JP3628290B2

JP3628290B2 - 炭化水素の分解による接触的カーボンナノファイバーの製造方法及びその触媒

Info

Publication number: JP3628290B2
Application number: JP2001309638A
Authority: JP
Inventors: 俊光鈴木; 清晴中川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: JP2003112050A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の用途が期待されるカーボンナノファイバー（カーボンナノチューブを含む）を製造する方法と、その方法に用いる触媒及びその触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは高温でアセチレンなどの分解により生成する炭素蒸気から生成することが知られているが、接触的な低温での合成法として、Ｎｉ上へのＣＶＤ(化学蒸着)法によるカーボンナノチューブの生成法が報告されている（Yudasaka et al. Appl. Phys. Lett. 67(1995) 657）。
【０００３】
また、種々の金属をシリカやＹ−型ゼオライトに担持したものを用いて、アセチレンやエチレンなどの炭化水素からナノチューブを生成させる方法が報告されている（Hernadi et al. Appl.Catal., 199 (2000) 245）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シリカ担持Ｎｉ触媒上でメタンの分解が起こり、炭素が析出し、水素が生成することは知られている。しかし、カーボンナノファイバーを効率よく生成する方法はまだ確立されていない。
【０００５】
本発明は、カーボンナノファイバーを効率よく生成させる方法、その方法で使用する触媒及びその触媒の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、様々な担体上に担持したＮｉ触媒による炭化水素の分解反応を検討し、酸化ダイヤモンド粉末（単結晶を含む）が優れた性能を示すことを見いだした。無定型シリカなどの通常の触媒反応に用いる担体ではなく、酸化ダイヤモンド粉末上にＮｉを担持した触媒を用いると、高速で多量のカーボンナノファイバーが生成されることを見いだした。
【０００７】
本発明の触媒は、酸化ダイヤモンド粉末を担体とし、その表面にニッケルを担持したことを特徴とする炭化水素の接触熱分解によるカーボンナノファイバー製造触媒である。
本発明の触媒は、酸化ダイヤモンド粉末を担体として、ニッケル塩を含浸担持した後、水素還元することにより製造することができる。
【０００８】
市販のダイヤモンド表面は完全に炭素のみでなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド表面を均一化するために高温の水素で処理すると、ダイヤモンドの最表面の炭素に水素がつく。その状態のものを「水素化ダイヤモンド」という。水素化ダイヤモンドを所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市販品のロットなどの影響を受けないで本反応に最適な酸化ダイヤモンドを調製することができる。
【０００９】
本発明のカーボンナノファイバー製造方法は、酸化ダイヤモンド粉末担体表面にニッケルを担持した触媒の存在下で炭化水素を接触熱分解することを特徴とする方法である。
本発明で原料ガスとして使用する炭化水素は、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素のほか、エチレンやアセチレンなどの不飽和炭化水素も含んでいる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
触媒の全重量に対するニッケルの担持範囲が０.１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。ニッケルの担持量がこの範囲よりも小さくなると触媒活性が低下して反応速度が低下する。また、ニッケルの担持量がこの範囲よりも大きくなると酸化ダイヤモンド粉末担体の特性が損なわれ、カーボンナノファイバーチューブ生成速度が低下し、ナノファイバーの太さが一定ではなく、かつ太くなる
【００１１】
担体の酸化ダイヤモンドは、粉末（単結晶を含む）である。
粉末には単結晶も含まれているが、結晶が合体したようなものや、欠陥のあるものも含まれている。一方、単結晶は欠陥のないものを指している。カーボンナノファイバーの多量合成には粉末が適する。一方、電子デバイスとして利用するのに適するカーボンナノファイバーを生成させるには単結晶の方が好ましい。
