KR102625335B1 - 전기화학 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전기화학 촉매의 제조 방법이 제공된다. 상기 전기화학 촉매의 제조 방법은, 베이스 금속을 포함하는 베이스 금속 수용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 금속 수용액을 이용하여, 상기 베이스 금속의 산화물을 포함하는 베이스 구조체를 수열 합성하는 단계, 및 상기 베이스 구조체를 황(S)을 포함하는 반응 가스 분위기 하에서 열처리하는 방법으로, 상기 베이스 구조체의 표면의 산소(O)와 상기 반응 가스의 상기 황(S)을 교환시켜, 상기 베이스 금속의 산화물을 갖는 코어 구조체, 및 상기 베이스 금속의 황화물을 갖는 쉘 구조체를 갖는 촉매 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 금속 산화물, 및 금속 황화물을 갖는 전기화학 촉매 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
지금까지 세계의 에너지는 석탄, 원유, 천연 가스 등의 에너지원에 많이 의존하고 있다. 사용함에 따라 점점 줄어드는 한정된 원천에 의존하는 비 재생 에너지(nonrenewable energy)인 화석 연료는 회복하려면 너무 비싸거나 환경적으로 피해를 많이 주게 된다. 따라서21세기 미래에 인류의 생존과 건강, 풍요로운 생활을 위해서는 청정에너지(clean energy) 창출이 요구된다.
이를 달성하기 위해서 가장 필요한 핵심 기술 중에 하나는 전기화학 촉매(electrocatalysts)를 이용한 에너지 변환, 에너지 생산, 에너지 저장이라 할 수 있다. 대표적으로 태양 전지, 배터리, 연료 전지, 수소 / 산소 / 탄화수소 발생 장치 그리고 전기 변색 장치는 전기 화학 촉매와 밀접하게 관련된 응용 분야이고, 기본적으로 전기화학 촉매의 원리를 이용한 기술이라 할 수 있다. 이에 세계 각국에서는 전기 화학 촉매의 원천 기술을 선점하기 위해서 많은 노력과 시간, 투자를 아끼지 않고 있다.
특히, 저비용의 고효율 에너지 변환 시스템의 개발은 미래의 에너지 문제에 대한 해결책을 제공할 수 있는 중요한 영역이며, 이러한 에너지 변환 장치의 핵심 부분은 전기화학 촉매이다. 현재, 가장 일반적으로 사용되고 있는 것은 고가의 귀금속 촉매이다. 하지만, 귀금속 촉매의 경우 매장량의 한계와 높은 비용이 요구되므로, 귀금속을 사용하지 않는 전기화학 촉매에 관한 연구들이 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 산소 발생 반응 또는 수소 발생 반응에 적용 가능한 전기화학 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 산소 발생 반응의 효율이 향상된 전기화학 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수소 발생 반응의 효율이 향상된 전기화학 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 하향식 합성법을 통해 제조 가능한 전기화학 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 과정이 간소화된 전기화학 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대규모 공정에 적용이 용이한 전기화학 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 전기화학 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 촉매의 제조 방법은 베이스 금속을 포함하는 베이스 금속 수용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 금속 수용액을 이용하여, 상기 베이스 금속의 산화물을 포함하는 베이스 구조체를 수열 합성하는 단계, 및 상기 베이스 구조체를 황(S)을 포함하는 반응 가스 분위기 하에서 열처리하는 방법으로, 상기 베이스 구조체의 표면의 산소(O)와 상기 반응 가스의 상기 황(S)을 교환시켜, 상기 베이스 금속의 산화물을 갖는 코어 구조체, 및 상기 베이스 금속의 황화물을 갖는 쉘 구조체를 갖는 촉매 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응 가스는 황화 수소(H2S)를 포함하고, 상기 촉매 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 황화 수소는 황(S) 및 수소(H)로 분해되되, 분해된 황(S)은 상기 베이스 구조체의 표면에 흡착되고, 분해된 수소(H)는 상기 베이스 구조체의 내부로 침투되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분해된 수소(H)가 상기 베이스 구조체 내부로 침투되어 상기 베이스 금속의 산화물과 반응함에 따라, 상기 베이스 구조체에 복수의 기공(pore)이 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응 가스 분위기 하에서 열처리된 상기 베이스 구조체는, 제1 베이스 금속 산화물, 및 상기 제1 베이스 금속 산화물이 상기 베이스 구조체 내부로 침투된 수소(H)와 반응된 제2 베이스 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 쉘 구조체는, 상기 베이스 구조체의 표면의 상기 산소(O)와 상기 반응 가스의 상기 황(S)이 교환된 제1 베이스 금속 황화물, 및 상기 제1 베이스 금속 황화물이 분해된 제2 베이스 금속 황화물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속 수용액을 준비하는 단계는, 코발트(II) 질산(cobalt nitrate hexahydrate)이 용매와 혼합된 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 전기화학 촉매를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 촉매는 제1 코발트 산화물, 및 상기 제1 코발트 산화물과 조성비가 다른 제2 코발트 산화물을 포함하는 코어(core) 구조체, 및 상기 코어 구조체의 표면에 형성되고, 제1 황화 코발트 및 상기 제1 황화 코발트와 조성비가 다른 제2 황화 코발트를 포함하는 쉘(shell)을 포함하되, 상기 제1 코발트 산화물, 상기 제2 코발트 산화물, 상기 제1 황화 코발트, 및 상기 제2 황화 코발트의 함량이 제어되어, 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에서 산소 발생 효율이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 및 제2 코발트 산화물은 각각 Co3O4 및 CoO를 포함하고, 상기 제1 및 제2 황화 코발트는 각각 Co3S4 및 CoS를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 촉매는 49 wt% 이상의 상기 제1 코발트 산화물, 40 wt% 이하의 상기 제2 코발트 산화물, 11 wt% 이하의 상기 제1 황화 코발트, 및 0.5 wt% 이하의 상기 제2 황화 코발트를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코어 구조체는, 다공성 구조를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코어 구조체에 형성된 공극의 직경은, 12 nm 이하일 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 촉매는, 금속을 포함하는 평판 형태의 베이스 구조체, 상기 베이스 구조체의 표면에 형성되고 상기 금속의 산화물을 포함하는 제1 물질층, 및 상기 제1 물질층의 표면에 형성되고 상기 금속의 황화물을 포함하는 제2 물질층을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 금속은, 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 바나듐(V) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 촉매는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER), 또는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 촉매 구조체는, 다공성 구조의 코어 구조체, 및 상기 코어 구조체의 표면에 형성된 쉘 구조체를 포함하되, 상기 코어 구조체는 제1 베이스 금속 산화물(예를 들어, Co3O4) 및 제2 베이스 금속 산화물(예를 들어, CoO)을 포함하고, 상기 쉘 구조체는 제1 베이스 금속 황화물(예를 들어, Co3S4) 및 제2 베이스 금속 황화물(예를 들어, CoS)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 구조체는, 산소 발생 반응(OER)의 촉매로 사용될 수 있고, 산소 발생 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법은, 상기 촉매 구조체를 제조하는 과정에서, 환원력이 높은 황화 수소(H2S)가 사용되므로, 벌크(bulk) 입자로부터 시작하는 하향식 합성법이 적용될 수 있다. 이로 인해, 제조 공정이 간소화되며 대규모 생산 공정에 적합한 전기화학 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 그래프이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 12 내지 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 3에 따른 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 30은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 31 내지 도 33은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 34는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 4에 따른 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 36의 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 38은 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 39는 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 그래프이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 12 내지 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 3에 따른 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 30은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 31 내지 도 33은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 34는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 4에 따른 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 36의 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 38은 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 39는 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
베이스 구조체 제조
도 1을 참조하면, 베이스 금속을 포함하는 베이스 금속 수용액이 준비될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속 수용액을 준비하는 단계는, 베이스 금속을 포함하는 베이스 소스를 용매와 혼합하여 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 금속은 코발트(Co)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 소스는 코발트(II) 질산(cobalt nitrate hexahydrate)일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 암모니아수와 증류수(DI water)가 혼합된 용액일 수 있다.
