DE102009047741A1 - Metallnanokatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und diesen verwendendes Verfahren zum Steuern der Wachstumstypen von Kohlenstoffnanoröhrchen - Google Patents

Metallnanokatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und diesen verwendendes Verfahren zum Steuern der Wachstumstypen von Kohlenstoffnanoröhrchen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallnanokatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein diesen verwendendes Verfahren zum Steuern der Wachstumstypen von Kohlenstoffnanoröhrchen. Der Metallnanokatalysator kann durch Brennen eines wässrigen Metallkatalysatorderivats, umfassend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, in der Gegenwart eines Trägerkörpervorläufers hergestellt werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallnanokatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein diesen verwendendes Verfahren zum Steuern der Wachstumstypen von Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • In der letzten Zeit wurden Kohlenstoffnanoröhrchen (hier nachstehend CNT) in hohem Maße erforscht und entwickelt. Technische Kunststoffverbundmaterialien, die Kohlenstoffnanoröhrchen einschließen, können Elektroleitfähigkeit aufweisen und demzufolge als Material mit hoher Wertschöpfung zum Abschirmen von elektromagnetischen Wellen, Verhindern von statischer Elektrizität und dergleichen verwendet werden. Die durch Zugabe von Kohlenstoffnanoröhrchen zu einem Kunststoffverbundmaterial erzielte Elektroleitfähigkeit kann durch Herstellungsbedingungen, das eingesetzte Harz und die Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhrchen selbst wie Reinheit, Durchmesser und Wachstumstyp beeinflusst werden. Höhere elektrische Eigenschaften können erzielt werden, wenn Kohlenstoffnanoröhrchen mit kürzerem Durchmesser verwendet werden, die weniger dazu neigen, sich zusammenzuballen und/oder zu verwickeln, als Kohlenstoffnanoröhrchen mit längerem Durchmesser.
  • Im Allgemeinen kann Graphit unter Bildung der Flächen eines Kohlenstoffnanoröhrchens zu einem Zylinder gerollt werden. Die Kohlenstoffnanoröhrchen sind gemäß der Anzahl an gerollten Oberflächen des Zylinders in einwandige Kohlenstoffnanoröhrchen, doppelwandige Kohlenstoffnanoröhrchen und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen unterteilt und weisen gemäß der Anzahl derartiger Wände unterschiedliche Eigenschaften auf. Beispielsweise können einwandige oder doppelwandige Kohlenstoffnanoröhrchen hohe elektrische Eigenschaften aufweisen und werden demzufolge weithin in Vorrichtungen wie elektronischen Emissionsvorrichtungen, Elementen von elektronischen Vorrichtungen, Sensoren und dergleichen verwendet. Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen können eine niedrigere Elektroleitfähigkeit aufweisen, können aber aufgrund ihrer hohen physikalischen Eigenschaften in hochfesten komplexen Materialien verwendet werden. Die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens, durch welches hochreine Kohlenstoffnanoröhrchen bei niedrigeren Kosten in großen Mengen hergestellt werden, ist für eine erfolgreiche Verwertung dieser Kohlenstoffnanoröhrchen in verschiedenen Industriezweigen wichtig.
  • Kohlenstoffnanoröhrchen werden hauptsächlich durch ein Elektroentladungsverfahren, Laserablation, Hochdruck-Dampfzersetzung (high Pressure vapor deposition), thermische CVD unter Normaldruck (thermal chemical vapor deposition) und dergleichen synthetisiert. Elektroentladungsverfahren und Laserablation können aufgrund deren einfachen Grundlagen leicht angewandt werden, sind aber zur Massenherstellung nicht geeignet, und das dadurch hergestellte Produkt kann viele Verunreinigungen einschließen. Die thermische CVD ist derzeit das nützlichste Verfahren zur Massenherstellung von hochreinen Kohlenstoffnanoröhrchen bei niedrigen Kosten.