【００１２】
【実施例】
触媒調製：
実施例で使用した触媒は次のようにして調製した。
工業用ダイヤモンド粉末（平均粒子径０.５μｍ）の表面を清浄にするため、酸洗浄を行い、乾燥後、水素気流下９００℃において１時間処理し、水素化ダイヤモンド粉末を得た。この水素化ダイヤモンド粉末を空気気流下４５０℃にて１時間酸化し酸化ダイヤモンド粉末を得た。
【００１３】
この酸化ダイヤモンド粉末の所定量を、所定量の硝酸ニッケルの水溶液に一昼夜浸漬した後、過剰の水を蒸発乾燥させた。この試料を空気気流下で再び４５０℃で５時間焼成し、ニッケル塩を酸化ニッケルに転化させた。
【００１４】
この試料を水素気流下６００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温し、５時間還元し、酸化ニッケルを金属ニッケルに変換してニッケル担持酸化ダイヤモンド粉末触媒を得た。
なおここに記した、実験例は一例であって、温度や反応時間は厳密にこの温度や時間を必要とするものではない。
【００１５】
図１に、実施例及び比較例で用いた実験装置の概略図を示す。この装置は本発明の触媒によりカーボンナノファイバーが生成することを確かめるための実験装置の例を示したものであって、本発明の製造方法を実現するための反応装置を示したものではない。
【００１６】
本発明の製造方法を実現するための反応装置としては、例えば横型の反応管又は図１の反応管４のような縦型の反応管中に触媒を支持し、その反応管中を原料ガスの炭化水素ガスを流すようにした固定床反応装置を挙げることができる。そのような反応装置は触媒を用いた反応装置としては一般的なものである。ただし、本発明の製造方法が適用される反応装置は特に限定されるものではなく、触媒と原料ガスが接触できるものであれば、どのようなものであってもよい。
【００１７】
図１の実験装置において、２は熱天秤であり、その下部に反応管４が一体的に取りつけられている。反応管４にはヒータ５が設けられており、温度制御機構（図示略）により反応管４内の温度が所望の温度に制御できるようになっている。熱天秤２のビーム４の一端には、つり線１０により試料皿１２が吊り下げられており、ビーム４の基端部に設けられたトランスデューサー８により重量測定がなされるようになっている。試料皿１２に収納された試料の重量はトランスデューサー８により電気信号として検出され、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などのデータ処理装置に取り込まれてデータ処理がなされる。
【００１８】
反応管４には、試料皿１２が吊り下げられている位置を挟んで、その上部には原料ガスや還元ガスなどを供給するためのガス入口１４が設けられ、その下部にはガスを排出するガス出口１６が設けられている。
【００１９】
（実施例１）
上記の操作により得たニッケル（Ｎｉ担持量はＮｉ金属として３ｗｔ％）担持酸化ダイヤモンド粉末触媒１３ｍｇを図１の熱天秤の試料皿１２に秤りとり、ガス入口１４からアルゴンガスを流しながら６００℃まで昇温し、６００℃に到達した時点で供給ガスをメタン１５ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴン２０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスに切り変えた。その時点からＮｉ担持酸化ダイヤモンド粉末触媒の重量増加が起こり始め、１時間後に１４８％の重量増加が見られた。
【００２０】
反応中の気相をガスクロマトグラフで分析すると未反応のメタンと水素が認められた。上記の反応条件での１時間の反応で、Ｎｉ金属１ｍｏｌあたり２４０ｍｏｌのメタンが分解し炭素が生成した。このときに起こっている反応は下記の式（１）で示される反応である。
ＣＨ₄ ＋Ｎｉ／Ｄｉａ → Ｃ−Ｎｉ＋２Ｈ₂ （１）
【００２１】
この試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、酸化ダイヤモンド粉末表面に直径２０ｎｍ程度のカーボンナノファイバーが析出しているのが観察された。
そのＳＥＭ観測像を図２に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、メタンの分解温度を５００℃に低下させ、他は実施例１と同じ条件で反応を行った。８５分後にＮｉ担持酸化ダイヤモンド粉末触媒の重量は９８％増加した。このとき水素が発生するとともに、Ｎｉ金属１ｍｏｌあたりメタンが１６０ｍｏｌ分解した。
