KR101176730B1 - 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속을 질화하는 질화 단계; 및 상기 질화 단계 이후에 전이금속 질화물을 탄화 열처리하는 탄화 단계를 포함하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 전이금속 질화물을 탄화열처리만으로 메조포러스 전이금속 탄화물을 제조할 수 있기에 전이금속 탄화물의 제조 공정을 보다 단순화시킬 수 있고, 높은 비표면적 및 균일한 기공크기를 가진 메조포러스 전이금속 탄화물을 제공할 수 있다.

Description

메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법{Synthesis Method for Mesoporous Transition metal Carbides}
본 발명은 전이금속을 질화하는 질화 단계; 및 상기 질화 단계 이후에, 전이금속 질화물을 탄화 열처리하는 탄화 단계를 포함하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전이금속 탄화물 촉매는 연료전지 등의 에너지 변환 소자에 이용되는 백금을 대체할 수 있는 물질로 각광받고 있다. 이는 상기 백금 전극이 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있어 전지 전체의 촉매 반응속도를 높이는데 기술적으로 어려움이 있기 때문이다.
이러한 전이금속 탄화물 촉매가 백금 전극의 대체 물질로 활용되기 위해서 높은 비표면적과 촉매 활성이 요구된다. 일반적으로 메조포러스 전이금속 탄화물을 제조하기 위해서는 템플릿이 이용되고 있고, 이러한 템플릿은 다공체인 제올라이트나 실리카 겔 등으로 알려져 있다. 제올라이트는 기공이 균일하며 우수한 특성을 가지지만 기공 크기가 약 1 nm로 작기 때문에 다양하게 이용되지 못하고 있다. 또한 실리카 겔은 제올라이트보다 큰 기공크기를 가지지만 기공크기 분포가 광범위하여 구조제어에 어려움이 있다. 메조포러스 전이금속 탄화물을 제조하기 위한 다른 방법으로는, 탄화물의 합성 과정에서 계변활성제를 사용하는 방법이 있다. 하지만, 이러한 방법은 기존의 템플릿이 가지는 있는 취약점을 보완하기에는 한계가 있고, 계면활성제는 사용 이후에 제거하기가 힘들뿐만 아니라 합성 중 계면활성제의 잔여물로 인해 카본 등의 불순물이 생길 수 있다. 또한, 공정이 복잡하여 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조의 재현성이 낮은 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기존의 메조포러스 전이금속을 제조하기 위해서 이용되는 실리카 템플릿 또는 계면활성제와 같은 첨가제의 사용 없이 높은 비표면적 및 균일한 기공을 가진 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 의해 메조포러스 전이금속 탄화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 메조포러스 전이금속 탄화물을 포함하는 에너지 변환 소자용 촉매를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 양상은,
전이금속을 질화하는 질화 단계; 및
상기 질화 단계 이후에 전이금속 질화물을 탄화 열처리하는 탄화 단계를 포함하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 질화 단계에서, 상기 전이금속은 Mo, Cr, Ta, Zr, V, Ti, Hf, Nb 및 W의 산화물 및 그 수화물일 수 있다. 상기 전이금속이 막대형 또는 판상형일 수 있다.
상기 질화 단계에서, 상기 전이금속은 암모니아(NH3), 시안화물(CN), 질소(N2)와 같은 질소(N)를 포함하는 화합물 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물과 반응할 수 있다. 또한, 상기 질화 단계는 400 내지 800 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 탄화 단계가 600 내지 1000 ℃에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 탄화 단계가 1 내지 50 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 탄화 단계에서 반응기체는 메탄, 부탄, 프로판에서 선택된 단일 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 탄화 단계에서 반응온도 및 반응시간에 따라 메조포러스 전이금속 탄화물의 기공크기을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄화 단계에서 반응온도 및 반응시간에 따라 메조포러스 전이금속 탄화물의 결정상을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
상기 제조 방법에 의해 제조된 메조포러스 전이금속 탄화물에 관한 것이다.
