CN112981432A - 用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂、膜电极以及制备方法 - Google Patents

用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂、膜电极以及制备方法 Download PDF

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CN112981432A CN202110162179.0A CN202110162179A CN112981432A CN 112981432 A CN112981432 A CN 112981432A CN 202110162179 A CN202110162179 A CN 202110162179A CN 112981432 A CN112981432 A CN 112981432A
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Abstract

本申请公开一种用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂及其制备方法，一种膜电极及其制备方法，所述阳极催化剂包括：铱基材料和掺杂成分的混合物，所述掺杂成分包括：铌单质、钽单质、含铌化合物以及含钽化合物中的至少一种。上述阳极催化剂稳定性高、催化性能好。

Description

用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂、膜电极以及制备方法
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，具体涉及一种纯水电解制臭氧的阳极催化剂、膜电极以及制备方法。
背景技术
臭氧是一种有极强氧化性的气体，杀菌消毒效果显著，且反应后产物为氧气，无毒性、无二次污染性、无副作用等优点，这种特性使其在污水处理、空气净化、自来水净化等领域都有广泛应用。
当前，制取臭氧的方法主要有紫外线辐射法、电晕放电以及固体聚合物膜电极电解法。紫外线辐射法能耗高但产生的臭氧浓度低，不利于大规模生产臭氧，而臭氧在使用时需要达到一定的浓度才具有良好的杀菌消毒作用；电晕放电时若用空气为原料，会产生对氮氧化合物，不仅人体有害还会污染环境，若使用纯氧气，则成本大大提高，不利于广泛使用；电解法制备臭氧，是利用直流电源电解含氧电解质，能获得较高浓度且不生成有害或污染物，利于广泛使用。
目前，电解水制备臭氧主要利用臭氧发生器中的膜电极组件，膜电极组件主要包括质子交换膜，阴极催化剂和阳极催化剂等。其中阳极催化剂的活性、稳定性及选择性对发生器起到关键作用，阴极普遍使用铂碳(Pt/C)催化剂。阳极催化剂需要良好的电催化活性、导电性、选择性及抗腐蚀性能。氧化铅是水电解制臭氧研究最多的阳极材料，其选择性高、电压低，但是铅金属存在溶解，并且铅本身具有较高的毒性，对于从业人员、使用者都存在较大的隐患。
开发具有高化学稳定、高选择性、环境友好的阳极催化剂成为了研究重点。
发明内容
本申请提供一种用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂及其制备方法，一种膜电极及其制备方法，以提供更高效的阳极催化剂。
本申请提供一种用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂，包括：铱基材料和掺杂成分的混合物，所述掺杂成分包括：铌单质、钽单质、含铌化合物以及含钽化合物中的至少一种。
可选的，所述混合物内，铱元素所占摩尔百分比为30mol％～60mol％。
可选的，所述铱基材料包括IrO2和/或Ir单质，掺杂成分包括Nb、Nb2O5、Ta、Ta2O5中的至少一种。
本申请还提供一种用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂的制备方法，包括：步骤a:将含有金属元素的前驱体以不同的摩尔比加入碱性水溶液中，形成混合溶液，所述金属元素包括铱和掺杂金属，所述掺杂金属包括铌和钽中的至少一种；步骤b：将混合溶液升温至反应温度，并恒温搅拌，得到碱性沉淀物溶液；步骤c：将所述碱性沉淀物溶液与碱金属氧化物混合，形成混合物；步骤d：在空气氛围下，将步骤c得到的所述混合物进行煅烧，获得膜电极阳极催化剂。