  • Bei der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch thermische CVD ist auch der verwendete Katalysator wichtig, und dieser ist im Allgemeinen ein Übergangsmetall wie Cobalt, Eisen, Nickel und dergleichen, das an einen Trägerkörper gebunden ist. Verfahren zum Synthetisieren eines Katalysators zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen schließen Mitfällungsverfahren, Imprägnierungsverfahren, Verbrennungsverfahren und andere zahlreiche Verfahren ein. Der endgültige Katalysator kann durch Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von etwa 500 bis etwa 1200°C hergestellt werden.
  • Die durch CNTs gezeigte Elektroleitfähigkeit in einem Hochpolymerverbundstoff wird durch die gleichmäßige Verteilung von CNTs in einer Hochpolymermatrix sowie der elektrischen Eigenschaft der CNTs stark beeinflusst. Der Grad der CNT-Verteilung kann durch den Wachstumstyp der CNTs beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird ein Bündel(Strang)-Typ in einer Hochpolymermatrix leichter verteilt und kann demzufolge eine höhere Elektroleitfähigkeit aufweisen, als ein Baumwoll(Ballen)-Typ. Allerdings wurde bisher keine Regulierungstechnologie für den CNT-Wachstumstyp systematisch untersucht und ist noch nicht theoretisch aufgebaut.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahren zum Regulieren oder Steuern des Wachstumstyps von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Verändern der Zusammensetzung eines Metallkatalysators für die Synthese von Kohlenstoffnanoröhrchen, eines Metallnanokatalysators mit einer neuen Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Metallnanokatalysators, das verglichen mit anderen Herstellungsverfahren zeit- und kostensparend ist.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Metallnanokatalysator mit einer neuen Zusammensetzung bereit.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Metallnanokatalysator bereit, der den Wachstumstyp von Kohlenstoffnanoröhrchen regulieren kann.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Metallnanokatalysator bereit, der den Durchmesser von Kohlenstoffnanoröhrchen regulieren kann.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators bereit, wobei das Verfahren stabil sein kann.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Kohlenstoffnanoröhrchen vom Bündelwachstumstyp oder Baumwollwachstumstyp bereit.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen bereit, das zur Massenherstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen verwendet und zeit- und kostensparend sein kann.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein neues Verfahren bereit, das den Wachstumstyp von Kohlenstoffnanoröhrchen regulieren kann.
  • Andere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den anhängigen Ansprüchen klar.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Metallnanokatalysator mit einer neuen Zusammensetzung bereit.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch Bereitstellung eines Metallnanokatalysator der folgenden Zusammensetzung: (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z wobei x, y und z für Molanteile stehen und 1 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 5 und 2 ≤ z ≤ 15 ist.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators bereit. Das Herstellungsverfahren umfasst das Herstellen eines wässrigen Metallkatalysatorsderivats, umfassend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, absorbiert auf der Oberfläche eines Trägerkörpers, umfassend Al2O3, MgO, SiO2 oder eine Kombination davon.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann es sich bei dem wässrigen Metallkatalysatorderivat um ein Metallhydrat handeln. Das Metallhydrat kann Eisen(III)nitrathydrat, Nickelnitrathydrat, Cobaltnitrathydrat oder eine Kombination davon einschließen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Effizienz des Katalysators durch Unterstützen der Metallteilchenadsorptionsstabilität auf einer Oberfläche des Trägerkörpers unter Verwendung von Molybdän (Mo), Vanadium (V) oder eine Kombination davon erhöht werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann der Trägerkörper aus einer Vorläuferverbindung, umfassend Aluminiumnitrathydrat, Magnesiumnitrathydrat, Silicanitrathydrat oder eine Kombination davon, gebildet werden.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Herstellungsverfahren eine bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 900°C, z. B. etwa 500 bis etwa 600°C durchgeführte Verbrennung einschließen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können das wässrige Metallkatalysatorderivat und der Trägerkörpervorläufer in einer wässrigen Phase verwendet werden.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Regulieren oder Steuern des Wachstumstyps von Kohlenstoffnanoröhrchen unter Verwendung des Metallnanokatalysators bereit. In dem Verfahren kann der Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z) als x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 2 bis etwa 15 in einem Verfahren zum Synthetisieren von Kohlenstoffnanoröhrchen reguliert werden, welches die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Metallnanokatalysators unter Verwendung des wässrigen Metallkatalysatorderivats, umfassend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, in der Gegenwart eines Trägerkörpervorläufers; und Herstellen von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zuführen von Kohlenstoffgas in der Gegenwart des synthetisierten Metallnanokatalysators. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann für den Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z) gelten: x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 7,5 bis etwa 15.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform kann die Metallteilchenoberflächenstabilität des wässrigen Metallkatalysatorderivats und des Trägerkörpers unter Verwendung von Molybdän (Mo), Vanadium (V) oder einer Kombination davon erhöht werden.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Kohlenstoffnanoröhrchen bereit, das durch das Herstellungsverfahren synthetisiert ist. Das Kohlenstoffnanoröhrchen kann einen Bündelwachstumstyp oder einen Baumwollwachstumstyp aufweisen.
