CN103816942B - 用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法 - Google Patents

用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法。本发明涉及用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的制备方法。本发明是为解决现有用于甲醇电氧化阳极催化剂的载体存在比表面积小，反应动率低以及制备方法存在的反应温度高，反应时间长的问题。方法：一、配置五水四氯化锡呃无水乙醇溶液；二、依次加入浓硝酸和去离子水，然后磁力搅拌；三、滴加酞酸丁酯，继续磁力；四、微波条件下放置；五、离心抽滤后烘干，再放入石英舟中并置于管式马弗炉中煅烧，得到Ti0.9Sn0.1O2。本发明Ti0.9Sn0.1O2比表面积为197.8m2·g-1，将其负载到玻碳电极上，得到催化剂的电化学活性面积为58.8m2·g·Pt-1。

Description

用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的制备方法。
背景技术
近年来，直接甲醇燃料电池得到广泛的关注和研究。因为其具有较高的效率，低排放以及环境友好等优点。相比较与传统热机发电，直接甲醇燃料电池绕开卡诺循环，降低能量损失，并且能在较低的温度下实现化学能向电能的转换。
但是，直接甲醇燃料电池依然难以实现商业化生产。其中阳极催化效率低，Pt活性位点易被甲醇氧化反应中产生CO和CO类中间产物度化，贵金属Pt成本高等问题都是其阻碍。
目前，普遍用于甲醇电氧化催化剂载体的材料为碳材料，商业Pt/C催化剂得到了广泛的应用。然而，以C为催化剂载体，仍然有问题存在。
（1）C材料比表面积较小，所担载的Pt金属不能很好的分散；
（2）Pt金属用于甲醇电氧化，反应动率低，C作为载体材料，跟Pt催化剂之间基本没有交互作用，无法达到助催化的效果；
（3）在酸性环境中，当施加电压超过0.9V，碳载体会发生C腐蚀反应，进而导致Pt的迁移和团聚，使催化活性降低，不利于催化剂的稳定性；
（4）在电氧化反应过程中，C易被氧化生成CO类中间产物，占据Pt催化剂活性位点，使其中毒，催化活性降低；
TiO2做为一种有较好的催化效果半导体氧化物，因其具备无毒无害，耐酸碱环境且价格便宜易得等优点，被广泛应用与光催化剂，太阳能燃料电池催化剂以及催化剂载体等领域，然后二氧化钛载体依旧存在较多问题：
（1）比表面积较低，现有二氧化钛载体比表面积为89m2·g；
（2）二氧化钛载体导电性低，不利于跟金属催化剂交互作用；
（3）二氧化钛载体表面氧空穴较少，催化剂双功能机理不能很好的发挥作用。
因此以TiO2为基础制备出使Pt催化剂具有高活性和高稳定性的载体是具有重要实践意义的。
发明内容
本发明是为解决现有用于甲醇电氧化阳极催化剂的载体存在比表面积小，反应动率低以及制备方法存在的反应温度高，反应时间长的问题，而提供一种用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法。
本发明的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法按以下步骤进行：
一、向五水四氯化锡中加无水乙醇，搅拌使其溶解，得到氯化锡溶液；所述的五水四氯化锡的质量与无水乙醇的体积的比为0.1g：（6～150）mL；
二、依次向步骤一得到的氯化锡溶液中加入浓硝酸和去离子水，然后在转速为120r/min～240r/min的磁力搅拌下搅拌25min～35min；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中浓硝酸的体积的比为（8～12）g：1mL；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中去离子水的体积的比为（8～12）g：1mL；
三、向步骤二后的溶液中滴加酞酸丁酯，然后继续在转速为120r/min～240r/min的磁力搅拌下搅拌2.5h～3.5h，得到黄色胶体溶液；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡与步骤三中酞酸丁酯的摩尔比为1：（8～10）；
四、将步骤三得到的黄色胶体溶液置于500W～700W的微波条件下放置3min～5min，得到含白色沉淀的混合溶液；
五、将步骤四得到的含白色沉淀的混合溶液离心抽滤后烘干，再放入石英舟中，然后置于管式马弗炉中煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2h～5h，得到用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2。
本发明有益效果：
本发明的方法通过将Sn金属掺入TiO2，Sn金属的掺入可导致TiO2晶格畸变增多，使其晶格缺陷增加，从而提高比表面积以增强Pt的分散性和稳定性，又由于晶格缺陷的增加以及Sn元素对TiO2电子结构的影响，载体表面出现大量氧空穴，能够对CO和CO类中间产物进行氧化以释放Pt活性位，提高了Pt催化剂的活性和稳定性。本发明制备的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2具有如下优点：
（1）具有高的比表面积，其比表面积为197.8m2·g-1，相比现有二氧化钛载体比表面积提高了122.23%；
