CN101822980A - 催化剂、其制造方法、电极材料、燃料电池及碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了催化剂、其制造方法、电极材料、燃料电池用接合体、燃料电池单元、燃料电池及气相生长碳纤维。具体地，提供了每单位催化剂金属量的活性高、反应电阻低、输出功率密度提高了的对燃料电池有用的催化剂。本发明的催化剂，其特征在于，在进行粉碎处理以使得BET比表面积达到4～100m2/g、纵横比达到1～200的、平均外径2～500nm的气相生长碳纤维上担载着促进氧化还原反应的催化剂金属。

Description

催化剂、其制造方法、电极材料、燃料电池及碳纤维
本申请是于2005年1月26日提交的申请号为200580003354.0、名称为“催化剂担载体及使用该催化剂担载体的燃料电池”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及催化剂担载体。更详细讲，涉及能够作为燃料电池的电极催化剂使用的、催化剂金属被担载在碳纤维上而形成的催化剂担载体，其制造方法以及使用该催化剂担载体的燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池，与磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池比较，为紧凑型，并且在室温下工作就得到高电流密度，因此作为电动汽车用、便携用电源受到注目。另外，在该领域，提出了关于构成构件、系统构成等的为数较多的方案。现有的固体高分子型燃料电池的叠层(stack)结构，例如为隔膜/电极(氧极)/电解质膜/电极(氢极)/隔膜的三明治结构。作为该燃料电池用电极的要求特性，是防止电极的一氧化碳中毒和提高每单位催化剂金属量的活性。一直以来，以防止中毒和提高活性为目的，进行着作为催化剂使用金属或合金的尝试(特开2001-85020号公报(US6,689,505))，并指出催化剂的粒径在几nm为宜。
另一方面，关于用于载体的碳，一直使用通常的炭黑那样的颗粒状的碳(特开平8-117598号公报、特开2003-201417号公报(EP1309024)及特开2001-357857号公报)，但因为碳颗粒之间的接触为点接触，因此有电阻大、另外透气性不充分的问题。为了解决这些问题，认为将用于载体的碳从颗粒状的碳变成纤维状的碳是有效的(特开平7-262997号公报、特开2003-317742号公报及特开2003-200052号公报)。
作为碳纤维，已知有气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber)、碳纳米管、PAN系碳纤维。但是，在迄今为止所发表的任何报告中都未公开制作由均匀、高密度地担载有微细的催化剂颗粒的碳纤维构成的电极的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供：能够提高每单位催化剂金属量的活性、降低反应电阻、提高输出功率密度的、适合作为催化剂载体等的气相碳纤维，在该气相碳纤维上担载有金属催化剂的催化剂担载体，它们的制造方法，以及在燃料电池中使用的用途。
本发明为以下所示的催化剂担载体、其制造方法及其用途。
[1]一种催化剂担载体，其特征在于，在通过进行粉碎处理使得BET比表面积成为4～100m2/g、纵横比成为1～200的、平均外径2～500nm的气相生长碳纤维上担载有促进氧化还原反应的催化剂金属。
[2]如上述1所述的催化剂担载体，其中，粉碎后的平均纤维长度相对于粉碎前的平均纤维长度的比为0.8以下。
[3]如上述1或2所述的催化剂担载体，其中，粉碎后的比表面积相对于粉碎前的比表面积的比为1.1以上。
[4]如上述1～3的任1项所述的催化剂担载体，其中，气相生长碳纤维是含有分支状气相生长碳纤维的碳纤维。
[5]如上述1～4的任1项所述的催化剂担载体，其中，催化剂金属为选自铂、第4周期及第5周期过渡金属中的至少1种金属或其合金。
