KR101402363B1

KR101402363B1 - 도데카 할로겐 네오펜타실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR101402363B1
Application number: KR1020127001918A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 스테프
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2014-06-03
Also published as: TW201100326A; JP5596140B2; US8512666B2; EP2445837B1; US20120100057A1; CN102459078B; KR20120041203A; EP2445837A1; JP2012530669A; WO2010149547A1; TWI409218B; DE102009027194A1; CN102459078A

Abstract

본 발명은 일반식 (2) R₃Si-(SiR₂-)_xSiR₃의 규소 화합물을 촉매 활성 화합물(K) 존재 하에서 전환시키고, 그에 따라 형성되는 테트라할로실란의 제거는 실온에서 액체이고 유리되는 테트라할로실란보다 비등점이 높은 화합물(L) 존재 하에서 실시하는 것인 일반식 (1) Si(SiR₃)₄의 네오펜타실란의 제조 방법에 관한 것이다(식에서, R은 Cl, Br 및 I에서 선택되고, x는 5 이하의 음이 아닌 정수를 나타낸다).

Description

도데카 할로겐 네오펜타실란의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DODECA HALOGEN NEOPENTASILANES}

본 발명은 촉매 및 고비등점 용매 존재 하에서 퍼할로폴리실란으로부터 도데카할로네오펜타실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도데카할로네오펜타실란(네오펜타실란 = 테트라키스(실릴)실란)으로부터 얻을 수 있는 규소-수소 화합물은 CVD 공정에서 Si-C 증착을 위해 사용된다.

도데카할로네오펜타실란의 제조법은 예를 들면, WO　20080513281 및 [J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol.　26, 421-425]에 기술되어 있다.

WO　20080513281에서, 헥사할로디실란은 촉매로서 3차 아민과 반응하여 테트라키스(트리할로실릴)실란을 함유하는 혼합물이 얻어진다. 워킹업을 위해, 반응 혼합물을 진공하에 건조 증발시켜서 난휘발성 불순물(예를 들면, 퍼할로폴리실란)은 전혀 분리제거되지 않거나 또는 오직 불완전하게만 분리제거될 수 있다. 정제는 표적 생성물 네오펜타실란의 증류에 의하여 염소 원자를 수소로 교환한 후에만 실시한다. 알킬알루미늄 수소화물이 이러한 후속 반응에 사용되므로, 수소-함유 부산물은 이러한 고가의 출발 물질의 불필요한 고소비의 이유가 되고 따라서 경제적으로 불리하다.

문헌 [J.　Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol.　26, 421-425]은 트리메틸아민과 옥타클로로트리실란 또는 헥사클로로디실란으로부터 도데카클로로네오펜타실란을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 이 문헌에는 도데카클로로네오펜타실란이 부산물로서 형성되는 테트로클로로실란과 부가물을 형성한다고 언급되어 있다. 결정에 결합된, 테트라할로실란, 및 다른 휘발성 불순물, 예컨대 헥사클로로디실란의 제거는 오직 진공에서 고체를 값비싸고 지루하게 건조시키는 것으로 가능하다.

따라서, 상기 방법은 산업적 규모로 순수한 퍼할로폴리실란을 제조하는데는 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 종래의 단점들을 더이상 갖지 않는 방법을 개발하는 것이다.

본 발명은 일반식 (2)의 규소 화합물을 촉매 활성 화합물(K)의 존재 하에서 반응시키고, 형성되는 테트라할로실란을 실온에서 액체이고 유리되는 테트라할로실란보다 비등점이 높은 화합물(L) 존재 하에서 증발시켜 분리제거시키는 것인 하기 일반식 (1)의 네오펜타실란의 제조 방법에 관한 것이다:

Si(SiR₃)₄ (1)

R₃Si-(SiR₂-)_xSiR₃ (2)

상기 식에서,

R은 Cl, Br 및 I에서 선택되고, x는 5 이하의 음이 아닌 정수를 나타낸다.

[발명의 효과]

본 발명은 종래의 단점들을 더이상 갖지 않는 네오펜타실란의 제조 방법을 제공한다.

테트라할로실란은 본 발명에 따른 방법에 의해 간단하고 매우 효과적인 방식으로 분리제거될 수 있다. 따라서, 일반식 (1)의 순수한 네오펜타실란을 얻을 수 있다.