（2）将本发明制备的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2载Pt并负载到玻碳电极上，得到Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C的电化学活性面积（ESA）为58.8m2·g·Pt-1，相比Pt/C催化剂电化学活性面积提高了96%；
（3）二氧化钛无毒、无害、环境友好且价格低廉（相比较氧化锡、氧化铈、氧化铌等氧化物），二氧化钛能在强酸强碱的环境中保持正常形态，相比较C载体，大大提高了稳定性；
（4）由于Sn元素成功掺入TiO2晶格内部，形成固溶体，整体复合氧化物表面出现大量氧空穴，氧空穴能氧化吸附在Pt催化剂表面的CO中间产物，释放活性位点，具体表现为催化效率的提高和催化剂稳定性的增强，催化效率提高31.7%，稳定性提高52.3%；
（5）由于Sn元素的掺入，提高了载体的导电性，加强了载体与催化剂之间的相互作用，将本发明制备所得的Ti0.9Sn0.1O2载Pt并负载到玻碳电极上，得到Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂，电流密度为395.1mA·mg-1，电流密度高，对甲醇氧化的催化性能高。
（6）本发明方法制备锡掺杂二氧化钛运用了微波辅助加热法，工艺时间为1天，而传统溶胶凝胶法的公益实践一般为6～10天，大大缩短了公益实践，同时，本发明的微波法加热法的焙烧温度为450℃，而其他方法如果成功掺杂一般需要800～1200℃。本发明的方法降低了反应温度，且焙烧温度的降低实现了比表面积的提高。
附图说明
图1为试验一得到的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2的XRD谱图；
图2为试验一得到的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2的Raman光谱谱图；
图3为试验一中（四）中Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂在硫酸溶液中的循环伏安曲线图；
图4为试验一中（四）中Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂在硫酸与甲醇的混合溶液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法按以下步骤进行：
一、向五水四氯化锡中加无水乙醇，搅拌使其溶解，得到氯化锡溶液；所述的五水四氯化锡的质量与无水乙醇的体积的比为0.1g：（6～150）mL；
二、依次向步骤一得到的氯化锡溶液中加入浓硝酸和去离子水，然后在转速为120r/min～240r/min的磁力搅拌下搅拌25min～35min；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中浓硝酸的体积的比为（8～12）g：1mL；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中去离子水的体积的比为（8～12）g：1mL；
三、向步骤二后的溶液中滴加酞酸丁酯，然后继续在转速为120r/min～240r/min的磁力搅拌下搅拌2.5h～3.5h，得到黄色胶体溶液；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡与步骤三中酞酸丁酯的摩尔比为1：（8～10）；
四、将步骤三得到的黄色胶体溶液置于500W～700W的微波条件下放置3min～5min，得到含白色沉淀的混合溶液；
五、将步骤四得到的含白色沉淀的混合溶液离心抽滤后烘干，再放入石英舟中，然后置于管式马弗炉中煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2h～5h，得到用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2。
本实施方式的方法通过将Sn金属掺入TiO2，Sn金属的掺入可导致TiO2晶格畸变增多，使其晶格缺陷增加，从而提高比表面积以增强Pt的分散性和稳定性，又由于晶格缺陷的增加以及Sn元素对TiO2电子结构的影响，载体表面出现大量氧空穴，能够对CO和CO类中间产物进行氧化以释放Pt活性位，提高了Pt催化剂的活性和稳定性。本实施方式制备的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2具有如下优点：
（1）具有高的比表面积，其比表面积为197.8m2·g-1，相比现有二氧化钛载体比表面积提高了122.23%；
（2）将本实施方式制备的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2载Pt并负载到玻碳电极上，得到Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C的电化学活性面积（ESA）为58.8m2·g·Pt-1，相比Pt/C催化剂电化学活性面积提高了96%；
（3）二氧化钛无毒、无害、环境友好且价格低廉（相比较氧化锡、氧化铈、氧化铌等氧化物），二氧化钛能在强酸强碱的环境中保持正常形态，相比较C载体，大大提高了稳定性；
（4）由于Sn元素成功掺入TiO2晶格内部，形成固溶体，整体复合氧化物表面出现大量氧空穴，氧空穴能氧化吸附在Pt催化剂表面的CO中间产物，释放活性位点，具体表现为催化效率的提高和催化剂稳定性的增强，催化效率提高31.7%，稳定性提高52.3%；