  • 1–6 sind Bilder eines Rasterelektronenmikroskops (scanning electron microscope; SEM) von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), die jeweils gemäß den Beispielen 1–6 hergestellt sind.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun hier nachstehend in der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung vollständiger beschrieben, wobei einige aber nicht sämtliche Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind. Tatsächlich kann diese Erfindung in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden und sollte nicht als auf die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt betrachtet werden; vielmehr sind diese Ausführungsformen derart bereitgestellt, dass diese Offenbarung den geltenden gesetzlichen Anforderungen genügt.
  • Der Metallnanokatalysator der vorliegenden Erfindung weist die folgende neue Zusammensetzung auf: (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z wobei x, y und z für Molanteile stehen und 1 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 5 und 2 ≤ z ≤ 15 ist. In einer beispielhaften Ausführungsform ist 1 ≤ x ≤ 7, 0 ≤ y ≤ 1,5 und 2 ≤ z ≤ 7,5. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform ist 1 ≤ x ≤ 7, 0 ≤ y ≤ 1,5 und 7,5 ≤ z ≤ 15. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform ist 1 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1,5 und 2 ≤ z ≤ 15.
  • Wie hier verwendet, sollte die Formel der Zusammensetzung (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z so zu verstehen sein, dass sie (Ni oder Co oder Fe oder eine Kombination davon)x(Mo oder V oder eine Kombination davon)y(Al2O3 oder MgO oder SiO2 oder eine Kombination davon)z einschließt.
  • Der Metallnanokatalysator kann für die Synthese von Kohlenstoffnanoröhrchen nützlich sein. Bei Verwendung des Metallnanokatalysators für die Synthese von Kohlenstoffnanoröhrchen kann, wenn der Wert von z verglichen mit dem Wert von x erhöht ist, leicht ein Bündeltyp von Kohlenstoffnanoröhrchen synthetisiert werden, und kann, wenn der Wert von z vermindert ist, leicht ein Baumwolltyp von Kohlenstoffnanoröhrchen synthetisiert werden.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform weist der Metallnanokatalysator der vorliegenden Erfindung die Struktur auf, in welcher Metallteilchen, die Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon einschließen, auf der Oberfläche von Al2O3 , MgO, SiO2 oder einer Kombination davon und als anderes Beispiel auf der Oberfläche von Al2O3 gleichmäßig verteilt und absorbiert werden.
