KR100967560B1 - 촉매 담지체 및 그것을 이용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
BET 비표면적이 4∼100㎡/g, 어스펙트비가 1∼200으로 되도록 분쇄처리를 한 평균 외경 2∼500㎚의 기상법 탄소섬유에, 산화환원반응을 촉진하는 촉매금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매금속량 단위당의 활성이 높고, 반응저항이 낮으며, 출력밀도를 향상시킨 연료전지에 유용한 촉매 담지체, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 연료전지.
촉매, 탄소 섬유, 연료전지
Description
본 발명은 촉매 담지체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 연료전지의 전극촉매로서 사용할 수 있는, 촉매금속이 탄소섬유에 담지되어서 이루어지는 촉매 담지체, 그 제조방법 및 그 촉매 담지체를 사용한 연료전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지는, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지와 비교해서 콤팩트하고, 실온에서 가동하여 고전류밀도가 얻어지기 때문에, 전지 자동차용, 포터블용 전원으로서 주목받고 있다. 또 이 분야에 있어서 구성부재, 시스템 구성 등에 관한 수많은 제안이 이루어져 있다. 종래의 고체 고분자형 연료전지의 스택 구조는, 예를 들면 세퍼레이터/전극(산소극)/전해질막/전극(수소극)/세퍼레이터의 샌드위치 구조로 되어 있다. 이 연료전지용 전극의 요구 특성으로서는, 전극의 일산화탄소에 의한 피독방지와 촉매금속량 단위당의 활성을 높이는 것이다. 종래부터 피독방지와 활성 향상을 목적으로 해서, 촉매로서 사용되는 금속 또는 합금의 시도가 이루어져 있고(일본 특허공개 2001-85020호 공보(US6,689,505)), 촉매의 입자지름은 수㎚의 것이 좋다고 되어 있다.
한편, 담체에 사용되는 카본에 대해서는, 통상의 카본블랙과 같은 입자상의 것이 사용되고 있지만(일본 특허공개 평8-117598호 공보, 일본 특허공개 2003-201417호 공보(EP1309024) 및 일본 특허공개 2001-357857호 공보), 카본 입자끼리의 접촉이 점접촉이기 때문에 저항이 크고, 또 가스 투과성이 불충분하다고 하는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서 담체에 사용하는 카본을 입자상의 것으로부터 섬유상의 것으로 바꾸는 것이 유효하게 생각되어 오고 있다(일본 특허공개 평7-262997호 공보, 일본 특허공개 2003-317742호 공보 및 일본 특허공개 2003-200052호 공보).
카본 섬유로서는, 기상법 탄소섬유, 카본 나노튜브, PAN계 탄소섬유가 알려져 있다. 그러나, 지금까지 발표된 어느 보고에 있어서나 미세한 촉매입자를 균일하게 고밀도로 담지한 탄소섬유로 이루어지는 전극을 제작하는 기술은 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 촉매금속량 단위당의 활성을 높이고, 반응저항을 저감시켜, 출력 밀도를 향상시킬 수 있는, 촉매담체 등으로서 적합한 기상 탄소섬유, 그것에 금속촉매를 담지시킨 촉매 담지체, 그들의 제조방법, 및 연료전지용의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 나타내는 촉매 담지체, 그 제조방법 및 그 용도이다.
[1] BET 비표면적이 4∼100㎡/g, 어스펙트비가 1∼200이 되도록 분쇄처리를 한 평균 외경 2∼500㎚의 기상법 탄소섬유에, 산화환원 반응을 촉진하는 촉매금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체.
[2] 분쇄전의 평균 섬유길이에 대한 분쇄후의 평균 섬유길이의 비가 0.8이하인 상기 1에 기재된 촉매 담지체.
[3] 분쇄전의 비표면적에 대한 분쇄후의 비표면적의 비가 1.1이상인 상기 1 또는 2에 기재된 촉매 담지체.
[4] 기상법 탄소섬유가, 분기상 기상법 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유인 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 촉매 담지체.
[5] 촉매금속이, 백금, 제4주기 및 제5주기 천이금속으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 또는 그 합금인 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 촉매 담지체.
[6] 탄화수소를 열분해해서 얻어진 평균 외경 2∼500㎚의 기상법 탄소섬유, 또는 이 기상법 탄소섬유를 불활성가스 분위기 하에서 온도 600∼1300℃에서 열처리한 기상법 탄소섬유를 BET 비표면적이 4∼100㎡/g, 어스펙트비가 1∼200이 되도록 분쇄한 후, 산화환원반응을 촉진하는 촉매금속을 담지시키는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조방법.
