C im Stickstoffstrom von 300 ml·min-1.
    • c: Die Qualität des Kohlenstoffmaterials wurde wie folgt beschrieben: +++ sehr hohe Dichte; ++ hohe Dichte; + mittlere Dichte; – geringe Dichte; –– sehr geringe Dichte; ––– nicht feststellbar.
  • Wie aus Tabelle 1c hervorgeht, ist Cobalt, was Einzelmetalle betrifft, das aktivste Metall bei der Herstellung von MWNR (147%), gefolgt von Eisen (72%) und Nickel (43%).
  • Kupfer, Molybdän und Vanadium sind die am wenigsten aktiven Metalle (17%, 16% bzw. 12%). Die Aktivität der Einzelmetalle zeigt folgende Reihenfolgen Co >> Fe >> Ni >> Cu = Mo >> V.
  • Bemerkungen zur Aktivität bei der Herstellung von MWNR auf Trägerkatalysatoren auf der Basis von Aluminiumhydroxid mit Metallmischungen (Tabelle 1c):
    • – Das ”Verfahren” zur Herstellung des Trägerkatalysators ist von Bedeutung. Die Co-Fe-Trägerkatalysatoren erwiesen sich als hoch aktiv, wenn die Herstellung gemäß Verfahren A, B oder E erfolgte, als aktiv, wenn die Herstellung gemäß Verfahren C, F oder H erfolgte und als weniger aktiv, wenn die Herstellung gemäß Verfahren G oder D erfolgte. Außerdem wurden bei Produkten gemäß Verfahren D und F helixförmige Kohlenstoffnanoröhren gefunden.
    • – Fe-Co ist am aktivsten, gefolgt von Fe-Ni und Fe-Cu (252%, 231%, 53%).
    • – Co-Fe ist am aktivsten, gefolgt von Co-V, Co-Cu, Co-Mo und Co-Ni (252%, 193%, 108%, 87%, 50%).
    • – Ni-Fe ist am aktivsten, gefolgt von Ni-Co und Ni-Cu (231%, 107%, 50%).
    • – Cu-Co und Cu-Ni sind gleich aktiv, gefolgt von Cu-Fe (108%, 107%, 53%).
    • – Die Aktivität der Metallmischungen zeigt folgende Reihenfolgen Fe-Co > Fe-Ni > Co-V > Co-Cu = Ni-Cu > Co-Mo > Fe-Cu = Co-Ni.
  • Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren und zur Untersuchung, ob das Anion des Salzes die Aktivität des Trägerkatalysators bei der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren beeinflusst, wurden zwei verschiedene Metallacetate und -nitrate verwendet. Die Trägerkatalysatoren, die mithilfe von Acetatsalzen (Tabelle 1d) hergestellt wurden, waren nach dem Trocknen aber Nacht bei 120°C pulverförmig und ließen sich einfach weiter zu einem feinen Pulver verreiben. Die Trägerkatalysatoren, die mithilfe von Nitratsalzen erhalten wurden, waren hingegen hart, klebten nach dem Trocknen bei 120°C am Becher und ließen sich nur schwer aus dem Becher entfernen und in einem Mörser oder einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver zerkleinern. Die Ergebnisse der Kohlenstoffabscheidung gehen aus Tabelle 1d hervor. Tabelle 1d: Relative Aktivität des Trägerkatalysators aus Co-Fe/Al(OH)3 bei der Herstellung von Nanoröhren unter MWNR-700 Bedingungen in Abhängigkeit von der Salzvorstufe.
    Bez. Tr.-kat. (%) Co-Salz Fe-Salz Gew.-verlustb (g) C-Abscheid.
    SCA2 Co(AcO)2·4 H2O Fe(NO3)3·9 H2O 34,5 252
    SCA2a Co(AcO)2·4 H2O Fe(ACo)2 34,7 192
    SCA2b Co(NO3)2·6 H2O Fe(ACo)2 30,0 188
    SCA2c Co(NO3)3·6 H2O Fe(NO3)3·9 H2O 30,4 226
    • b: Siehe Tabelle 1c.
  • Wie aus Tabelle 1d hervorgeht, ist die Wirkung des Anions begrenzt, mit Eisennitrat wurden jedoch bessere Ergebnisse erzielt (SCA2 und SCA2c).
  • Allgemeine Schlussfolgerungen:
    • • Der Katalysatorträger spielt eine wichtige Rolle, da er Teil der katalytischen chemischen Umgebung ist und somit deren Aktivität bestimmt. Er beeinflusst auch die Teilchengröße des Katalysators.
    • • Die zweckmäßige Katalysatorteilchengröße (Durchmesser etwa 5–20 nm) für die Synthese dicker MWNR beinhaltet vorzugsweise die Verwendung eines Einzelmetalls (vorzugsweise Co) und Wasser als Lösungsmittel im Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
    • • Zum Erhalt von dünnen MWNR sind Metallmischungen zweckmäßiger und Wasser (in Mikroemulsion oder alleine) ist weiterhin das bevorzugte Lösungsmittel. Tatsächlich wird jedes Einzelmetall einer Metallmischung von dem anderen weiter dispergiert und senkt so die Teilchengröße des Katalysators auf einen Durchmesser von etwa 2–12 nm.
    • • Zum Erhalt von sehr dünnen MWNR sind erneut Metallmischungen zweckmäßiger, allerdings sind Alkohole (d. h. Ethanol, Methanol) zur Herstellung von Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1–8 nm die besten Lösungsmittel.
    • • Der beste Katalysator zur Herstellung von EWNR besteht aus Katalysatornanoteilchen (vorzugsweise Co) mit einem Durchmesser von etwa 1–5 nm, die mittels eines Alkohols (d. H. Ethanol, Methanol) in einem Katalysatorträger dispergiert sind. Die Verwendung von Metallmischungen erhöht die Herstellung von anderen Kohlenstoffstrukturen während der EWNR-Synthese.

Claims (4)

  1. Katalytisches System zur Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren, wobei das katalytische System einen Trägerkatalysator umfasst, wobei der Trägerkatalysator eine Dispersion aus Nanoteilchen umfasst, die Metalle jeder beliebigen Oxidationszahl in einem Träger bestehend aus Aluminiumhydroxid enthalten, wobei die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni und/oder Mischungen davon ausgewählt sind.
  2. Verfahren zur Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren, welches wenigstens einen katalytischen Schritt unter Verwendung eines katalytischen Systems umfasst, wobei das katalytische System einen Katalysator und einen Träger umfasst, wobei der Katalysator aus der Gruppe, die aus Metallen und/oder Metalloxiden und/oder Metallderivaten aus Fe, Co, Ni besteht, ausgewählt ist, wobei der Träger aus Aluminiumhydroxid besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Schritt zur Herstellung von mehrwandigen Nanoröhren zwischen 500 und 900°C durchgeführt wird.
  4. Verwendung eines katalytischen Systems nach Anspruch 1 oder des Verfahrens nach Anspruch 2 oder 3 zur Herstellung von Wasserstoff.
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