  • Der Metallnanokatalysator der Zusammensetzung kann durch Absorbieren eines wässrigen Metallkatalysatorderivats, einschließend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, auf der Oberfläche eines Trägerkörpers, umfassend Al2O3, MgO, SiO2 oder eine Kombination davon, und thermisches Behandeln dessen synthetisiert werden. In einer beispielhaften Ausführungsform kann der Metallnanokatalysator durch die folgenden Schritte synthetisiert werden: Herstellen einer wässrigen Lösung eines Metallkatalysatorderivats bzw. einer wässrigen Lösung eines Trägerkörpervorläufers durch Lösen eines wässrigen Metallkatalysatorderivats, einschließend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, bzw. eines Trägerkörpervorläufers in einer separaten Lösung; Herstellen einer gemischten wässrigen Lösung durch Mischen der getrennten wässrigen Lösungen; und Brennen der gemischten wässrigen Lösung.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das wässrige Metallkatalysatorderivat ein Metallhydrat einschließen. Beispiele für das Metallhydrat können ohne Einschränkung Eisen(III)nitrathydrat, Nickelnitrathydrat, Cobaltnitrathydrat und dergleichen und Kombinationen davon einschließen. Das wässrige Metallkatalysatorderivat kann zusätzlich zu dem Metallnitrathydrat des Weiteren jedes beliebige Derivat einschließen, das in einem Lösungsmittel auf Wasser- oder Alkoholbasis wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen gelöst werden kann.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann der Metallnanokatalysator in der Gegenwart eines Aktivators wie aber nicht beschränkt auf Molybdän (Mo), Vanadium (V) oder eine Kombination davon synthetisiert werden. Bei dem Molybdän (Mo) oder Vanadium (V) kann es sich um Molybdänhydrat bzw. Vanadiumhydrat handeln. Der Aktivator kann in der Form einer wässrigen Lösung angewandt werden. Der Aktivator kann auch als Stabilisator fungieren, der die Stabilisierung des Metallkatalysatorderivats auf der Oberfläche des Trägerkörpers unterstützen kann. Die Verwendung von Molybdän (Mo) oder Vanadium (V) kann das Zusammenballen eines Metallkatalysators in Nanogröße während des Brennens von Metallteilchen bei hohen Temperaturen verhindern. Zudem kann der CNT-Durchmesser vermindert werden, eine hohe Ausbeute erzielt werden und der Wachstumstyp von CNT ein Baumwolltyp sein, wenn Molybdän (Mo) oder Vanadium (V) mit dem Katalysator bei der Synthese von Kohlenstoffnanoröhrchen verwendet wird.
  • Beispielhafte Trägerkörper können ohne Einschränkung Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith und dergleichen und Kombinationen davon einschließen.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Aktivator wie Zitronensäure zugesetzt werden, um die Synthesereaktion des Metallnanokatalysators zu erleichtern. Die Zitronensäure kann in einem Molanteil von etwa 2 bis etwa 15 zugesetzt werden. Andere Beispiele für den Aktivator schließen Weinsäure, Polyethylenglycol und dergleichen sowie Zitronensäure und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Das wässrige Metallkatalysatorderivat und der Trägerkörpervorläufer können durch Brennen hergestellt werden. Das Brennen kann unter Bedingungen zum Entfernen von Lösungsmittel (Durchführen einer Lösungstrockenheit) und gleichzeitiges Fördern des Metallteilchenbrennens und zum Synthetisieren einer großen Katalysatormenge in kurzer zeit durchgeführt werden. Durch das Verfahren können Metallteilchen auch gleichmäßig an der Oberfläche eines Trägerkörpers verteilt und angelagert werden. In beispielhaften Ausführungsformen wird die das wässrige Metallkatalysatorderivat und den Trägerkörpervorläufer einschließende gemischte Lösung an Luft bei einer Temperatur von etwa 300 bis 900°C, z. B. bei etwa 450 bis 600°C 15 Minuten bis etwa 3 Stunden, z. B. etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde lang erwärmt.
