CN117004979A - 一种铱铌复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种铱铌复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽,所述铱铌复合催化剂包含铱与铌的非晶态氧化物,所述铱铌复合催化剂的XRD谱图只在25~40°出现无定型峰包。所述铱铌复合催化剂为纳米粉体形式,体相结构均一,催化活性高并且贵金属铱用量低。
Description
技术领域
本公开涉及电解水制氢领域,具体地,涉及一种铱铌复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽。
背景技术
电解水制氢技术是一种较为方便的制取氢气的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电,水分子在电极上发生电化学反应,分解成氢气和氧气。相比于碱水电解技术,质子交换膜(PEM)电解水制氢技术具有更快的响应速度、更大的电流密度、更宽的工作负荷范围以及制得的氢气纯度更高等优点。电解水制氢技术在利用可再生能源发电方面具有无可比拟的优势,可以实现获取绿氢。在质子交换膜电解水制氢的装置中,阳极催化剂是关键材料之一,也是PEM水电解制氢的主要速控步骤。目前商业PEM电解水装置阳极使用的是氧化铱或者铱黑催化剂,但是存在金属铱资源稀缺、价格昂贵(~1000元/g),电解槽的Ir用量高于2mg/cm2等限制因素。因此降低阳极铱的用量是PEM电解水大规模应用的重要突破口之一。
现有文献指出,可以在氧化铱中掺入一两种较便宜的金属化合物来降低铱用量,但如何能简单、高效地均匀掺杂金属化合物,并保持氧化铱原有的催化活性和稳定性,仍是本领域亟需解决的技术难点。IrNb催化剂的制备方法有热分解法(Effect of preparationprocedure of IrO2-Nb2O5 anodes on surface and electrocatalytic properties,Journal of Applied Electrochemistry,2005,35,925-924),该方法以盐酸为溶剂,环境不友好,并且该方法只适合在耐高温基底(Ti)上制备催化剂薄膜,不适合制备粉体催化剂。
发明内容
本公开的目的是提供一种铱铌复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽,所述铱铌复合催化剂为纳米粉体形式,体相结构均一,催化活性高并且贵金属铱用量低。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种铱铌复合催化剂,包含铱与铌的非晶态氧化物,所述铱铌复合催化剂的XRD谱图只在25~40°出现无定型峰包。
可选地,所述铱铌复合催化剂具有如下特征:将所述铱铌复合催化剂以XPS分析测定的Ir/Nb摩尔比记为R1;将所述铱铌复合催化剂以XRF分析测定的Ir/Nb摩尔比记为R2;如下式(1)定义的R0为0.99~1.02之间的任意值;R0=R1/R2式(1)。
可选地,所述铱铌复合催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰,所述铱铌复合催化剂具有如下特征:将所述铱铌复合催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为Q1;将所述铱铌复合催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为Q2;如下式(2)定义的Q0为50~54%之间的任意值;Q0=Q1/(Q1+Q2)×100%式(2)。
可选地,所述铱铌催化剂的化学组成为如以下式(A)所示:IrxNb1-xO2.5-0.5x式(A);其中x为0.5~0.7之间的任意数值;优选地,x为0.62~0.67之间的任意数值;优选地,所述铱铌复合催化剂包含铱铌复合催化剂颗粒,所述铱铌复合催化剂颗粒的BET比表面积为71~75m2/g,粒径为1~5nm。
可选地,所述铱铌复合催化剂的XRD谱图中没有IrO2的(110)晶面衍射峰,且没有IrO2的(101)晶面衍射峰。
本公开第二方面提供一种制备铱铌复合催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
S1、将铱源、铌源、络合剂和溶剂混合,调节混合物料的pH为6~10,经反应得到原料混合物料,其中所述络合剂选自C4~C8有机多元酸及其可溶性盐;
S2、分离出所述原料混合物料中的溶剂,得到铱铌复合催化剂前驱体;
S3、在含氧气氛下,对所述铱铌复合催化剂前驱体进行焙烧处理。
