CN103243342A - 一种表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂及其制备方法。该催化剂的化学式为Ir_xM_1-xO₂，其中0＜x＜1，M为Fe、Co或Ni。该催化剂的制备方法为：将Ir与M的前驱体混合均匀后煅烧，得到Ir与M的复合氧化物；再将该复合氧化物置于酸液中反复酸洗将其中分相的非贵金属氧化物MO_x去除即得。本发明制备的催化剂相对纯IrO₂催化剂具有较高的催化活性和稳定性，且成本更低廉；其制备方法简便、条件温和、易于操作，无需基底；相比普通热分解法制备的非贵金属掺杂铱基复合氧化物催化剂，其催化活性与稳定性也有显著提高，是适合于固体聚合物电解池膜电极集合体的粉末催化剂。

Description

一种表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂及其制备方法，属于电解水阳极材料研究领域。

背景技术

在固体聚合物电解水（SPE）装置中，由于非贵金属的不稳定性使电解水的阳极材料过度依赖于贵金属，如Ru、Ir及其合金或氧化物等，使电极制备成本高昂；而且，在苛刻的电化学环境下，即使是贵金属也会面临严重的腐蚀与氧化问题，使电解水装置的长期稳定性不够理想。上述两大问题已经成为电解水工业发展的巨大障碍。目前，在已经工业化应用的尺寸稳定性阳极（DSA）技术中，普遍采用的电解水阳极为IrO₂或RuO₂与Ti、Ta、Si、Sn、Zr等非贵金属的复合涂层电极。虽然，非贵金属成分的加入能在一定程度上降低贵金属的用量，但由于上述非贵金属的氧化物对氧析出反应（OER）均无催化活性且导电性较差，因此对催化活性的提高作用非常有限。例如，在IrO₂-ZrO₂电极中，最佳的IrO₂含量高达80 mol%；在IrO₂–Ta₂O₅电极中，最佳的IrO₂含量为70 mol%。降低贵金属用量的一个重要策略是通过塑造纳米多孔结构以提高催化剂的活性面积，从而获得质量活性的提升。近年来，虽然有一些文献报道了关于无序或有序介孔Ir氧化物涂层的制备及其在电化学装置中的应用。如应用电絮凝法在玻碳电极表面沉积得到高度多孔的IrO_x膜，将H₂IrCl₆.xH₂O电沉积在Au基底上制得高度多孔的Ir膜，或以硬模板或软模板作为结构导向剂制备的周期性有序多孔Ir氧化物膜等，但这些方法均需要一定的基底且仍以纯IrO_x为催化剂。考虑到SPE电解水阳极与DSA电极之间有显著差异，其需要首先合成催化剂纳米颗粒再组装成膜电极集合体（MEA），因此仍需开发一种更合适于SPE水电解装置并掺杂非贵金属的Ir基纳米微粒制备技术。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，以降低SPE电解水阳极催化剂中IrO₂的用量并增加催化剂稳定性为目的，提供了一种表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂及其制备方法。

本发明为解决上述问题提供的技术方案为：一种表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂，所述催化剂的化学式为Ir_xM_1-xO₂，其中0＜x＜1， M为Fe、Co或Ni中的一种，当M为Co或Ni时，催化剂Ir与M的实际原子比为0.70~0.65：0.30~0.35，催化剂表面Ir与M的实际原子比为0.90~0.80：0.10~0.20；当M为Fe时，Ir与M的实际原子比为0.67~0.40：0.33~0.60，催化剂表面Ir与M的实际原子比为0.72~0.65: 0.28~0.35。

所述催化剂具有2~50 nm的介孔结构。

当 M为Co时，所述Ir_xM_1-xO₂催化剂为棒状或锲形微粒的聚集体；当 M为Ni或Fe时，所述Ir_xM_1-xO₂催化剂为不规则纳米颗粒的聚集体。

所述表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将Ir前驱体与M的前驱体溶解于醇溶剂中，放置在平板加热器上，60℃~80℃条件下连续搅拌，让溶剂全部挥发至干，得前驱体粉末；

2）将步骤1）所得的前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛450℃~700℃恒温下煅烧1~2h后取出，得黑色的M与Ir的复合氧化物粉末；

3）将步骤2）所得的复合氧化物粉末放入酸溶液中，恒温搅拌，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，滴管吸取上层清液；补充酸液继续搅拌，重复酸洗过程直至上层清液无色，使分相的MO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；