보다 구체적으로, 1.25 mmol 농도의 코발트(II) 질산(cobalt nitrate hexahydrate)이 50 ml의 암모니아수와 DI water가 3:1 vol%로 혼합된 용매와 혼합되어 상기 소스 용액이 제조될 수 있다. 이후, 제조된 소스 용액에 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 0.1g을 넣고, 600 rpm의 속도로 10분 동안 혼합되어, 상기 베이스 금속 수용액이 제조될 수 있다.
상기 베이스 금속 수용액을 이용하여, 상기 베이스 금속의 산화물을 포함하는 베이스 구조체가 수열 합성될 수 있다(S200). 구체적으로, 예를 들어, 상기 베이스 금속 수용액을 Auto clave에 옮겨 주고, 8시간 동안 180℃의 온도로 가열함으로써 상기 베이스 구조체가 수열 합성될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 베이스 금속이 코발트(Co)를 포함하는 경우, 상기 베이스 구조체는 코발트 산화물(Co3O4)을 포함할 수 있다. 코발트 산화물(Co3O4)를 포함하는 상기 베이스 구조체를 통해 후술되는 촉매 구조체가 제조되는 경우, 후술되는 촉매 구조체는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)의 촉매로 사용될 수 있다.
이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속은 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 구조체는 몰리브덴 산화물(MoO3)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 10 mmol 농도의 몰리브덴산나트륨(sodium molybdate)을 43mL의 증류수(DI water)와 혼합하고, 혼합된 용액에 2 ml의 염산(hydrochloric acid)을 첨가한 후 500 rpm의 속도로 혼합하여 베이스 금속 수용액을 제조할 수 있다. 이후, 베이스 금속 수용액을 70 mL Teflon-lined autoclave에 옮기고 12시간 동안 180℃의 온도로 가열함으로써 몰리브덴 산화물(MoO3)을 포함하는 상기 베이스 구조체가 제조될 수 있다. 몰리브덴 산화물(MoO3)를 포함하는 상기 베이스 구조체를 통해 후술되는 촉매 구조체가 제조되는 경우, 후술되는 촉매 구조체는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매로 사용될 수 있다.
이와 달리, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속은 텅스텐(W)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 구조체는 텅스텐 산화물(WO3)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 10 mL의 글리세롤(glycerol)을 25 mL의 증류수에 첨가하고, 1000 rpm의 속도로 30분 동안 혼합한 용액에, 0.66 g의 소듐 텅스테이트 디하이드라이드(sodium tungstate dihydride)를 첨가한 후, 2.5 mL의 HCl(12 M)을 첨가하여 베이스 금속 수용액을 제조할 수 있다. 이후, 베이스 금속 수용액을 20 mL Teflon-lined autoclave에 옮기고 90분 동안 180℃의 온도로 가열함으로써, 텅스텐 산화물(WO3)을 포함하는 상기 베이스 구조체가 제조될 수 있다. 텅스텐 산화물(WO3)를 포함하는 상기 베이스 구조체를 통해 후술되는 촉매 구조체가 제조되는 경우, 후술되는 촉매 구조체는 수소 발생 반응(HER)의 촉매로 사용될 수 있다.
이와 달리, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속은 바나듐(V)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 구조체는 바나듐 산화물(V2O5)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 2 mmol 농도의 NH4VO5와 45 ml의 증류수가 혼합된 용액에 1 mL의 HCl(1M)을 첨가하고, 1000 rpm의 속도로 30분 동안 혼합하여 베이스 금속 수용액을 제조할 수 있다. 이후, 원심분리기(7000rpm, 10분)를 통해 베이스 금속 수용액으로부터 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 세척 및 건조(60℃, 12시간)하여 파우더를 획득할 수 있다. 최종적으로, 획득된 파우더를 550℃의 온도로 5분 동안 열처리함으로써, 바나듐 산화물(V2O5)을 포함하는 상기 베이스 구조체가 제조될 수 있다. 바나듐 산화물(V2O5)를 포함하는 상기 베이스 구조체를 통해 후술되는 촉매 구조체가 제조되는 경우, 후술되는 촉매 구조체는 수소 발생 반응(HER)의 촉매로 사용될 수 있다.
촉매 구조체 제조
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 베이스 구조체(110)가 반응 가스 분위기 하에서 열처리됨으로써, 촉매 구조체(100)가 형성될 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 가스는 황(S)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 가스는 황화 수소(H2S)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 코발트 산화물(Co3O4)을 포함하는 상기 베이스 구조체(110)가 상기 반응 가스(H2S) 하에 열처리되어 형성된 상기 촉매 구조체(100)는 Co3O4, CoO, Co3S4, 및 CoS를 포함할 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 몰리브덴 산화물(MoO3)을 포함하는 상기 베이스 구조체(110)가 상기 반응 가스(H2S) 하에 열처리되어 형성된 상기 촉매 구조체(100)는 MoO2, 및 MoS2를 포함할 수 있다. 이와 달리, 또 다른 실시 예에 따르면, 텅스텐 산화물(WO3)을 포함하는 상기 베이스 구조체(110)가 상기 반응 가스(H2S) 하에 열처리되어 형성된 상기 촉매 구조체(100)는 WO3, 및 WS2를 포함할 수 있다. 이와 달리, 또 다른 실시 예에 따르면, 바나듐 산화물(V2O5)을 포함하는 상기 베이스 구조체(110)가 상기 반응 가스(H2S) 하에 열처리되어 형성된 상기 촉매 구조체(100)는 VS2를 포함할 수 있다.
이하, 상기 촉매 구조체(100)의 형성 과정을 구체적으로 설명함에 있어, 코발트 산화물(Co3O4)을 포함하는 상기 베이스 구조체(110)가 예시적으로 설명된다.
상기 반응 가스(예를 들어, H2S)가 열처리되는 경우, 상기 반응 가스는 아래의 <화학식 1>에 따라 황(S) 및 수소(H)로 분해될 수 있다.
<화학식 1>
H2S -> H2 + Sad
상기 반응 가스로부터 분해된 황(S)은 상기 베이스 구조체(110)의 표면에 흡착될 수 있다. 상기 베이스 구조체(110)의 표면에 흡착된 황(S)은 아래의 <화학식 2>에 따라 상기 베이스 구조체(110)의 표면의 산소(O)와 교환될 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 구조체(110)의 표면에는, 제1 베이스 금속 황화물을 포함하는 예비 쉘 구조체(120)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 베이스 금속 황화물은 Co3S4일 수 있다.
<화학식 2>
Co3O4 + 4H2 + 4Sad -> Co3S4 + 4H2O
또한, 상기 예비 쉘 구조체(120)가 형성된 후, 상기 반응 가스 분위기 하에서 상기 베이스 구조체(110)의 열처리가 지속되는 경우, 아래의 <화학식 3>에 따라 상기 제1 베이스 금속 황화물이 분해된 제2 베이스 금속 황화물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 베이스 금속 황화물은 CoS일 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 구조체(110)의 표면에는, 상기 제1 베이스 금속 황화물(예를 들어, Co3S4) 및 제2 베이스 금속 황화물(예를 들어, CoS)을 포함하는 쉘 구조체(140)가 형성될 수 있다.