可选地,步骤S1包括以下步骤:S1-1、将所述铱源、第一络合剂与水进行第一混合,得到第一混合物;S1-2、将所述铌源、第二络合剂与有机溶剂进行第二混合,得到第二混合物;S1-3、将所述第一混合物与所述第二混合物的pH分别调节为6~10;S1-4、将步骤S1-3中调节pH后的第一混合物与第二混合物混合进行反应,并调节pH为6~10,得到所述原料混合物料;其中所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同,且各自独立地选自C4~C8有机多元酸及其可溶性盐;可选地,所述有机溶剂包括醇。
可选地,所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种;优选地,所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或两种;所述铌源选自五氯化铌和铌酸铵草酸盐水合物中的一种或两种;所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同,且各自独立地选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种;优选地,所述第一络合剂与以铱计的所述铱源的摩尔比为1~4:1,优选为2~3:1;优选地,所述第二络合剂与以铌计的所述铌源的摩尔比为1~4:1,优选为1.5~2.5:1;优选地,以铱计的所述铱源与以铌计的所述铌源的摩尔比为1~2.33:1,优选为1.7~2:1。
可选地,步骤S1中进行所述反应的条件包括:温度为45~85℃,优选为60~70℃;反应时间为2~6h,优选为3~4h;优选地,步骤S1中,pH为8~9;可选地,加入pH调节剂调节所述pH,可选地,所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
可选地,步骤S3中,所述焙烧处理的条件包括:焙烧温度为350~550℃,焙烧时间为1~3h。
可选地,该方法还包括:对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤;所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液,醇占所述混合溶液质量的10~95重量%,优选为30~60重量%;优选地,所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的铱铌复合催化剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面或者第三方面所述的铱铌复合催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
本公开第五方面提供一种质子交换膜水电解槽,包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层,所述阳极催化剂层采用本公开第一方面或者第三方面所述的铱铌复合催化剂。
通过上述技术方案,本公开提供了一种铱铌复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽,所述铱铌复合催化剂包含铱与铌的非晶态氧化物,XRD谱图只出现无定型峰包,不存在明显的结晶衍射峰;铱与铌在催化剂中分布均匀,体相结构均一;并且催化剂结晶度低,比表面积高,作为质子交换膜电解水制氢的阳极催化剂时,具有比商业氧化铱催化剂更高的催化活性,并且贵金属用量显著降低,成本显著降低,具有扩大使用价值。
另外,本公开在制备过程中,采用络合剂与铱源、铌源混合,可以提高混合溶液中铱源和铌源的分散均匀程度;并且本公开采用C4~C8有机多元酸及其可溶性盐作为络合剂,可以避免溶液中发生沉淀。反应过程不使用盐酸等强腐蚀性溶剂,无需采用耐高温Ti基底,制备方法操作简便、条件温和,就能够得到无定型铱铌复合催化剂。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1是实施例1所得产物的XRD图谱。
图2为对比例2所得产物的XRD图谱。
图3为实施例1所得产物的XPS图谱。
图4为实施例1所得产物的TEM图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种铱铌复合催化剂,该铱铌复合催化剂包含铱与铌的非晶态氧化物,所述铱铌复合催化剂的XRD谱图只在25~40°出现无定型峰包。
本公开提供的铱铌复合催化剂包含铱与铌的非晶态氧化物,XRD谱图只出现无定型峰包,不存在明显的结晶衍射峰;铱与铌在催化剂中分布均匀,体相结构均一;并且催化剂结晶度低,比表面积高,作为质子交换膜电解水制氢的阳极催化剂时,具有比商业氧化铱催化剂更高的催化活性,并且贵金属用量显著降低,成本显著降低,具有扩大使用价值。
本公开中,XRD谱图中“峰包”是指除了本领域技术人员常规认为的明显且尖锐的特征峰外,XRD谱图出现的其他形式的凸起,“峰包”一般具有强度低、宽度大等特点。
一种具体实施方式中,所述非晶态氧化物的XRD谱图中没有IrO2的(110)晶面衍射峰,且没有IrO2的(101)晶面衍射峰。本公开提供的催化剂中,铱元素与铌元素以非晶态氧化物的形式存在,不出现单独的IrO2的上述两种晶面衍射峰,进一步说明了本公开提供的催化剂体相结构均一。