상기 메조포러스 전이금속 탄화물은 40 내지 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은,
상기 메조포러스 전이금속 탄화물을 포함하는 에너지 변환 소자용 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 전이금속 질화물을 템플릿 및 전구체로 사용하기에 실리카 템플릿 또는 계면활성제를 추가할 필요가 없어 제조공정이 간단하고, 메조포러스 전이금속 탄화물 제조에 대한 재현성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 균일한 기공을 가지면서 높은 비표면적을 가진 메조포러스 전이금속 탄화물을 제공할 수 있기에 이를 에너지 변환 소자용 촉매에 이용시 촉매활성 및 열적 안정성 등이 향상될 수 있다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 탄화열처리 과정에서 반응온도 및 시간에 따라 메조포러스 전이금속 탄화물의 결정상 및 기공크기를 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법을 간략하게 도시하였고,
도 2는 상기 도 2의 (a)텅스텐 산화물, (b)실시예 1의 W2N, (c)실시예 1의 텅스텐 탄화물(WC1 -x, 700 ℃, 3시간)의 고배율 투과 현미경 (HRTEM) 이미지를 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a)WO3 ˙H2O, (b)실시예 1의 W2N, (c)실시예 1의 텅스텐 탄화물(WC1 -x, 700 ℃, 3시간)의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a)WC1 -x(조건 700 ℃, 3시간), (b)WC1 -x(조건 700 ℃, 6시간), (c)WC1 -x(조건 700 ℃, 9시간)의 질소 흡-탈착 등온선 (BET)그래프를 나타낸 것이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a)WC(조건 850 ℃, 48시간), (b) WC와 WC1 -x상이 혼합된 상태(조건 850 ℃, 9시간), (c) WC와 WC1 -x상이 혼합된 상태(조건 800 ℃, 3시간), (d) WC1 -x(조건 700 ℃, 9시간)의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 도 5의 (a), (b) WC(조건 850 ℃, 48시간), (c), (d) WC와 WC1 -x상이 혼합된 상태(조건 850 ℃, 9시간), (e), (f) WC와 WC1 -x상이 혼합된 상태(조건 800 ℃, 3시간), (g),(h) WC1 -x(조건 700 ℃, 9시간)의 고배율 투과 현미경 (HRTEM) 이미지를 나타낸 것이며,
도 7은 도 6의 (b)WC와 WC1 -x상이 혼합된 상태(조건 850 ℃, 9시간)의 NaOH의 O2 포화된 용액하에서 ORR(Oxygen Reduction Reaction)그래프이고,
도 8은 도 6의 (b)WC와 WC1 -x상이 혼합된 상태(조건 850 ℃, 9시간)의 iodide reduction reaction에 관한 CV 그래프를 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a), (b)실시예 1의 WC1 -x (조건 700 ℃, 3시간) 및 (c),(d)비교예 1의 질화과정 없이 탄화과정으로만 제조된 WC의 고배율 투과 현미경 (HRTEM) 이미지를 나타낸 것이며,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a)실시예 1의 텅스텐 질화물(W2N), (b)실시예 1의 WC1 -x (조건 700 ℃, 3시간), (c)비교예 1의 질화과정 없이 탄화과정으로만 제조된 WC의 질소 흡-탈착 등온선 (BET) 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 메조포러스 형상의 전이금속 질화물을 전구체 및 템플릿으로 적용하여 상기 질화물을 탄화 열처리함으로써 비표면적이 높고, 균일한 기공을 가진 메조포러스 전이금속 탄화물을 제공할 수 있다.
상기 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 도 1을 참조하여 설명한다.
상기 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 전이금속의 질화 단계 및 탄화 단계를 포함한다.
상기 전이금속의 질화 단계는 전이금속 산화물을 질소 화합물의 존재하에서 열처리하여 전이금속 질화물을 제조하는 단계이다. 상기 전이금속의 질화 단계에서 상기 전이금속 산화물은 상기 질소 화합물과 반응하여 메조포러스 형상을 가진 질화물로 제조될 수 있다.