<화학식 3>
Co3S4 -> 3CoS + S
상기 반응 가스로부터 분해된 황(S)과 달리, 상기 반응 가스로부터 분해된 수소(H)는, 상기 베이스 구조체(110)의 내부로 침투될 수 있다. 상기 베이스 구조체(110)의 내부로 침투된 수소(H)는, 아래의 <화학식 4>에 따라 상기 베이스 금속의 산화물(예를 들어, Co3O4)과 반응될 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 구조체(110)는 제1 베이스 금속 산화물, 및 상기 제1 베이스 금속 산화물이 상기 베이스 구조체 내부로 침투된 수소(H)와 반응된 제2 베이스 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 베이스 금속 산화물은 Co3O4이고, 상기 제2 베이스 금속 산화물은 CoO일 수 있다. 또한, 상기 베이스 금속의 산화물과 수소와의 반응으로 인하여, 상기 베이스 구조체(110)에는 복수의 기공(pore)이 형성될 수 있다. 상기 제1 베이스 금속 산화물(Co3O4) 및 상기 제2 베이스 금속 산화물(CoO)을 포함하고, 복수의 기공이 형성된 상기 베이스 구조체(110)는 코어 구조체(130)로 정의될 수 있다.
<화학식 4>
Co3O4 + H2 -> 3CoO + H2O
결과적으로, 상기 촉매 구조체(100)는, 다공성 구조의 상기 코어 구조체(130), 및 상기 코어 구조체(130)의 표면에 형성된 쉘 구조체(140)를 포함하되, 상기 코어 구조체(130)는 상기 제1 베이스 금속 산화물(Co3O4) 및 상기 제2 베이스 금속 산화물(CoO)을 포함하고, 상기 쉘 구조체(140)는 상기 제1 베이스 금속 황화물(Co3S4) 및 상기 제2 베이스 금속 황화물(CoS)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 구조체(100)는, 산소 발생 반응(OER)의 촉매로 사용될 수 있고, 산소 발생 효율을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 구조체(100) 내에서, 상기 제1 및 제2 베이스 금속 산화물(Co3O4, CoO), 상기 제1 및 제2 베이스 금속 황화물(Co3S4, CoS)의 함량이 제어됨에 따라, 상기 촉매 구조체(100)의 산소 발생 효율이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 구조체(100)가 제조되는 과정 중, 상기 베이스 구조체(110)가 상기 반응 가스 분위기(H2S) 하에서 열처리되는 온도 및 시간이 제어됨으로써, 상기 제1 및 제2 베이스 금속 산화물(Co3O4, CoO), 상기 제1 및 제2 베이스 금속 황화물(Co3S4, CoS)의 함량이 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 구조체(110)는 상기 반응 가스 분위기(H2S) 하에서 350℃의 온도로 10분 이하의 시간 동안 열처리될 수 있다. 이 경우, 상기 촉매 구조체(100)는 49 wt% 이상의 상기 제1 베이스 금속 산화물(Co3O4), 40 wt% 이하의 상기 제2 베이스 금속 산화물(CoO), 11 wt% 이하의 상기 제1 베이스 금속 황화물(Co3S4), 및 0.5 wt% 이하의 상기 제2 베이스 금속 황화물(CoS)을 포함할 수 있다. 상술된 함량을 갖는 상기 촉매 구조체(100)의 상기 코어 구조체(130)는, 공극의 직경이 12 nm 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 구조체(100)가 산소 발생 반응(OER)에 사용되는 경우, 산소 발생 효율이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법은, 상기 촉매 구조체(100)를 제조하는 과정에서, 환원력이 높은 황화 수소(H2S)가 사용되므로, 벌크(bulk) 입자로부터 시작하는 하향식 합성법이 적용될 수 있다. 이로 인해, 제조 공정이 간소화되며 대규모 생산 공정에 적합한 전기화학 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 전기화학 촉매 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전기화학 촉매 및 그 제조 방법이 설명된다.
본 발명의 제2 실시 예에 따른 전기화학 촉매는, 금속을 포함하는 평판 형태의 베이스 구조체, 상기 베이스 구조체의 표면에 형성된 제1 물질층, 및 상기 제1 물질층의 표면에 형성된 제2 물질층을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속은 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 바나듐(V) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 물질층은, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질층은, 상기 금속의 자연 산화물층 일 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 물질층은, 상기 금속의 황화물을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 물질층은, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된, 상기 제1 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법 중, 상기 베이스 구조체(110)가 상기 반응 가스(H2S) 분위기 하에서 열처리되는 방법과 같은 방법으로 형성된 물질층 일 수 있다. 즉, 상기 제2 물질층은, 상기 제1 물질층이 형성된 상기 베이스 구조체가 상기 반응 가스(H2S) 분위기 하에서 열처리됨으로써 형성될 수 있다.
상기 제2 실시 예에 따른 전기화학 촉매는, 산소 발생 반응(OER) 또는 수소 발생 반응(HER)의 촉매로 사용될 수 있다. 또한, 상기 제1 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법과 같이, 환원력이 높은 황화 수소(H2S)가 사용되므로, 벌크(bulk) 입자로부터 시작하는 하향식 합성법이 적용될 수 있다. 이로 인해, 제조 공정이 간소화되며 대규모 생산 공정에 용이하게 적용될 수 있다.
이상, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전기화학 촉매 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 전기화학 촉매 제조
1.25 mmol 농도의 코발트(II) 질산(cobalt nitrate hexahydrate)을 50 ml의 암모니아수와 증류수(DI water)가 3:1 vol%로 혼합된 용매와 혼합하여 소스 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 소스 용액에 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 0.1g을 넣고, 600 rpm의 속도로 10분 동안 혼합하여, 베이스 금속 수용액을 제조하였다. 제조된 베이스 금속 수용액을 70 mL Teflon-lined autoclave에 옮기고, 8시간 동안 180℃의 온도로 가열함으로써 Co3O4를 수열 합성하였다. 또한, 원심분리기(7000 rpm, 10분)를 통해 수열 합성된 Co3O4로부터 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 DI water 및 ethanol로 세정한 후, 오븐에서 60℃의 온도로 12시간 동안 열처리하여 Co3O4 베이스 구조체를 제조하였다.
최종적으로, Co3O4 베이스 구조체를 아르곤(Ar) 및 황화 수소(H2S)가 혼합된 가스 분위기 하에서 열처리(350℃, 10℃/min)하고, N2 가스 분위기에서 냉각시켜, Co3O4-CoO 코어 구조체/Co3S4-CoS 쉘 구조체 구조를 갖는 실시 예 1에 따른 전기화학 촉매를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 전기화학 촉매 제조
10 mmol 농도의 몰리브덴산나트륨(sodium molybdate)을 43mL의 증류수(DI water)와 혼합하고, 혼합된 용액에 2 ml의 염산(hydrochloric acid)을 첨가한 후 500 rpm의 속도로 혼합하여 베이스 금속 수용액을 제조하였다. 이후, 베이스 금속 수용액을 70 mL Teflon-lined autoclave에 옮기고 12시간 동안 180℃의 온도로 가열함으로써 MoO3를 수열 합성하였다. 또한, 원심분리기(7000 rpm, 10분)를 통해 수열 합성된 MoO3로부터 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 DI water 및 ethanol로 세정한 후, 오븐에서 60℃의 온도로 12시간 동안 열처리하여 MoO3 파우더를 획득하였다. 획득된 파우더를 500℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여, MoO3 베이스 구조체를 제조하였다.