  • Der endgültige Metallnanokatalysator kann durch Pulverisieren nach dem Brennen durch die Wärmebehandlung hergestellt werden. Der synthetisierte Metallnanokatalysator kann in Pulverform vorliegen.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Kohlenstoffnanoröhrchen bereit, das unter Verwendung des Metallnanokatalysators synthetisiert ist. In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zuführen von Kohlenstoffgas und Umsetzen des Kohlenstoffgases in der Gegenwart des Metallnanokatalysators synthetisiert werden. Zum Beispiel kann das Kohlenstoffgas bei einer Temperatur von etwa 600 bis etwa 950°C zugeführt werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das Kohlenstoffnanoröhrchen durch thermische CVD unter Normaldruck synthetisiert werden. Beispielsweise kann der in Pulverform synthetisierte Metallnanokatalysator auf ein Keramikschiffchen gegeben werden und das Kohlenstoffnanoröhrchen durch etwa 30-minütiges bis etwa 1-stündiges Zuführen von Kohlenstoffgas bei einer Temperatur von 600 bis etwa 950°C unter Verwendung eines Festbettreaktors synthetisiert werden. In anderen beispielhaften Ausführungsformen können etwa 0,01 bis etwa 10 g des in Pulverform synthetisierten Metallnanokatalysators gleichmäßig auf ein Keramikschiffchen aufgebracht werden, und das Keramikschiffchen kann in den Festbettreaktor gesetzt werden. Danach kann der Reaktor verschlossen werden, um ihn vor dem Kontakt mit dem Äußeren zu isolieren, und er kann auf eine Reaktionstemperatur von etwa 600 bis etwa 950°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 30°C/Minute erwärmt werden. Während des Erwärmens kann Inertgas wie Stickstoff, Argon und dergleichen in einer menge von etwa 100 bis etwa 1000 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute), z. B. etwa 200 bis etwa 500 sccm eingespritzt werden, um den Sauerstoff im Reaktor zu entfernen. Wenn die Temperatur die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird das Einspritzen von Inertgas gestoppt und die Synthese durch Einspritzen von Kohlenstoffgas in einer Menge von etwa 20 bis etwa 500 sccm, z. B. etwa 50 bis etwa 200 sccm gestartet. Das Kohlenstoffnanoröhrchen kann durch Zuführen von Kohlenstoffgas mit einer Synthesezeit von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden, z. B. etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde synthetisiert werden.
  • Bei dem Kohlenstoffgas kann es sich um Kohlenwasserstoffgas wie Methan, Ethylen, Acetylen, LPG und dergleichen und Kombinationen davon handeln.
  • Die vorliegende Erfindung kann Kohlenstoffnanoröhrchen kontinuierlich in großen Mengen herstellen, wobei deren Wachstumstyp durch Verändern der Zusammensetzung des Metallkatalysators in dem an einen Trägerkörper gebundenen Metallkatalysator in Nanogröße reguliert werden kann. Anders ausgedrückt kann der Wachstumstyp von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Verändern der Zusammensetzung von im Katalysator eingeschlossenen Elementen reguliert werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Regulieren des Wachstumstyps von Kohlenstoffnanoröhrchen unter Verwendung des Metallnanokatalysators bereit. Das Regulierungsverfahren weist die Eigenschaft auf, dass der Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z) als x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 2 bis etwa 15 in einem Verfahren zum Synthetisieren von Kohlenstoffnanoröhrchen reguliert wird, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Metallnanokatalysators unter Verwendung eines wässrigen Metallkatalysatorderivats, umfassend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, in der Gegenwart eines Trägerkörpervorläufers; und Herstellen von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zuführen von Kohlenstoffgas in der Gegenwart des synthetisierten Metallnanokatalysators.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform gilt für den Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z): x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 2 bis etwa 7,5. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform gilt für den Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z): x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 7,5 bis etwa 15. Der Molanteil (x) kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 7, etwa 1 bis etwa 5 oder etwa 1 bis etwa 3 liegen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen können nicht-beschränkende Beispiele für den Trägerkörper Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith und dergleichen und Kombinationen davon, z. B. Aluminiumoxid einschließen.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform können das wässrige Metallkatalysatorderivat und der Trägerkörpervorläufer in der Gegenwart eines Molybdän(Mo)-Aktivators, Vanadium(V)-Aktivators oder einer Kombination davon gebrannt werden.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Kohlenstoffnanoröhrchen bereit, das durch das Verfahren der Erfindung synthetisiert ist. Der Wachstumstyp des Kohlenstoffnanoröhrchens kann ein Bündeltyp oder Baumwolltyp sein.
  • Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, die zum Veranschaulichen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind und den in den hier anhängigen Ansprüchen definierten Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine wässrige Lösung eines Metallkatalysatorderivats wird durch Lösen von 2,0 Molanteilen Eisen(III)nitrathydrat (Fe(NO3)3·9H2O) und 2,0 Molanteilen Cobaltnitrathydrat (Co(NO3)2·6H2O) in 20 ml Wasser hergestellt, und eine wässrige Lösung des Trägerkörpervorläufers wird separat durch Lösen von 7,5 Molanteilen Aluminiumnitrathydrat (Al(NO3)3·9H2O) und 7,5 Molanteilen des Aktivators Zitronensäure (C6H10O8) in 150 ml Wasser hergestellt. Dann wird eine Katalyseverbundlösung durch Mischen der wässrigen Lösung des Metallkatalysatorderivats und der wässrigen Lösung des Trägerkörpervorläufers hergestellt und ein Katalysator durch etwa 35-minütiges Erwärmen der katalytischen Verbundlösung bei einer Temperatur von etwa 550°C und Atmosphärendruck synthetisiert. Etwa 0,03 g des synthetisierten Katalysators werden auf ein Keramikschiffchen eines Festbettreaktors gegeben, und ein Kohlenstoffnanoröhrchen kann durch etwa 1-stündiges Zuführen von 100/100 sccm C2H4/H2 bei einer Temperatur von etwa 700°C synthetisiert werden. Das synthetisierte CNT zeigt einen Bündeltyp, und das Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bild des CNT ist in 1 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Eine wässrige Lösung eines Metallkatalysatorderivats wird durch Lösen von 2,0 Molanteilen Eisen(III)nitrathydrat (Fe(NO3)3·9H2O) und 2,0 Molanteilen Cobaltnitrathydrat (Co(NO3)2·6H2O) in 20 ml Wasser hergestellt, und 1,0 Molanteil Molybdänhydrat ((NH4)6Mo7O24·4H2O) wird in 10 ml Wasser getrennt gelöst. 15,0 Molanteile Aluminiumnitrathydrat (Al(NO3)3·9H2O) werden zum Synthetisieren einer wässrigen Lösung des Trägerkörpervorläufers in 140 ml Wasser gelöst. Ein Katalysator wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Katalyseverbundlösung durch gutes Mischen der vorstehenden Lösungen hergestellt wird. Das synthetisierte CNT zeigt sowohl einen Bündel- als auch einen Baumwolltyp, und das Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bild des CNT ist in 2 dargestellt.
  • Beispiel 3
  • Eine wässrige Lösung eines Metallkatalysatorderivats wird durch Lösen von 2,0 Molanteilen Eisen(III)nitrathydrat (Fe(NO3)3·9H2O) und 2,0 Molanteilen Cobaltnitrathydrat (Co(NO3)2·6H2O) in 20 ml Wasser hergestellt, und 1,0 Molanteil Molybdänhydrat ((NH4)6Mo2O24·4H2O) wird in 10 ml Wasser getrennt gelöst. 5,0 Molanteile Aluminiumnitrathydrat (Al(NO3)3·9H2O) werden zum Synthetisieren einer wässrigen Lösung des Trägerkörpervorläufers in 140 ml Wasser gelöst. Ein Katalysator wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Katalyseverbundlösung durch gutes Mischen der vorstehenden Lösungen hergestellt wird. Das synthetisierte CNT zeigt einen Baumwolltyp, und das Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bild des CNT ist in 3 dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Eine wässrige Lösung eines Metallkatalysatorderivats wird durch Lösen von 2,0 Molanteilen Eisen(III)nitrathydrat (Fe(NO3)3·9H2O) in 10 ml Wasser hergestellt, und 0,1 Molanteile Molybdänhydrat ((NH4)6Mo2O24·4H2O) werden in 5 ml Wasser getrennt gelöst. Eine wässrige Lösung des Trägerkörpervorläufers wird durch Lösen von 2,5 Molanteilen Aluminiumnitrathydrat (Al(NO3)3·9H2O) in 70 ml Wasser hergestellt. Ein Katalysator wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Katalyseverbundlösung durch gutes Mischen der vorstehenden Lösungen hergestellt wird. Das synthetisierte CNT zeigt sowohl einen Bündel- als auch einen Baumwolltyp, und das Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bild des CNT ist in 4 dargestellt.