（5）由于Sn元素的掺入，提高了载体的导电性，加强了载体与催化剂之间的相互作用，将本实施方式制备所得的Ti0.9Sn0.1O2载Pt并负载到玻碳电极上，得到Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂，电流密度为395.1mA·mg-1，电流密度高，对甲醇氧化的催化性能高。
（6）本实施方式方法制备锡掺杂二氧化钛运用了微波辅助加热法，工艺时间为1天，而传统溶胶凝胶法的公益实践一般为6～10天，大大缩短了公益实践，同时，本实施方式的微波法加热法的焙烧温度为450℃，而其他方法如果成功掺杂一般需要800～1200℃。本实施方式的方法降低了反应温度，且焙烧温度的降低实现了比表面积的提高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的五水四氯化锡的质量与无水乙醇的体积的比为0.1g：30mL。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在转速为180r/min的磁力搅拌下搅拌30min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中浓硝酸的体积的比为10g：1mL。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中去离子水的体积的比为10g：1mL。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中继续在转速为180r/min的磁力搅拌下搅拌3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡与步骤三中酞酸丁酯的摩尔比为9：1。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八七：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中将步骤三得到的黄色胶体溶液置于600W的微波条件下放置4min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中煅烧温度为500℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中煅烧时间为2h～2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一、本试验的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法按以下步骤进行：
一、向0.1g五水四氯化锡中30mL加无水乙醇，搅拌使其溶解，得到氯化锡溶液；
二、依次向步骤一得到的30mL氯化锡溶液中加入1mL浓硝酸和1mL去离子水，然后在转速为180r/min的磁力搅拌下搅拌30min；
三、向32mL步骤二后的溶液中滴加1mL酞酸丁酯，然后继续在转速为180r/min的磁力搅拌下搅拌3h，得到黄色胶体溶液；
四、将步骤三得到的黄色胶体溶液置于600W的微波条件下放置4min，得到含白色沉淀的混合溶液；
五、将步骤四得到的含白色沉淀的混合溶液离心抽滤后烘干，再放入石英舟中，然后置于管式马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，得到用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2。
（一）对本试验制备所得的Ti0.9Sn0.1O2通过XRD进行晶型和结构的表征，得到如图1所示的XRD谱图。
从图1可以得出，分别在25.1°、37.6°、47.8°和53.9°出现强衍射峰，对应于锐钛矿TiO2的（101）晶面、（004）晶面、（200）晶面和（221）晶面，因此，所得产物的主项为锐钛矿TiO2。然而，与纯锐钛矿二氧化钛XRD标准谱图相对比，其出峰位置向高角度发生轻微偏移，这种偏移是由于Sn元素的掺杂所引起的，因此可以证明Sn元素的掺入。通过谢乐公式可计算出其晶粒尺寸为7.7nm。
（二）对本试验制备所得的Ti0.9Sn0.1O2进行Raman光谱测试，得到如图2所示的Raman光谱谱图。
从图2可以得出，锐钛矿型二氧化钛的特征位移。分别为159cm-1（Eg）、206cm-1（Eg）、399cm-1（B1g）、518cm-1（A1g）和647cm-1（Eg），并且其蓝移说明了Sn的存在。
（三）对本试验制备所得的Ti0.9Sn0.1O2进行BET测试，得出本试验制备所得的Ti0.9Sn0.1O2的BET比表面积为197.8m2·g-1，比表面积较高，相比现有二氧化钛载体比表面积提高了122.23%，高的比表面积可以再更少的载体上负载更多的Pt催化剂，从而能导致Pt催化剂更均一的分散，释放Pt催化剂更多的活性位点，从而提高了氧化还原反应的速率。
（四）将本试验制备所得的Ti0.9Sn0.1O2载Pt并负载到玻碳电极上，得到Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂，并使用三电极体系分别在①0.5mol·L-1硫酸溶液和②0.5mol·L-1硫酸与0.5mol·L-1甲醇的混合溶液中做循环伏安测试，扫速是50mV·s -1。
结论：在①溶液中的循环伏安曲线如图3所示，由图3可以得出Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂的电化学活性面积（ESA）为58.8m2·g·Pt-1，相比Pt/C催化剂电化学活性面积提高了96%。
