CN107910561A - 一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料及其制备方法和应用。其制备方法为：取模板剂溶于醇中，向其中加入醇、乙酰丙酮和钛源的三元混合溶液，加酸调节溶液pH至2～3，加入稀土元素的盐溶液，搅拌形成复合溶胶；用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的钛条电极基体上，经陈化、干燥、焙烧，重复以上步骤4～5次，即可得到所述稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料。本发明制备的稀土元素掺杂钛基介孔二氧化钛催化剂材料的电极稳定性提高；其具有规则有序的孔道结构、孔径大小连续可调等特点，在进行过氧化氢的电还原时，有利于最大程度的吸附H2O2，从而形成H2O2电还原的活性中心，提高了电极的催化活性。

Description

一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于不受卡诺循环的限制，燃料电池较一般化学电源具有更高的能量转换效率。燃料电池中以H2O2取代O2作为氧化剂具有以下优点：1)H2O2还原是2电子过程相较于4电子过程的O2还原，具有较低活化过电势，因此反应动力学速率较快；2)H2O2常温下是液体，运输和储存都比较方便，避免了在无空气环境下(水下和太空)工作的燃料电池只能采用液态氧或压缩氧气，而这两种氧的携带存储方式,既增加电池系统的复杂性，又存在着安全隐患；3)以H2O2为氧化剂的燃料电池，由于其进料方式为液相进料，故在操作过程中没有润湿过程，使得电池结构更简单，体积功率密度更大。故以H2O2为氧化剂的燃料电池具有安全性能高、电池构造简单，且易于储存、运输和操作等优点，特别适合在无空气环境中使用，尤其是在低温燃料电池中的研究已成为热点。
燃料电池电极通常的制备方法是将催化剂和导电组分及聚合物粘结剂混合，然后将混合后形成的糊状物涂覆到金属集流体上。聚合物粘结剂的加入，使得催化剂和电解液不能很好地接触，导致催化剂的利用率和导电率降低。此外，由于H2O2直接电还原大多研究都是在碱性条件下进行的，在酸性电解液中的研究较少。事实上，H2O2在酸性条件下的标准还原电势为(1.77V)比碱性条件下(0.81V)更高。鲜有报道在酸性条件下的研究也都是贵金属Pt、Pd及其合金，过渡金属及其复合材料还未见报到。另外，H2O2直接电还原还存在活性不高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料及其制备方法和应用。其可在酸性环境下高效催化过氧化氢的电还原。
本发明采取的技术方案为：
一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A.将作为电极基体的钛条进行处理；
B.取模板剂溶于醇中，向其中加入醇、乙酰丙酮和钛源的三元混合溶液，加酸调节溶液pH至2～3，加入稀土元素的盐溶液，20～25℃搅拌形成复合溶胶；
C.用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到步骤A处理好的钛条电极基体上，经陈化、干燥、焙烧，重复以上步骤4～5次，即可得到所述稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料。
所述步骤A具体包括以下步骤：将TA1型钛条依次经过80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸打磨，依次经二次水、丙酮和无水乙醇超声洗涤5～20min，再用乙二醇和HF的混合溶液腐蚀，最后依次用无水乙醇和丙酮清洗5～20min。处理后的钛条表面平整干净，有利于复合溶胶的粘附及增加烧结后催化剂在基体上的牢固度。
所述乙二醇和HF的体积之比为6：1。
所述步骤B中，酸为硝酸或盐酸；搅拌时间为12～24小时。
所述步骤B中，模板剂为P123、F127或CTAB；钛源为钛酸四丁酯。
所述模板剂在醇中的浓度为0.006～0.008g/mL，所述醇为正丁醇或乙醇。
所述步骤B中，稀土元素的盐溶液为浓度为0.001～0.002mol/L的硝酸铈、硝酸铷、硝酸镧或硝酸镨溶液。
所述步骤B中，三元混合溶液中醇、乙酰丙酮和钛源三者的体积之比为4～6：0.4～0.6：1。
所述步骤B中，模板剂：钛源的摩尔比为0.01:1。
所述步骤B中，稀土元素与钛源的摩尔比为0.003～0.009：1。
所述步骤C具体包括以下步骤：涂覆了复合溶胶的钛条电极基体于20～25℃陈化24～48h、红外灯干燥10～20min，然后放置于马弗炉中于400～500℃焙烧30～60min，到达焙烧温度前，马弗炉以10～20℃/min的升温速度进行升温。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料。
此外，本发明还提供了所述的稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料在电还原过氧化氢上的应用。
进一步地，以本发明得到的稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，酸性溶液为支持电解液，从而对过氧化氢进行电还原。
所述酸性溶液为硫酸溶液。
所述硫酸溶液的浓度为1mol/L。
本发明制备的稀土元素掺杂钛基介孔二氧化钛催化剂材料是直接烧结在钛基体上，电极稳定性提高；另外，由于介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径大小连续可调等特点，在进行过氧化氢的电还原时，有利于最大程度的吸附H2O2，从而形成H2O2电还原的活性中心，提高了电极的催化活性，稀土元素的掺杂进一步提高了材料的催化活性。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
1.制备方法简单，操作简便，便于工业化生产；
2.稀土元素掺杂钛基介孔二氧化钛催化剂材料为多孔材料，催化活性高；
3.稀土元素掺杂钛基介孔二氧化钛催化剂材料可在酸性环境下实现对H2O2的催化还原。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3中的Ti/Ce-mesoTiO2的XRD叠加图，a、b、c、d分别代表空白组、实施例1、实施例2、实施例3；
图2为实施例1、实施例2和实施例3中的Ti/Ce-mesoTiO2的FTIR叠加图，a、b、c、d分别代表空白组、实施例1、实施例2、实施例3；
图3为实施例1中的Ti/Ce-mesoTiO2的SEM图；
图4为实施例1中的Ti/Ce-mesoTiO2的BET图，图(a)为N2吸附-脱附等温线；图(b)为孔径分布曲线；
图5为是实施例1中的Ti/Ce-mesoTiO2对H2O2电催化循环伏安图，a为在硫酸溶液中Ti/Ce-mesoTiO2对H2O2电催化循环伏安图；b为在未加入H2O2溶液的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明中所涉及到的P123模板剂和F127模板剂的分子量分别为：5800、12600。