一种实施方式中,所述铱铌复合催化剂具有如下特征:
将所述铱铌复合催化剂以XPS分析测定的Ir/Nb摩尔比记为R1;
将所述铱铌复合催化剂以XRF分析测定的Ir/Nb摩尔比记为R2;
如下式(1)定义的R0为0.99~1.02之间的任意值;
R0=R1/R2 式(1)。
本公开中,以XPS分析测定的Ir/Nb摩尔比是指XPS谱图中Ir和Nb两种元素的峰面积之比。采用XPS分析能够得到该复合催化剂表面上的铱、铌元素的摩尔比;XRF能够得到该催化剂体相结构中铱、铌元素的摩尔比。本公开发明人经过大量试验发现,铱铌复合催化剂表面Ir/Nb比例与体相结构一致,当铱铌催化剂的XPS分析中Ir/Nb摩尔比与XRF分析中Ir/Nb摩尔比满足上述实施方式中R0范围时,在低含量贵金属铱的条件下获得更高的催化活性。
本公开发明人发现在所述铱铌复合催化剂中还具有Ir(III)特征峰。一种实施方式中,所述铱铌复合催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰,所述铱铌复合催化剂具有如下特征:
将所述铱铌复合催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为Q1;
将所述铱铌复合催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为Q2;
如下式(2)定义的Q0为50~54%之间的任意值;
Q0=Q1/(Q1+Q2)×100% 式(2)。
当铱铌复合催化剂的Q0在本实施方式的范围内时,在电化学性能方面具有降低过电势的效果。
一种实施方式中,所述铱铌催化剂的化学组成为如以下式(A)所示:
IrxNb1-xO2.5-0.5x 式(A);
其中x为0.5~0.7之间的任意数值;
优选地,x为0.62~0.67之间的任意数值。本公开中,催化剂的化学组成采用X射线荧光分析(XRF分析)测定。该催化剂的化学组成与制备时原料投加比一致。本公开所述化学组成仅用作示意性表示。
一种实施方式中,所述铱铌复合催化剂包含铱铌复合催化剂颗粒,所述铱铌复合催化剂颗粒的BET比表面积为71~75m2/g,粒径为1~5nm,优选为2~4nm。本公开中,催化剂颗粒的粒径”是指催化剂颗粒经透射电镜法测量的粒径,例如,“催化剂颗粒的粒径为1~5nm”是指催化剂颗粒的透射电镜谱图中的各个颗粒的粒径在1~5nm范围内。
本公开第二方面提供一种制备铱铌复合催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
S1、将铱源、铌源、络合剂和溶剂混合,调节混合物料的pH为6~10,经反应得到原料混合物料,其中所述络合剂选自C4~C8有机多元酸及其可溶性盐;
S2、分离出所述原料混合物料中的溶剂,得到铱铌复合催化剂前驱体;
S3、在含氧气氛下,对所述铱铌复合催化剂前驱体进行焙烧处理。
本公开在制备过程中,采用络合剂与铱源、铌源混合,可以提高混合溶液中铱源和铌源的分散均匀程度;并且本公开采用C4~C8有机多元酸及其可溶性盐作为络合剂,可以避免溶液中发生沉淀。反应过程不使用盐酸等强腐蚀性溶剂,无需采用耐高温Ti基底,制备方法操作简便、条件温和,就能够得到无定型铱铌复合催化剂。
本公开中,含氧气氛可以采用纯氧气或者含有氧气的混合气体,例如空气,混合气体中氧气含量为20重量%以上。
一种优选实施方式中,步骤S1包括以下步骤:
S1-1、将所述铱源、第一络合剂与水进行第一混合,得到第一混合物;
S1-2、将所述铌源、第二络合剂与有机溶剂进行第二混合,得到第二混合物;
S1-3、将所述第一混合物与所述第二混合物的pH分别调节为6~10;
S1-4、将步骤S1-3中调节pH后的第一混合物与第二混合物混合进行反应,并调节pH为6~10,得到所述原料混合物料;
其中所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同,且各自独立地选自C4~C8有机多元酸及其可溶性盐;
可选地,所述有机溶剂包括醇。
一种实施方式中,所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种;优选地,所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或两种。所述的氯铱酸及其可溶性盐可以带或不带结晶水,一般带结晶水(比如具有式H2IrCl6·6H2O或(NH4)2IrCl6·6H2O所代表的化合物)。
一种实施方式中,所述铌源可溶于醇溶液,所述铌源选自五氯化铌和铌酸铵草酸盐水合物中的一种或两种。
一种实施方式中,所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同,且各自独立地选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种。