[7] 촉매금속의 담지가, 액상환원법으로 행하여지는 상기 6에 기재된 촉매 담지체의 제조방법.
[8] 기상법 탄소섬유를 분쇄한 후에, 불활성가스 분위기 하에서 온도 2000∼3000℃에서 열처리를 행하는 상기 6 또는 7에 기재된 촉매 담지체의 제조방법.
[9] 기상법 탄소섬유를 분쇄하기 전에, 불활성가스 분위기 하에서 온도 2000∼3000℃에서 열처리를 행하는 상기 6 또는 7에 기재된 촉매 담지체의 제조방법.
[10] 분쇄가, 충격력을 이용한 건식분쇄에 의해 행하여지는 상기 6∼9 중 어느 하나에 기재된 촉매 담지체의 제조방법.
[11] 분쇄가, 산소농도 5체적% 이상 존재하는 분위기 하에서 행하여지는 상기 10에 기재된 촉매 담지체의 제조방법.
[12] 상기 6∼11 중 어느 하나에 기재된 제조방법으로 얻어진 촉매 담지체.
[13] 도전성 기재에, 상기 1∼5 및 12 중 어느 하나에 기재된 촉매 담지체를 포함하는 촉매층이 형성되어 있는 전극재.
[14] 전해질막의 양면에 촉매층과 가스 확산층으로 이루어지는 전극을 구비한 연료전지용 접합체로서, 촉매층이 상기 13에 기재된 전극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 접합체.
[15] 상기 14에 기재된 연료전지용 접합체를 세퍼레이터로 끼워지지하여 이루어지는 연료전지 셀.
[16] 상기 15에 기재된 연료전지 셀을 2개 이상 적층시켜서 이루어지는 연료전지.
또한 본 발명은 이하에 나타내는 기상법 탄소섬유에도 관한 것이다.
[17] 촉매금속을 담지할 수 있는 물리적 사이트를 섬유표면에 갖는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소섬유.
[18] 물리적 사이트가, 화학적 작용 및/또는 물리적 작용에 의해 생긴 결함인 상기 17에 기재된 기상법 탄소섬유.
[19] 물리적 작용이, 충격 및/또는 전단력에 의한 작용인 상기 18에 기재된 기상법 탄소섬유.
본 발명의 촉매 담지체는 촉매금속량 단위당의 활성이 높고, 반응저항이 낮으며, 출력밀도를 향상시킨 연료전지에 유용하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매 담지체의 담체로서 사용되는 기상법 탄소섬유는, 평균 외경이 2∼500㎚이며, 또한 BET 비표면적이 4∼500㎡/g, 어스펙트비가 1∼200이 되도록 분쇄처리되는 것이다. 바람직한 평균 외경은 15∼200㎚이며, 바람직한 BET 비표면적은 10∼200㎡/g, 바람직한 어스펙트비는 2∼150이다. 또한 평균 섬유길이로서는 2∼100㎛가 바람직하다. 이 범위로 분쇄처리된 기상법 탄소섬유를 담체로서 사용함으로써, 촉매금속을 담지시키는 경우에 입경이 작고 비표면적이 큰 상태로 담지시키는 것이 가능해지고, 그 결과 촉매활성을 향상시킬 수 있다.
분쇄는, 분쇄처리 전의 평균 섬유길이를 1이라고 했을 때의 분쇄처리 후의 평균 섬유길이가 0.8이하가 되도록 처리되어 있는 것이 바람직하다. 또한 분쇄처리 전의 BET 비표면적을 1이라고 했을 때의 분쇄처리 후의 BET 비표면적이 1.1이상, 또한 1.4이상이 되도록 처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기상법 탄소섬유는, 분기상의 탄소섬유를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이것에 의해 탄소섬유의 도전 통로(path)가 형성되어, 담지체로서의 도전성이 향상된다.
본 발명에서 사용하는 기상법 탄소섬유는, 기상법으로 제조된 미세 탄소섬유를 분쇄처리하여 이루어지는 것이다. 분쇄처리를 행함으로써, 섬유 끝부에 파단면을 갖는 그라펜시트(Graphene sheet)의 불연속면과, 적어도 1장의 그라펜시트의 끝부가 근접하는 그라펜시트의 끝부와 결합해서 이루어지는 연속면을 갖고, 중심축에 중공구조를 갖는 다층구조의 미세 탄소섬유로 할 수 있고, 이것에 의해 탄소섬유의 전기저항이 저하되고, 담지체로서의 도전성이 향상된다.