[6]一种催化剂担载体的制造方法，其特征在于，将烃热分解而得到的平均外径为2～500nm的气相生长碳纤维、或者该气相生长碳纤维在惰性气体气氛下、在温度600～1300℃下进行了热处理的气相生长碳纤维进行粉碎，使得BET比表面积达到4～100m2/g、纵横比达到1～200，然后使之担载促进氧化还原反应的催化剂金属。
[7]如上述6所述的催化剂担载体的制造方法，其中，催化剂金属的担载采用液相还原法来进行。
[8]如上述6或7所述的催化剂担载体的制造方法，其中，在粉碎气相生长碳纤维后，在惰性气体气氛下、在温度2000～3000℃下进行热处理。
[9]如上述6或7所述的催化剂担载体的制造方法，其中，在粉碎气相生长碳纤维之前，在惰性气体气氛下、在温度2000～3000℃下进行热处理。
[10]如上述6～9的任1项所述的催化剂担载体的制造方法，其中，粉碎是通过利用冲击力的干式粉碎进行的。
[11]如上述10所述的催化剂担载体的制造方法，其中，粉碎是在存在5体积％以上的氧浓度的气氛下进行的。
[12]一种催化剂担载体，是采用上述6～11的任1项所述的制造方法得到的。
[13]一种电极材料，在导电性基体材料上形成有包含上述1～5和12的任1项所述的催化剂担载体的催化剂层。
[14]一种燃料电池用接合体，是在电解质膜的两面具备由催化剂层和气体扩散层构成的电极的燃料电池用接合体，其特征在于，催化剂层包含上述1～5和12的任1项所述的催化剂担载体。
[15]一种燃料电池单元，是用隔膜夹持上述14所述的燃料电池用接合体而成的。
[16]一种燃料电池，是将2个以上的上述15所述的燃料电池单元层叠而成的。
另外，本发明还涉及以下所示的气相生长碳纤维。
[17]一种气相生长碳纤维，其特征在于，在纤维表面具有能够担载催化剂金属的物理位点。
[18]如上述17所述的气相生长碳纤维，其中，物理位点是通过化学作用和/或物理作用而产生的缺陷。
[19]如上述18所述的气相生长碳纤维，其中，物理作用是由冲击和/或剪切力产生的作用。
附图说明
图1是显示现有的微细碳纤维的一端部附近的结构的模式纵剖面图。
图2是显示现有的另一微细碳纤维的一端部附近的结构的模式纵剖面图。
图3是用于说明在本发明中使用的微细碳纤维的一端部附近的结构的模式纵剖面图。
图4是用于说明在本发明中使用的微细碳纤维的一端部附近的结构的模式纵剖面图。
图5是从端部方向观察图4的纤维时的模式侧视图。
图6是用于说明在本发明中使用的微细碳纤维的一端部附近的结构的模式纵剖面图。
图7是用于说明在本发明中使用的微细碳纤维的一端部附近的结构的模式纵剖面图。
图8是用于说明在本发明中使用的微细碳纤维的一端部附近的结构的模式纵剖面图。
图9是用于说明在本发明中使用的微细碳纤维的两端部附近的结构的模式纵剖面图。
图10是用于说明在本发明中使用的微细碳纤维的两端部附近的结构的模式纵剖面图。
图11是实施例1的催化剂担载体的透射型电子显微镜照片。
图12是实施例2的催化剂担载体的透射型电子显微镜照片。
图13是实施例3的催化剂担载体的透射型电子显微镜照片。
图14是实施例4的催化剂担载体的透射型电子显微镜照片。
图15是比较例1的催化剂担载体的透射型电子显微镜照片。
图16是比较例2的催化剂担载体的透射型电子显微镜照片。
图17是比较例3的催化剂担载体的透射型电子显微镜照片。
图18是使用了实施例1～4及比较例1～3的催化剂担载体的燃料电池的Tafel曲线图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
作为本发明的催化剂担载体的载体而使用的气相生长碳纤维，是平均外径为2～500nm、且进行了粉碎处理使得BET比表面积成为4～500m2/g、纵横比成为1～200的碳纤维。优选的平均外径为15～200nm，优选的BET比表面积为10～200m2/g，优选的纵横比为2～150。另外，作为平均纤维长度，优选2～100μm。通过将粉碎处理成为该范围的气相生长碳纤维作为载体使用，在担载催化剂金属的情况下，能够在粒径小、比表面积大的状态下担载，其结果能够提高催化活性。