可选的，所述反应温度为60℃～70℃。
可选的，所述煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1h～5h。
可选的，在步骤a中，含铱元素的前驱体的摩尔百分比为30mol％～60mol％。
可选的，在步骤a中，含铱元素的前驱体包括Ir、IrCl3和H2IrCl6中的至少一种；含掺杂金属的前驱体包括Ta2O5、TaCl5、TaC、Nb2O5、NbCl5、NbC、Ta以及Nb中的至少一种。
可选的，在步骤a中，所述碱性水溶液的pH值范围为8-12。
可选的，在步骤a中，所述碱性水溶液的浓度为0.02mol/L～0.03mol/L；所述碱性水溶液中的碱性溶剂包括KOH、NaOH以及NaHCO3中的至少一种。
可选的，在步骤c中，所述多孔纳米碱金属氧化物包括多孔纳米MgO、多孔纳米Al2O3和多孔纳米ZnO中的至少一种。
可选的，在步骤c中，所述碱性沉淀物溶液内的碱性沉淀物与所述碱金属氧化物的摩尔比例为(1～3)：(3～1)。
本申请还提供一种膜电极的制备方法，包括：将权利要求1至3中任一项所述的阳极催化剂材料涂覆于转印薄膜表面；将所述转印薄膜涂覆有阳极催化剂材料的一面朝向质子交换膜，与所述质子交换膜热压，使阳极催化剂转印于所述质子交换膜上。
可选的，将所述催化剂材料涂覆于转印薄膜表面的方法包括：丝印、喷涂法、涂布法中的至少一种。
可选的，将所述阳极催化剂材料涂覆于转印薄膜表面的方法包括：将阳极催化剂与一定重量的纯水、异丙醇以及全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物混合，配成浆料；将所述浆料装入喷涂装置中，以转印薄膜作为接收板，将所述浆料均匀喷涂于所述转印薄膜表面，并烘干。
可选的，所述阳极催化剂与全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的质量比为1:2，异丙醇与纯水的质量比为1：1，阳极催化剂与异丙醇和纯水的混合溶液的质量比为1：(20-40)。
可选的，还包括：提供表面涂氟有阴极催化剂材料的第二转印薄膜；将所述第二转印薄膜涂覆有阴极催化剂材料的一侧表面热压于所述质子交换膜的另一侧表面，将所述阴极催化剂转印于质子交换膜表面，使得所述质子交换膜的两侧表面分别为阴极催化剂和阳极催化剂。
本申请还提供一种膜电极，包括：质子交换膜；所述质子交换膜一侧表面覆盖有阴极催化剂层，另一侧表面覆盖有阳极催化剂层，所述阳极催化剂层包括上述阳极催化剂。
本申请上述阳极催化剂的形成方法，形成的阳极催化剂为掺杂铌/钽等单质或化合物的铱基材料。本发明采用化学稳定性高、催化性能好的铱基材料掺杂稳定性好钽基、铌基单质或化合物，使得阳极既能有良好的导电性，又能有良好的稳定性，同时具有高的催化活性且阳极催化剂及利用该阳极催化剂制备的膜电极制备方法简单、利于推广、且安全性高，没有有害物质的溶出。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施例的阳极催化剂的制备方法的流程示意图；
图2是本申请一实施例的膜电极的制备方法的流程示意图；
图3是本申请中实施例1所制备的阳极催化剂的XRD图谱；
图4是本申请的实施例1、实施例2和实施例3所制备的催化剂的线性扫描图谱；
图5是本申请的实施例制备的膜电极的剖面结构示意图；
图6是本申请的实施例1、实施例2和实施例3所制备的催化剂的臭氧浓度产生曲线。
具体实施方式
如背景技术中所述，现有技术中采用的阳极催化剂的性能有待进一步提高。目前，掺杂金刚石、掺杂氧化锡、铂基材料等成为了研究对象，尽管其臭氧选择性能达到要求，然而其稳定性与实际要求还有较大的差距。其中铱基材料是一种众所周知的金属导电性材料，具有良好的抗阳极溶解性，其通常使用于析氧反应，且具有良好催化性能。但铱基材料较少被作为臭氧的催化剂，主要是由于铱基材料的选择性不足。如何选择合适的铱基催化剂载体，为其在水电解过程中提供更多的活性位点，是目前亟待解决的问题。
