JPH01119340A - 極細炭素繊維を担体とする触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ′　　本発明は、炭素繊維を担体とする触媒に関し、さ
らに詳しくは、極細で酸性官能基を有する炭素繊維に触
媒を担持させてなる触媒に関する。

〔従来の技術〕

従来、担持金属触媒はＰｔ−Ａｊ！ｇｏ３触媒に代表さ
れるように、金属を担体に高分散状に担持した触媒であ
り、触媒燃焼、排ガス浄化反応、ＣＯの水素化反応、有
機化合物の水素化、脱水素等に用いられている。

しかしながら担持金属触媒は、触媒活性や触媒の選択性
が優れているにもかかわらず、触媒の担持強度が非常に
低いために、振動等により触媒が剥離し、飛散してしま
うという欠点があった。このため粘結剤を混合して強固
な触媒とする試みもされているが、その場合、触媒の活
性や選択性が低下するという問題があった。

また、従来の担体はその形態が大きく、熱容量の大きな
ものであったため、触媒がその活性温度に到達するまで
の長い時間、その機能を発現できないという問題があっ
た０例えば、排ガス浄化反応用触媒においては、その活
性温度に到達するまで排ガス中の有害物質が大気中に放
出される。そこで熱容量の小さい、始動性に優れた触媒
が望まれていた。

〔発明が嵯決しようとする問題点〕

本発２明の目的は、触媒活性や触媒の選択性に優れ、担
持強度および始動性に優れた触媒を提供することにある
。

本発明者らは、炭素源化合物および特定の遷移全屈化合
物とを加熱して、熱分解、触媒反応させることによって
、細くかつ特異な構造を有する炭素繊維が得られること
を見出し、特許出願をした（特開昭６０−２３１８２１
号公報、特開昭６１−１３２６００号公報、特開昭６１
−１３２６３０号公報など）。

本発明者らは、さらにこの炭素繊維を利用した触媒につ
いて鋭意検討したところ、担持強度その他、特性の非常
に優れた触媒が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、直径が３．０μｍ以下、酸性官能基
を２μｓ　ｑ　／　ｒｄ以上有する極細炭素繊維を担体
とし、見掛けかさ密度が３Ｘ１０−３〜２ｇ／ｄである
ことを特徴とする、極細炭素繊維を担体とする触媒であ
る。

本発明に用いる炭素繊維の直径は３．０μｍ以下である
。このうち０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０１
〜０．５μｍが特に好ましい、直径が小さいほど触媒の
始動温度が低く、始動性に優れており、また比表面積が
大きいために触媒の単位重量当たりの性能が高い。

このような極細の炭素繊維は、一般的な前駆体繊維を焼
成して製造するＰＡＮ系の炭素繊維やピッチ系の炭素繊
維からは得られにくいため、気相成長法炭素繊維を用い
るのが便利である。

気相成長法炭素繊維とは、炭化水素などの炭素源を、触
媒の存在下に加熱して気相成長させて作られる繊維状の
炭素質物質、これを粉砕または切断して得られた種々の
形態の炭素質物質、またはこれらを加熱処理した炭素質
または黒鉛質物質である。気相成長法炭素繊維は、電子
顕微鏡で観察すると、芯の部分と、これを取巻く、−見
して年輪状の炭素層からなる特異な形状の繊維およびこ
れが粉砕、破砕などの加工を受けたものからなる。

本発明において、酸性官能基とは、カルボン酸、アルコ
、−ル（例えばアリールアルコール）等、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ物質と反応する官能基をいう。

本発明に用いる極細炭素繊維は、酸性官能基を表面接当
たり２μｅ　ｑ　／　ｒｄ以上有していることが重要で
ある。酸性官能基は好ましくは３〜２００ｐ　ｅ　ｑ／
ｒｒｌ、特に５〜５０　／ｊ　ｅ　ｑ　／　ｒｄの範囲
が好ましい。酸性官能基を有する炭素繊維を担体として
用いることにより、触媒の分散が良好となり、触媒活性
や選択性も優れたものとなる。これは、酸性官能基と金
属または金属化合物が容易に配位またはイオン結合をし
易いことに起因すると考えられる。

酸性官能基を有する極細炭素繊維の製造方法としては、
極細炭素繊維を酸化する方法が最も一般的であり、その
他プラズマ法、グラフト法等も用いられる。

本発明に用いる極細炭素繊維のアスペクト比は特に限定
されないが、担体の成形性や高い強度を必要とする場合
には１０〜１０日、好ましくは５０〜１０？、特に好ま
しくは１００〜１０？のアスペクト比を有するものが用
いられる。気相成長法炭素繊維は、従来の炭素繊維に比
較して優れた結晶性、配向性および高強度を有している
ため、担体に高い強度が必要な場合には特に安定して使
用できる。