粉碎，优选按照将粉碎处理前的平均纤维长度设为1时、粉碎处理后的平均纤维长度变为0.8以下的方式进行处理。另外，优选按照将粉碎处理前的BET比表面积设为1时、粉碎处理后的BET比表面积变为1.1以上的方式进行处理，进一步优选按照其为1.4以上的方式进行处理。
在本发明中使用的气相生长碳纤维，优选包含着分支状的碳纤维，由此可以形成碳纤维的导电通道，提高作为载体的导电性。
在本发明中使用的气相生长碳纤维，是对采用气相法制造的微细碳纤维进行粉碎处理而成的。通过进行粉碎处理，能够制成在纤维端部具有有断裂面的石墨薄层(Graphene sheet)的不连续面、和至少1片石墨薄层的端部与附近的石墨薄层的端部结合而成的连续面、并在中心轴上具有中空结构的多层结构的微细碳纤维，由此降低碳纤维的电阻，提高作为载体的导电性。
参照图1～10来说明该微细碳纤维的特征。在这些图中，用实线模式地显示石墨薄层(石墨或与石墨接近的结晶层)。
微细碳纤维，如图1或图2的模式纵剖面图所示，具有：在纤维端部具有切断面的石墨薄层的不连续面(1)或具有石墨薄层的连续面的封闭的面(2)和中空结构(3)。
与此相对，作为在本发明中使用的微细碳纤维，优选的形态如图3或图4的模式剖面图所示，是在纤维端部具有：有断裂面的石墨薄层的不连续面(1)、和至少1片石墨薄层的端部与邻接的石墨薄层的端部结合着的连续面(2)的，采用气相法制造的具有中空结构(3)的微细碳纤维。断裂面表示通过粉碎等而生成的平面。石墨薄层的连续性在断裂面上被切断，基底面内的缺损部的边缘碳原子、微晶的边界部的边缘碳原子等显现出。断裂面是与碳纤维的中心轴例如大致成直角的端面，即使在低纵横比(1～200)的纤维中，也维持着气相生长碳纤维的中空结构、多层结构(年轮结构)。
图3的碳纤维具有2个有石墨薄层的连续面的封闭的面(2)，在一方的部位(a)中，2片相邻的石墨薄层在端部结合着。在另一方的部位(b)中，4片相邻的石墨薄层中的最外部的石墨薄层在彼此的端部结合，内部的石墨薄层石墨薄层在彼此的端部结合。石墨薄层的不连续面(1)位于与部位(a)邻接的中空部(3)一侧。
图4的碳纤维，是由4层石墨薄层(4、6、8、10)构成的碳纤维，外侧2层石墨薄层(4、6)，形成着它们的端部遍及全周而结合的连续面(2(a))，在内侧2层的石墨薄层(8、10)中，并存着部位(2(b))和部位(1(a))，其中，部位(2(b))是在石墨薄层(8、10)的端部具有结合了的连续面的封闭的部位，部位(1(a))是在石墨薄层(8、10)的端部具有不连续面的部位。
图5是从端部方向观察具有图4的结构的碳纤维时的模式侧视图。白色部位是连续面(2(a)、2(b))，黑色部位是不连续面(1(a))，中心部是中空部位，灰色部位表示石墨薄层(6)和(8)的片层空间。在微细碳纤维的一端存在的石墨薄层的连续面在圆周方向上也是连续的，但由于由粉碎产生的缺陷、热处理温度、碳以外的杂质成分等的影响，有时在圆周方向上也产生不连续。
图6～8的任一个都是由8层石墨薄层构成的碳纤维。
在图6中，外侧2层石墨薄层(12、14)形成它们的端部遍及全周而结合的连续面，其他的6层石墨薄层的任一个都形成着不连续面。
在图7中，最外层的石墨薄层(16)和从最外层数第4层的石墨薄层(22)、及从最外层数第2层和第3层的相邻的石墨薄层(18、20)，分别形成在端部遍及全周而结合的连续面，其他的4层石墨薄层的任一个都形成着不连续面。
在图8中，最外层的石墨薄层(24)和从最外层数第6层的石墨薄层(34)、从最外层数第2层和第5层的石墨薄层(26、32)、及从最外层数第3层和第4层的相邻的石墨薄层(28、30)，分别形成在端部遍及全周而结合的连续面，其他的2层石墨薄层的任一个都形成着不连续面。
图9和图10分别是微细碳纤维的整体像。图9为纤维的一端只形成与以往相同的连续面、另一端具有连续面及不连续面这两方的形态。图10为纤维的两端具有连续面和不连续面这两方的形态。