상기 전이금속의 산화물은 Mo, Cr, Ta, Zr, V, Ti, Hf, Nb 및 W의 산화물 및 이들의 수화물에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 산화물은 상기 텅스텐 옥사이드, 또는 텅스텐 옥사이드 하이드레이드, 즉, WO3, WO3?H2O, WO3?0.33H2O 등일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 구형, 판상형, 막대형 등과 같은 다양한 형상을 가질 수 있고, 바람직하게는 판상형 또는 막대형일 수 있다.
상기 질소 화합물은 암모니아(NH3), 시안화물(CN), 질소(N2)와 같은 질소(N)를 포함하는 질소 화합물 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전이금속의 질화 단계는 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리될 수 있고, 보다 바람직하게는 400 내지 800 ℃일 수 있다. 상기 전이금속 질화 단계는 1시간 내지 15시간 동안 실시되고, 보다 바람직하게는 3시간 내지 6시간 일 수 있다. 상기 전이금속의 질화 단계의 온도 및 반응 시간 내에서 질화 단계가 이루어지면, 탄화 과정에서 전이금속 질화물 입자간의 응집을 줄일 수 있고, 보다 균일한 기공을 가진 메조포러스 전이금속 질화물을 제공할 수 있다.
상기 탄화 단계는 상기 질화 단계 이후에, 상기 전이금속 질화물을 반응기체의 존재하에서 열처리하는 단계이다.
상기 탄화 단계는 메조포러스 형상의 전이금속 질화물을 탄화 열처리함으로써, 메조포러스 형상을 가진 전이금속 탄화물을 획득할 수 있고, 상기 열처리의 온도 및 시간에 따라서 메조포러스 형상을 유지하면서 전이금속 탄화물의 결정상 및 기공 크기를 조절할 수 있다.
상기 탄화 단계에서 반응기체가 메탄, 부탄, 프로판에서 선택된 단일 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 반응기체는 비활성 기체와 혼합하여 사용될 수 있고, 반응기체는 상기 비활성 기체에 대해 10~40%(부피비)로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 비활성 기체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 탄화 단계에서 반응 온도는 600 ℃ 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 600 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있고, 더 바람직하게는 700 ℃ 내지 850 ℃일 수 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 50 시간일 수 있다.
상기 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 기공의 크기를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기공의 크기를 조절하는 단계는 전이금속 질화물의 탄화열처리 과정에서 열처리 온도 및 시간에 따라 메조포러스 형상을 유지하면서 기공의 크기를 조절하는 단계이다.
상기 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 결정상을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 결정상을 조절하는 단계는 전이금속 질화물의 탄화열처리 과정에서 열처리 온도 및 시간에 따라 메조포러스 형상을 유지하면서 전이금속 탄화물의 결정상을 조절하는 단계이다. 상기 메조포러스 전이금속 탄화물은 단일상 또는 혼합상의 탄화물로 이루어질 수 있고, 예를 들어, 메조포러스 텅스텐 탄화물은 WC, W2C, WC1-X(x가 0<x<1의 실수이다.) 등에서 선택된 단일상 또는 혼합상일 수 있다.
상기 탄화 단계에서 제조된 메조포러스 전이금속 탄화물은 비표면적이 40 m2/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 메조포러스 특징으로 나타내는 BET곡선 Ⅳ형이자 40 m2/g 이상의 일 수 있고, 40 내지 100 m2/g일 수 있다.
상기 메조포러스 전이금속 탄화물은 에너지 변환 소자의 촉매로 이용될 수 있고, 상기 에너지 변환 소자는 연료전지, 리튬 이온 배터리, 태양전지 등에 이용되는 에너지 변환 소자일 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 : WO 3 ? H 2 O 판상형의 합성
0.01 M의 소듐 메타텅스테이드 하이드레이트(Sodium metatungstate hydrate, Aldrich)을 5 M 염산 용액에 약 1시간 동안 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 용해시킨다. 다음 열수방법을 이용하여 약 120℃까지(승온온도 2℃/min) 온도를 상승시켜 1시간 동안 반응을 유지하게 되면 판형의 텅스텐 산화물의 결정을 얻는다. 5회 정도 과량의 증류수를 넣고 염산을 희석시켜 용매를 제거한 후, 진공건조기를 이용하여 60℃의 온도에서 증류수를 제거하고 고체상의 텅스텐 옥사이드 촉매를 회수하였다.