本申请中提出一种新的稳定性好，选择性高且无毒的阳极催化剂，及采用该阳极催化剂的膜电极。
下面结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而非全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在不冲突的情况下，下述各个实施例及其技术特征可以相互组合。
请参考图1，为本发明一具体实施方式的阳极催化剂的制备方法的流程示意图。
所述阳极催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a:将含有金属元素的前驱体以不同的摩尔比加入碱性水溶液中，形成混合溶液，所述金属元素包括铱和掺杂金属，所述掺杂金属包括铌和钽中的至少一种。
Nb和Ta稳定性高，导电性好，氧空位或活性氧位传导速度快，利于臭氧产生，能够提高催化剂的臭氧选择性，以及耐腐蚀性，提高阳极催化剂作为阳极的使用寿命。
所述前驱体可以为盐类或氧化物等。具体的，含铱元素的前驱体的摩尔百分比为30mol％～60mol％，优选的，可以为40mol％～60mol％。
含铱元素的前驱体包括Ir、IrCl3和H2IrCl6中的至少一种；含掺杂金属的前驱体包括Ta2O5、TaCl5、TaC、Nb2O5、NbCl5、NbC、Ta以及Nb中的至少一种。
所述碱性水溶液的pH值范围为8-12，以提供良好的反应环境。在一些实施例中，所述碱性水溶液的浓度为0.02mol/L～0.03mol/L；所述碱性水溶液中的碱性溶剂包括KOH、NaOH以及NaHCO3中的至少一种。
步骤b：将步骤a中的混合溶液升温至反应温度，并恒温搅拌，得到碱性沉淀物溶液。
优选的，所述反应温度为60℃～70℃。如果温度过低，就不会有相应中间产物生成；如果温度过高，则可能形成团聚，不利于生成均匀分散的中间产物。
所述碱性沉淀物包括化合物在碱性环境下反应反应形成的氢氧化物，例如Ir(OH)4，氢氧化钽/铌、以及水合氯化物，例如[Ir(H2O)nCl6-n]n-2等。如果前驱物中采用Ir、Ta、Nb等单质，在反应后还继续保持单质形态。
步骤c：将所述碱性沉淀物溶液与碱金属氧化物混合，形成混合物。
所述多孔纳米碱金属氧化物包括多孔纳米MgO、多孔纳米Al2O3和多孔纳米ZnO中的至少一种。向所述碱性沉淀物溶液内加入碱金属氧化物混合，可以使得碱性沉淀物分散更为均匀，防止后续加热时形成氧化物团聚。碱金属氧化物在加热过程种能够起到阻隔作用，抑制催化剂在形成过程中团聚长大，后续又可以通过酸化处理将所述碱金属氧化物去除，从而形成多孔，利于催化剂性能提升。所述碱金属氧化物在混合溶液中，不与其他材料发生反应。
所述碱性沉淀物溶液内的碱性沉淀物与所述碱金属氧化物的摩尔比例为(1～3)：(3～1)。
还可以对获得的混合物溶液依次进行抽滤、干燥、研磨，获得混合物粉末。
步骤d：在空气氛围下，将步骤c得到的所述混合物进行煅烧，获得阳极催化剂。
煅烧过程中，将步骤c得到的混合物与氧气反应，形成金属氧化物，主要是将混合物中的铱的氢氧化物以及铱的水合氯化物等变成氧化物。当前驱体中存在金属单质时，例如Ir单质，在氧化环境中，颗粒表面同时发生氧化，与形成的氧化铱共同作用。
所述煅烧温度可以为800℃～900℃，煅烧时间为1h～5h。煅烧后，对煅烧产物进行清洗及干燥处理。
上述方法形成的用于纯水电解制备臭氧的阳极催化剂，包括：铱基材料和掺杂成分的混合物，所述掺杂成分包括：铌单质、钽单质、含铌化合物以及含钽化合物中的至少一种。
进一步的，发明人发现，当铱元素所占摩尔百分比小于30mol％时，催化剂内部电阻高，导致膜电极电阻高；当铱元素所占摩尔百分比大于60mol％时，催化剂选择性较差，产物主要为氧气。因此，较佳的，所述混合物内，铱元素所占摩尔百分比为30mol％～60mol％，例如40mol％～50mol％。
进一步的，所述铱基材料包括IrO2和/或Ir单质，掺杂成分包括Nb、Nb2O5、Ta、Ta2O5中的至少一种。