所谓在与断裂面相同的面内存在的连续面，表示：在通过热化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)而叠层的石墨薄层中产生缺陷的，其规则性丧失、并且与邻接的石墨薄层结合了的面，或者通过2000℃以上的高温处理而断裂的石墨薄层的端部与其他的石墨薄层的端部再结合的面。弯曲着的部位的石墨薄层为1片以上。但是，在叠层片数少的情况下，即，弯曲的石墨薄层的曲率半径小的情况下，弯曲部的表面能大，因此难以稳定地存在。因此，弯曲的部位的石墨薄层的叠层片数优选为3片以上，进一步优选为5片以上，特别优选为5～10片。
在本发明中使用的气相生长碳纤维，可通过粉碎采用气相法制造的气相生长碳纤维来制造、优选通过粉碎含有分支状碳纤维(采用在特开2002-266170号公报(WO02/49412)等中公开的方法制造)的碳纤维来制造。
用于该制造的气相生长碳纤维，一般可通过使用作为催化剂的有机过渡金属化合物将有机化合物热分解来得到。成为碳纤维的原料的有机化合物，也可为甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等的芳香族烃。有机过渡金属化合物是含有成为催化剂的过渡金属、具体来说是含有周期表第4～10族的金属的有机化合物。其中优选二茂铁、二茂镍等的化合物。
碳纤维，优选由X射线衍射法得到的碳六角网平面(002)的晶面间距(d002)为0.345nm以上、拉曼散射光谱的1341～1349cm-1谱带的峰高(Id)与1570～1578cm-1谱带的峰高(Ig)之比(Id/Ig)为1以上的碳纤维。Id是与碳结构的无序的增加对应的宽谱带区，Ig是与完整的石墨结构关联的比较锐利的谱带区。
作为待粉碎的原料，为了除掉由热分解而得到的附着于碳纤维表面的焦油等的有机物，可在600～1300℃下热处理。
作为粉碎方法，可利用旋转式粉碎机、高速旋转磨、球磨机、介质搅拌磨、喷射粉碎机等。优选利用了冲击力的采用压碎纤维的方法的圆振动式磨、自动振动式磨、离心磨等的振动式球磨机。作为粉碎介质，可使用氧化铝、氧化锆、氮化硅等的陶瓷球或不锈钢等的金属球。优选可通过高温热处理而去除的不锈钢球。
另外，通过在水和/或有机溶剂的非存在下进行干式粉碎，有不需要进行粉碎后的分散剂的去除、溶剂干燥、干燥凝聚的纤维的破碎这些后处理工序的优点。
粉碎优选在氧浓度5体积％以上的气氛下进行。通过存在5％以上的氧，粉碎了的碳纤维的表面被改质，变得易担载催化剂金属。优选可在空气中进行。
另外，在粉碎的前道工序或后道工序中，出于提高气相生长碳纤维的导电性的目的，也可进行石墨化处理。石墨化处理可通过在惰性气体气氛下、在2000～3000℃的温度下热处理来进行。
本发明的催化剂担载体，是在粉碎了的气相生长碳纤维上担载促进氧化还原反应的催化剂金属而成的。
作为促进氧化还原反应的催化剂金属，是选自铂、包含其他的铂系元素的第4周期及第5周期过渡金属中的至少1种金属或其合金，优选为铂系元素(镍、钯、铂)或含有该元素的合金。
对在粉碎的气相生长碳纤维上担载催化剂金属的方法并不特别限制，例如可利用液相还原法来进行。以下说明利用液相还原法在粉碎了的气相生长碳纤维上担载微细铂颗粒的例子。
首先，使粉碎的气相生长碳纤维分散于蒸馏水中，添加碳酸钠等，调整pH。分散可通过一边通过目视等来确认分散状态，一边通过超声波处理等来进行。气相生长碳纤维因为疏水性高，因此优选预先通过表面处理(亲水处理)来提高亲水性，由此能够提高担载的催化剂金属的比表面积。表面处理例如可通过在酸溶液(例如硝酸水溶液)中、在60～90℃下处理1～10小时来进行。
向该碳纤维分散溶液中加入氯铂酸水溶液并充分搅拌，接着过剩地添加甲醛等的还原剂使之反应后，滤取固形物。通过在氩等的惰性气体气氛下、在120～500℃下干燥该固形物，能够得到在气相生长碳纤维上担载有铂微粒的催化剂担载体。