이 미세 탄소섬유의 특징을 도 1∼10을 참조하면서 설명한다. 이들 도면에서는, 그라펜시트(흑연 또는 흑연에 가까운 결정의 층)를 모식적으로 실선으로 나타내고 있다.
미세 탄소섬유는, 도 1 또는 도 2의 모식 종단면도에 나타내는 바와 같이, 섬유 끝부에 절단면을 갖는 그라펜시트의 불연속면(1) 혹은 그라펜시트의 연속면을 갖는 폐쇄된 면(2)과 중공구조(3)를 가지고 있다.
이것에 대하여, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유로서 바람직한 형태는, 도 3 또는 도 4의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 섬유 끝부에 파단면을 갖는 그라펜시트의 불연속면(1)과, 적어도 1장의 그라펜시트의 끝부가 근접하는 그라펜시트의 끝부와 결합되어 있는 연속면(2)을 갖는 기상법으로 제조된 중공구조(3)를 가지는 것이다. 파단면은 분쇄 등에 의해 생성한 평면을 나타낸다. 그라펜시트의 연속성은 파단면에 있어서 끊어지고, 기저면 내의 결손부의 엣지 탄소원자, 결정자의 경계부의 엣지 탄소원자 등이 드러나 있다. 파단면은 탄소섬유의 중심축에 대하여, 예를 들면 거의 직각으로 되어 있는 끝면이며, 낮은 어스펙트비(1∼200)의 섬유에 있어서도 기상법 탄소섬유의 중공구조, 다층구조(연륜구조)가 유지되어 있다.
도 3의 탄소섬유는, 2개소의 그라펜시트의 연속면을 갖는 폐쇄된 면(2)을 갖고, 한쪽 부분(a)에서는, 2장의 이웃한 그라펜시트가 끝부에서 결합되어 있다. 다른 한쪽의 부분(b)에서는, 4장의 이웃한 그라펜시트가 최외부의 그라펜시트끼리의 끝부에서 결합되고, 내부의 그라펜시트끼리의 끝부에서 결합되어 있다. 그라펜시트의 불연속면(1)은, 부분(a)에 인접한 중공부(3)측에 있다.
도 4의 탄소섬유는, 그라펜시트 4층(4, 6, 8, 10)으로 이루어지는 탄소섬유이며, 외측 2층의 그라펜시트(4, 6)는, 그들의 끝부가 전체 둘레에 걸쳐서 결합된 연속면(2(a))을 형성하고 있고, 내측 2층의 그라펜시트(8, 10)에서는, 그들의 끝부가 결합된 연속면을 갖는 폐쇄된 부분(2(b))과 그들의 끝부가 불연속면을 갖는 부 분(1(a))이 병존하고 있다.
도 5는, 도 4의 구조를 갖는 탄소섬유를 끝부방향으로부터 본 모식 측면도이다. 백색부분은 연속면(2(a), 2(b))이며, 흑색부분은 불연속면(1(a))이며, 중심부는 중공부분이며, 회색부분은 그라펜시트(6)와 그라펜시트(8)의 시트 층간을 나타내고 있다. 미세 탄소섬유의 일단에 존재하는 그라펜시트의 연속면은 원주방향에 대해서도 연속적이지만, 분쇄에 의한 결함, 열처리 온도, 탄소 이외의 불순물 성분 등의 영향에 의해 원주방향에 있어서도 불연속이 생긴다고 생각된다.
도 6∼8은 어느 것이나 그라펜시트 8층으로 이루어지는 탄소섬유이다.
도 6에서는, 외측 2층의 그라펜시트(12, 14)가, 그들의 끝부가 전체 둘레에 걸쳐서 결합된 연속면을 형성하고, 다른 6층의 그라펜시트는 어느 것이나 불연속면을 형성하고 있다.
도 7에서는, 최외층의 그라펜시트(16)와 최외층으로부터 4층째의 그라펜시트(22), 및 최외층으로부터 2층째 및 3층째의 이웃한 그라펜시트(18, 20)가, 각각 끝부에서 전체 둘레에 걸쳐서 결합한 연속면을 형성하고, 다른 4층의 그라펜시트는 어느 것이나 불연속면을 형성하고 있다.