本发明采用化学稳定性高、催化性能好的铱基材料掺杂稳定性好钽基、铌基单质或化合物，使得阳极催化剂既能有良好的导电性，又能有良好的稳定性，同时具有高的催化活性。与纯铱或单纯铱基材料相比，还进一步降低成本，提高阳极催化剂的耐腐蚀性。
本发明还提供一种采用上述阳极催化剂制备膜电极的方法。
请参考图2，所述膜电极的制备方法包括如下步骤：
步骤S101:将上述实施方式中形成的阳极催化剂材料涂覆于一转印薄膜表面。
所述转印薄膜选择耐高温、不易变形，且不会与催化剂发生反应的材料。进一步的，还要求转印薄膜具有较强的憎水性，且在热压时能够脱落。在一些实施例中，转印薄膜包括：聚四氟乙烯或聚丙烯薄膜。
将所述阳极催化剂材料涂覆于转印薄膜表面的方法包括：丝印、喷涂法、涂布法中的至少一种。在一些实施例中，将所述阳极催化剂材料涂覆于转印薄膜表面的方法包括：将阳极催化剂与一定重量的纯水、异丙醇及全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)混合，配成浆料；将浆料装入喷涂装置中，以转印薄膜作为接收板，将浆料均匀喷涂于所述转印薄膜表面，并烘干。其中，所述阳极催化剂与全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)的质量比为1:2，异丙醇与纯水的质量比为1：1，阳极催化剂与异丙醇和纯水的混合溶液的质量比为1：(20-40)。
步骤S102：将所述转印薄膜涂敷有阳极催化剂材料的一面朝向质子交换膜，与所述质子交换膜热压，使阳极催化剂转印于所述质子交换膜上。
所述质子交换膜为固体电解质，通常臭氧发生的电压为2V以上，质子交换膜厚度过小容易引起膜薄击穿，厚度过大又会导致质子传导效率低，通常选择25μm～250μm的厚度。所述质子交换膜为作为固体电解质的全氟磺酸膜或者经磺化处理后的聚醚醚酮膜。在一些实施例中，还可以提前对所述质子交换膜进行活化处理，以提高阳极催化剂与质子交换膜的结合性，利于臭氧制备反应的进行。所述活化处理具体包括：用过氧化氢、硫酸、纯水等依次加热洗涤。
所述膜电极的形成方法还包括：提供表面涂覆有阴极催化剂材料的另一转印薄膜；将所述转印薄膜涂覆有阴极催化剂材料的一侧表面热压于所述质子交换膜的另一侧表面，将所述阴极催化剂转印于质子交换膜表面，使得所述质子交换膜的两侧表面分别为阴极催化剂和阳极催化剂膜电极，从而形成用于电解纯水制备臭氧的膜电极。
由于转印薄膜具有憎水性，而质子交换膜通常具有亲水性，在高温热压作用下，催化剂层容易与转印薄膜分离，与质子交换膜结合，从而实现转印。热压节水后，转印薄膜即从所述催化剂层脱落，且脱落后的转印薄膜表面通常比较光滑，可以重复利用。
以下以多个实施例进一步说明阳极催化剂的制备以及膜电极的制备过程。
实施例1
(1)将两张聚四氟乙烯薄膜依次于乙醇和去离子水中浸泡洗涤，以除去表面杂质。
(2)制备阳极催化剂，包括：按IrO2为50mol％比例，称取1.815g IrCl3(Ir含量≥54.0％)，2.756g NbCl5，加入0.02mol/L的KOH水溶液中，混合均匀后升温至70℃，保温搅拌3h，得到碱性沉淀物溶液；搅拌所述碱性沉淀物溶液，逐渐冷却至50℃，加入摩尔量2倍于所述碱性沉淀物的MgO粉末，搅拌1.5h，并进行抽滤，抽滤后将滤渣于60℃干燥箱中干燥整晚；将干燥后的滤渣在800℃下空气氛围中煅烧5h，并自然冷却；对冷却后的产物采用0.5mol/LH2SO4溶液搅拌1.5h，后用去离子水洗涤，重复4次，至滤液电导率≤0.6μS/cm，后于60℃干燥箱中干燥整晚，即可得阳极催化剂，具体为IrO2和Nb2O5的混合物(IrO2-Nb2O5)，其中IrO2的浓度为50mol％，Nb2O5的浓度为50mol％。所述阳极催化剂的XRD图谱如图3所示。
其中，在碱性沉淀物溶液中加入MgO粉末是为了使碱性沉淀物分散均匀，以防止后续加热时形成氧化物团聚。氧化镁作为牺牲载体，在制备过程中是起空间阻隔作用，另外不与其他物质发生反应。
对冷却后的产物采用0.5mol/L H2SO4溶液搅拌是为了去除其中过量的多孔纳米MgO；滤液电导率≤0.6μS/cm，是为了保证催化剂中的杂质离子全被洗涤干净；将滤渣在空气氛围中煅烧，是为了将中间产物生成金属氧化物，具体为IrO2和Nb2O5。