本发明的催化剂担载体，是在作为载体的气相生长碳纤维上担载了微细的催化剂金属颗粒的催化剂担载体，与使用炭黑等的粉体状的载体的情况比，每单位催化剂金属量的催化活性提高。另外，通过使用粉碎处理过的气相生长碳纤维，与未进行粉碎处理的情况比较，担载的催化剂金属颗粒的粒径明显变小(催化剂金属的比表面积变大)。具体地，可使待担载的催化剂金属的平均粒径为15nm以下、进而可为10nm以下。由此，催化活性提高，在作为燃料电池用的电极催化剂而使用的情况下，能够得到良好的特性。
本发明的催化剂担载体能够适用于电极材料、燃料电池用接合体、燃料单电池及燃料电池上，它们能够利用目前已知的方法来制造。
本发明的电极材料，例如可通过在复写纸、碳纤维织布、碳无纺布等的导电性基体材料上形成含有上述催化剂担载体的催化剂层来制造。催化剂层的形成，例如可通过在导电性基体材料上涂布含有催化剂担载体的浆料后、进行干燥来进行。本发明的燃料电池用接合体，可通过将上述的由气体扩散层和催化剂层构成的电极材料在电解质膜的两面热压接等来制作。在燃料电池为固体高分子型的情况下，电解质膜由高分子材料构成，例如可使用全氟磺酸系聚合物。用具有导电性的隔膜夹持该接合体，能够制成燃料电池用单电池，通过叠层2个以上的该单电池单元，可以制成高输出功率的燃料电池组(stack)。另外，为了抑制内部的气体漏出，也可在电极材料和隔膜之间设置密封垫。
具体实施方式
以下对本发明举出代表性的例子，来进行更具体地说明。另外，这些例子是仅仅用于说明的例示，本发明不受这些例子的任何限制。
另外，平均纤维长度比，是基于碳纤维的透射电子显微镜(TEM)剖面照片，求出碳纤维的粉碎前后的平均纤维长度，作为平均纤维长度比。另外，比表面积，使用比表面积测定装置NOVA-1200(ユアサアイオニクス(株)制)，根据一般的比表面积测定方法BET法来测定。
实施例1
将平均外径150nm、比表面积13m2/g、平均纤维长度10μm的气相生长碳纤维5g装进旋转式粉碎机(不锈钢的粉碎刀片、转速25000rpm)，进行了10分钟粉碎处理。然后，测定碳纤维的比表面积、平均纤维长度，结果比表面积变为18m2/g、平均纤维长度变为7.5μm，比表面积比为1.6倍，平均纤维长度比为0.75倍。将该气相生长碳纤维0.2g分散于蒸馏水50ml中，加入碳酸钠0.172g，在80℃下进行加热搅拌。向上述分散液中滴加含有氯铂酸0.135g的水溶液，搅拌2小时后，滴加35％甲醛水溶液。搅拌1小时后，过滤，在氩气氛下进行400℃、2小时干燥处理，得到了在碳纤维上担载有铂颗粒的催化剂担载体。图11中示出其透射型电子显微镜(TEM)照片。
另外，通过观察TEM照片来测定铂催化剂的直径，求出直径分布。其结果，铂催化剂颗粒的平均直径为8nm。
实施例2
将平均外径150nm、比表面积13m2/g、平均纤维长度10μm的气相生长碳纤维5g装进旋转式粉碎机(不锈钢的粉碎刀片、转速25000rpm)，进行了20分钟粉碎处理。然后，测定碳纤维的比表面积、平均纤维长度，结果比表面积变为24m2/g、平均纤维长度变为6.0μm，比表面积比为1.8倍，平均纤维长度比为0.6倍。将该气相生长碳纤维0.2g分散于蒸馏水50ml中，加入碳酸钠0.172g，在80℃下进行加热搅拌。向上述分散液中滴加含有氯铂酸0.135g的水溶液，搅拌2小时后，滴加35％甲醛水溶液。搅拌1小时后，过滤，在氩气氛下进行400℃、2小时干燥处理，得到在碳纤维上担载有铂颗粒的催化剂担载体。图12中示出其TEM照片。
另外，通过观察TEM照片来测定铂催化剂的直径，求出直径分布。其结果，铂催化剂颗粒的平均直径为5nm。
实施例3
将平均外径150nm、比表面积13m2/g、平均纤维长度10μm的气相生长碳纤维5g装进旋转式粉碎机(不锈钢的粉碎刀片、转速25000rpm)，进行10分钟粉碎处理。然后，测定碳纤维的比表面积、平均纤维长度，结果比表面积变为18m2/g、平均纤维长度变为7.5μm，比表面积比为1.6倍，平均纤维长度比为0.75倍。将该气相生长碳纤维0.2g在60％硝酸水溶液中、在70℃加热5小时后，分散于蒸馏水50ml中，加入碳酸钠0.172g，在80℃下进行加热搅拌。向上述分散液中滴加含有氯铂酸0.135g的水溶液，搅拌2小时后，滴加35％甲醛水溶液。搅拌1小时后，过滤，在氩气氛下进行400℃、干燥处理2小时，得到在碳纤维上担载有铂颗粒的催化剂担载体。图13中示出其TEM照片。