최종적으로, MoO3 베이스 구조체를 아르곤(Ar) 및 황화 수소(H2S)가 혼합된 가스 분위기 하에서 열처리(350℃, 10℃/min, 60분)하고, N2 가스 분위기에서 냉각시켜, MoO2 코어 구조체/MoS2 쉘 구조체 구조를 갖는 실시 예 2에 따른 전기화학 촉매를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 전기화학 촉매 제조
10 mL의 글리세롤(glycerol)을 25 mL의 증류수에 첨가하고, 1000 rpm의 속도로 30분 동안 혼합한 용액에, 0.66 g의 소듐 텅스테이트 디하이드라이드(sodium tungstate dihydride)를 첨가한 후, 2.5 mL의 HCl(12 M)을 첨가하여 베이스 금속 수용액을 제조하였다. 이후, 베이스 금속 수용액을 20 mL Teflon-lined autoclave에 옮기고 90분 동안 180℃의 온도로 가열함으로써, WO3를 수열 합성하였다. 또한, 원심분리기(7000 rpm, 10분)를 통해 수열 합성된 WO3로부터 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 증류수(DI water) 및 에탄올(ethanol)로 세정한 후, 오븐에서 60℃의 온도로 12시간 동안 열처리하여 WO3 파우더를 획득하였다. 획득된 파우더를 500℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여, WO3 베이스 구조체를 제조하였다.
최종적으로, WO3 베이스 구조체를 아르곤(Ar) 및 황화 수소(H2S)가 혼합된 가스 분위기 하에서 열처리(350℃, 10℃/min, 60분)하고, N2 가스 분위기에서 냉각시켜, WO3 코어 구조체/WS2 쉘 구조체 구조를 갖는 실시 예 3에 따른 전기화학 촉매를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 전기화학 촉매 제조
2 mmol 농도의 NH4VO5와 45 ml의 증류수가 혼합된 용액에 1 mL의 HCl(1M)을 첨가하고, 1000 rpm의 속도로 30분 동안 혼합하여 베이스 금속 수용액을 제조하였다. 이후, 원심분리기(7000rpm, 10분)를 통해 베이스 금속 수용액으로부터 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 세척 및 건조(60℃, 12시간)하여 파우더를 획득하였다. 최종적으로, 획득된 파우더를 550℃의 온도로 5분 동안 열처리함으로써, 바나듐 산화물(V2O5)을 포함하는 상기 베이스 구조체를 제조하였다.
최종적으로, V2O5 베이스 구조체를 아르곤(Ar) 및 황화 수소(H2S)가 혼합된 가스 분위기 하에서 열처리(300℃, 10℃/min, 30분)하고, N2 가스 분위기에서 냉각시켜, 벌크(bulk) VS2 구조를 갖는 실시 예 4에 따른 전기화학 촉매를 제조하였다.
상기 실시 예 1 내지 실시 예 4에 따른 전기화학 촉매가 아래의 <표 1>을 통해 정리된다.
| 구분 | 베이스 구조체 | 촉매 구조체 |
| 실시 예 1 | Co3O4 | Co3O4-CoO 코어 구조체/Co3S4-CoS 쉘 구조체 |
| 실시 예 2 | MoO3 | MoO2 코어 구조체/MoS2 쉘 구조체 |
| 실시 예 3 | WO3 | WO3 코어 구조체/WS2 쉘 구조체 |
| 실시 예 4 | V2O5 | 벌크(bulk) VS2 |
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 SEM 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타내고, 도 3의 (c) 내지 (n)을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체를 준비하되, 열처리 시간이 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분으로 제어되어 형성된 복수의 촉매 구조체를 준비한 후, 각각에 대한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3의 (a) 내지 (n)에서 확인할 수 있듯이, Co3O4 베이스 구조체의 평균 크기는 700 nm이고, 구(spherical) 형상을 가지며, 열처리 시간이 증가함에도 불구하고 구 형상이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 베이스 구조체가 황화 수소(H2S) 분위기 하에서 열처리됨에 따라, 베이스 구조체의 표면에 Co3S4-CoS 쉘 구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상술된 베이스 구조체 및 서로 다른 열처리 시간에서 제조된 촉매 구조체 각각에 대해, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적(as,BET), 총 공극 부피(Total pore volume), 및 평균 공극 직경(Mean pore diameter)를 측정하였으며, 그 결과는 아래의 <표 2>를 통해 정리된다.
| 구분 | as,BET (m2/g) |
Total pore volume (p/p0=0.990) (cm3/g) |
Mean pore diameter (nm) |
| 베이스 구조체 | 1.449 | 0.01 | 27.754 |
| 촉매 구조체(10분 열처리) | 6.134 | 0.017 | 11.688 |
| 촉매 구조체(20분 열처리) | 6.846 | 0.023 | 13.221 |
| 촉매 구조체(30분 열처리) | 3.551 | 0.014 | 15.647 |
| 촉매 구조체(40분 열처리) | 2.383 | 0.0125 | 20.976 |
| 촉매 구조체(50분 열처리) | 2.257 | 0.012 | 20.457 |
| 촉매 구조체(60분 열처리) | 2.189 | 0.011 | 20.509 |
<표 2>에서 확인할 수 있듯이, 베이스 구조체와 비교하여 촉매 구조체의 BET 표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 열처리 시간이 10분에서 20분으로 증가하는 동안은 BET 표면적이 증가하지만, 열처리 시간이 20분을 초과하는 경우 BET 표면적이 점점 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 열처리 시간이 증가함에 따라, 상기 촉매 구조체의 황화 정도가 증가함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지를 나타내고, 도 4의 (c) 및 (d)를 참조하면, 10분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (e) 및 (f)를 참조하면, 20분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (g) 및 (h)를 참조하면, 30분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (i) 및 (j)를 참조하면, 40분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (k) 및 (l)을 참조하면, 50분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (m) 및 (n)을 참조하면, 60분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 4의 (a), (c), (e), (g), (i), (k), 및 (m)은 TEM의 bright-field를 나타내고, 도 4의 (b), (d), (f), (h), (j), (l), 및 (n)은 TEM의 dark-field를 나타낸다.
또한, 도 4의 (o) 및 (q)는 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 4의 (q) 및 (r)은 10분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 FFT 패턴을 나타낸다.
도 4의 (a) 내지 (n)에서 확인할 수 있듯이, 상기 촉매 구조체는 코어-쉘 구조를 가지고, 열처리 시간이 증가함에 따라 쉘의 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4의 (o) 및 (q)에서 확인할 수 있듯이, d 간격이 4.7028, 3.3254, 2.8359, 2.7151 A°인 격자 핑거는 베이스 구조체(Co3O4)의 (2 0 0), (0 2 2), (3 1 1), 및 (2 2 2) 평면에 해당하는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 1에 따른 촉매 구조체의 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 이미지이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 10분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 dark-field TEM 이미지를 나타내고, 도 5의 (b) 내지 (d)를 참조하면, 10분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 EDS 맵핑 이미지를 나타내고, 도 5의 (g)를 참조하면, 60분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 dark-field TEM 이미지를 나타내고, 도 5의 (h) 내지 (j)를 참조하면, 60분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 EDS 맵핑 이미지를 나타낸다.
또한, 도 5의 (e) 및 (k)를 참조하면, 각각 10 및 60분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 Line profile을 나타내고, 도 5의 (f) 및 (l)을 참조하면, 각각 10 및 60분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 내의 코발트, 산소, 및 황의 중량 백분율을 나타낸다.