반응 및 증류 조건 하에서 Si-Si 및 Si-할로겐 화합물과 비반응성인 모든 화합물, 예컨대 탄화수소, 예를 들면 알칸(n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 파라핀, 예를 들면, Hydroseal G400H, 데칼린), 알켄(예를 들면, 시클로헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 시클로-옥텐), 방향족화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 플루오로벤젠), 에테르(예를 들면, 디-n-부틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디페닐 에테르, 페닐 메틸 에테르, 1,4-디옥산, 3,4-디히드로-2H-피란, 테트라히드로피란); 실록산, 구체적으로 바람직하게 디메틸실록산 유닛이 0 내지 6개인 트리메틸실릴 말단기를 갖는 선형 디메틸폴리실록산, 또는 바람직하게 4 내지 7개 디메틸실록산 유닛을 갖는 환형 디메틸폴리실록산 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸-트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 또는 상기 물질의 혼합물이, 이하 고비등물(high boiler)(L)이라고 지칭되는, 실온에서 액체인 화합물(L)로서 적절하다. 바람직한 물질은 도데카할로네오펜타실란이 난용성인 것, 구체적으로 탄화수소 및 실록산이다. 그들의 상업적 입수성 및 낮은 반응성 덕분에, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 고비등점 파라핀 및 데칼린이 특히 바람직하다. 1023　hPa에서의 비등점이 개별 테트라할로실란의 비등점보다 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 15℃ 이상 높은 고비등물(L)이 바람직하게 사용된다.

적절한 촉매 활성 화합물(K)은 퍼할로네오펜타실란을 제공하기 위한 선형 퍼할로폴리실란의 재배열 반응을 가속화시키는데 적합한 모든 화합물이다. 이들은 언급된 문헌에 표시된 농도로 사용된다. 사용된 촉매 활성 화합물(K)이 가능한 완전하게 제거되는 것을 보장하기 위해, 1023　hPa에서의 비등점이 고비등물(L)의 비등점보다 10℃ 이상, 구체적으로는 20℃ 이상 낮은 촉매 활성 화합물(K)을 본 발명에 따른 방법에서 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 촉매 활성 화합물(K)은 에테르 화합물(E) 및 3차 아민 화합물(N)이다.

에테르 화합물(E)은 손쉽게 얻을 수 있고 제거가 용이한 화합물이다.

바람직한 에테르 화합물(E)은 바람직하게는 5개 이상의 고리 원자를 가지며, 바람직하게는 고리 원자가 30개를 넘지 않는 환형 유기 에테르 화합물, 예컨대 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란(THF), 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, [12]크라운-4, [15]크라운-5이다. 환형 에테르 화합물(E)은 탄화수소 치환체, 구체적으로는 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 및 에틸을 가질 수 있다. 치환된 환형 에테르 화합물(E)의 예에는 4-메틸-1,3-디옥솔란, 3-메틸테트라히드로퓨란, 2,2-디메틸-1,4-디옥산 등이 있다.

유사하게 바람직한 것으로는 선형 또는 분지형 유기 에테르 화합물(E), 예컨대 모노에테르 및 폴리에테르가 있다. 바람직한 모노에테르는 1023　hPa에서 60℃ 이상의 비등점을 갖는 에테르, 예를 들어 디-n-프로필 에테르 등이 있다.

바람직하게 자유 OH 기가 없는, 다시 말해, 알킬 또는 아릴 라디칼로 종결된, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 또한 폴리에테르로서 사용될 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜의 평균 몰질량(Mn)은 바람직하게 150 이상, 특히 500 이상이고, 바람직하게는 10,000을 넘지 않으며, 특히 5000을 넘지 않는다.

바람직한 3차 아민 화합물(N)은 모노아민 또는 선형, 분지형 또는 환형 폴리아민이다. 하기 일반식 (3)의 모노아민이 바람직하다:

N(R¹)₃ (3)

상기 식에서, R¹은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 탄화수소 라디칼을 의미한다.

탄화수소 라디칼 R¹은 포화 또는 불포화되거나, 분지형이거나 또는 직쇄이거나, 치환되거나 또는 미치환될 수 있다. 일반식 (3)에서, 상이한 유형 또는 동일 유형의 라디칼 R¹이 존재할 수 있다.

탄화수소 라디칼 R¹은 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로-헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼일 수 있다. 탄화수소 라디칼 R¹은 바람직하게 1∼6개, 특히 1∼3개의 탄소 원자를 갖는다. R¹은 바람직하게하게 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필, 이소부틸 및 n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 벤질 또는 알릴 라디칼이다.

바람직한 선형 3차 폴리아민(N)은 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 유닛을 함유하고 N-알킬 라디칼을 갖는 폴리아민(N), 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게 폴리아민(N)은 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의, 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민 유닛을 함유한다.

특히 바람직한 3차 아민 화합물(N)은 트리메틸아민 및 트리에틸아민이다.