另外，通过观察TEM照片来测定铂催化剂的直径，求出直径分布。其结果，铂催化剂颗粒的平均直径为6nm。
实施例4
将平均外径150nm、比表面积13m2/g、平均纤维长度10μm的气相生长碳纤维5g装进旋转式粉碎机(不锈钢的粉碎刀片、转速25000rpm)，进行20分钟粉碎处理。然后，测定碳纤维的比表面积、平均纤维长度，结果比表面积变为24m2/g、平均纤维长度变为6.0μm，比表面积比为1.8倍，平均纤维长度比为0.6倍。将该气相生长碳纤维0.2g在60％硝酸水溶液中、在70℃加热5小时后，分散于蒸馏水50ml中，加入碳酸钠0.172g，在80℃下进行加热搅拌。向上述分散液中滴加含有氯铂酸0.135g的水溶液，搅拌2小时后，滴加35％甲醛水溶液。搅拌1小时后，过滤，在氩气氛下进行400℃、2小时干燥处理，得到在碳纤维上担载有铂颗粒的催化剂担载体。图14中示出其TEM照片。
另外，通过观察TEM照片来测定铂催化剂的直径，求出直径分布。其结果，铂催化剂颗粒的平均直径为3nm。
比较例1
除了不进行粉碎处理以外，进行与实施例1同样的操作，得到在碳纤维上担载有铂颗粒的催化剂担载体。图15中示出其TEM照片。另外，通过观察TEM照片来测定铂催化剂的直径，求出直径分布。其结果，铂催化剂颗粒的平均直径为19nm。
比较例2
除了不进行粉碎处理之外，进行与实施例3同样的操作，得到在碳纤维上担载有铂颗粒的催化剂担载体。图16中示出其TEM照片。另外，通过观察TEM照片来测定铂催化剂的直径，求出直径分布。其结果，铂催化剂颗粒的平均直径为23nm。
比较例3
原样地使用市售的炭黑0.2g(キヤボツト制的バルカンXC-72R，比表面积：230m2/g)，将其在60％硝酸水溶液中、在70℃加热5小时后，分散于蒸馏水50ml中，加入碳酸钠，在80℃下进行加热搅拌。向上述分散液中滴加含有氯铂酸0.135g的水溶液，搅拌2小时后，滴加35％甲醛水溶液。搅拌1小时后，过滤，在氩气氛下进行400℃、干燥处理2小时，得到在炭黑上担载有铂颗粒的催化剂担载体。图17中示出其TEM照片。
另外，通过观察TEM照片来测定铂催化剂的直径，求出直径分布。其结果，铂催化剂颗粒的平均直径为2nm。
表1处理条件和粉体特性
粉碎处理时间   比表面积(m2/g)   亲水处理   铂平均粒径(nm)
 实施例1   10分钟   18   无   8
 实施例2   20分钟   24   无   5
 实施例3   10分钟   18   有   6
 实施例4   20分钟   24   有   3
 比较例1   -   13   无   19
 比较例2   -   13   有   23
 比较例3   -   230   有   2
实验例：电化学测定
使用将在实施例1～4和比较例1～3中制造的各催化剂担载体与ナフイオン溶液混合、并涂布在碳电极上的电极，进行电化学测定。
作为每单位催化剂金属量的活性的评价，通过慢扫描伏安极谱仪(SSV)的测定，从由在某个电压下的电流密度的绝对值和电流密度的对数及电位得到的Tafel曲线图进行评价。实验中使用3极式单电池，作用电极，使用涂布该催化剂的玻碳电极；对电极，使用铂极；参考电极，使用氢电极。
作为测定条件，对使电位以扫描速度1mV/sec从1.2V变化到0.4V时的电流值进行实测。为将得到的电流值标准化为电流密度(mA/cm2)，由循环伏安法求出电极的表面积。关于电极表面积的测定方法，参考技报堂出版株式会社·电化学测定法(上)P88而实施。
表2示出结果。在0.5V电位下的电流密度的绝对值为：实施例2＞实施例1＞实施例3＝实施例4＞比较例1＝比较例2＞＞比较例3。
另外，图18示出由在0.82V～0.94V下的电流密度的对数和电位得到的tafel曲线图。由图18明确知道，在该电位范围下使用实施例1～4的催化剂的情况下，得到比使用比较例的催化剂时更高的电流密度，催化能力提高。