  • Beispiel 5
  • Eine wässrige Lösung eines Metallkatalysatorderivats wird durch Lösen von 2,0 Molanteilen Eisen(III)nitrathydrat (Fe(NO3)3·9H2O) in 10 ml Wasser hergestellt, und 0,7 Molanteile Molybdänhydrat ((NH4)6Mo2O24·4H2O) werden in 7 ml Wasser getrennt gelöst. Eine wässrige Lösung des Trägerkörpervorläufers wird durch Lösen von 2,5 Molanteilen Aluminiumnitrathydrat (Al(NO3)3·9H2O) in 70 ml Wasser hergestellt. Ein Katalysator wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Katalyseverbundlösung durch gutes Mischen der vorstehenden Lösungen hergestellt wird. Beim Überprüfen der Morphologie des synthetisierten CNT zeigt sich ein Ballentyp, und das Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bild des CNT ist in 5 dargestellt.
  • Beispiel 6
  • Eine wässrige Lösung eines Metallkatalysatorderivats wird durch Lösen von 2,0 Molanteilen Eisen(III)nitrathydrat (Fe(NO3)3·9H2O) und 2,0 Molanteilen Cobaltnitrathydrat (Co(NO3)2·6H2O) in 20 ml Wasser hergestellt, und 1,0 Molanteil Molybdänhydrat ((NH4)6Mo7O24·4H2O) wird in 10 ml Wasser getrennt gelöst. 7,5 Molanteile Aluminiumnitrathydrat (Al(NO3)3·9H2O) werden zum Synthetisieren einer wässrigen Lösung des Trägerkörpervorläufers in 100 ml Wasser gelöst. Ein Katalysator wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Katalyseverbundlösung durch gutes Mischen der vorstehenden Lösungen hergestellt wird. Das synthetisierte CNT zeigt einen Bündeltyp, und das Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bild des CNT ist in 6 dargestellt. [Tabelle 1]
    Beispiele
    1 2 3 4 5 6
    Verbundstoff (Molanteil) (A) Eisen 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    (B) Cobalt 2,0 2,0 2,0 0 0 2,0
    (C) Molybdän - 1,0 1,0 0,1 0,7 0,1
    (D)Aluminiumoxid 7,5 15,0 5,0 2,5 2,5 7,5
    CNT-Wachstumstyp Bündel Bündel und Baumwoll Baumwoll Bündel und Baumwoll Baumwoll Bündel
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, unterscheidet sich der CNT-Wachstumstyp gemäß dem Gehalt oder der Menge jedes Bestandteils des Metallkatalysators. Nimmt beispielsweise der Gehalt an Aluminiumoxid zu, kann es sich bei dem CNT-Wachstumstyp um einen Bündeltyp und nicht um einen Baumwolltyp handeln. Ist der Gehalt des Trägerkörpers allerdings überschüssig, kann die Syntheseausbeute sich deutlich verschlechtern. Zudem kann, wenn der Gehalt an Molybdän zunimmt, was die Stabilisierung des Metallkatalysators (Fe und Co) auf der Oberfläche des Trägerkörpers unterstützen kann, der CNT-Wachstumstyp ein Baumwolltyp und kein Bündeltyp sein. Ein erhöhter CNT-Durchmesser kann auch durch Minimieren oder Verhindern der Zusammenballung von Metallkatalysatoren in Nanogröße während des Brennverfahrens bei hoher Temperatur durch Steuern des Molybdängehalts verhindert werden. Demzufolge kann die Zusammensetzung des Metallnanokatalysators und des Trägerkörpers den Durchmesser, die Syntheseausbeute und den Wachstumstyp von CNT steuern.
  • Viele Modifikationen und andere Ausführungsformen der Erfindung kommen dem Fachmann, welchem diese Erfindung gehört, mit dem Nutzen der in der vorstehenden Beschreibung dargelegten Lehren in den Sinn. Daher sollte es klar sein, dass die Erfindung auf die offenbarten spezifischen Ausführungsformen nicht beschränkt ist, und dass Modifikationen und andere Ausführungsformen im Umfang der anhängigen Ansprüche eingeschlossen sein sollen. Wenngleich hier spezifische Ausdrücke eingesetzt werden, werden sie nur in einem allgemeinen und beschreibenden Sinn und nicht zum Zwecke der Beschränkung des in den Ansprüchen definierten Umfangs der Erfindung verwendet.