本公开中采用的第一络合剂和第二络合剂成本低,来源丰富,具有工业应用价值。
一种实施方式中,以铱计的所述铱源与以铌计的所述铌源的摩尔比为1~2.33:1,优选为1.7~2:1;
所述第一络合剂与以铱计的所述铱源的摩尔比为1~4:1,优选为2~3:1;
所述第二络合剂与以铌计的所述铌源的摩尔比为1~4:1,优选为1.5~2.5:1。
一种实施方式中,步骤S1中进行所述反应的条件包括:温度为45~85℃,优选为60~70℃;反应时间为2~6h,优选为3~4h。
一种优选实施方式中,步骤S1中,pH为8~9;
可选地,加入pH调节剂调节所述pH,可选地,所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
本公开在碱性条件下制成铱源的水溶液和铌源的醇溶液,与酸性溶液相比,碱性条件可以使最终制得的铱铌催化剂的催化效果更佳。
一种实施方式中,步骤S2中,可以采用本领域常规方式来分离原料混合物中的溶剂。例如采用减压蒸馏和/或旋转蒸发的方式除去溶剂。
一种实施方式中,步骤S3中,所述焙烧处理的条件包括:焙烧温度为350~550℃,优选为380~450℃;焙烧时间为1~3h,优选为1~2h。
本公开在有氧条件下进行焙烧例如在空气或氧气气氛下焙烧,可以去除前驱体中的有机物。如果在氮气下焙烧,对催化剂的催化效果有不利影响。
一种具体实施方式中,该方法还包括:对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤;所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液,醇占所述混合溶液质量的10~95重量%,优选为30~60重量%。上述优选的实施方式中,更容易通过离心分离催化剂。
一种优选实施方式中,所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
一种优选实施方式中,催化剂洗涤至“洗涤后的液相pH为中性或者检测不到氯离子”。
一种优选实施方式中,所述方法在洗涤后还包括进行干燥的步骤,所述干燥的温度在10℃以下,优选为-30℃~10℃,进一步优选为0℃以下。本公开发明人发现一般在室温以上干燥,但是如果用水洗涤,则通过离心很难完全分离催化剂,如果部分或全部使用有机溶剂(比如前述的醇)洗涤,则在室温以上干燥会降低催化剂的催化性能。
本公开第三方面提供一种根据本公开第二方面所述的方法制备得到的铱铌复合催化剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面或第三方面所述的铱铌复合催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
本公开第五方面提供一种质子交换膜水电解槽,包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层,所述阳极催化剂层采用本公开第一方面或第三方面所述的铱铌复合催化剂。
本公开提供的质子交换膜水电解槽为本领域常规采用的结构。
下面结合具体实施例对本公开进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本公开,但不以任何形式限制本公开。
试剂、仪器与测试
实施例中所用的原料均通过商购途径获得,不特殊说明均为分析纯。其中氯铱酸或者氯铱酸碱金属盐配制成浓度为0.182mol/L的水溶液来使用,也可以配制成更高浓度的溶液来使用。五氯化铌配置成浓度为0.185mol/L的有机溶液来使用。柠檬酸纯度为分析纯。
X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪,X射线荧光光谱分析测试条件为:扫描时间为100s,气氛为空气。
本公开通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪,X射线光电子能谱分析测试条件为:激发源为单色化A1KαX射线,功率为330W,分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外,电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正。
BET测试方法:本公开中,样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定,催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。
X射线衍射分析(XRD)在日本岛津的型号为XRD-6000的X射线衍射仪上进行,测试条件包括:管电压40kV,管电流40mA,Cu靶Kα辐射,2θ扫描范围5°至80°。