4）将步骤3）所得的黑色悬浮液反复离心并用去离子水洗涤直至离心液呈中性后，分离出固体并真空干燥得到产物。

所述Ir前驱体为IrCl₃.xH₂O或H₂IrCl₆.xH₂O中的一种；所述M前驱体为NiCl₂.6H₂O、CoCl₂.6H₂O、Ni(NO₃)₂.6H₂O、Co(NO₃)₂.6H₂O或乙酰丙酮铁中的一种；所述Ir与M前驱体中Ir与M的配比为1:1~1:4（摩尔比）。

所述醇溶剂为乙醇或异丙醇中的一种或两种的混合液；所述酸溶液为盐酸或硫酸或硝酸中的一种或几种。

此外，所述元素组成x为经X射线荧光光谱分析（XRF）表征的实际Ir:M原子比。所述制备方法中若只加入Ir前驱体并实施步骤1）和2），所得到的黑色粉末为普通热分解法制备的IrO₂催化剂。

所述制备方法中将Ir与M的摩尔比调整为与表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xM_1-xO₂催化剂的元素比相近，且实施步骤1）和2）所得到的黑色粉末为普通热分解法制备的Ir_xM_1-xO₂催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：

(1)在本发明的表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂与Ir_xNi_1-xO₂催化剂中，活性组分Ir的摩尔百分比可低至65%，在Ir_xFe_1-xO₂催化剂中活性组分Ir的摩尔百分比甚至可低至40%，明显降低了催化剂中贵金属Ir的含量，节约了电极制备成本。

(2)本发明的表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)电解水阳极催化剂对氧析出反应具有优良的催化活性，其表观活性与热解法制备的纯IrO₂催化剂相比，本发明的Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)催化剂提高了0.3~0.9倍；其质量活性与热解法制备的纯IrO₂催化剂相比提高了0.5~1.3倍。

(3)本发明的表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)电解水阳极催化剂，其多孔结构有利于电化学活性面积的增加，解决了普通热分解法制备的非贵金属掺杂阳极催化剂活性面积较低的问题。

(4)本发明的表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)电解水阳极催化剂，解决了普通热分解法制备的非贵金属掺杂阳极催化剂稳定性不佳的问题。由于表面富Ir结构对内部的保护作用，本发明的Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)催化剂稳定性均明显优于普通热分解法制备的对应组成的复合氧化物阳极催化剂，也优于纯IrO₂催化剂的稳定性。

(5)本发明的表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)电解水阳极催化剂的制备方法，无需任何基底直接生成纳米颗粒，可以广泛应用于膜电极集合体。

附图说明

图1为实施例1中Ir_xCo_1-xO₂催化剂的TEM图。

图2为实施例1中Ir_xCo_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xCo_1-xO₂及IrO₂催化剂的循环伏安曲线比较。

图3为实施例1中Ir_xCo_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xCo_1-xO₂及IrO₂催化剂的氧析出极化曲线比较。

图4为实施例1中Ir_xCo_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xCo_1-xO₂及IrO₂催化剂的氧析出时间-电流曲线比较。

图5为实施例7中Ir_xNi_1-xO₂催化剂的TEM图。

图6为实施例7中Ir_xNi_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xNi_1-xO₂及IrO₂催化剂的循环伏安曲线比较。

图7为实施例7中Ir_xNi_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xNi_1-xO₂及IrO₂催化剂的氧析出极化曲线比较。

图8为实施例7中Ir_xNi_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xNi_1-xO₂及IrO₂催化剂的氧析出时间-电流曲线比较。

图9为实施例8中Ir_xFe_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xFe_1-xO₂及IrO₂催化剂的循环伏安曲线比较。

图10为实施例8中Ir_xFe_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xFe_1-xO₂及IrO₂催化剂的氧析出极化曲线比较。

图11为实施例8中Ir_xFe_1-xO₂催化剂与普通热分解法制备Ir_xFe_1-xO₂及IrO₂催化剂的氧析出时间-电流曲线比较。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

本发明实施例中均选取普遍使用于电解水DSA的热分解法制备IrO₂（以下记作pyrolysis-IrO₂）作为对比催化剂，为进一步说明本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)催化剂中非贵金属元素M的影响，同时也采用了普通热分解法制备的对应组成Ir_xM_1-xO₂催化剂作为对比催化剂（以下分别记作pyrolysis-Ir_xM_1-xO₂, M分别为Fe、Co、Ni），将其与本发明实施例所得的表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xM_1-xO₂(M分别为Fe、Co、Ni)催化剂进行电化学性能比较。