实施例1
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理10分钟；
(2)取0.342g P123模板剂于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇、乙酰丙酮和钛酸四丁酯三者体积比为4：0.4：1的三元混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为2，滴加浓度为0.001mol/L的硝酸铈溶液，25℃温度下搅拌12小时形成溶胶；P123模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；铈离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.003：1；
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的钛条基体上，在20℃温度下经过48小时陈化和红外灯干燥10分钟后，置于马弗炉中，以15℃/min的速度升温至450℃，恒温焙烧40分钟。重复上述步骤4～5次，即得到铈掺杂的钛基介孔TiO2电极(Ti/Ce-mesoTiO2)，并对其进行XRD、红外、SEM和BET测试，测试结果分别见图1、图2、图3和图4。
从图1中的XRD图中可观察到TiO2特征峰，且随着Ce含量的增加，其对应特征峰出现宽化，说明催化剂中掺杂Ce后，使TiO2晶体结构发生畸形。图2中可以看出在450-580cm-1范围内出现一个TiO2宽峰，在该图并未明显看到Ce的吸收峰，可能是因为被TiO2的吸收峰所掩盖。从图3可观察到催化剂分布着小孔，孔径为6-10nm，图4(a)中可以看出该Ce-mesoTiO2催化剂具有典型的Ⅳ型介孔材料的特性，且该材料的P/Po值在0.4-0.85的区域内存在着H1型滞后环，从图4(b)中可知其对应的孔径大小主要在6-10nm范围内，与SEM图中观察到的一致。结合这四种测试说明成功制备得到了Ce掺杂的介孔TiO2催化剂。
(4)以Ti/Ce-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/Ce-mesoTiO2电极对0.068mol·L-1过氧化氢溶液的电催化还原性能，循环伏安图见图5，从图5中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由2.2mA/cm2增大到24.6mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/Ce-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例2
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理10分钟；
(2)取0.342g P123模板剂于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇、乙酰丙酮和钛酸四丁酯三者体积比为4：0.4：1的三元混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为2，滴加浓度为0.001mol/L的硝酸铈溶液，25℃温度下搅拌12小时形成溶胶；P123模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；铈离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.005：1；
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的钛条基体上，在20℃温度下经过48小时陈化和红外灯干燥10分钟后，置于马弗炉中，以15℃/min的速度升温至450℃，恒温焙烧40分钟。重复上述步骤4～5次，即得到铈掺杂的钛基介孔TiO2电极(Ti/Ce-mesoTiO2)，并对其进行XRD、红外测试，测试结果分别见图1和图2。
(4)以Ti/Ce-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/Ce-mesoTiO2电极对0.068mol·L-1过氧化氢溶液的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由2.1mA/cm2增大到20.2mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/Ce-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例3
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理10分钟；
(2)取0.342g P123模板剂于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇、乙酰丙酮和钛酸四丁酯三者体积比为4：0.4：1的三元混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为2，滴加浓度为0.001mol/L的硝酸铈溶液，25℃温度下搅拌12小时形成溶胶；P123模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；铈离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.009：1；。
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的钛条基体上，在20℃温度下经过48小时陈化和红外灯干燥10分钟后，置于马弗炉中，以15℃/min的速度升温至450℃，恒温焙烧40分钟。重复上述步骤4～5次，即得到铈掺杂的钛基介孔TiO2电极(Ti/Ce-mesoTiO2)，并对其进行XRD、红外测试，测试结果分别见图1和图2。
(4)以Ti/Ce-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/Ce-mesoTiO2电极对0.068mol·L-1过氧化氢溶液的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由2.1mA/cm2增大到20.2mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/Ce-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例4
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗5分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理5分钟。