촉매 활성 화합물(K)는 일반식 (2)의 규소 화합물 100 중량부 당, 바람직하게 0.1 중량부 이상, 특히 바람직하게 0.5 중량부 이상, 특히 2 중량부 이상으로 사용되고, 바람직하게는 50 중량부를 넘지 않게, 특히 바람직하게는 20 중량부를 넘지 않게, 특히 10 중량부를 넘지 않게 사용된다.

일반식 (1)의 네오펜타실란은 분자내에서 동일하거나 또는 상이한 의미의 R을 가질 수 있다. 바람직하게, 모든 R은 동일한 의미를 갖는다. 특히 바람직하게, R은 Cl을 나타낸다. x는 바람직하게 0 또는 1의 값을 나타낸다.

일반식 (2)의 규소 화합물을 일반식 (1)의 표적 생성물로 전환시키는 것은 촉매를 부가함으로써 시작된다. 반응의 가속화를 위해, 반응에서 형성되는 부산물 테트라할로실란은 본 발명에 따른 방법에서 처음부터 증류되어 제거된다. 이는 대기압 또는 초대기압에서, 진공하에 실시될 수 있다. 바람직하게, 반응은 대기압에서 실시된다. 반응은 바람직하게 -10℃ 이상에서, 특히 바람직하게는 50℃ 이상에서, 특히 100℃ 이상에서, 바람직하게는 300℃를 넘지 않는 온도에서, 특히 250℃를 넘지 않는 온도에서 실시된다. 반응은 바람직하게 1시간 이상, 특히 바람직하게 3시간 이상 동안, 특히 10시간 이상 동안, 바람직하게는 10일을 넘지 않게 실시된다.

가능한 높은 공간/시간 수율을 획득하기 위해, 고비등물(L)은 바람직하게, 반응 종료 후에만, 다시 말해 형성되는 주된 양의 테트라할로실란이 증류 제거되어서 그에 따라 증류 가마 내 공간이 충분하게 여유로울 때, 증류물의 바닥 부분에 부가된다. 이어 고비등물(L)의 비등점에 이르기까지 증류를 계속한다. 고비등물(L)의 고비등점 덕분에, 유리 및 결합된 테트라할로실란이 비말동반에 의해 제거된다. 이후 증류물의 바닥 부분이 냉각되도록 하면, 테트라할로실란-무함유 표적 생성물(1)이 침전되어, 여과, 침강 또는 원심분리를 통해, 바람직하게는 순수한 고체로서 단리할 수 있거나, 또는 현탁물로 직접 후속 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다른, 덜 바람직한 별법에서, 형성된 테트라할로실란은 반응 그 자체 동안이 아닌 오직 반응 종료 후에만 증류 제거되고, 이후 고비등물(L)을 첨가하며, 이어서 잔존하는(유리 및 결합) 테트라할로실란을 증류 제거한다.

사용된 고비등물(L) 또는 다른 고비등물(L) 또는 다른 용매에 고체를 재용해시킨 후 불용성 성분을 여과, 침강 또는 원심분리에 의해 분리 제거함으로써, 생성물을 추가 정제할 수 있다. 이후에 용액으로서 후속 처리하거나 또는 증발 또는 냉각에 의해 다시 재결정화하고 고체로서 단리시킬 수 있다.

고비등물(L)의 부가량은 주로 표적 생성물의 가용성에 의존적인데, 다시말해, 가능한 적은 고비등물(L)이 부가된다. 바람직하게, 고비등물의 양은 표적 생성물이 고온에서 가능한 완전하게 용해되고 냉각시 실질적으로 분리제거되어지는 양이다. 고비등물(L)의 바람직한 양은, 사용되는 일반식 (2)의 규소 화합물의 양을 기준으로 각 경우에 2 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상의 양, 바람직하게는 20 중량%를 넘지 않는 양, 특히 50 중량%를 넘지 않는 양이다. 최적량은 표적 생성물이 정확히 완전하게 용해되는, 고비등물(L)의 정확한 양을, 비등점에서 부가함으로써, 특정한 경우에 용이하게 결정할 수 있다.