实施例1

1）表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的制备

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与CoCl₂.6H₂O以1: 2的摩尔比溶解于无水乙醇中，超声分散溶解后放置于平板加热器上，80℃下连续搅拌至乙醇全部挥发，将温度升至100℃继续烘干后得混合前驱体粉末；将所得前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛下450℃煅烧1h后取出，得Co与Ir的复合氧化物粉末；将复合氧化物粉末放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的CoO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂。其中Ir:Co元素比经XRF表征为0.68:0.32，经XPS表征其表面Ir:Co原子比为0.88:0.12，透射电镜（TEM）表征其形貌为棒状或锲形微粒的聚集体，具有不规则的孔道结构（如图1所示）。

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系分别测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂、pyrolysis- Ir_xCo_1-xO₂和pyrolysis-IrO₂催化剂的电化学性能。具体测试如下：分别以表面负载待测催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线（如图2所示），在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性（如图3所示）。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂的2.7倍与6.1倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为30.0mA/cm^-2，质量活性为345A/g IrO₂；pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂的表观活性为10.4mA/cm^-2，质量活性为120A/g IrO₂；pyrolysis-IrO₂催化剂的表观活性为18.0mA/cm^-2，质量活性为176A/g IrO₂。可见，与纯IrO₂相比，其表观活性提高了近0.7倍，质量活性提高了近1.0倍；与普通制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂相比，其表观活性与质量活性均提高了近1.9倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性（如图4所示）。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的34 %，pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的14%，pyrolysis-IrO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的4%。可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的稳定性有极大提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用CoCl₂.6H₂O可由Co(NO₃) ₂.6H₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例2

1）Ir/M为1:1表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的制备

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与CoCl₂.6H₂O以1: 1的摩尔比溶解于无水乙醇中，超声分散溶解后放置于平板加热器上，80℃下连续搅拌至乙醇全部挥发，将温度升至100℃继续烘干后得混合前驱体粉末；将所得前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛下450℃煅烧1h后取出，得Co与Ir的复合氧化物粉末；将复合氧化物粉末放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的CoO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂。其中Ir:Co元素比经XRF表征为0.65:0.35，经XPS表征其表面Ir:Co原子比为0.80:0.20。

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的电化学性能，并与普通制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂及pyrolysis-IrO₂进行性能对比。具体测试如下：分别以表面负载待测催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线，在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的循环伏安电量与对应组成pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂的接近，是pyrolysis-IrO₂催化剂的2.2倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为10.3mA/cm^-2，活性与普通制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂相比基本相当，但在1.7V时(vs 可逆氢电极)时的表观活性为67.3mA/cm^-2，明显超过了普通制备的pyrolysis-IrO₂(54.5mA/cm^-2)与pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂ (39.3 mA/cm^-2)催化剂。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的19%，稳定性相比普通制备的pyrolysis-IrO₂与pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂均有明显提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用CoCl₂.6H₂O可由Co(NO₃) ₂.6H₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例3

1）Ir/M为1:4表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的制备

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与CoCl₂.6H₂O以1: 4的摩尔比溶解于无水乙醇中，超声分散溶解后放置于平板加热器上，80℃下连续搅拌至乙醇全部挥发，将温度升至100℃继续烘干后得混合前驱体粉末；将所得前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛下450℃煅烧1h后取出，得Co与Ir的复合氧化物粉末；将复合氧化物粉末放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的CoO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂。其中Ir:Co元素比经XRF表征为0.70:0.30，经XPS表征其表面Ir:Co原子比为0.86:0.14。

    2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的电化学性能，并与普通制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂及pyrolysis-IrO₂进行性能对比。具体测试如下：分别以表面负载待测催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线，在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂的2.1倍与4.6倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为22.6mA/cm^-2，质量活性为260A/g IrO₂。与普通制备的纯IrO₂相比，其表观活性提高了近0.3倍，质量活性提高了近0.5倍；与普通制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂相比，其表观活性与质量活性均提高了近1.2倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的42%，稳定性相比普通制备的pyrolysis-IrO₂与pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂均有明显提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用CoCl₂.6H₂O可由Co(NO₃) ₂.6H₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例4

1）700℃条件下煅烧制备表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与CoCl₂.6H₂O以1: 2的摩尔比溶解于无水乙醇中，超声分散溶解后放置于平板加热器上，80℃下连续搅拌至乙醇全部挥发，将温度升至100℃继续烘干后得混合前驱体粉末；将所得前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛下700℃煅烧1h后取出，得Co与Ir的复合氧化物粉末；将复合氧化物粉末放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的CoO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂。