(2)取0.342g P123模板剂于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇、乙酰丙酮和钛酸四丁酯三者体积比为4：0.4：1的三元混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为2，滴加浓度为0.001mol/L的硝酸铷溶液，23℃温度下搅拌15小时形成溶胶；P123模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；铷离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.003：1；
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的钛条基体上，在经过24小时25℃温度下陈化和红外灯干燥15分钟后，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至400℃，恒温焙烧60分钟。重复上述步骤4～5次，即得到铷掺杂的钛基介孔TiO2电极(Ti/Rb-mesoTiO2)。
(4)以Ti/Rb-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/Rb-mesoTiO2电极对0.068mol·L-1过氧化氢溶液的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由1.8mA/cm2增大到10.6mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/Rb-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例5
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理10分钟；
(2)取0.378g F127模板剂于50mL无水乙醇中搅拌至溶解，向其中加入无水乙醇、乙酰丙酮和钛酸四丁酯三者体积比为6：0.6：1的三元混合溶液，滴加盐酸调节溶液pH为3，滴加浓度为0.002mol/L的硝酸铷溶液，22℃温度下搅拌16小时形成溶胶；F127模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；铷离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.009：1；
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的钛条基体上，在20℃温度下经过36小时陈化和红外灯干燥12分钟后，置于马弗炉中，以20℃/min的速度升温至500℃，恒温焙烧30分钟。重复上述步骤4～5次，即得到铷掺杂的介孔TiO2的催化剂(Ti/Rb-mesoTiO2)。
(4)以Ti/Rb-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/Rb-mesoTiO2电极对过氧化氢的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由1.9mA/cm2增大到9.6mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/Rb-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例6
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗8分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理8分钟；
(2)取0.342g P123模板剂于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇：乙酰丙酮：钛酸四丁酯体积比为5：0.6：1的混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为3，滴加浓度为0.002mol/L的硝酸镧溶液，22℃温度下搅拌18小时形成溶胶；P123模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；镧离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.003：1。
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的Ti基体上，再20℃温度下经过48小时陈化和红外灯干燥10分钟后，置于马弗炉中，以10℃/min的速度升温至400℃，恒温焙烧60分钟。重复上述步骤4～5次，即得到镧掺杂的介孔TiO2(Ti/La-mesoTiO2)的催化剂。
(4)以Ti/La-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/La-mesoTiO2电极对过氧化氢的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由1.6mA/cm2增大到18.5mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/La-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例7
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗8分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理8分钟；
(2)取0.342g P123模板剂于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇：乙酰丙酮：钛酸四丁酯体积比为6：0.8：1的混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为2.8之间，滴加浓度为0.002mol/L的硝酸镧溶液，20℃温度下搅拌24小时形成溶胶；P123模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；镧离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.009：1；
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的Ti基体上，在23℃温度下经过36小时陈化和红外灯干燥20分钟后，置于马弗炉中，以15℃/min的速度升温至450℃，恒温焙烧40分钟。重复上述步骤4～5次，即得到镧掺杂的介孔TiO2(Ti/La-mesoTiO2)的催化剂。