电化学工作站型号为PARSTAT3000A-DX,旋转圆盘电极型号为636A。采用三电极体系,参比电极采用饱和甘汞电极,对电极为铂片,工作电极为玻碳电极。所采用的酸性条件下的电解质为0.5M H2SO4溶液。将待测的催化剂超声均匀分散于异丙醇、水和Nafion的混合溶液中,滴到玻碳电极表面,自然干燥后得到工作电极,催化剂的负载量为0.38mg cm-2。测试温度为25℃,测试前先通氧气30min使得溶液氧饱和,转速为2500rpm,线性极化曲线的扫描区间为1.2~1.5V(vs RHE),扫描速率为5mV/s。
实施例1催化剂Ir0.5Nb0.5O2.25的制备
(1)取氯铱酸水溶液20mL(3.64mmol),称取柠檬酸1.05g(第一络合剂,5.47mmol),50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯铱酸充分混合,加入一定量的Na2CO3,调节溶液pH=8左右;其中第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.5:1;
(2)取五氯化铌乙醇溶液19.7mL(3.64mmol),加入1.05g柠檬酸(第二络合剂,5.47mmol),50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯化铌充分混合,再用Na2CO3溶液调节pH=8左右;其中,第二络合剂与以铌计的铌源的摩尔比为1.5:1;
以上步骤中,以铱计的铱源与以铌计的铌源的摩尔比为1:1;
(3)将步骤1的水溶液加入到步骤2的乙醇溶液中,在50℃条件下搅拌半小时,再补加一定量的碳酸钠溶液,控制溶液pH=8-9,再搅拌3小时;
(4)冷却后,在70℃温度下旋干,放入120℃烘箱干燥过夜;
(5)取出催化剂冷却后,研磨,平铺放入瓷舟,在氧气气氛下,以2℃/min升温速率升温至400℃,并保持2h;
(6)冷却至室温,用1:1的乙醇和水的混合溶剂洗涤、离心3次(pH试纸检测为中性),带有催化剂的离心管放入冷冻干燥箱(-20℃)中干燥过夜。所得催化剂产物记为C1。
经过XRF测试分析可知,C1的化学示意性组成为Ir0.5Nb0.5O2.25。
C1的TEM电镜照片如图4所示,颗粒大小均匀,可达纳米尺寸。经TEM测试,C1的粒径为2~5nm。
经BET分析可知,BET比表面积为72.3m2/g。
C1的XRD图谱如图1所示,从图1可以看出C1的XRD谱图只在25~40°出现无定型峰包。
C1的XPS图谱如图3所示,从图3可以看出C1表面具有活性物种Ir(III),XPS的Q0具体数值列于表1中。
实施例2催化剂Ir0.6Nb0.4O2.2的制备
(1)取氯铱酸水溶液20mL(3.64mmol),称取柠檬酸1.05g(第一络合剂,5.47mmol),50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯铱酸充分混合,加入一定量的Na2CO3,调节溶液pH=8左右;其中第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.5:1;
(2)取五氯化铌乙醇溶液13.1mL(2.43mmol),加入0.7g柠檬酸(第二络合剂,3.64mmol),50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯化铌充分混合,再用Na2CO3溶液调节pH=8左右;其中,第二络合剂与以铌计的铌源的摩尔比为1.5:1;
以上步骤中,以铱计的铱源与以铌计的铌源的摩尔比为1.5:1;
(3)将步骤1的水溶液加入到步骤2的乙醇溶液中,在60℃条件下搅拌半小时,再补加一定量的碳酸钠溶液,控制溶液pH=8-9,再搅拌3小时;
(4)冷却后,在70℃温度下旋干,放入120℃烘箱干燥过夜;
(5)取出催化剂冷却后,研磨,平铺放入瓷舟,在氧气气氛下,以2℃/min升温速率升温至400℃,并保持2h;
(6)冷却至室温,用1:1的乙醇和水的混合溶剂洗涤、离心3次(pH试纸检测为中性),带有催化剂的离心管放入冷冻干燥箱中(-20℃)干燥过夜。所得催化剂产物记为C2。
经过XRF测试分析可知,C2的化学示意性组成为Ir0.6Nb0.4O2.2。
经TEM测试和BET分析可知,C2的粒径为2~4nm,BET比表面积为72.9m2/g。
实施例3催化剂Ir0.7Nb0.3O2.15的制备
(1)取氯铱酸水溶液30mL(5.46mmol),称取柠檬酸1.58g(8.22mmol),50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯铱酸充分混合,加入一定量的Na2CO3,调节溶液pH=8左右;其中第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为1.5:1;
(2)取五氯化铌乙醇溶液12.6mL(2.34mmol),加入0.67g柠檬酸(第二络合剂,3.49mmol),50℃条件下搅拌使得柠檬酸与氯化铌充分混合,再用Na2CO3溶液调节pH=8左右;第二络合剂与以铌计的铌源的摩尔比为1.5:1;
以上步骤中,以铱计的铱源与以铌计的铌源的摩尔比为2.33:1;