도 5의 (a) 내지 (j)에서 확인할 수 있듯이, 황(S)의 경우 Co3O4 베이스 구조체의 표면에만 존재하며, 열처리 시간이 증가함에 따라 표면에 존재하는 황(S)의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체와 열처리 시간이 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분으로 제어되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 결정 구조, 결정도 및 위상을 측정하기 위해 XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하고 그 결과를 나타내었다. (Co3O4: 빨간색, CoO: 주황색, CoS: 초록색, Co3S4: 파란색)
도 6에서 확인할 수 있듯이, 서로 다른 열처리 시간에서 형성된 복수의 촉매 구조체 모두 Co3O4 [JCPDS # 42-1467], CoO [JCPDS # 43- 1004], CoS [JCPDS # 73-1703] and Co3S4 [JCPDS # 75-0605]의 회절 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 베이스 구조체가 황화 수소(H2S) 하에서 열처리됨에 따라, Co3O4가 CoO로 변환되며, CoS 및 Co3S4의 피크가 새롭게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
상술된 베이스 구조체 및 복수의 촉매 구조체들 내의 조성과 Grain size가 아래의 <표 3>을 통해 정리된다.
| 구분 | Co3O4 | CoO | CoS | Co3S4 | GOF | Rwp | |
| 베이스 구조체 | Grain size (nm) | 54.58 | - | - | - | 1.07 | 4.07 |
| 촉매 구조체 (10분) |
Ratio | 49.55% | 39.94% | 0.40% | 10.12% | 1.02 | 2.73 |
| Grain size (nm) | 22.07 | 8.56 | - | 16.14 | |||
| 촉매 구조체 (20분) |
Ratio | 36.11% | 47.75% | 0.83% | 15.31% | 1 | 2.89 |
| Grain size (nm) | 21.15 | 8.25 | - | 14.9 | |||
| 촉매 구조체 (30분) |
Ratio | 12.85% | 45.07% | 10.45% | 31.63% | 1.01 | 2.85 |
| Grain size (nm) | 22.33 | 9.65 | 5.52 | 13.74 | |||
| 촉매 구조체 (40분) |
Ratio | 9.73% | 40.82% | 17.61% | 31.84% | 1.06 | 3.3 |
| Grain size (nm) | 23.74 | 9.13 | 3.28 | 16.63 | |||
| 촉매 구조체 (50분) |
Ratio | 3.38% | 16.65% | 26.62% | 53.35% | 1.04 | 3.16 |
| Grain size (nm) | 16.26 | 9.9 | 7.6 | 16.23 | |||
| 촉매 구조체 (60분) |
Ratio | 2.77% | 12.87% | 16.76% | 67.61% | 1.04 | 2.77 |
| Grain size (nm) | 23.52 | 11.6 | 9.19 | 18.57 |
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체와 열처리 시간이 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분으로 제어되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체를 준비한 후, 각각의 표면적과 기공 크기 분포를 측정하여 나타내었다. 구체적으로, 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 측정하였고, 기공 크기 분포는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 측정하였다. 도 7의 (a) 내지 (b)에서 확인할 수 있듯이, 열처리 시간이 달라짐에 따라, 촉매 구조체의 표면적 및 기공 크기 분포가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체와 열처리 시간이 10분, 30분, 및 60분으로 제어되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 Co 2p 스펙트라를 나타낸다.
도 9의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 열처리 시간이 10분, 30분, 및 60분으로 제어되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 S 2p 스펙트라를 나타낸다.
도 10의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체와 열처리 시간이 10분, 30분, 및 60분으로 제어되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 O 1s 스펙트라를 나타낸다.
도 8의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, Co 2p 스펙트럼은 두개의 위성 피크(satellite peak)와 함께, Co+3 및 Co+2의 특성인 스핀 오비탈 이중선(spin obital doublet)으로 분리되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8의 (a)에서 확인할 수 있듯이, Co3O4 베이스 구조체의 경우 779.5 eV 및 794.6 eV 결합 에너지 값에서 Co3+에 해당하는 피크가 나타나고, 781.8 eV 및 797 eV 결합 에너지 값에서 Co2+에 해당하는 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 8의 (b) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, Co3O4-CoO/Co3S4-CoS 촉매 구조체의 경우 778.2 eV 및 793.3 eV 결합 에너지 값에서 Co3+에 해당하는 피크가 나타나고, 780.9 eV 및 796.8 eV 결합 에너지 값에서 Co2+에 해당하는 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이, 161.2 eV 및 162.4 eV에서의 피크를 통해 Co-S 결합을 확인할 수 있었다. 이에 따라, Co-S 결합의 형성을 알 수 있으며, Co3O4가 환원 및 황화됨을 알 수 있다.
실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 전기화학 특성 측정을 위한 3전극 시스템 준비
활성 촉매를 포함하는 유리질 카본(glassy carbon, GC) 작동 전극, Pt 와이어 상대 전극, 및 Hg/HgO 기준 전극으로 3전극을 구성하고, 1M 농도의 KOH 및 10 mv/s의 스캔 속도에서 linear sweep voltammetry(LSV)를 사용하여 산소 발생 반응(OER)에서의 전기화학적 특성을 측정하였다.
작동 전극의 제조 과정은, 구체적으로, 5 mg의 활성 촉매, DI water와 에탄올이 1:1의 비율로 혼합된 용매, 및 5 wt% Nafion을 2시간 동안 초음파 처리한 용액이 준비된다. 준비된 용액 10 μL를 직경 3 mm의 연마된 유리질 카본(glassy carbon, GC)에 적하한 후 실온에서 건조시켜 작동 전극을 제조하였다.
활성 촉매로서, 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 제조 과정에서 준비되는 베이스 구조체(Co3O4), Co3O4/CoO 구조체, 열처리 시간이 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분으로 제어되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체, 및 이리듐 산화물(IrO2)이 사용되었다. 또한, 대조군으로써, 활성 촉매를 포함하지 않는 유리질 카본(GC)이 작동 전극으로 사용되었다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 11의 (a)는 Polarization curves를 나타내고, 도 11의 (b)는 Tafel plot을 나타내고, 도 11의 (c)는 스캔 속도(scan rate)에 따른 전류 밀도(Current density) 변화를 나타내고, 도 11의 (d)는 Nyquist plot을 나타낸다.
도 11의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 Co3O4 베이스 구조체 및 Co3O4/CoO 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우, 546 mV 및 416 mV의 overpotential이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분의 시간 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우, 320 mV, 350 mV, 469 mV, 486 mV, 513 mV, 및 526 mV의 overpotential이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이리듐 산화물(IrO2)이 활성 촉매로 사용된 경우, 347 mV의 overpotential이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 10분의 시간동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체(320 mV)의 경우, 이리듐 산화물(347 mV) 보다 overpotential이 낮게 나타남으로, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 11의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 Co3O4 베이스 구조체 및 Co3O4/CoO 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우, 121 mV/dec 및 83 mV/dec의 Tafel slope 값이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분의 시간 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우, 65 mV/dec, 71 mV/dec, 100 mV/dec, 102 mV/dec, 109 mV/dec, 및 115 mV/dec의 Tafel slope 값이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이리듐 산화물(IrO2)이 활성 촉매로 사용된 경우, 70 mV/dec의 Tafel slope 값이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 10분의 시간 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체(65 mV/dec)의 경우, 이리듐 산화물(70 mV/dec) 보다 Tafel slope 값이 낮게 나타남으로, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 11의 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 Co3O4 베이스 구조체 및 Co3O4/CoO 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우, 2044 Ω 및 222.4 Ω의 전하 이동 저항 값이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분의 시간 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우, 42 Ω, 103 Ω, 882 Ω, 1300 Ω, 1720 Ω 및 1894 Ω의 전하 이동 저항 값이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이리듐 산화물(IrO2)이 활성 촉매로 사용된 경우, 59 Ω의 전하 이동 저항 값이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 10분의 시간 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체(42 Ω)의 경우, 이리듐 산화물(59 Ω) 보다 전하 이동 저항 값이 낮게 나타남으로, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 11에서 측정된 값들이 아래의 <표 4>를 통해 정리된다.
| 구분 | Tafel slope mV/dec |
Overpotential(η) mV at 10 mA cm-2 |
Exchange current density j0 mA cm-2@over potential(η)=0 | Charge transfer resistance Rct ohm |
| 베이스 구조체 | 121 | 546 | 0.301 | 2044 |
| 촉매 구조체(10분) | 65 | 320 | 1.258 | 42.7 |
| 촉매 구조체(20분) | 71 | 350 | 0.971 | 103.7 |
| 촉매 구조체(30분) | 100 | 469 | 0.467 | 882.5 |
| 촉매 구조체(40분) | 102 | 486 | 0.396 | 1300 |
| 촉매 구조체(50분) | 109 | 513 | 0.333 | 1720 |
| 촉매 구조체(60분) | 115 | 526 | 0.329 | 1894 |
| 이리듐 산화물(IrO2) | 70 | 347 | 0.926 | 59.7 |
또한, 400 mV의 overpotential에서 상술된 활성 촉매들의 turnover frequency(TOF)를 아래의 <수학식 1>에 따라 계산하였고, 그 결과는 아래의 <표 5>를 통해 정리된다.