도 8에서는, 최외층의 그라펜시트(24)와 최외층으로부터 6층째의 그라펜시트(34), 최외층으로부터 2층째 및 5층째의 그라펜시트(26, 32), 및 최외층으로부터 3층째 및 4층째의 이웃한 그라펜시트(28, 30)가, 각각 끝부에서 전체 둘레에 걸쳐서 결합한 연속면을 형성하고, 다른 2층의 그라펜시트는 어느 것이나 불연속면을 형성하고 있다.
도 9 및 도 10은, 각각 미세 탄소섬유의 전체 상(像)이다. 도 9는 섬유의 일단은 종래와 같은 연속면만을 형성하고, 타단이 연속면 및 불연속면의 양쪽을 갖는 형태로 되어 있다. 도 10은 섬유의 양단이 연속면 및 불연속면의 양쪽을 갖는 형태로 되어 있다.
파단면과 동일면 내에 존재하는 연속면이란, 열CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 적층한 그라펜시트에 결함이 발생하여, 그 규칙성이 없어져서 인접하는 그라펜시트와 결합한 것, 혹은 2000℃이상의 고온처리에 의해 파단된 그라펜시트의 끝이 다른 그라펜시트의 끝과 재결합되어 있는 것을 나타낸다. 만곡되어 있는 개소의 그라펜시트는 1장 이상이다. 그러나, 적층매수가 적을 경우, 즉 만곡된 그라펜시트의 곡률반경이 작은 경우, 만곡부의 표면 에너지가 크기 때문에 안정적으로 존재하기 어려워진다. 따라서, 만곡되어 있는 개소의 그라펜시트의 적층매수는 바람직하게는 3매 이상, 더욱 바람직하게는 5매 이상, 특히 바람직하게는 5∼10매이다.
본 발명에서 사용하는 기상법 탄소섬유는, 기상법으로 제조된 기상법 탄소섬유, 바람직하게는 분기상 탄소섬유(일본 특허공개 2002-266170호 공보(WO02/49412) 등에 개시되어 있는 방법으로 제조)를 포함하는 탄소섬유를 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
이 제조에 사용하는 기상법 탄소섬유는, 일반적으로, 촉매로 하는 유기 천이금속 화합물을 이용하여 유기 화합물을 열분해함으로써 얻을 수 있다. 탄소섬유의 원료가 되는 유기 화합물은, 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천 연가스, 일산화탄소 등의 가스 및 그들의 혼합물도 가능하다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 유기 천이금속 화합물은, 촉매로 되는 천이금속, 구체적으로는 주기율표 제4∼10족의 금속을 함유하는 유기 화합물이다. 그 중에서도 페로센, 니켈로센 등의 화합물이 바람직하다.
탄소섬유는, X선 회절법에 의한 탄소 육각망 평면(002)의 면 간격(d002)이 0.345㎚이상, 라만산란 스펙트럼의 1341∼l349㎝-1의 밴드의 피크 높이(Id)와 1570∼1578㎝-1의 밴드의 피크 높이(Ig)의 비(Id/Ig)가 1이상인 탄소섬유가 바람직하다. Id는 탄소구조의 산란의 증가와 대응하고 있는 넓은 밴드 영역이며, Ig는 완전한 그래파이트 구조와 관련지어지는 비교적 좁은 밴드 영역이다.
분쇄의 원료로서는, 열분해에 의해 얻어지는 탄소섬유의 표면에 부착된 타르 등의 유기물을 제거하기 위해서 600∼1300℃에서 열처리할 수 있다.
분쇄방법으로서는, 회전식 분쇄기, 고속 회전밀, 볼밀, 매체 교반밀, 제트 분쇄기 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 충격력을 이용한 섬유를 눌러 깨뜨리는 방법에 의한 원 진동밀, 시동 진동밀, 원심밀 등의 진동 볼밀이 좋다. 분쇄 미디어로서는, 알루미나, 지르코니아, 질화규소 등의 세라믹스 볼 또는 스테인레스 등의 금속 볼을 사용할 수 있다. 바람직하게는 고온 열처리에 의해 제거하는 것이 가능한 스테인레스 볼이 좋다.
또한 물 및/또는 유기용매의 비존재 하의 건식 분쇄를 행함으로써 분쇄후의 분산 제제거 및 용매건조, 건조 응집한 섬유의 해쇄라고 하는 후처리공정이 없다라 는 이점이 있다.