(3)将步骤1的水溶液加入到步骤2的乙醇溶液中,在60℃条件下搅拌半小时,再补加一定量的碳酸钠溶液,控制溶液pH=8-9,再搅拌3小时;
(4)冷却后,在70℃温度下旋干,放入120℃烘箱干燥过夜;
(5)取出催化剂冷却后,研磨,平铺放入瓷舟,在氧气气氛下,以2℃/min升温速率升温至400℃,并保持2h;
(6)冷却至室温,用1:1的乙醇和水的混合溶剂洗涤、离心3次(pH试纸检测为中性),带有催化剂的离心管放入冷冻干燥箱中(-20℃)干燥过夜。所得催化剂产物记为C3。
经过XRF测试分析可知,C3的化学示意性组成为Ir0.7Nb0.3O2.15。
经TEM测试和BET分析可知,C3的粒径为3~5nm,BET比表面积为74.5m2/g。
实施例4催化剂Ir0.65Nb0.35O2.25的制备
采用与实施例1相同的方法,与实施例1的不同之处在于:
取氯铱酸水溶液3.64mmol,称取柠檬酸1.75g(第一络合剂,9.10mmol),第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为2.5:1;
取五氯化铌乙醇溶液1.96mmol,加入0.75柠檬酸(第二络合剂,3.9mmol),第二络合剂与以铌计的铌源的摩尔比为2:1;
以上步骤中,以铱计的铱源与以铌计的铌源的摩尔比为1.86:1;
其余过程与实施例1相同。所得催化剂产物记为C4。
经过XRF测试分析可知,C4的化学示意性组成为Ir0.65Nb0.35O2.25。
经TEM测试和BET分析可知,C4的粒径为2~4nm,BET比表面积为71.2m2/g。
实施例5催化剂Ir0.5Nb0.5O2.25的制备
采用与实施例1相同的方法,与实施例1的不同之处在于:
将铱源更换为氯铱酸钾,将第一络合剂更换为苹果酸;将铌源更换铌酸铵草酸盐水合物,将第二络合剂更换为酒石酸,加入摩尔数与实施例1相同。
并将焙烧条件调整为:以2℃/min升温速率升温至380℃,并保持1h。
其余过程与实施例1相同。所得催化剂产物记为C5。
经过XRF测试分析可知,C5的化学示意性组成为Ir0.5Nb0.5O2.25。
经TEM测试和BET分析可知,C5的粒径为2~4nm,BET比表面积为71.6m2/g。
对比例1
采用商业的二氧化铱催化剂,购自sigma aldrich公司,货号206237,记为D-1。
对比例2
采用与实施例1相同的制备方法,与实施例1的不同之处在于:
不加入第一络合剂和第二络合剂,其他过程与实施例1相同;所得催化剂产物记为D-2。
经过XRF测试分析可知,D-2的化学示意性组成为Ir0.5Nb0.5O2.25。
经TEM测试和BET分析可知,D-2的粒径为30~70nm,BET比表面积为21.2m2/g。经XRD测试,如图2所示,D-2的XRD谱图中出现明显的晶相峰。
将以上实施例和对比例所得产物的XPS分析所得催化剂颗粒粒径、EET比表面积、R1(Ir/Nb摩尔比)、XRF分析所得R2(Ir/Nb摩尔比)、R0(R1/R2)、Q0(Q1/(Q1+Q2))的比值以及电化学性能测试数据(过电势,记为G,测试电流密度10mA/cm2)列于下表1。
表1
根据上表中1中数据可以看出:
与D-1(现有的商业二氧化铱催化剂)相比,采用本公开提供的方法制备得到的催化剂C1~C5的Q0更高,过电势更低,说明C1~C5表面活性物种Ir(III)分布比例更高,析氧活性更高;并且与二氧化铱催化剂相比,本公开提供的催化剂能够有效降低贵金属铱用量。
与D-2(制备过程中不加入第一络合剂和第二络合剂)相比,采用本公开提供的方法制备得到的催化剂C1~C5的颗粒粒径更低,说明本公开提供的方法能够有效提高分散度,避免颗粒聚集;并且C1~C5的R0更接近于1,说明表面元素分散情况和体相结构中分散情况更加均一,并且C1~C5的R1更高,说明催化剂表面更加富铱;C1~C5的Q0更高,过电势更低,说明C1~C5表面活性物种Ir(III)分布比例更高,析氧活性更高。
进一步地,将C4与C1~C3进行比较可知(采用相同种类的制备原料),C4在制备过程中满足第一络合剂与以铱计的铱源的摩尔比为2~3:1,第二络合剂与以铌计的铌源的摩尔比为1.5~2.5:1,以铱计的铱源与以铌计的铌源的摩尔比为1.5~2:1;相比于催化剂C1~C3,催化剂C4的过电势更低,析氧活性更高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (14)
1.一种铱铌复合催化剂,其特征在于,包含铱与铌的非晶态氧化物,所述铱铌复合催化剂的XRD谱图只在25~40°出现无定型峰包。
2.根据权利要求1所述的铱铌复合催化剂,其特征在于,所述铱铌复合催化剂具有如下特征:
将所述铱铌复合催化剂以XPS分析测定的Ir/Nb摩尔比记为R1;
将所述铱铌复合催化剂以XRF分析测定的Ir/Nb摩尔比记为R2;
如下式(1)定义的R0为0.99~1.02之间的任意值;
R0=R1/R2 式(1)。