반응 이후에, 바람직하게 -15℃ 이상의 온도, 특히 0℃ 이상의 온도, 바람직하게는 60℃를 넘지 않는 온도, 특히 바람직하게는 40℃를 넘지 않는 온도, 특히 18 내지 25℃의 실온으로의 냉각 공정을 실시한다. 이러한 과정 동안 일반식 (1)의 표적 생성물은 순수한 형태로 결정화되며, 여과, 침강 또는 원심분리를 통해 단리된다. 모액을 다음 뱃치에 부가할 수 있다; 그러나, 또한 냉각 및/또는 증발에 의해-즉, 휘발물 분획, 특히 고비등물(L)의 증류 제거에 의해- 일반식 (1)의 용해된 표적 생성물을 침전시키고 상기 기술된 바와 같이 단리하는 것도 가능하다. 전체 공정 또는 개별 공정 단계는 불활성 가스, 예컨대 질소, 헬류 또는는 아르곤 존재 또는 부재 하에서 서로 독립적으로 수행될 수 있다; 그러나, 또한 바람직하게는 수분 함량이 10 ppbw를 넘지 않는 전제로, 공기중에서 수행될 수도 있다. 바람직하게, 모든 공정 단계는 비용적인 이유로 질소 존재 하에 수행된다.

상기 식의 모든 심볼은 서로 독립적으로 각 경우에서 그들의 의미를 갖는다. 모든 식에서, 규소 원자는 4가이다.

달리 언급하지 않으면, 이하 실시예는 주변 대기압, 즉 약 1000　hPa, 및 실온, 즉 약 23℃, 및 약 50%의 상대 습도에서 수행된다.

실시예 1

처음에 2254　g의 헥사클로로디실란(Wacker Chemie AG, Germany) 및 145　g의 테트라히드로퓨란(Merck KGaA, Germany)을, 질소로 덮혀있고, 온도계, 35　cm 충전된 컬럼 및 자성 교반기가 제공된 2 L 플라스크에 유입시켰다. 이 혼합물을 가열하여 비등시켰다. 그 결과로 최고 온도는 56℃였다. 반응 혼합물을 143℃가 넘지 않게 추가 가열함으로써, 연속적인 증류 스트림을 유지시키는 것이 가능하였다, 5시간 내에, 1014.3 g의 증류 유출물을 제거하였는데, 여기에는 GC에 따라 89%의 테트로클로로실란 및 11%의 THF가 함유되어 있었다. 백색 고체가 증류물의 바닥에 침전되었다. 216　g의 톨루엔을 부가한 후, 반응 혼합물을 다시 가열하여 비등시켰다. 90분 내에, 전체 102.7 g의 증류 유출물이 107℃의 최고 온도에 이르기까지 제거되었다. GC에 따라, 증류 유출물의 조성은 다음과 같았다: 66%의 테트로클로로실란, 29%의 톨루엔, 4%의 헥사클로로디실란, 0.8%의 THF. 실온으로 냉각 후, 그 동안 현탁물을 유리 플릿에서 여과시키고, 톨루엔으로 세척하였으며 질소를 통과시켜 건조하고 수류 펌프로부터 진공을 가하였다. 506.5　g의 무색 결정질 고체가 단리되었고, 이의 ¹H-NMR 및 ²⁹Si-NMR은, 표적 생성물 도데카클로로네오펜타실란이외에는, 오직 미량의 테트로클로로-실란, 톨루엔 및 헥사클로로실란만이 존재함을 보여주었다.

Claims

하기 일반식 (1)의 네오펜타실란의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (2)의 규소 화합물을 촉매 활성 화합물(K)의 존재 하에서 반응시키고, 형성되는 테트라할로실란을 실온에서 액체이며 유리되는 테트라할로실란보다 비등점이 높은 화합물(L)의 존재 하에 증류로 분리 제거시키며, 이 때, 반응에서 형성되는 테트라할로실란은 처음부터 증류시키고, 상기 화합물(L)을 반응 종료 후에 증류물의 바닥 부분에 부가하며, 증류물의 바닥 부분을 냉각시켜 테트라할로실란-무함유 표적 생성물(1)을 침전시키고, 사용되는 일반식 (2)의 규소 화합물의 양을 기준으로 2∼50 중량%의 화합물(L)을 사용하는 것인 제조 방법;
Si(SiR₃)₄ (1)
R₃Si-(SiR₂-)_xSiR₃ (2)
상기 식에서,
R은 Cl, Br 및 I에서 선택되고,
x는 5 이하의 음이 아닌 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 실온에서 액체인 화합물(L)은 탄화수소, 에테르, 실록산 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실온에서 액체인 화합물(L)의 1023　hPa에서의 비등점은 개별 테트라할로실란의 비등점보다 10℃ 이상 높은 것인 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 활성 화합물(K)은 에테르 화합물(E) 및 3차 아민 화합물(N)에서 선택되는 것인 제조 방법.
제5항에 있어서, 촉매 활성 화합물(K)은 테트라히드로퓨란, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 활성 화합물(K)은 일반식 (2)의 규소 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1∼50 중량부가 사용되는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, x는 0 또는 1의 값을 나타내는 것인 제조 방법.