분쇄는, 산소농도 5체적% 이상의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소가 5%이상 존재함으로써 분쇄된 탄소섬유의 표면이 개질되어, 촉매금속이 담지되기 쉬워진다. 바람직하게는 공기중에서 행할 수 있다.
또한 분쇄의 전공정 또는 후공정에 있어서, 기상법 탄소섬유의 도전성을 향상시키는 목적에서 흑연화 처리를 행할 수도 있다. 흑연화 처리는, 불활성 가스 분위기 하에서 2000∼3000℃의 온도에서 열처리함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 촉매 담지체는, 분쇄한 기상법 탄소섬유에, 산화환원반응을 촉진하는 촉매금속이 담지되어 이루어진다.
산화환원반응을 촉진하는 촉매금속으로서는, 백금, 다른 백금속 원소를 포함하는 제4주기 및 제5주기 천이금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 그 합금이며, 바람직하게는 백금속 원소(니켈, 바나듐, 백금) 또는 그 원소를 함유하는 합금이다.
분쇄한 기상법 탄소섬유에 촉매금속을 담지하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 액상 환원법에 의해 행할 수 있다. 이하, 분쇄한 기상법 탄소섬유에 액상환원법에 의해 미세 백금입자를 담지하는 예에 대하여 설명한다.
우선, 분쇄한 기상법 탄소섬유를 증류수에 분산시켜, 탄산나트륨 등을 첨가해 pH조정한다. 분산은, 분산상태를 육안 등으로 확인하면서 초음파처리 등에 의해 행할 수 있다. 기상법 탄소섬유는 소수성이 높으므로, 미리 표면처리(친수처리)함으로써 친수성을 높여 두는 것이 바람직하고, 그것에 의해 담지하는 촉매금속의 비 표면적을 향상시킬 수 있다. 표면처리는, 예를 들면 산용액(예를 들면 질산수용액) 속에서 60∼90℃에서 1∼10시간 처리함으로써 행할 수 있다.
이 탄소섬유 분산용액에 염화백금산 수용액을 첨가하여 충분하게 교반하고, 이어서 포름알데히드 등의 환원제를 과잉으로 첨가해 반응시킨 후, 고형물을 여과채취한다. 이 고형물을 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하, 120∼500℃에서 건조 시킴으로써, 백금 미립자가 기상법 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매 담지체는, 담체인 기상법 탄소섬유에 미세한 촉매금속 입자가 담지된 촉매 담지체이며, 카본블랙 등의 분체상의 담체를 사용했을 경우에 비하여 촉매금속량 단위당의 촉매활성이 향상된다. 또한 분쇄처리한 기상법 탄소섬유를 사용함으로써, 분쇄 처리되어 있지 않은 경우와 비교하여, 담지하는 촉매금속 입자의 입경이 명확하게 작아진다(촉매금속의 비표면적이 커진다). 구체적으로는, 담지시키는 촉매금속의 평균 입경을 15㎚이하, 또한 10㎚이하로 하는 것이 가능하게 된다. 이것에 의해 촉매활성이 향상되고, 연료전지용의 전극촉매로서 사용했을 경우에 양호한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매 담지체는, 전극재, 연료전지용 접합체, 연료전지 셀 및 연료전지에 적용할 수 있고, 그들은 종래부터 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 전극재는, 예를 들면 카본 페이퍼, 카본 섬유직포, 카본 부직포 등의 도전성 기재에, 상기 촉매 담지체를 포함하는 촉매층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 촉매층의 형성은, 예를 들면 촉매 담지체를 포함하는 슬러리를 도전성 기 재에 도포한 후, 건조함으로써 행할 수 있다. 본 발명의 연료전지용 접합체는, 상기 가스 확산층과 촉매층으로 이루어지는 전극재를 전해질막의 양면에 열압착하거나 함으로써 제작할 수 있다. 연료전지가 고체 고분자형인 경우, 전해질막은 고분자재료로 이루어지고, 예를 들면 퍼플루오로술폰산계 폴리머를 사용할 수 있다. 이 접합체를 도전성을 갖는 세퍼레이터로 끼워지지하여 연료전지용 셀로 할 수 있고, 이 셀 유닛을 2이상 적층시킴으로써 고출력의 연료전지 스택으로 할 수 있다. 또, 내부의 가스의 누출을 억제하기 위해서, 전극재와 세퍼레이터 사이에 개스킷을 설치할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내어, 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 하등 제한되는 것이 아니다.