表2：SSV测定的电流密度(mA/cm2)
  0.7V   0.6V   0.5V
  实施例1   -0.2   -0.3   -0.4
  实施例2   -0.3   -0.4   -0.5
  实施例3   -0.2   -0.2   -0.3
  实施例4   -0.2   -0.2   -0.3
  比较例1   -0.15   -0.2   -0.2
  比较例2   -0.15   -0.2   -0.2
  比较例3   -0.05   -0.06   -0.06

Claims (19)

1.一种催化剂，其特征在于，在通过进行粉碎处理使得BET比表面积成为4～100m2/g、纵横比成为1～200的、平均外径为2～500nm的气相生长碳纤维上担载有促进氧化还原反应的催化剂金属，并且，所述气相生长碳纤维在粉碎前，在惰性气体气氛下、在温度2000～3000℃下进行了热处理。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，气相生长碳纤维是没有进行硝酸处理的碳纤维。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中，粉碎后的平均纤维长度相对于粉碎前的平均纤维长度的比为0.8以下。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中，粉碎后的比表面积相对于粉碎前的比表面积的比为1.1以上。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中，气相生长碳纤维是含有分支状气相生长碳纤维的碳纤维。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂金属为选自铂、第4周期及第5周期过渡金属中的至少1种金属或其合金。
7.一种催化剂的制造方法，其特征在于，将烃热分解而得到的平均外径为2～500nm的气相生长碳纤维、或者该气相生长碳纤维在惰性气体气氛下、在温度2000～3000℃下进行了热处理的气相生长碳纤维进行粉碎，使得BET比表面积达到4～100m2/g、纵横比达到1～200，然后，担载促进氧化还原反应的催化剂金属。
8.如权利要求7所述的催化剂的制造方法，其中，催化剂金属的担载是采用液相还原法进行的。
9.如权利要求7所述的催化剂的制造方法，其中，在粉碎气相生长碳纤维后，在惰性气体气氛下、在温度2000～3000℃下进行热处理。
10.如权利要求7所述的催化剂的制造方法，其中，粉碎是通过利用冲击力的干式粉碎进行的。
11.如权利要求10所述的催化剂的制造方法，其中，粉碎是在存在5体积％以上的氧浓度的气氛下进行的。
12.一种催化剂，是采用权利要求7～11的任1项所述的制造方法得到的。
13.一种电极材料，在导电性基体材料上形成有含有权利要求1～6和12的任1项所述的催化剂的催化剂层。
14.一种燃料电池用接合体，是在电解质膜的两面具备由催化剂层和气体扩散层构成的电极的燃料电池用接合体，其特征在于，催化剂层包含权利要求1～6和12的任1项所述的催化剂。
15.一种燃料电池单元，是用隔膜夹持权利要求14所述的燃料电池用接合体而成的。
16.一种燃料电池，是将2个以上的权利要求15所述的燃料电池单元层叠而成的。
17.一种气相生长碳纤维，其特征在于，是BET比表面积成为4～100m2/g、纵横比成为1～200的、平均外径为2～500nm的气相生长碳纤维，在纤维表面具有能够担载催化剂金属的物理位点，并且，所述气相生长碳纤维在惰性气体气氛下、在温度2000～3000℃下进行了热处理。
18.如权利要求17所述的气相生长碳纤维，其中，物理位点是通过化学作用和/或物理作用而产生的缺陷。
19.如权利要求18所述的气相生长碳纤维，其中，物理作用是由冲击和/或剪切力产生的作用。
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