(3)阳极和阴极浆料制备：
称取阳极催化剂粉末，依次加入一定比例的纯水、异丙醇及Nafion溶液混合，将混合物超声为均匀，得到阳极浆料备用。其中，各成分的质量比例如下：阳极催化剂：Nafion＝1:2，异丙醇：纯水1：1，催化剂：(异丙醇和纯水的混合溶液)＝1：(20-40)。
取Pt/C作为阴极催化剂，重复上述步骤，得到阴极浆料备用。其中，Pt/C是以碳为载体，Pt为负载金属的阴极催化剂。
(4)将步骤(3)中的阴极浆料、阳极浆料分别装入喷涂装置中，步骤(1)中的聚四氟乙烯薄膜为接收板，将所述阴极浆料和阳极浆料分别涂敷于两张聚四氟乙烯薄膜上，并在80℃条件下烘干。
(5)自上而下将涂覆作为阳极的IrO2(50mol％)-Nb2O5(50mol％)的聚四氟乙烯薄膜、聚合物质子交换膜和涂覆作为阴极的Pt/C的聚四氟乙烯薄膜叠放起来，置于热压机上热压制成用于制备臭氧的膜电极。
图3为该实施例1形成的阳极催化剂的XRD图谱。
实施例2
(1)首先对聚四氟乙烯薄膜依次于乙醇和去离子水中进行前处理以除去表面杂质。
(2)阳极催化剂的制备：按IrO2为45mol％比例，称取1.602g IrCl3(Ir含量≥54.0％)，1.479g Nb2O5加入0.02mol/L KOH水溶液中，混合均匀后升温至70℃，保温搅拌3h，充分反应后，搅拌冷却至50℃，加入摩尔量2倍于碱性沉淀物的MgO粉末，搅拌1.5h，并进行抽滤，抽滤后滤渣于60℃干燥箱中干燥整晚。将干燥后的滤渣在800℃下空气氛围中煅烧5h，并自然冷却。对冷却后的产物采用0.5mol/L H2SO4溶液搅拌1.5h，后用去离子水洗涤，重复4次，至滤液电导率≤0.6μS/cm，后于60℃干燥箱中干燥整晚，即可得阳极催化剂，具体为IrO2和Nb2O5的混合物IrO2(45mol％)-Nb2O5(55mol％)，其中IrO2的浓度为45mol％，Nb2O5的浓度为55mol％。
(3)阳极和阴极浆料制备：
称取阳极催化剂粉末，依次加入一定比例的纯水、异丙醇及Nafion溶液混合，将混合物超声为均匀，得到阳极浆料备用。同样取Pt/C作为阴极催化剂，重复上述步骤，得到阴极浆料备用。
(4)将步骤(3)中的阴极浆料和阳极浆料分别装入喷涂装置中，以步骤(1)中的聚四氟乙烯薄膜为接收板，均匀涂覆其上，并在80℃条件下烘干。
(5)然后自上而下将涂覆作为阳极的IrO2(45mol％)-Nb2O5(55mol％)的聚四氟乙烯薄膜、聚合物质子交换膜和涂覆作为阴极的Pt/C的聚四氟乙烯薄膜叠放起来，置于热压机上热压制成用于制备臭氧的膜电极。
实施例3
(1)首先对聚四氟乙烯薄膜依次于乙醇和去离子水中进行前处理以除去表面杂质。
(2)阳极催化剂的制备：
按IrO2为45mol％比例，称取1.796g H2IrCl6(Ir含量≥35.0％)，1.766g Ta2O5加入0.02mol/L KOH水溶液中，混合均匀后升温至70℃，保温搅拌3h。搅拌冷却至50℃，加入摩尔量2倍于碱性沉淀物的MgO粉末，搅拌1.5h，并进行抽滤，抽滤后滤渣于60℃干燥箱中干燥整晚。将干燥后的滤渣在800℃下空气氛围中处理5h，并自然冷却。对冷却后的产物采用0.5mol/L H2SO4溶液搅拌1.5h，后用去离子水洗涤，重复4次，至滤液电导率≤0.6μS/cm，后于60℃干燥箱中干燥整晚，即可得阳极催化剂，具体为IrO2和Ta2O5的混合物IrO2(45mol％)-Ta2O5(55mol％)，其中IrO2的浓度为45mol％，Ta2O5的浓度为55mol％。
(3)阳极和阴极浆料制备：
称取阳极催化剂粉末，依次加入一定比例的纯水、异丙醇及Nafion溶液混合，将混合物超声为均匀，得到阳极浆料备用。同样取Pt/C作为阴极催化剂，重复上述步骤，得到阴极浆料备用。
(4)将步骤(3)中的阴极浆料和阳极浆料分别装入喷涂装置中，步骤(1)中的聚四氟乙烯薄膜为接收板，均匀涂覆其上，并在80℃条件下烘干。
(5)自上而下将涂覆作为阳极的IrO2(45mol％)-Ta2O5(55mol％)的聚四氟乙烯薄膜、聚合物质子交换膜和涂覆作为阴极的Pt/C的聚四氟乙烯薄膜叠放起来，置于热压机上热压制成用于制备臭氧的膜电极。