또, 평균 섬유길이비는, 투과 전자현미경(TEM)에 의한 탄소섬유의 단면사진에 있어서, 탄소섬유의 분쇄 전후의 평균 섬유길이를 구하여 평균 섬유길이비로 했다. 또한 비표면적은 비표면적 측정장치 NOVA-1200(유아사아이오닉스(주)제)을 이용하여, 일반적인 비표면적의 측정방법인 BET법에 의해 측정했다.
실시예 1
평균 외경이 150㎚, 비표면적이 13㎡/g, 평균 섬유길이가 10㎛인 기상법 탄소섬유 5g을 회전식 분쇄기(스테인레스 분쇄날, 회전수 25000rpm)에 넣고, 10분 분쇄처리를 행하였다. 그 후에 탄소섬유의 비표면적, 평균 섬유길이를 측정한 결과, 비표면적이 18㎡/g, 평균 섬유길이가 7.5㎛로 되고, 비표면적비가 1.6배, 평균 섬 유길이비가 0.75배로 되었다. 이 기상법 탄소섬유 0.2g을 증류수 50ml에 분산하여, 탄산나트륨 0.172g을 첨가하고, 80℃에서 가열 교반을 행하였다. 상기 분산액에 염화백금산 0.135g을 함유하는 수용액을 적하하고, 2시간 교반한 후, 35% 포름알데히드 수용액을 적하했다. 1시간 교반후 여과하고, 아르곤 분위기에서 400℃, 2시간 건조 처리를 행하여, 백금입자가 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻었다. 도 11에 그 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
또한 TEM 사진을 관찰함으로써 백금 촉매의 지름을 측정하고, 지름 분포를 구했다. 그 결과, 백금 촉매입자의 평균 지름은 8㎚이었다.
실시예 2
평균 외경이 150㎚, 비표면적이 13㎡/g, 평균 섬유길이가 10㎛인 기상법 탄소섬유 5g을 회전식 분쇄기(스테인레스 분쇄날, 회전수 25000rpm)에 넣고, 20분 분쇄처리를 행하였다. 그 후에 탄소섬유의 비표면적, 평균 섬유길이를 측정한 결과, 비표면적이 24㎡/g, 평균 섬유길이가 6.0㎛로 되고, 비표면적비가 1.8배, 평균 섬유길이비가 0.6배로 되었다. 이 기상법 탄소섬유 0.2g을 증류수 50ml에 분산하여, 탄산나트륨 0.172g을 첨가하고, 80℃에서 가열 교반을 행하였다. 상기 분산액에 염화백금산 0.135g을 함유하는 수용액을 적하하고, 2시간 교반한 후, 35% 포름알데히드 수용액을 적하했다. 1시간 교반후 여과하고, 아르곤 분위기에서 400℃, 2시간 건조 처리를 행하여, 백금입자가 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻었다. 도 12에 그 TEM 사진을 나타낸다.
또한 TEM 사진을 관찰함으로써 백금 촉매의 지름을 측정하고, 지름 분포를 구했다. 그 결과, 백금 촉매입자의 평균 지름은 5㎚이었다.
실시예 3
평균 외경이 150㎚, 비표면적이 13㎡/g, 평균 섬유길이가 10㎛인 기상법 탄소섬유 5g을 회전식 분쇄기(스테인레스 분쇄날, 회전수 25000rpm)에 넣고, 10분 분쇄처리를 행하였다. 그 후에 탄소섬유의 비표면적, 평균 섬유길이를 측정한 결과, 비표면적이 18㎡/g, 평균 섬유길이가 7.5㎛로 되고, 비표면적비가 1.6배, 평균 섬유길이비가 0.75배로 되었다. 이 기상법 탄소섬유 0.2g을 60% 질산수용액 속에서 70℃, 5시간 가열한 후, 증류수 50ml에 분산시키고, 탄산나트륨 0.172g을 첨가하여, 80℃가열 교반을 행하였다. 상기 분산액에 염화백금산 0.135g을 함유하는 수용액을 적하하고, 2시간 교반후, 35% 포름알데히드 수용액을 적하했다. 1시간 교반 후 여과하고, 아르곤 분위기에서 400℃, 2시간 건조처리를 행하여, 백금입자가 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻었다. 도 13에 그 TEM 사진을 나타낸다.
또한 TEM 사진을 관찰함으로써 백금 촉매의 지름을 측정하고, 지름 분포를 구했다. 그 결과, 백금 촉매입자의 평균 지름은 6㎚이었다.