在②溶液中的循环伏安曲线如图4所示，由图4可以得出电流密度为395.1mA·mg-1，电流密度高，对甲醇氧化的催化性能高。
综上所述：本试验得到的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2优点如下：
（1）具有高的比表面积，其比表面积为197.8m2·g-1，相比现有二氧化钛载体比表面积提高了122.23%；
（2）将本试验制备的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2载Pt并负载到玻碳电极上，得到Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C的电化学活性面积（ESA）为58.8m2·g·Pt-1，相比Pt/C催化剂电化学活性面积提高了96%；
（3）二氧化钛无毒、无害、环境友好且价格低廉（相比较氧化锡、氧化铈、氧化铌等氧化物），二氧化钛能在强酸强碱的环境中保持正常形态，相比较C载体，大大提高了稳定性；
（4）由于Sn元素成功掺入TiO2晶格内部，形成固溶体，整体复合氧化物表面出现大量氧空穴，氧空穴能氧化吸附在Pt催化剂表面的CO中间产物，释放活性位点，具体表现为催化效率的提高和催化剂稳定性的增强，催化效率提高31.7%，稳定性提高52.3%；
（5）由于Sn元素的掺入，提高了载体的导电性，加强了载体与催化剂之间的相互作用，将本试验制备所得的Ti0.9Sn0.1O2载Pt并负载到玻碳电极上，得到Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂，电流密度为395.1mA·mg-1，电流密度高，对甲醇氧化的催化性能高。
（6）本试验方法制备锡掺杂二氧化钛运用了微波辅助加热法，工艺时间为1天，而传统溶胶凝胶法的公益实践一般为6～10天，大大缩短了公益实践，同时，本试验的微波法加热法的焙烧温度为450℃，而其他方法如果成功掺杂一般需要800～1200℃。本试验的方法降低了反应温度，且焙烧温度的降低实现了比表面积的提高。

Claims (9)

1.用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法按以下步骤进行：
一、向五水四氯化锡中加无水乙醇，搅拌使其溶解，得到氯化锡溶液；所述的五水四氯化锡的质量与无水乙醇的体积的比为0.1g：(6～150)mL；
二、依次向步骤一得到的氯化锡溶液中加入浓硝酸和去离子水，然后在转速为120r/min～240r/min的磁力搅拌下搅拌25min～35min；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中浓硝酸的体积的比为(8～12)g：1mL；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中去离子水的体积的比为(8～12)g：1mL；
三、向步骤二后的溶液中滴加酞酸丁酯，然后继续在转速为120r/min～240r/min的磁力搅拌下搅拌2.5h～3.5h，得到黄色胶体溶液；所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡与步骤三中酞酸丁酯的摩尔比为1：(8～10)；
四、将步骤三得到的黄色胶体溶液置于500W～700W的微波条件下放置3min～5min，得到含白色沉淀的混合溶液；
五、将步骤四得到的含白色沉淀的混合溶液离心抽滤后烘干，再放入石英舟中，然后置于管式马弗炉中煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2h～5h，得到用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛Ti0.9Sn0.1O2。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的五水四氯化锡的质量与无水乙醇的体积的比为0.1g：30mL。
3.根据权利要求1或2所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤二中在转速为180r/min的磁力搅拌下搅拌30min。
4.根据权利要求3所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中浓硝酸的体积的比为10g：1mL。
5.根据权利要求3所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一得到的氯化锡溶液中五水四氯化锡的质量与步骤二中去离子水的体积的比为10g：1mL。
6.根据权利要求3所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤三中继续在转速为180r/min的磁力搅拌下搅拌3h。
7.根据权利要求3所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的黄色胶体溶液置于600W的微波条件下放置4min。
8.根据权利要求3所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤五中煅烧温度为500℃。
9.根据权利要求3所述的用于甲醇电氧化阳极催化剂载体的锡掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤五中煅烧时间为2h～2.5h。
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