图4为实施例1、实施例2和实施例3的线性扫描图，扫描速度5mV/s，扫描范围1.3-1.7V/RHE。在同等电流密度下，电位越低，催化剂的氧析出性能越好。
实施例4
(1)首先对聚四氟乙烯薄膜依次于乙醇和去离子水中进行前处理以除去表面杂质。
(2)阳极催化剂的制备：
按IrO2为40mol％比例，称取1.160g IrCl3(Ir含量≥54.0％)，1.769g Ta加入0.02mol/L KOH水溶液中，混合均匀后升温至70℃，保温搅拌3h，充分反应后搅拌冷却至50℃，加入2倍于碱性沉淀物的MgO粉末，搅拌1.5h，并进行抽滤，抽滤后滤渣于60℃干燥箱中干燥整晚。将干燥后的滤渣在800℃下空气氛围中煅烧5h，并自然冷却。对冷却后的产物采用0.5mol/L H2SO4溶液搅拌1.5h，后用去离子水洗涤，重复4次，至滤液电导率≤0.6μS/cm，后于60℃干燥箱中干燥整晚，即可得阳极催化剂，具体为IrO2和Ta单质的混合物IrO2(40mol％)-Ta(60mol％)，其中IrO2的浓度为40mol％，Ta的浓度为60mol％。由于Ta单质在空气中煅烧时，仅表面会形成少料氧化物层，Ta单质基本不会被氧化，所以阳极催化剂中，掺杂成分主要为Ta单质。
(3)阳极和阴极浆料制备：
称取阳极催化剂粉末，依次加入一定比例的纯水、异丙醇及Nafion溶液混合，将混合物超声为均匀，得到阳极浆料备用。同样取Pt/C作为阴极催化剂，重复上述步骤，得到阴极浆料备用。
(4)将步骤(3)中的阴阳极浆料分别装入喷涂装置中，步骤(1)中的聚四氟乙烯薄膜为接收板，均匀涂覆其上，并在80℃条件下烘干。
(5)然后自上而下将涂覆作为阳极的IrO2(40mol％)-Ta(60mol％)的聚四氟乙烯薄膜、聚合物质子交换膜和涂覆作为阴极的Pt/C的聚四氟乙烯薄膜叠放起来，置于热压机上热压制成用于制备臭氧的膜电极。
请参考图5，为采用上述方法形成的膜电极的结构示意图。
上述膜电极包括：质子交换膜2，质子交换膜2一侧表面上覆盖有阳极催化剂1，另一侧表面上覆盖有阴极催化剂层3。上述阳极催化剂层1和所述阴极催化剂层3均通过热压工艺压紧于所述质子交换膜2表面。所述质子交换膜2为聚合物质子交换膜。
将这种膜电极安装到臭氧发生器中，施加恒流电源试运行，并测试拥有这种阳极催化剂的膜电极臭氧发生器的产气性能。
在一些实施例中，制备完成的阳极催化剂内存在Ir、Ta或Nb等金属单质，在形成膜电极制备臭氧的过程中，金属单质均会被氧化成为金属氧化物。
图6，为本发明中以实施例1、实施例2、实施例3阳极催化剂材料形成的膜电极的产气量随时间变化的曲线。
可以看出，实施例1～3中的阳极催化剂均能较快达到最大产臭氧率，且能够保持较为稳定的产气效率，且从实施例1与实施例2对比可知在铱基含量较低时臭氧产生率更高且更稳定；而由实施例2与实施例3对比可知，在铱基量相同时，不同掺杂金属都有高且稳定的产臭氧率，也为后续制备抽样催化剂的研发提供更广的思路。
以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，例如各实施例之间技术特征的相互结合，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (18)

1.一种用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂，其特征在于，包括：铱基材料和掺杂成分的混合物，所述掺杂成分包括：铌单质、钽单质、含铌化合物以及含钽化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的阳极催化剂，其特征在于，所述混合物内，铱元素所占摩尔百分比为30mol％～60mol％。
3.根据权利要求1中所述的阳极催化剂，其特征在于，所述铱基材料包括IrO2和/或Ir单质，掺杂成分包括Nb、Nb2O5、Ta、Ta2O5中的至少一种。
4.一种用于纯水电解制臭氧的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a:将含有金属元素的前驱体以不同的摩尔比加入碱性水溶液中，形成混合溶液，所述金属元素包括铱和掺杂金属，所述掺杂金属包括铌和钽中的至少一种；