<수학식 1>
TOF = j x A / 4 x F x n
(j: 400 mV의 overpotential에서 측정된 기하학적 전류 밀도, A: GC 작동 전극의 표면적, F: 패러데이 상수, n: GC 작동 전극에 제공된 활성 촉매의 몰수)
| 구분 | TOF(S-1) η=400 mV |
| 베이스 구조체 | 2.3 x 10-4 |
| 촉매 구조체(10분) | 1.3 x 10-2 |
| 촉매 구조체(20분) | 8.1 x 10-3 |
| 촉매 구조체(30분) | 1.0x 10-3 |
| 촉매 구조체(40분) | 1.2 x 10-3 |
| 촉매 구조체(50분) | 1.2 x 10-3 |
| 촉매 구조체(60분) | 8.35 x 10-4 |
| 이리듐 산화물(IrO2) | 2.4 x 10-2 |
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 촉매를 제조하는 과정에서, 베이스 구조체의 열처리 온도를 10분 이하로 제어함으로써, 전기화학 촉매의 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 특히, 상술된 <표 2> 및 <표 3>에서 확인할 수 있듯이, 10분의 열처리 온도에서 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체는, 49 wt% 이상의 Co3O4, 40 wt% 이하의 CoO, 11% 이하의 Co3S4, 및 0.5% 이하의 CoS로 구성되며, 평균 공극의 크기가 12 nm 이하인 것을 알 수 있다.
도 12 내지 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적을 나타내는 그래프이다.
도 12 내지 도 15를 참조하면, 활성 촉매가 적용되지 않은 경우, 상기 실시 예 1에 따른 베이스 구조체(Co3O4)가 활성 촉매로 적용된 경우, Co3O4/CoO 구조체가 활성 촉매로 적용된 경우, 열처리 시간이 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 및 60분으로 제어되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체가 활성 촉매로 적용된 경우, 및 이리듐 산화물(IrO2)이 활성 촉매로 적용된 경우에 대해, 순환 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 측정을 통해 이중층 커패시턴스(double-layer capacitance, Cdl)를 추출하여 활성 촉매의 전기화학적 활성 표면적(electrochemical active surface areas, ECSA)을 계산하였다.
전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 아래의 <수학식 2> 및 <수학식 3>을 통해 계산하였다.
<수학식 2>
ECSA = Rf x A
<수학식 3>
Rf = Cdl/Cs
(Rf: 각 활성 촉매의 이중층 커패시턴스(Cdl)와 GC 작동 전극(Cs)의 비율로부터 계산된 거칠기 계수, A: GC 작동 전극 표면의 기하학적 면적(0.07cm2))
구체적으로, 도 12의 (a) 내지 (c)는 활성 촉매가 적용되지 않은 경우, 상기 실시 예 1에 따른 Co3O4 베이스 구조체가 활성 촉매로 적용된 경우, 및 Co3O4/CoO 구조체가 활성 촉매로 적용된 경우를 나타낸다. 도 13의 (a) 내지 (c)는 10분, 20분, 및 30분 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체가 활성 촉매로 적용된 경우를 나타낸다. 도 14의 (a) 내치 (c)는 40분, 50분, 및 60분 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체가 활성 촉매로 적용된 경우를 나타낸다. 도 15는 이리듐 산화물(IrO2)이 활성 촉매로 적용된 경우를 나타낸다. 측정된 값은 아래의 <표 6>을 통해 정리된다.
| 구분 | Slope (mF cm-2) |
Cdl (mF cm-2) | Rf | ECSA cm2 |
| 활성 촉매 X | 0.204 | 0.102 | - | - |
| 베이스 구조체 | 0.492 | 0.246 | 2.4 | 0.16 |
| Co3O4/CoO | 1.38 | 0.69 | 6.76 | 0.47 |
| 촉매 구조체(10분) | 3.12 | 1.56 | 15.3 | 1.07 |
| 촉매 구조체(20분) | 1.31 | 0.655 | 6.4 | 0.45 |
| 촉매 구조체(30분) | 0.762 | 0.381 | 3.7 | 0.26 |
| 촉매 구조체(40분) | 0.740 | 0.370 | 3.6 | 0.25 |
| 촉매 구조체(50분) | 0.658 | 0.329 | 3.2 | 0.22 |
| 촉매 구조체(60분) | 0.533 | 0.266 | 2.6 | 0.18 |
| IrO2 | 5.86 | 2.93 | 28.7 | 2.0 |
<표 6>에서 확인할 수 있듯이, 열처리 시간이 증가함에 따라 ECSA 값 및 활성 사이트 수가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1에 따른 촉매 구조체의 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 10분의 시간 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체가 준비된다. 준비된 촉매 구조체가 활성 촉매로서 적용된 3전극 시스템을 준비한 후, 100 mv/s의 스캔 속도에서 1.23V에서 1.63V (RHE)까지 1000 CV 사이클을 수행하였다.
도 16에서 확인할 수 있듯이, 1.7V에서의 전류 밀도는 1000 CV 사이클 동안 60.05 mA/cm2에서 54.1 mA/cm2로 약 10% 감소한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 10분의 시간 동안 열처리되어 형성된 상기 실시 예 1에 따른 촉매 구조체는, 높은 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 17의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3)의 FE-SEM 이미지를 나타내고, 도 17의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 촉매 구조체(MoO2/MoS2)의 FE-SEM 이미지를 나타낸다. 도 17의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, MoO3 베이스 구조체는 로드(rod) 형상을 가지며, 베이스 구조체가 황화 수소(H2S) 분위기 하에서 열처리됨에 따라, 베이스 구조체의 표면에 MoS2 쉘이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 18의 (a) 및 (e)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)의 bright-field TEM 이미지를 나타내고, 도 18의 (b) 및 (f)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)의 dark-field TEM 이미지를 나타낸다. 또한, 도 18의 (c) 및 (g)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)의 HRTEM 이미지를 나타내고, 도 18의 (d) 및 (h)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)의 FFT 패턴을 나타낸다. 도 18의 (a) 내지 (h)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 촉매 구조체는 MoO2 코어 구조체/MoS2 쉘 구조체의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 19의 (a) 내지 (e)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 촉매 구조체의 EDS 맵핑 이미지를 나타낸다. 도 19의 (a) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 촉매 구조체는, 황(S), 몰리브덴(Mo), 및 산소(O)로 구성된 것을 확인할 수 있었다.