このときのＳＥＭ観察像を図３に示す。図２と同様に、分解したメタンと同量のカーボンナノファイバーが析出した。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、Ｎｉの担持量を５ｗｔ％としたＮｉ担持酸化ダイヤモンド粉末触媒を用い、メタンの分解温度を４５０℃に低下させて、他は実施例１と同じ条件で反応を行った。炭素析出速度は低下したが、２００分後に重量は１２０％増加した。Ｎｉ金属１ｍｏｌあたり１１７ｍｏｌのカーボンナノファイバーが析出した。
このときのＳＥＭ観察像を図４に示す。実施例１、２と同様に２０ｎｍ程度のカーボンナノファイバーが多量に生成しているのが認められる。
【００２４】
（実施例４）
実施例１で用いたＮｉ３ｗｔ％担持酸化ダイヤモンド粉末触媒を用いて室温から８００℃まで５℃／分の昇温速度でメタンとアルゴンの混合ガスを通じた（１６５分）。この間にＮｉ担持酸化ダイヤモンド粉末触媒の重量は１６５％増加した。６６０℃で最大の炭素析出速度を示し、それ以上高温では炭素析出速度は低下し，７００℃ではほとんど０にまで低下した。
【００２５】
（比較例１）
Ｎｉを３ｗｔ％担持したシリカ（比表面積４００ｍ²／ｇ）を用いて実施例２と同じ条件でメタンの分解反応を行った。６００℃で１時間反応を行ったとき、重量増加は９．７％しか起こらなかった。炭素析出量はＮｉ１ｍｏｌあたり１５ｍｏｌの炭素が生成し、酸化ダイヤモンド粉末を担体に用いたときに比較し、著しく小さい値であった。
ＳＥＭ観察像を図５に示す。明らかにわずかしかカーボンナノファイバーの生成は起こっていなかった。
【００２６】
（比較例２）
Hernadi et al. Appl. Catal., 199 (2000) 245 によればＣｏを担持したシリカやゼオライト上ではメタンからナノファイバーの生成は起こらないと報告されている。
また、シリカに担持したＮｉ上へのメタンからのカーボンの析出も試みられている（K. Otsuka et al., Chemistry Letters, 1999, 1179）が、生成したカーボンは直径が１０μｍと太く、いわゆるウイスカーカーボンであって、本発明のように微細なものは生成していなかった。
【００２７】
本発明により、酸化ダイヤモンド粉末に担持したＮｉを用いて生成したカーボンナノファイバーは、ダイヤモンドがｓｐ³炭素であり、カーボンナノファイバーはｓｐ²炭素により構成されているところから、その接点において特異な物性が期待される新規化合物であり、電子材料などへの応用が期待される。この点で、シリカに担持したＮｉを用いて生成したカーボンナノファイバーとは異なるものである。
【００２８】
【発明の効果】
本発明では、酸化ダイヤモンド粉末を担体とし、その表面にニッケルを担持した触媒を用いて炭化水素を接触熱分解するので、カーボンナノファイバーを大量に合成することができ、電子放出電極材料への展開などカーボンナノファイバーの期待される領域への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた実験装置を示す概略図である。
【図２】実施例１で生成したカーカーボンナノファイバーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図３】実施例２で生成したカーカーボンナノファイバーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図４】実施例３で生成したカーカーボンナノファイバーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
【図５】比較例１で生成したカーカーボンナノファイバーを走査型電子顕微鏡で観察した像を示す図である。
【符号の説明】
４反応管
５ヒータ
１２試料皿
１４ガス入口
１６ガス出口

Claims

酸化ダイヤモンド粉末を担体とし、その表面にニッケルを担持したことを特徴とする炭化水素の接触熱分解によるカーボンナノファイバー製造触媒。
触媒の全重量に対するニッケルの担持範囲がニッケル金属として０.１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲である請求項１に記載のカーボンナノファイバー製造触媒。
請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバー製造触媒を製造する方法であって、
酸化ダイヤモンド粉末を担体として、ニッケル塩を含浸担持した後、水素還元することを特徴とするカーボンナノファイバー製造触媒の製造方法。
請求項１又は２に記載の触媒の存在下で炭化水素を接触熱分解することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。