(4)以Ti/La-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/La-mesoTiO2电极对过氧化氢的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由1.4mA/cm2增大到17.9mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/La-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例8
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗5分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理5分钟；
(2)取0.364g CTAB模板剂于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇：乙酰丙酮：钛酸四丁酯体积比为5：0.6：1的混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为3之间，滴加浓度为0.001mol/L的硝酸镨溶液，20℃温度下搅拌24小时形成溶胶；CTAB模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；镨离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.003：1；
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的Ti基体上，在20℃温度下经过48小时陈化和红外灯干燥10分钟后，置于马弗炉中，以20℃/min的速度升温至500℃，恒温焙烧30分钟。重复上述步骤4～5次，即得到镨掺杂的介孔TiO2(Ti/Pr-mesoTiO2)的催化剂。
(4)以Ti/Pr-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/Pr-mesoTiO2电极对过氧化氢的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由2.0mA/cm2增大到16.3mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/Pr-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
实施例9
(1)裁取30mm×4mm×1mm TA1型钛条作基体，依次使用80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸将其打磨抛光，使其表面平整且呈银白色，随后依次用二次水、丙酮和无水乙醇分别超声清洗20分钟，再用乙二醇和HF的混合溶液对其进行腐蚀处理，乙二醇和HF的体积比6:1，至钛条表面无金属光泽，最后依次用丙酮和无水乙醇超声处理20分钟；
(2)取0.342g P123于50mL正丁醇中搅拌至溶解，向其中加入正丁醇：乙酰丙酮：钛酸四丁酯体积比为6：0.8：1的混合溶液，滴加硝酸调节溶液pH为2.7，滴加浓度为0.001mol/L的硝酸镨溶液，23℃温度下搅拌18小时形成溶胶；P123模板剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.01:1；镨离子与钛酸四丁酯的摩尔比为0.009：1；
(3)用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到处理好的Ti基体上，在20℃温度下经过48小时陈化和红外灯干燥15分钟后，置于马弗炉中，以15℃/min的速度升温至450℃，恒温焙烧48分钟。重复上述步骤4～5次，即得到镨掺杂的介孔TiO2(Ti/Pr-mesoTiO2)的催化剂。
(4)以Ti/Pr-mesoTiO2电极为工作电极，铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L硫酸溶液为支持电解液，采用循环伏安法测试Ti/Pr-mesoTiO2电极对过氧化氢的电催化还原性能。循环伏安图中可以看到，扫描速度为0.05V/s时，加入过氧化氢后，阴极峰电流明显增大，电流密度由1.8mA/cm2增大到14.9mA/cm2，同时反向扫描时阳极氧化峰消失，表明Ti/Pr-mesoTiO2膜电极对双氧水的还原反应具有优异的催化作用。
上述参照实施例对一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A.将作为电极基体的钛条进行处理；
B.取模板剂溶于醇中，向其中加入醇、乙酰丙酮和钛源的三元混合溶液，加酸调节溶液pH，加入稀土元素的盐溶液，20～25℃搅拌形成复合溶胶；
C.用浸渍提拉法将复合溶胶涂覆到步骤A处理好的钛条电极基体上，经陈化、干燥、焙烧，重复以上步骤4～5次，即可得到所述稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括以下步骤：将TA1型钛条依次经过80目、200目、600目、1000目、1200目和2000目的砂纸打磨，依次经二次水、丙酮和无水乙醇超声洗涤5～20min，再用乙二醇和HF的混合溶液腐蚀，最后依次用无水乙醇和丙酮超声清洗5～20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，模板剂为P123、F127或CTAB；钛源为钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，稀土元素的盐溶液为浓度为0.001～0.002mol/L的硝酸铈、硝酸铷、硝酸镧或硝酸镨溶液。
5.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，三元混合溶液中醇、乙酰丙酮和钛源三者的体积之比为4～6：0.4～0.6：1。
6.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，模板剂：钛源的摩尔比为0.01:1。
7.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，稀土元素与钛源的摩尔比为0.003～0.009：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C具体包括以下步骤：涂覆了复合溶胶的钛条电极基体于20～25℃陈化24～48h、红外灯干燥10～20min，然后放置于马弗炉中于400～500℃焙烧30～60min，到达焙烧温度前，马弗炉以10～20℃/min的升温速度进行升温。
9.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料。
10.根据权利要求9所述的稀土元素掺杂的钛基介孔二氧化钛催化剂材料在电还原过氧化氢上的应用。
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