도 20은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이고, 도 21은 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 20을 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)에 대해 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 나타낸다(MoO3: 빨간색, MoO2: 초록색, MoS2: 파란색). 도 20에서 확인할 수 있듯이, 상기 베이스 구조체가 황화 수소(H2S) 분위기에서 열처리됨에 따라, MoS3는 MoS2로 변화되고, MoS2가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 21의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)에 대해 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 표면적을 측정하여 나타내고, 도 21의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)에 대해 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 기공 크기 분포를 측정하여 나타낸다. 측정 결과는 아래의 <표 7>을 통해 정리된다.
| 구분 | as,BET (m2/g) |
Total pore volume (p/p0=0.990) (cm3/g) |
Mean pore diameter (nm) |
| 베이스 구조체 | 0.656 | 0.005 | 33 |
| 촉매 구조체 | 4.521 | 0.027 | 24.2 |
<표 7>에서 확인할 수 있듯이, 베이스 구조체에 황화 수소(H2S)하에서 열처리됨에 따라, 표면적(as,BET)는 넓어지고, 평균 기공 크기(Mean pore diameter)는 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
실시 예 2에 따른 촉매 구조체의 전기화학 특성 측정을 위한 3전극 시스템 준비
활성 촉매를 포함하는 유리질 카본(glassy carbon, GC) 작동 전극, Pt gauze 상대 전극, 및 saturated calomel 전극(SCE)을 기준 전극으로 3전극을 구성하고, 0.5 M 농도의 H2SO4에서 CHI 660D를 사용하여 수소 발생 반응(HER)에서의 전기화학적 특성을 측정하였다.
활성 촉매로서, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3) 및 촉매 구조체(MoO2/MoS2)가 사용되었다. 또한, 대조군으로써, 활성 촉매를 포함하지 않는 유리질 카본(GC)이 작동 전극으로 사용되었다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 22의 (a)는 Polarization curve를 나타내고, 도 22의 (b)는 Tafel plot을 나타내고, 도 23의 (a)는 스캔 속도에 따른 전류 밀도 변화를 나타내고, 도 23의 (b)는 Nyquist plot을 나타내며, 도 24는 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체 및 촉매 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우의 overpotential(mV)을 나타낸다. 또한, 400 mV의 overpotential에서 상술된 활성 촉매들의 turnover frequency(TOF)를 계산하였다. 도 22 내지 도 24에서 측정된 결과값이 아래의 <표 8>을 통해 정리되고, TOF 값이 아래의 <표 9>를 통해 정리된다.
| 구분 | Tafel slope mV/dec |
Overpotential(η) mV at 10 mA cm-2 |
Exchange current density j0 mA cm-2@over potential(η)=0 | Charge transfer resistance Rct ohm |
| 베이스 구조체 | 123 | 608 | 1.09 x 10-4 | 163.1 |
| 촉매 구조체 | 112 | 308 | 0.03 | 35.9 |
| 구분 | TOF(S-1) η=400 mV |
| 베이스 구조체 | 2.64 x 10-5 |
| 촉매 구조체 | 5.8 x 10-3 |
도 25는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 25의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 활성 촉매가 적용되지 않은 경우, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(MoO3)가 활성 촉매로 적용된 경우, 및 상기 실시 예 2에 따른 촉매 구조체(MoO2/MoS2)가 활성 촉매로 적용된 경우에 대해, 순환 볼타메트리(CV) 측정을 통해 이중층 커패시턴스(double-layer capacitance, Cdl)를 추출하여 활성 촉매의 전기화학적 활성 표면적(electrochemical active surface areas, ECSA)을 계산하였다. 계산된 결과는 아래의 <표 10>을 통해 정리된다.
| 구분 | Slope (mF cm-2) |
Cdl (mF cm-2) | Rf | ECSA cm2 |
| 활성 촉매 x | 0.121 | 0.0607 | - | - |
| 베이스 구조체 | 0.402 | 0.2012 | 3.31 | 0.23 |
| 촉매 구조체 | 3.39 | 1.695 | 27.92 | 1.95 |
도 25의 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 촉매 구조체가 준비된다. 준비된 촉매 구조체가 활성 촉매로서 적용된 3전극 시스템을 준비한 후, 1000 CV 사이클을 수행하며 안정성을 측정하였다. 도 25의 (d)에서 확인할 수 있듯이, 1000 CV 사이클이 수행되는 동안, 전류 밀도가 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 26은 본 발명의 실시 예 3에 따른 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지고, 도 27은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체의 FE-SEM 이미지이고, 도 28은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 TEM 이미지이다.
도 26의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 베이스 구조체(WO3)의 FE-SEM 이미지를 나타내고, 도 27의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 촉매 구조체(WO3/WS2)의 FE-SEM 이미지를 나타내고, 도 28의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 촉매 구조체(WO3/WS2)의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 26 내지 도 28에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 촉매 구조체는, WO3 베이스 구조체의 표면에 WS2 쉘 구조체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 29는 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이고, 도 30은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 29를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 베이스 구조체(WO3) 및 촉매 구조체(WO3/WS2)에 대해 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 나타낸다(Bulk WO3: 검은색, WO3 Monoclinic: 빨간색, WS2: 파란색). 도 29에서 확인할 수 있듯이, 상기 베이스 구조체가 황화 수소(H2S) 분위기에서 열처리됨에 따라, WS2가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 30의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 베이스 구조체(WO3) 및 촉매 구조체(WO3/WS2)에 대해 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 표면적을 측정하여 나타내고, 도 30의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 베이스 구조체(WO3) 및 촉매 구조체(WO3/WS2)에 대해 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 기공 크기 분포를 측정하여 나타낸다. 측정 결과는 아래의 <표 11>을 통해 정리된다.
| 구분 | as,BET (m2/g) |
Total pore volume (p/p0=0.990) (cm3/g) |
Mean pore diameter (nm) |
| 베이스 구조체 | 6.5009 | 0.089212 | 54.892 |
| 촉매 구조체 | 9.3899 | 0.1245 | 53.038 |
<표 11>에서 확인할 수 있듯이, 베이스 구조체가 황화 수소(H2S)하에서 열처리됨에 따라, 표면적(as,BET)은 넓어지고, 평균 기공 크기(Mean pore diameter)는 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 31 내지 도 33은 본 발명의 실시 예 3에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 31의 (a)는 Polarization curve를 나타내고, 도 31의 (b)는 Tafel plot을 나타내고, 도 32의 (a)는 스캔 속도에 따른 전류 밀도 변화를 나타내고, 도 32의 (b)는 Nyquist plot을 나타내며, 도 33은 상기 실시 예 3에 따른 베이스 구조체 및 촉매 구조체가 활성 촉매로 사용된 경우의 overpotential(mV)을 나타낸다. 또한, 400 mV의 overpotential에서 상술된 활성 촉매들의 turnover frequency(TOF)를 계산하였다. 도 31 내지 도 33에서 측정된 결과값이 아래의 <표 12>를 통해 정리되고, TOF 값이 아래의 <표 13>을 통해 정리된다.
| 구분 | Tafel slope mV/dec |
Overpotential(η) mV at 10 mA cm-2 |
Exchange current density j0 mA cm-2@over potential(η)=0 | Charge transfer resistance Rct ohm |
| 베이스 구조체 | 138 | 718 | 0.5 x 10-4 | 925 |
| 촉매 구조체 | 116 | 525 | 0.0046 | 134 |
| 구분 | TOF(S-1) η=400 mV |
| 베이스 구조체 | 1.1 x 10-4 |
| 촉매 구조체 | 4.7 x 10-3 |
도 34는 본 발명의 실시 예 2에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 활성 표면적 및 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 34의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 활성 촉매가 적용되지 않은 경우, 상기 실시 예 3에 따른 베이스 구조체(WO3)가 활성 촉매로 적용된 경우, 및 상기 실시 예 3에 따른 촉매 구조체(WO3/WS2)가 활성 촉매로 적용된 경우에 대해, 순환 볼타메트리(CV) 측정을 통해 이중층 커패시턴스(double-layer capacitance, Cdl)를 추출하여 활성 촉매의 전기화학적 활성 표면적(electrochemical active surface areas, ECSA)을 계산하였다. 계산된 결과는 아래의 <표 14>를 통해 정리된다.
| 구분 | Slope (mF cm-2) |
Cdl (mF cm-2) | Rf | ECSA cm2 |
| 활성 촉매 x | 0.121 | 0.0607 | - | - |
| 베이스 구조체 | 1.06 | 0.53 | 8.73 | 0.611 |
| 촉매 구조체 | 1.25 | 0.625 | 10.29 | 0.72 |
도 35는 본 발명의 실시 예 4에 따른 베이스 구조체의 FE-SEM 이미지이고, 도 36의 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체의 FE-SEM 이미지이다.