[ 실시예 1]
WO3?H2O (tungsten oxide hydrate) 판상형을 암모니아 가스 분위기의 전기로에서 3시간 동안 700 ℃ (승온속도 1 oC/min)에서 열처리하여 W2N을 제조하였다. 다음으로, 25% 메탄/수소 가스로 퍼징하여 25 %(v/v)메탄/수소 가스의 분위기에서 상기 W2N을 700 ℃ (승온속도 1 oC/min)에서 3, 6 및 9시간 동안 열처리하여 메조포러스 텅스텐 탄화물을 제조하였다.
도 2 및 도 3을 참조하면, X-선 회절분석을 결과에서, W2N이 탄화열처리를 통하여 37.7, 43.8, 63.7o에서 WC1 -x의 피크인 37, 42, 62o로 이동된 것을 확인할 수 있고, 고배율 투과 현미경 (HRTEM) 분석 결과에서, 판상형의 메조포러스 WC1 -x가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, (a)WC1 -x(조건 700 ℃, 3h), (b) WC1 -x(조건 700 ℃, 6h), (c) WC1-x(조건 700 ℃, 9h)의 질소 흡-탈착 등온선 (BET) 분석에서, 반응시간이 증가하여도 다공성의 구조체의 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, B.E.T.법에 의거해서 산출된 비표면적은 실시예 1의 W2N의 비표면적(55.2 ㎡/g)와 유사하거나 그보다 증가한 수치로 (a) 65.14 ㎡/g, (b) 66.53 ㎡/g, (c) 58.03 ㎡/g을 얻을 수 있다. 이 결과에서, 고온에서의 열처리 시간이 증가함에도 불구하고 메조포러스 W2N의 구조체가 안정적으로 유지되면서 텅스텐 탄화물이 형성되며, 메조포러스 WC1 -x의 기공의 크기를 탄화 열처리의 시간에 따라 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 W2N을 제조하였고, 상기 W2N은 800 ℃ (승온속도 1 oC/min)에서 3 및 9 시간 동안 탄화열처리 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 텅스텐 탄화물을 제조하였다.
[ 실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 W2N을 제조하였고, 상기 W2N은 850 ℃(승온속도 1 oC/min)에서 9 및 48 시간 동안 탄화열처리 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 메조포러스 텅스텐 탄화물을 제조하였다.
도 5를 참조하면, X-선 회절분석을 결과에서, 700 ℃에서 WC1 -x 상이 생성되고 800 ℃이상의 온도에서 WC1 -x와 WC상이 공존함을 알 수 있다. 또한 850 ℃에서 48시간 동안 탄화 열처리과정을 거쳤을 때 단일 상인 WC가 제조되었다. 이는 탄화과정의 온도와 시간은 메조포러스 텅스텐 탄화물의 결정상을 조절할 수 있는 중요한 변수가 된다는 것을 나타내며, 온도 및 시간을 조절하여 메조포러스 형상을 가진 다양한 탄화물 결정상을 획득할 수 있다.
도 6을 참조하면, 고배율 투과 현미경 (HRTEM) 분석 결과에서, WC1 -x와 WC상이 혼합된 800 ℃, WC 단일상(850 ℃(48 h))을 가진 텅스텐 탄화물이 메조포러스 형상을 유지하고 있다는 것을 보여준다.
이는 본 발명의 제조 방법에 의해서 텅스텐 탄화물이 고온에서 메조포러스 형상을 유지할 수 있는 안정한 구조를 가질 수 있다는 것을 보여준다.
도 7은 실시예 3의 텅스텐 탄화물(850 ℃, (9h))에 대한 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 그래프를 나타내었다.