3.根据权利要求1所述的铱铌复合催化剂,其特征在于,所述铱铌复合催化剂的XPS谱图的Ir 4f特征峰中包含Ir(IV)特征峰和Ir(III)特征峰,所述铱铌复合催化剂具有如下特征:
将所述铱铌复合催化剂XPS谱图的Ir(III)特征峰的峰面积记为Q1;
将所述铱铌复合催化剂XPS谱图的Ir(IV)特征峰的峰面积记为Q2;
如下式(2)定义的Q0为50~54%之间的任意值;
Q0=Q1/(Q1+Q2)×100% 式(2)。
4.根据权利要求1所述的铱铌复合催化剂,其特征在于,所述铱铌催化剂的化学组成为如以下式(A)所示:
IrxNb1-xO2.5-0.5x 式(A);
其中x为0.5~0.7之间的任意数值;优选地,x为0.62~0.67之间的任意数值;
优选地,所述铱铌复合催化剂包含铱铌复合催化剂颗粒,所述铱铌复合催化剂颗粒的BET比表面积为71~75m2/g,粒径为1~5nm。
5.根据权利要求1所述的铱铌复合催化剂,其特征在于,所述铱铌复合催化剂的XRD谱图中没有IrO2的(110)晶面衍射峰,且没有IrO2的(101)晶面衍射峰。
6.一种制备铱铌复合催化剂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1、将铱源、铌源、络合剂和溶剂混合,调节混合物料的pH为6~10,经反应得到原料混合物料,其中所述络合剂选自C4~C8有机多元酸及其可溶性盐;
S2、分离出所述原料混合物料中的溶剂,得到铱铌复合催化剂前驱体;
S3、在含氧气氛下,对所述铱铌复合催化剂前驱体进行焙烧处理。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤S1包括以下步骤:
S1-1、将所述铱源、第一络合剂与水进行第一混合,得到第一混合物;
S1-2、将所述铌源、第二络合剂与有机溶剂进行第二混合,得到第二混合物;
S1-3、将所述第一混合物与所述第二混合物的pH分别调节为6~10;
S1-4、将步骤S1-3中调节pH后的第一混合物与第二混合物混合进行反应,并调节pH为6~10,得到所述原料混合物料;
其中所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同,且各自独立地选自C4~C8有机多元酸及其可溶性盐;
可选地,所述有机溶剂包括醇。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种;优选地,所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾和氯铱酸钠中的一种或两种;
所述铌源选自五氯化铌和铌酸铵草酸盐水合物中的一种或两种;
所述第一络合剂和第二络合剂相同或不同,且各自独立地选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种;
优选地,所述第一络合剂与以铱计的所述铱源的摩尔比为1~4:1,优选为2~3:1;
优选地,所述第二络合剂与以铌计的所述铌源的摩尔比为1~4:1,优选为1.5~2.5:1;
优选地,以铱计的所述铱源与以铌计的所述铌源的摩尔比为1~2.33:1,优选为1.7~2:1。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤S1中进行所述反应的条件包括:温度为45~85℃,优选为60~70℃;反应时间为2~6h,优选为3~4h;
优选地,步骤S1中,pH为8~9;
可选地,加入pH调节剂调节所述pH,可选地,所述pH调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述焙烧处理的条件包括:焙烧温度为350~550℃,焙烧时间为1~3h。
11.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,该方法还包括:对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤;所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液,醇占所述混合溶液质量的10~95重量%,优选为30~60重量%;
优选地,所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
12.根据权利要求6~11中任意一项所述的方法制备得到的铱铌复合催化剂。
13.权利要求1~5和权利要求12中任意一所述的铱铌复合催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。
14.一种质子交换膜水电解槽,包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层,其特征在于,所述阳极催化剂层采用权利要求1~5和权利要求12中任意一所述的铱铌复合催化剂。
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