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系分别测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂、pyrolysis- Ir_xCo_1-xO₂和pyrolysis-IrO₂催化剂的电化学性能。具体测试如下：分别以表面负载待测催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线，在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂（均为700℃下煅烧制备）的3.1倍与5.0倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为15.0mA/cm^-2，质量活性为172A/g IrO₂；pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂的表观活性为5.0mA/cm^-2，质量活性为57A/g IrO₂；pyrolysis-IrO₂催化剂的表观活性为8.2mA/cm^-2，质量活性为80A/g IrO₂。可见，与相同温度条件下制备的pyrolysis- IrO₂相比，其表观活性提高了0.8倍，质量活性提高了1.1倍；与相同温度条件下制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂相比，其表观活性与质量活性均提高了3倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的40%，相同温度条件下制备pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的12%，相同温度条件下制备pyrolysis-IrO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的14%。可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的稳定性有极大提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用CoCl₂.6H₂O可由Co(NO₃) ₂.6H₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例5

1）煅烧2h制备表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与CoCl₂.6H₂O以1: 2的摩尔比溶解于无水乙醇中，超声分散溶解后放置于平板加热器上，80℃下连续搅拌至乙醇全部挥发，将温度升至100℃继续烘干后得混合前驱体粉末；将所得前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛下450℃煅烧2h后取出，得Co与Ir的复合氧化物粉末；将复合氧化物粉末放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的CoO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂。

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系分别测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂、pyrolysis- Ir_xCo_1-xO₂和pyrolysis-IrO₂催化剂的电化学性能。具体测试如下：分别以表面负载待测催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线，在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂（均为煅烧2h条件下制备）的4.2倍与5.1倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为22.1mA/cm^-2，质量活性为254A/g IrO₂；pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂的表观活性为16.0mA/cm^-2，质量活性为184A/g IrO₂；pyrolysis-IrO₂催化剂的表观活性为14.4mA/cm^-2，质量活性为141A/g IrO₂。可见，与相同温度条件下制备的pyrolysis- IrO₂相比，其表观活性提高了0.5倍，质量活性提高了0.8倍；与相同温度条件下制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂相比，其表观活性与质量活性均提高了近1.4倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的32%，相同温度条件下制备pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的9%，相同温度条件下制备pyrolysis-IrO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的12%。可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的稳定性有明显提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用CoCl₂.6H₂O可由Co(NO₃) ₂.6H₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例6

1）60℃下搅拌至乙醇挥发条件下制备表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂

催化剂

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与CoCl₂.6H₂O以1: 2的摩尔比溶解于无水乙醇中，超声分散溶解后放置于平板加热器上，60℃下连续搅拌至乙醇全部挥发，将温度升至100℃继续烘干后得混合前驱体粉末；将所得前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛下450℃煅烧1h后取出，得Co与Ir的复合氧化物粉末；将复合氧化物粉末放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的CoO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂。

    2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的电化学性能，并与普通制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂及pyrolysis-IrO₂进行性能对比。具体测试如下：分别以表面负载待测催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线，在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂的1.9倍与4.2倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为21.5mA/cm^-2，质量活性为247A/g IrO₂。与普通制备的pyrolysis-IrO₂相比，其表观活性提高了0.2倍，质量活性提高了0.4倍；与普通制备的pyrolysis-Ir_xCo_1-xO₂相比，其表观活性与质量活性均提高了1.1倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的15%，可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xCo_1-xO₂催化剂的稳定性相对于普通制备的pyrolysis-IrO₂有明显提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用CoCl₂.6H₂O可由Co(NO₃) ₂.6H₂O替换，x所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例7

1）表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂催化剂的制备

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与NiCl₂.6H₂O以1: 2的摩尔比溶解于无水乙醇中，超声分散溶解后放置于平板加热器上，80℃下连续搅拌至乙醇全部挥发，将温度升至100℃继续烘干后得混合前驱体粉末；将所得前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛下450℃煅烧1h后取出，得Ni与Ir的复合氧化物粉末；将复合氧化物粉末放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的NiO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂催化剂。其中Ir:Ni元素比经XRF表征为0.68:0.32，经XPS表征其表面Ir:Ni原子比为0.90:0.10，TEM表征其形貌为不规则纳米颗粒的聚集体，其间分散有2~10nm的孔洞（如图5所示）。