本発明に用いる極細炭素繊維は、金属成分を繊維中に含
有していることが好ましく、金属成分を非常に微小な状
態で均一に分散、含有しているものがより好ましく用い
られる。ここで、非常に微小な状態とは、例えば２０万
倍に拡大してみても粒子と確認できないような状態をい
い、少なくとも２０Å以下の微小な状態をいう、このう
ち、原子状や分子状に近い非常に微小な状態で金属成分
を含有しているものが特に好ましく用いられる。

金属成分の金属種類としては、周期律表のＩＶａ族に属
するＴ　Ｉ　％　Ｚ　ｒ　ｓ　Ｈｆ　ｓ　Ｖ　ａ族に属
する■、Ｎｂ、Ｔａ、、Ｖｉａ族に属するＣ　ｒ　％　
Ｍ　ｏ、Ｗ、■ａ族に属するＭ　ｎ　ｓ　Ｔ　ｃ　ｓ　
Ｒｅ、■族に属するＦｅ２Ｏ８％　Ｎ１５Ｒｕｓ　Ｒｈ
ｓ　Ｐｄｓ　０３％　１　ｒ。

Ｐｔ、、Ｉｂ族に属するＣ　ｕ　ＳＡ　ｇ　％　Ａ　ｕ
　％　ｎ　ｂ族に属するＺｎｓ　Ｃｄｓ　Ｈｇｓ　Ｉｕ
ｂ族に属するＡ１、Ｇ　ａ　ＳＩ　ｎ　ＳＴ　１、ＩＶ
ｂ族に属するＧ　１３　ＳＳ　ｎ　。

ｐｂなどである。これらの遷移金属は、気相成長法炭素
繊維の場合、繊維生成の触媒として単体または化合物の
形で製造時に存在させるものであり、添加した遷移金属
化合物の反応残渣として繊維中に含有されるものも含ま
れる。一方、これらの金属以外の金属成分も繊維中に含
有させてもよい。

例えばＬ　ｉ　％　Ｎ　ａ　ＳＫ　％　Ｃａ　％　Ｍ　
ｇなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、ｌｌＩｂ族
のＡＩ、Ｂ１１Ｖｂ族のＳｉなどを含有させることがで
きる。これらは繊維製造時に有機金属化合物（あるいは
塩）、金属微粒子、酸化物等の形で添加される。

含有させる金属成分の金属としては、担持する触媒や用
途に応じて適宜選択されるが、一般には■族に属する金
属、特にＦ　ｅ　％　Ｃｏ　ｓ　Ｎ　１が好ましく用い
られる。

金属成分を繊維中に含有させる場合、その含有量は担持
する触媒や用途によって異なるが、一般には１９ｗｔ％
以下であり、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、特に好ま
しくは０．０３〜３ｗｔ％である。金属成分を含有し、
酸性官能基を有する極細炭素繊維を担体として用いるこ
とにより、寿命が長く、かつ再現性に優れた触媒となる
。

本発明において、酸性官能基を有する極細炭素繊維に担
持させる触媒は特に限定されず、公知の触媒（金属また
は金属化合物等）を担持することができる。また、担持
させる方法も限定されず、含浸法、イオン交換法、共沈
法等公知の方法が用いられ、担体表面で触媒（金属また
は金属化合物等）が凝集やブリッジ現象を生じさせない
ほうが好ましい。

本発明の触媒は、見掛けかさ密度が３Ｘ１０−３〜２ｇ
／ｃ＋Ｊであることを特徴とする。このうち５ｘ　１０
−３〜１．０　ｇ／ｃｄが好ましく、１×１０−２〜０
．５ｇ／ｃ＋ｄが特に好ましい。ここで見掛けかさ密度
とは、触媒成分を担持した極細炭素繊維の見掛は上のか
さ密度であり、円筒状容器内に触媒を所定量入れ、荷Ｂ
１１ｇ／ｃ＋Ｊかけたときの体積と質量から算、出する
。この見掛けかさ密度が小さいと担持強度が低下し、一
方、見掛けかさ密度が大きすぎると、圧力損失が高くな
りすぎて実用的ではない。従来の太い炭素繊維（数μ〜
数十μ）では、繊維が太いため繊維間の隙間が大きく、
触媒の落下もしくは飛散という問題が生じる。一方、本
発明の触媒は、仮に触媒（金属または金属化合物）が繊
維から剥離しても、炭素繊維の径が細く、単位体積中の
繊維本数が多いため極細炭素繊維間に抱絡され、落下も
しくは飛散することなくそのまま触媒として作用できる
ため非常に優れている。

この効果は、繊維径が小さい方が、またアスペクト比が
大きい方が優れる傾向にあり、さらに繊維が捲縮または
曲がっている方が優れる傾向にあった。また、本発明の
触媒において数本の極細炭素繊維に触媒が接して担持さ
れているのが見られた。

本発明に用いる担体（極細炭素繊維）は、熱伝導率が大
きく、極細であるため表面積に対する熱容量が小さく、
触媒の活性温度に容易に到達できるので、触媒の始動性
に優れている。