도 35의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 베이스 구조체(V2O5)의 FE-SEM 이미지를 나타내고, 도 36의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 촉매 구조체(VS2)의 FE-SEM 이미지를 나타낸다. 도 35 및 36에서 확인할 수 있듯이, 베이스 구조체(V2O5)가 황화 수소(H2S) 분위기에서 열처리됨에 따라 촉매 구조체(VS2)가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 37은 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이고, 도 38은 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 면적을 나타내는 도면이다.
도 37을 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 베이스 구조체(V2O5) 및 촉매 구조체(VS2)에 대해 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 나타낸다(Bulk V2O5: 검은색, VS2: 파란색). 도 37에서 확인할 수 있듯이, 베이스 구조체(V2O5)가 황화 수소(H2S) 분위기에서 열처리됨에 따라 촉매 구조체(VS2)가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 38의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 베이스 구조체(V2O5) 및 촉매 구조체(VS2)에 대해 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 표면적을 측정하여 나타내고, 도 38의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 베이스 구조체(V2O5) 및 촉매 구조체(VS2)에 대해 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 이용하여 기공 크기 분포를 측정하여 나타낸다. 측정 결과는 아래의 <표 15>를 통해 정리된다.
| 구분 | as,BET (m2/g) |
Total pore volume (p/p0=0.990) (cm3/g) |
Mean pore diameter (nm) |
| 베이스 구조체 | 14.872 | 0.0556 | 14.9 |
| 촉매 구조체 | 9.7641 | 0.0277 | 11.3 |
<표 15>에서 확인할 수 있듯이, 베이스 구조체가 황화 수소(H2S)하에서 열처리됨에 따라, 표면적(as,BET) 및 평균 기공 크기(Mean pore diameter)는 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 39는 본 발명의 실시 예 4에 따른 촉매 구조체 및 베이스 구조체의 전기화학적 특성을 나타내는 도면이다.
도 39의 (a)는 Polarization curve를 나타내고, 도 39의 (b)는 Tafel plot을 나타낸다. 도 39의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 촉매 구조체는, 수소 발생에 사용되는 기존의 Pt 촉매에 뒤떨어지지 않는 전기화학적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 촉매 구조체
110: 베이스 구조체
120: 예비 쉘 구조체
130: 코어 구조체
140: 쉘 구조체
110: 베이스 구조체
120: 예비 쉘 구조체
130: 코어 구조체
140: 쉘 구조체
Claims (14)
- 베이스 금속을 포함하는 베이스 금속 수용액을 준비하는 단계;
상기 베이스 금속 수용액을 이용하여, 상기 베이스 금속의 산화물을 포함하는 베이스 구조체를 수열 합성하는 단계; 및
상기 베이스 구조체를 황화 수소(H2S)를 포함하는 반응 가스 분위기 하에서 열처리하는 방법으로, 상기 베이스 구조체의 표면의 산소(O)와 상기 반응 가스의 상기 황(S)을 교환시켜, 상기 베이스 금속의 산화물을 갖는 코어 구조체, 및 상기 베이스 금속의 황화물을 갖는 쉘 구조체를 갖는 촉매 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 촉매 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 황화 수소는 황(S) 및 수소(H)로 분해되되,
분해된 황(S)은 상기 베이스 구조체의 표면에 흡착되고, 분해된 수소(H)는 상기 베이스 구조체의 내부로 침투되는 것을 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제2 항에 있어서,
상기 분해된 수소(H)가 상기 베이스 구조체 내부로 침투되어 상기 베이스 금속의 산화물과 반응함에 따라, 상기 베이스 구조체에 복수의 기공(pore)이 형성되는 것을 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제3 항에 있어서,
상기 반응 가스 분위기 하에서 열처리된 상기 베이스 구조체는,
제1 베이스 금속 산화물, 및 상기 제1 베이스 금속 산화물이 상기 베이스 구조체 내부로 침투된 수소(H)와 반응된 제2 베이스 금속 산화물을 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 베이스 금속 수용액을 준비하는 단계는,
코발트(II) 질산(cobalt nitrate hexahydrate)이 용매와 혼합된 소스 용액을 제조하는 단계; 및
상기 소스 용액을 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)과 혼합하는 단계를 포함하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제1 코발트 산화물, 및 상기 제1 코발트 산화물과 조성비가 다른 제2 코발트 산화물을 포함하는 코어(core) 구조체; 및
상기 코어 구조체의 표면에 형성되고, 제1 황화 코발트 및 상기 제1 황화 코발트와 조성비가 다른 제2 황화 코발트를 포함하는 쉘(shell)을 포함하고,
상기 제1 코발트 산화물, 상기 제2 코발트 산화물, 상기 제1 황화 코발트, 및 상기 제2 황화 코발트의 함량이 제어되어, 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에서 산소 발생 효율이 향상되되,
상기 제1 코발트 산화물의 코발트 원자 대비 산소 원자 비율은 상기 제2 코발트 산화물의 코발트 원자 대비 산소 원자 비율보다 높고,
상기 제2 황화 코발트의 코발트 원자 대비 황 원자 비율은 상기 제2 황화 코발트의 코발트 원자 대비 산소 원자 비율보다 높은 것을 포함하는 전기화학 촉매.
- 제7 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 코발트 산화물은 각각 Co3O4 및 CoO를 포함하고,
상기 제1 및 제2 황화 코발트는 각각 Co3S4 및 CoS를 포함하는 전기화학 촉매.
- 제8 항에 있어서,
49 wt% 이상의 상기 제1 코발트 산화물, 40 wt% 이하의 상기 제2 코발트 산화물, 11 wt% 이하의 상기 제1 황화 코발트, 및 0.5 wt% 이하의 상기 제2 황화 코발트를 포함하는 전기화학 촉매.
- 제7 항에 있어서,
상기 코어 구조체는, 다공성 구조를 갖는 전기화학 촉매.
- 제10 항에 있어서,
상기 코어 구조체에 형성된 공극의 직경은, 12 nm 이하인 전기화학 촉매.
- 코발트(Co)를 포함하는 평판 형태의 베이스 구조체;
상기 베이스 구조체의 표면에 형성되고, 제1 코발트 산화물, 및 상기 제1 코발트 산화물과 조성비가 다른 제2 코발트 산화물을 포함하는 제1 물질층; 및
상기 제1 물질층의 표면에 형성되고, 제1 황화 코발트 및 상기 제1 황화 코발트와 조성비가 다른 제2 황화 코발트를 포함하는 제2 물질층을 포함하되,
상기 제1 코발트 산화물의 코발트 원자 대비 산소 원자 비율은 상기 제2 코발트 산화물의 코발트 원자 대비 산소 원자 비율보다 높고,
상기 제2 황화 코발트의 코발트 원자 대비 황 원자 비율은 상기 제2 황화 코발트의 코발트 원자 대비 산소 원자 비율보다 높은 것을 포함하는 전기화학 촉매.
- 삭제
- 제12 항에 있어서,
산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)의 촉매로 사용되는 전기화학 촉매.
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