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 10. Dezember 2008 eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 2008-125453 , deren Offenbarung hier unter Bezugnahme in ihrer Ganzheit eingebracht ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - KR 2008-125453 [0058]

Claims (19)

  1. Metallnanokatalysator mit der folgenden Zusammensetzung: (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z wobei x, y und z für Molanteile stehen und 1 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 5 und 2 ≤ z ≤ 15 ist.
  2. Metallnanokatalysator nach Anspruch 1, wobei der Metallnanokatalysator eine Struktur aufweist, die Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, absorbiert auf einer Oberfläche von Al2O3, umfasst
  3. Metallnanokatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Metallnanokatalysator Kohlenstoffnanoröhrchen synthetisiert.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators, umfassend das Brennen eines wässrigen Metallkatalysatorderivats, einschließend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, in der Gegenwart eines Trägerkörpervorläufers zum Bereitstellen eines Metallnanokatalysators mit der folgenden Zusammensetzung: (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z wobei x, y und z für Molanteile stehen und 1 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 5 und 2 ≤ z ≤ 15 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem wässrigen Metallkatalysatorderivat um ein Metallhydrat handelt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Metallhydrat um Eisen(III)nitrathydrat, Nickelnitrathydrat, Cobaltnitrathydrat oder eine Kombination davon handelt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Metallnanokatalysator in der Gegenwart eines Molybdän(Mo)-Aktivators, eines Vanadium(V)-Aktivators oder einer Kombination davon gebrannt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei es sich bei dem Trägerkörpervorläufer um ein Aluminiumnitrathydrat, ein Magnesiumnitrathydrat, ein Silicanitrathydrat oder eine Kombination davon handelt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei das Brennen bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 900°C durchgeführt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei das wässrige Metallkatalysatorderivat und der Trägerkörpervorläufer in wässriger Phase vorliegen.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Metallnanokatalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei der Metallnanokatalysator eine Struktur aufweist, die Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, absorbiert auf der Oberfläche eines aus dem Trägerkörpervorläufer gebildeten Trägerkörper, umfasst.
  12. Kohlenstoffnanoröhrchen, erhältlich unter Verwendung des Metallnanokatalysators nach Anspruch 1.
  13. Kohlenstoffnanoröhrchen, erhältlich unter Verwendung des Metallnanokatalysators nach Anspruch 2.
  14. Verfahren zum Steuern der Wachstumstypen von Kohlenstoffnanoröhrchen unter Verwendung eines Metallnanokatalysator in einem Verfahren zum Synthetisieren von Kohlenstoffnanoröhrchen, umfassend die Schritte: Herstellen eines Metallnanokatalysators unter Verwendung eines wässrigen Metallkatalysatorderivats (x), umfassend Co, Fe, Ni oder eine Kombination davon, in der Gegenwart eines Trägerkörpervorläufers (z), wobei der Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z) derart reguliert wird, dass gilt: x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 2 bis etwa 15; und Herstellen eines Kohlenstoffnanoröhrchens durch Zuführen von Kohlenstoffgas in der Gegenwart des synthetisierten Metallnanokatalysators.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z) derart reguliert wird, dass gilt: x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 2 bis etwa 7,5.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Molanteil des wässrigen Metallkatalysatorderivats (x) und des Trägerkörpervorläufers (z) derart reguliert wird, dass gilt: x:z = etwa 1 bis etwa 10:etwa 7,5 bis etwa 15.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das wässrige Metallkatalysatorderivat und der Trägerkörpervorläufer in der Gegenwart eines Molybdän(Mo)-Aktivators, eines Vanadium(V)-Aktivators oder einer Kombination davon gebrannt werden.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der Metallnanokatalysator die folgende Zusammensetzung aufweist: (Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(Al2O3, MgO, SiO2)z wobei x, y und z für Molanteile stehen und 1 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ y ≤ 5 und 2 ≤ z ≤ 15 ist.
  19. Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Bündelwachstumstyp oder Baumwollwachstumstyp, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18.
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