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂及pyrolysis- Ir_xNi_1-xO₂催化剂的电化学性能。具体测试如下：分别以表面负载表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂及pyrolysis-Ir_xNi_1-xO₂催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线（如图6所示），在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性（如图7所示）。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xNi_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂的3.1倍与2.5倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为25.3mA/cm^-2，质量活性为291A/g IrO₂；pyrolysis- Ir_xNi_1-xO₂催化剂的表观活性为19.7mA/cm^-2，质量活性为226A/g IrO₂。与pyrolysis-IrO₂相比，其表观活性提高了0.4倍，质量活性提高了近0.7倍；与普通制备的pyrolysis-Ir_xNi_1-xO₂相比，其表观活性与质量活性均提高了近0.3倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性（如图8所示）。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的21%，pyrolysis-Ir_xNi_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的8.9%，pyrolysis-IrO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的4%。可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xNi_1-xO₂催化剂的稳定性有较大提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用NiCl₂.6H₂O可由Ni(NO₃) ₂.6H₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例8

1）表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的制备

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃）以1:2的摩尔比溶解于无水乙醇中，放置在平板加热器上恒温80℃搅拌，待乙醇完全挥发后得砖红色粉末，将所得粉末放入马弗炉中，空气气氛中450℃煅烧1h，得Fe与Ir的复合氧化物；将该复合氧化物放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的FeO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂。其中Ir:Fe元素比经XRF表征为0.50:0.50，经XPS表征其表面Ir:Fe原子比为0.70:0.30，TEM表征其形貌为不规则纳米颗粒的聚集体，其间分散有2~10nm的孔洞。

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂及对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的电化学性能。具体测试如下：分别以表面负载表面富Ir多孔结构Ir_xFe_1-xO₂及对应组成的pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线（如图9所示），在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性（如图10所示）。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂的3.6倍与2.1倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为29.6mA/cm^-2，质量活性为404A/g IrO₂；对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的表观活性为10.2mA/cm^-2，质量活性为139A/g IrO₂。与纯IrO₂相比，其表观活性提高了0.6倍，质量活性提高了1.3倍；与普通制备的pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂相比，其表观活性与质量活性均提高了1.9倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性（如图11所示）。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的8.9%，pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂上的电流衰减为不足初始电流的4%，pyrolysis-IrO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的4%。可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的稳定性也有提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

实施例9

1）表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂（Ir/Fe=0.67:0.33）催化剂的制备

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃）以1:1的摩尔比溶解于无水乙醇中，放置在平板加热器上恒温80℃搅拌，待乙醇完全挥发后得砖红色粉末，将所得粉末放入马弗炉中，空气气氛中450℃煅烧1h，得Fe与Ir的复合氧化物；将该复合氧化物放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的FeO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂。其中Ir:Fe元素比经XRF表征为0.67:0.33，经XPS表征其表面Ir:Fe原子比为0.72:0.28。

 

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂及对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的电化学性能，并与pyrolysis-IrO₂催化剂进行比较。具体测试如下：分别以表面负载表面富Ir多孔结构Ir_xFe_1-xO₂及对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线，在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂的2.5倍与1.5倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为34.6mA/cm^-2，质量活性为402A/g IrO₂；对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的表观活性为8.5mA/cm^-2，质量活性为99A/g IrO₂。与pyrolysis-IrO₂相比，其表观活性提高了0.9倍，质量活性提高了1.3倍；与普通制备的对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂相比，其表观活性与质量活性均提高了3.1倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的10%，对应组成 pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的4.1%。可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的稳定性相对于pyrolysis-IrO₂及对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂均有提高。

实施例10

1）表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂（Ir/Fe=0.40:0.60）催化剂的制备

将IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)与乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃）以1:4的摩尔比溶解于无水乙醇中，放置在平板加热器上恒温80℃搅拌，待乙醇完全挥发后得砖红色粉末，将所得粉末放入马弗炉中，空气气氛中450℃煅烧1h，得Fe与Ir的复合氧化物；将该复合氧化物放入5mol/L HCl溶液中，60℃恒温搅拌进行酸洗，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，吸走上层清液。此酸洗过程反复多次直至上层清液无色，以保证分相的FeO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；再离心分离出固体经洗涤、真空干燥后得到表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂。其中Ir:Fe元素比经XRF表征为0.40:0.60，经XPS表征其表面Ir:Fe原子比为0.65:0.35。