步骤b：将混合溶液升温至反应温度，并恒温搅拌，得到碱性沉淀物溶液；
步骤c：将所述碱性沉淀物溶液与多孔纳米碱金属氧化物混合，形成混合物；
步骤d：在空气氛围下，将步骤c得到的所述混合物进行煅烧，获得膜电极阳极催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60℃～70℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1h～5h，使得掺杂金属与铱基结合，也有利于空位形成。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，含铱元素的前驱体的摩尔百分比为30mol％～60mol％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，含铱元素的前驱体包括Ir、IrCl3和H2IrCl6中的至少一种；含掺杂金属的前驱体包括Ta2O5、TaCl5、TaC、Nb2O5、NbCl5、NbC、Ta以及Nb中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述碱性水溶液的pH值范围为10-12。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述碱性水溶液的浓度为0.02mol/L～0.03mol/L；所述碱性水溶液中的碱性溶剂包括KOH、NaOH以及NaHCO3中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述多孔纳米碱金属氧化物包括多孔纳米MgO、多孔纳米Al2O3和多孔纳米ZnO中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述碱性沉淀物溶液内的碱性沉淀物与所述多空纳米碱金属氧化物的摩尔比例为(1～3)：(3～1)。
13.一种膜电极的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至3中任一项所述的阳极催化剂材料涂覆于转印薄膜表面；
将所述转印薄膜涂覆有阳极催化剂材料的一面朝向质子交换膜，与所述质子交换膜热压，使阳极催化剂转印于所述质子交换膜上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将所述催化剂材料涂覆于转印薄膜表面的方法包括：丝印、喷涂法、涂布法中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将所述阳极催化剂材料涂覆于转印薄膜表面的方法包括：将阳极催化剂与一定重量的纯水、异丙醇以及全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物混合，配成浆料；将所述浆料装入喷涂装置中，以转印薄膜作为接收板，将所述浆料均匀喷涂于所述转印薄膜表面，并烘干。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述阳极催化剂与全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的质量比为1:2，异丙醇与纯水的质量比为1：1，阳极催化剂与异丙醇和纯水的混合溶液的质量比为1：
(20-40)。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，还包括：提供表面涂氟有阴极催化剂材料的第二转印薄膜；将所述第二转印薄膜涂覆有阴极催化剂材料的一侧表面热压于所述质子交换膜的另一侧表面，将所述阴极催化剂转印于质子交换膜表面，使得所述质子交换膜的两侧表面分别为阴极催化剂和阳极催化剂。
18.一种膜电极，其特征在于，包括：
质子交换膜；
所述质子交换膜一侧表面覆盖有阴极催化剂层，另一侧表面覆盖有阳极催化剂层，所述阳极催化剂层包括如权利要求1至3所述的阳极催化剂。
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