本発明において、極細炭素繊維に担持させる金属または
金属化合物の量は特に限定されないが、−船釣には極細
炭素繊維に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲で用いら
れ、特に０．１〜ｌＱｗｔ％の範囲で用いるのが好まし
い。金属または金属化合物の量が多すぎると触媒の反応
に対する選択性が低下する場合がある。

〔発明の効果〕

本発明の触媒は、触媒活性や触媒の反応に対する選択性
に優れ、また触媒成分の担持強度および始動性に優れて
おり、工業的に極めて有用である。

〔実施例〕

実施例１ アセチルアセトナト鉄とトルエンを１４００℃の加熱空
間に導入し、水素ガス存在下に浮遊状態で気相成長法炭
素繊維を製造し、直径０．６３〜０゜１０μ、アスペク
ト比３００−１０００の極細炭素繊維を得た。この繊維
を０２　、ＨＣＩ、Ｎ２の混合ガス雰囲気下、１０００
℃で気相酸化処理を行ない、表面接当たり５μｅ　ｑ　
／　ｔｄの酸性官能基を有す、る極細炭素繊維を得た（
表面積はＮ２−ＢＥＴ法で求め、酸性官能基の単位重量
当たりの量はＮａＯＨ，ＨＣＩＩによる滴定法によって
求めた）、また酸性官能基を有する極細炭素繊維はＦｅ
を０．０５ｗｔ％含有していた。

次に、この酸性官能基を有する極細炭素繊維３゜０ｇを
Ｆｅ　（Ｃｏ）　！Ｉのエーテル溶液に含浸後、１３０
℃で真空乾燥を行なったところ、気相成長法炭素繊維に
対してＦｅを４．３０ｗｔ％担持した触媒（担持触媒Ａ
）が得られた。

得られた担持触媒Ａ１．５ｇをステンレス製金網（２０
０メツシユ）の円筒に入れて、見掛けかさ密度を０．３
ｇ／ｃ＋１に調整した。これを２０ｏｒｐｍで１時間回
転させた後、一部をサンプリングして鉄の元素分析を行
なったところ４．２５ｗｔ％であった。

比較例１ 特開昭６０−２５２７２０号に記載されている方法に従
って、直径約７μ、長さ約３０鰭の気相成長法炭素繊維
を製造した。この炭素繊維のＦｅの元素分析を行なった
ところＦｅは０．００１ｗｔ％以下であり、はとんど含
有してむζなかった。この繊維を、０２、ＨＣｊ！、Ｎ
２混合ガス雰囲気下、１０００℃で気相酸化処理を行な
い、単位表面接当たり６μｅ　ｑ　／　ｒｄの酸性官能
基を導入した。

次に、この繊維３．０ｇをＦｅ　（Ｇｏ）！＋のエーテ
ル溶液に含浸後、１３０℃で真空乾燥を行なって、気相
成長法炭素繊維に対してＦｅを４．１０ｗｔ％担持した
触媒（担持触媒Ｂ）が得られた。

得られた担持触媒８１．５ｇをステンレス型金ｗ４（２
００メツシユ）の円筒に入れて、見掛けかさ密度を０．
３ｇ／−に調整した。これを実施例１同様に、２００ｒ
ｐｍで１時間回転させた後、−部をサンプリングして鉄
の元素分析を行なったところ１．０５ｗｔ％含有してお
り、鉄のほとんどが剥離、飛散していた。

実施例２〜５ 実施例１で得られた担持触媒Ａ１．２ｇを石英チューブ
に充填し、見掛けかさ密度を０．３ｇ／ｃＪに調整した
。次に石英チューブ内に水素を流しなから３，００℃に
加熱し、そのまま３時間放置した。

次に第１表の条件で、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混
合ガス（Ｈ２／Ｃ０＝２モル１モル）を、ガス空間速度
（ＧＨ３Ｖ）：５０００ｈｒ″′１、反応圧カニ５ｋｇ
／ａＪで２時間通して一酸化炭素の炭化水素への転化率
、および得られた炭化水素のうちのオレフィンの割合（
オレフィン選択率ｗｔ％）をガスクロマトグラフを用い
て測定した。これらの結果を第１表に要約した。

比較例２〜４ 比較例１で得られた担持触媒８１．２ｇを用いた以外は
実施例２．４．５と同様に行なった。これらの結果を第
１表に要約した。

第　　１　　表 第１表の結果から、本発明の触媒は比較触媒よりも格段
に優れた特性を有していることが明らかである。

本発明の触媒は、触媒燃焼、排ガス浄化反応、ＣＯ水素
化反応、有機化合物の水素化、脱水素等の反応に有効に
用いられる。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）直径が３．０μｍ以下、酸性官能基を２μｅｑ／
   ｍ＾２以上有する極細炭素繊維を担体とし、見掛けかさ
   密度が３×１０＾−＾３〜２ｇ／ｃｍ＾３であることを
   特徴とする、極細炭素繊維を担体とする触媒。