2）测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的阳极性能与稳定性

采用三电极体系测试表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂及对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的电化学性能，并与pyrolysis-IrO₂催化剂进行比较。具体测试如下：分别以表面负载表面富Ir多孔结构Ir_xFe_1-xO₂及对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂担载量为102μg/cm^-2），铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为电解液，25°C水浴控温。将参比电极置于盐桥中，使盐桥一端的鲁金毛细管尖端靠近工作电极。在氩气饱和的电解液中以50mV/s扫描速度测试循环伏安曲线，在氧气饱和的电解液中5mV/s扫描速度、电极转速1600rpm测试催化剂对氧析出反应的催化活性。测试结果显示：表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的循环伏安电量分别是对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂及pyrolysis-IrO₂催化剂的1.8倍与1.2倍，说明其电化学活性面积有明显提高。表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂在1.6V(vs 可逆氢电极)时的表观活性为31.7mA/cm^-2，质量活性为491A/g IrO₂；对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂的表观活性为6.8mA/cm^-2，质量活性为105A/g IrO₂。与pyrolysis-IrO₂相比，其表观活性提高了近0.8倍，质量活性提高了近1.5倍；与普通制备的对应组成pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂相比，其表观活性与质量活性均提高了3.7倍。

在O₂饱和的电解液中，在恒定电势1.6V (vs 可逆氢电极)、催化剂担载量为127μg/cm^-2、电极转速1600rpm及25℃条件下，通过氧析出时间-电流曲线测试催化剂稳定性。测试结果表明，经过240分钟的恒电势析氧反应后，表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的1.2%，而对应组成的pyrolysis-Ir_xFe_1-xO₂催化剂上的电流衰减为初始电流的0.7%。可见本发明所述表面富Ir多孔复合氧化物Ir_xFe_1-xO₂催化剂的稳定性相对于对应组成pyrolysis- Ir_xFe_1-xO₂催化剂略有提高。

本实施例中所用IrCl₃.xH₂O(W_Ir%=60%)可用H₂IrCl₆.xH₂O替换，所用无水乙醇可用异丙醇替换，所用盐酸溶液可用硫酸或硝酸溶液替换均不影响所得催化剂的各项性能。

Claims (6)

1.一种表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂，其特征在于：所述催化剂的化学式为Ir_xM_1-xO₂，其中0＜x＜1，M为Fe、Co或Ni中的一种，当M为Co或Ni时，催化剂Ir与M的实际原子比为0.70~0.65：0.30~0.35，催化剂表面Ir与M的实际原子比为0.90~0.80：0.10~0.20；当M为Fe时，Ir与M的实际原子比为0.67~0.40：0.33~0.60，催化剂表面Ir与M的实际原子比为0.72~0.65: 0.28~0.35。

2.根据权利要求1所述的表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂，其特征在于：所述催化剂具有2~50 nm的介孔结构。

3.根据权利要求1所述的表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂，其特征在于：当 M为Co时，所述Ir_xM_1-xO₂催化剂为棒状或锲形微粒的聚集体；当 M为Ni或Fe时，所述Ir_xM_1-xO₂催化剂为不规则纳米颗粒的聚集体。

4.如权利要求1所述的表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将Ir前驱体与M的前驱体溶解于醇溶剂中，放置在平板加热器上，60℃~80℃条件下连续搅拌，让溶剂全部挥发至干，得前驱体粉末；

2）将步骤1）所得的前驱体粉末置入马弗炉中，空气气氛450℃~700℃恒温下煅烧1~2h后取出，得黑色的M与Ir的复合氧化物粉末；

3）将步骤2）所得的复合氧化物粉末放入酸溶液中，恒温搅拌，每隔2h停止搅拌，静置待溶液澄清后，滴管吸取上层清液；补充酸液继续搅拌，重复酸洗过程直至上层清液无色，使分相的MO_x被充分洗出，得黑色悬浮液；

4）将步骤3）所得的黑色悬浮液反复离心并用去离子水洗涤直至离心液呈中性后，分离出固体并真空干燥得到产物。

5.根据权利要求4所述的表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ir前驱体为IrCl₃.xH₂O或H₂IrCl₆.xH₂O中的一种；所述M前驱体为NiCl₂.6H₂O、CoCl₂.6H₂O、Ni(NO₃)₂.6H₂O、Co(NO₃)₂.6H₂O或乙酰丙酮铁中的一种；所述Ir与M前驱体中Ir与M的配比为1:1~1:4（摩尔比）。

6.根据权利要求4或5所述的表面富Ir多孔复合氧化物电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂为乙醇或异丙醇中的一种或两种的混合液；所述酸溶液为盐酸或硫酸或硝酸中的一种或几种。

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