실시예 4
평균 외경이 150㎚, 비표면적이 13㎡/g, 평균 섬유길이가 10㎛인 기상법 탄소섬유 5g을 회전식 분쇄기(스테인레스 분쇄날, 회전수 25000rpm)에 넣고, 20분 분쇄처리를 행하였다. 그 후에 탄소섬유의 비표면적, 평균 섬유길이를 측정한 결과, 비표면적이 24㎡/g, 평균 섬유길이가 6.0㎛로 되고, 비표면적비가 1.8배, 평균 섬유길이비가 0.6배로 되었다. 이 기상법 탄소섬유 0.2g을 60% 질산수용액 속에서 70 ℃, 5시간 가열한 후, 증류수 50ml에 분산하고, 탄산나트륨 0.172g을 첨가하여, 80℃가열 교반을 행하였다. 상기 분산액에 염화백금산 0.135g을 함유하는 수용액을 적하하고, 2시간 교반후, 35% 포름알데히드 수용액을 적하했다. 1시간 교반후, 여과하고, 아르곤 분위기에서 400℃, 2시간 건조처리를 행하여, 백금입자가 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻었다. 도 14에 그 TEM 사진을 나타낸다.
또한 TEM 사진을 관찰함으로써 백금 촉매의 지름을 측정하고, 지름 분포를 구했다. 그 결과, 백금 촉매입자의 평균 지름은 3㎚이었다.
비교예 1
분쇄처리를 행하지 않는 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 백금입자가 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻었다. 도 15에 그 TEM 사진을 나타낸다. 또한 TEM 사진을 관찰함으로써 백금 촉매의 지름을 측정하고, 지름 분포를 구했다. 그 결과, 백금 촉매입자의 평균 지름은 19㎚이었다.
비교예 2
분쇄처리를 행하지 않는 이외는 실시예 3과 같은 조작을 행하여, 백금입자가 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻었다. 도 16에 그 TEM 사진을 나타낸다. 또한 TEM 사진을 관찰함으로써 백금 촉매의 지름을 측정하고, 지름 분포를 구했다. 그 결과, 백금 촉매입자의 평균 지름은 23㎚이었다.
비교예 3
시판의 카본블랙 0.2g(캬봇제 발칸 XC-72R, 비표면적:230㎡/g)을 그대로 사용하고, 60% 질산수용액 속에서 70℃, 5시간 가열한 후, 증류수 50ml에 분산하고, 탄산나트륨을 첨가하여 80℃ 가열교반을 행하였다. 상기 분산액에 염화백금산 0.135g을 함유하는 수용액을 적하하고, 2시간 교반한 후, 35% 포름알데히드 수용액을 적하했다. 1시간 교반후 여과하고, 아르곤 분위기에서 400℃, 2시간 건조처리를 행하여, 백금입자가 카본블랙에 담지된 촉매 담지체를 얻었다. 도 17에 그 TEM 사진을 나타낸다.
또한 TEM 사진을 관찰함으로써 백금 촉매의 지름을 측정하고, 지름 분포를 구했다. 그 결과, 백금 촉매입자의 평균 지름은 2㎚이었다.
실험예: 전기화학 측정
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제조한 각 촉매 담지체와 나피온 용액을 혼합하고, 탄소전극에 도포한 전극을 이용하여 전기화학 측정을 행하였다.
촉매 금속량 단위당의 활성의 평가로서, 슬로우 스캔 전압-전류도(SSV; slow scan voltammogram)의 측정으로부터, 소정 전압에서의 전류밀도의 절대치와 전류밀도의 대수와 전위로부터 얻어지는 전류·전위특성측정도로부터 평가를 행하였다. 실험에는, 3극식 셀을 이용하여, 작용극에 이 촉매를 도포한 글래시카본(glassycarbon) 전극, 대극에 백금극, 참조극에 수소전극을 사용했다.
측정 조건으로서는, 전위를 1.2V로부터 0.4V까지 스캔 속도 1mV/sec로 변화시켰을 때의 전류치를 실측했다. 얻어진 전류치를 전류밀도(mA/㎠)로 규격화하기 위해서 전극의 표면적을 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로부터 구했다. 전극의 표면적의 측정방법에 대해서는, 기보도우슛판 가부시키가이샤·전기화학측정법(상) P88을 참고로 해서 실시했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 전위 0.5V에서의 전류밀도의 절대치는, 실시예 2>실시예 1>실시예 3=실시예 4>비교예 1=비교예 2>>비교예 3이었다.