상기 텅스텐 탄화물을 NaOH용액을 O2로 포화시킨 후 O2에 관한 환원반응을 나타내었고, -0.12 V에서 환원이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이는 A-F는 RDE(rotating disk electrode)를 이용하여 측정한 그래프이며 A(0 rpm), B(100 rpm), C(400 rpm), D(900 rpm), E(1600 rpm), F(2500 rpm)에서 얻어진 정보이다. 최초 current가 발생하는 점의 potential를 onset potential 이라고 하며 다음 샘플의 onset potential은 -0.13 V이다. 이 결과에서 본 발명에 의한 텅스텐 탄화물이 알칼라인 연료전지의 캐소드 촉매로도 이용될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예3의 텅스텐 탄화물(850 ℃(9h))을 DSSCs(Dye-sensitized solar cells)의 캐소드 촉매로 적용가능함을 보여주는 CV그래프이다. 이는 acetonitrile 용액하에 이루어 졌으며 이 용액은 10mM LiI, 1mM I2과 0.1M LiClO4이 용해 되어있고 scan rate 50mVs- 1으로 측정되었다. 염료감응형 태양전지의 캐소드 촉매는 I3 -+2e-→3I-의 반응이 빠를 수록 촉매능이 우수하다고 평가되는데, 상기 도 8의 결과를 살펴보면, 실시예 3의 텅스텐 탄화물의 경우 0.07 V에서 -1.25 mA의 전류밀도가 확인되기에 본 발명에 의한 텅스텐 탄화물이 염료감응형 태양전지에도 적용이 가능함을 보여준다.
[ 비교예 1]
제조예의 WO3?H2O 판상형을 질화 단계 없이 900 ℃에서 3 시간 동안 탄화열처리하여 WC를 제조하였다, 탄화열처리는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
도 9를 참조하여, 비교예 1의 WC 및 실시예 1의 WC1 -x에 대한 고배율 투과 현미경 (HRTEM)을 분석하면, 전이금속 산화물을 탄화열처리할 경우에 입자간의 응집현상이 발생하여 텅스텐 탄화물에서 메조포러스 형태의 특징이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있고, 반면에 본 발명의 제조방법에 따라 텅스텐 질화물을 이용하여 탄화열처리할 경우에 보다 균일한 기공을 가진 메조포러스 텅스텐 탄화물이 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
표 1 및 도 10을 참조하면, 실시예 1의 텅스텐 질화물(a) 및 (b)WC1-x(700 ℃) 및 비교예 1(c)에 대한 BET 분석결과에서, (a), (b)의 흡착 등온선 형상은 IV형으로 확인되었다. (a)W2N를 탄화열처리과정에서 형상이 유지되며 또한 텅스텐 탄화물의 구조를 얻을 수 있다. (c)는 질화과정이 없이 직접적으로 탄화과정을 거친 텅스텐 탄화물로서, 다공성의 특성을 가지지 않는다. 또한, (c)는 B.E.T.법에 의거해서 산출된 비표면적에서 가장 낮은 값을 나타내고 있다.
항목 (a) (b) (c)
비표면적(㎡/g) 55.6 65.14 13.9
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 메조포러스 전이금속 질화물을 전구체 및 템플릿으로 적용하여 기공이 균일하고, 높은 비표면적을 가진메조포러스 전이금속 탄화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법은 온도를 조절하여 메조포러스 형상을 유지하면서 다양한 결정상을 가진 메조포러스 전이금속 탄화물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 전이금속을 질화하는 질화 단계; 및
    상기 질화 단계 이후에 전이금속 질화물을 탄화 열처리하는 탄화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질화 단계에서, 상기 전이금속이 Mo, Cr, Ta, Zr, V, Ti, Hf, Nb 및 W의 산화물 및 그 수화물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속이 막대형 또는 판상형인 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질화 단계에서, 상기 전이금속이 암모니아(NH3), 시안화물(CN) 및 질소(N2)와 같은 질소 화합물 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질화 단계가 400 내지 800 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 단계에서 반응기체가 메탄, 부탄 및 프로판에서 선택된 단일 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 단계가 600 내지 1000 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 단계가 1 내지 50 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 단계에서 반응온도 및 반응시간에 따라 메조포러스 전이금속 탄화물의 기공크기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 단계에서 반응온도 및 반응시간에 따라 메조포러스 전이금속 탄화물의 결정상을 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 탄화물의 제조 방법.
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