또한 0.82V로부터 0.94V에서의 전류밀도의 대수와 전위로부터 얻어지는 전류·전위특성측정도를 도 18에 나타낸다. 도 18로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 이 전위범위에 있어서, 실시예 1∼4의 촉매를 사용했을 경우에는, 비교예의 촉매를 사용했을 때보다 높은 전류밀도가 얻어져, 촉매능이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
도 1은, 종래의 미세 탄소섬유의 일단부 부근의 구조를 나타내는 모식 종단면도이다.
도 2는, 종래의 다른 미세 탄소섬유의 일단부 부근의 구조를 나타내는 모식 종단면도이다.
도 3은, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유의 일단부 부근의 구조를 설명하기 위한 모식 종단면도이다.
도 4는, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유의 일단부 부근의 구조를 설명하기 위한 모식 종단면도이다.
도 5는, 도 4의 섬유를 끝부 방향으로부터 본 모식 측면도이다.
도 6은, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유의 일단부 부근의 구조를 설명하기 위한 모식 종단면도이다.
도 7은, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유의 일단부 부근의 구조를 설명하기 위한 모식 종단면도이다.
도 8은, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유의 일단부 부근의 구조를 설명하기 위한 모식 종단면도이다.
도 9는, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유의 양단부 부근의 구조를 설명하기 위한 모식 종단면도이다.
도 10은, 본 발명에서 사용하는 미세 탄소섬유의 양단부 부근의 구조를 설명하기 위한 모식 종단면도이다.
도 11은, 실시예 1의 촉매 담지체의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 12는, 실시예 2의 촉매 담지체의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 13은, 실시예 3의 촉매 담지체의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 14는, 실시예 4의 촉매 담지체의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 15는, 비교예 1의 촉매 담지체의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 16은, 비교예 2의 촉매 담지체의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 17은, 비교예 3의 촉매 담지체의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 18은, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 촉매 담지체를 사용한 연료전지의 전류·전위특성측정(Tafel Ｐlot)도이다.
Claims (14)
- BET 비표면적이 4∼100㎡/g, 어스펙트비가 1∼200이 되도록 분쇄처리를 한 평균 외경 2∼500㎚의 분기상 기상법 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유에, 산화환원반응을 촉진하며 15nm이하의 평균입경을 갖는 촉매금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 담지체.
- 제1항에 있어서, 분쇄전의 평균 섬유길이에 대한 분쇄후의 평균 섬유길이의 비가 0.8이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 담지체.
- 제1항에 있어서, 분쇄전의 비표면적에 대한 분쇄후의 비표면적의 비가 1.1이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 담지체.
- 제1항에 있어서, 촉매금속이 백금, 제4주기 및 제5주기 천이금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 담지체.
- 탄화수소를 열분해해서 얻어진 평균 외경 2∼500㎚의 분기상 기상법 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유, 또는 이 분기상 기상법 탄소섬유를 불활성가스 분위기 하에서 온도 600∼1300℃에서 열처리한 분기상 기상법 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유를 BET 비표면적이 4∼100㎡/g, 어스펙트비가 1∼200, 분쇄전의 평균 섬유길이에 대한 분쇄후의 평균 섬유길이의 비가 0.8 이하가 되도록 분쇄한 후, 산화환원반응을 촉진하며 15nm이하의 평균입경을 갖는 촉매금속을 담지시키는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 촉매금속의 담지가 액상환원법에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 기상법 탄소섬유를 분쇄한 후에, 불활성가스 분위기 하에서 온도 2000∼3000℃에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 기상법 탄소섬유를 분쇄하기 전에, 불활성가스 분위기 하에서 온도 2000∼3000℃에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 분쇄가 충격력을 이용한 건식 분쇄에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 분쇄가 산소농도 5체적% 이상 존재하는 분위기 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조방법.
- 도전성 기재에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지용 촉매 담지체를 포함하는 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극재.
- 전해질막의 양면에 촉매층과 가스 확산층으로 이루어지는 전극을 구비한 연료전지용 접합체로서, 촉매층이 제11항에 기재된 전극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 접합체.
- 제12항에 기재된 연료전지용 접합체를 세퍼레이터로 끼워지지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지 셀.
- 제13항에 기재된 연료전지 셀을 2개이상 적층시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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