TWI409218B - 十二鹵代新戊矽烷的製備方法 - Google Patents

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    • C01B33/107—Halogenated silanes

Description

十二鹵代新戊矽烷的製備方法
本發明涉及在催化劑和高沸點溶劑存在下由全鹵代聚矽烷製備十二鹵代新戊矽烷(dodecahaloneopentasilanes)的方法。
可由十二鹵代新戊矽烷(新戊矽烷=四(甲矽烷基)矽烷)製得的矽氫化合物係用於在CVD方法中沉積Si-C。
十二鹵代新戊矽烷的製備在例如WO 2008051328 A1和J.Inorg.Nucl.Chem.,1964,Vol.26,421-425中有描述。
在WO 2008051328 A1中，六鹵代乙二矽烷與作為催化劑的三級胺反應得到含有四(三鹵代甲矽烷基)矽烷的混合物。為進行分離純化程序(working-up)，係在真空中將反應混合物蒸發至乾燥，以至於不易揮發的雜質(例如全鹵代聚矽烷)完全不能無法被分離掉，或者僅能不完全地被分離掉。僅在用氯原子交換氫之後，藉由蒸餾目標產物新戊矽烷(neopentasilanes)進行純化。因為氫化烷基鋁用於隨後的反應，含鹵素的副產物導致對這些昂貴的原料化合物不必要的高消耗，因此在經濟上是不利的。
J.Inorg.Nucl.Chem.,1964,Vol.26,421-425中公開了由六氯二矽烷或八氯三矽烷與三甲胺來製備十二氯新戊矽烷。
而且，其中講到十二氯新戊矽烷與所形成的副產物四氯矽烷形成加成物。僅藉由在真空中對固體進行昂貴繁瑣的乾燥，可能去除結合在晶體中的四鹵代矽烷和其他揮發性雜質例如六氯二矽烷嗎？
因此該方法不適於在工業規模上製備純的全鹵代聚矽烷。
本發明的一個目的是開發一種不再具有先前技術缺點的方法。
本發明涉及一種製備通式(1)的新戊矽烷的方法，
Si(SiR3 )4 　(1)
其中通式(2)的矽化合物在催化活性化合物(K)的存在下反應，形成的四鹵代矽烷在化合物(L)的存在下藉由蒸餾被分離掉，化合物(L)在室溫下是液體並具有比釋出的四鹵代矽烷更高的沸點，
R3 Si-(SiR2 -)x SiR3 　(2)
其中R 選自Cl、Br和I，以及x 表示至多為5的非負整數。
藉由本發明的方法，四鹵代矽烷可以非常簡單和有效的方式被分離掉，從而可得到純的通式(1)的新戊矽烷。
在反應和蒸餾條件下對Si-Si和Si-鹵素化合物沒有反應性的所有化合物都適用作在室溫下為液體的化合物(L)，下面將其稱為高沸點化合物(L)，例如烴，如烷烴(正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環庚烷、石蠟烴如Hydroseal G400H、十氫萘)，烯烴(如環己烯、1-庚烯、1-辛烯、環辛烯)，芳烴(如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、溴苯、氯苯、氟苯)，醚(如二正丁基醚、二正己基醚、二苯基醚、苯基甲基醚、1,4-二烷、3,4-二氫-2H-哌喃、四氫哌喃)；矽氧烷，特別是具有較佳為0至6個二甲基矽氧烷單元且具有三甲基矽烷基端基的直鏈二甲基聚矽氧烷，或具有較佳為4至7個二甲基矽氧烷單元的環狀二甲基聚矽氧烷，例如六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷，或所述物質的混合物。較佳的物質是十二鹵代新戊矽烷在其中溶解性差的那些，特別是烴和矽氧烷。由於在市場上易獲得和低反應性，烴如甲苯、高沸點石蠟烴和十氫萘是特別較佳的。較佳使用的高沸點化合物(L)在1023百帕(hPa)下的沸點比相應的四鹵代矽烷的沸點高至少10℃，特佳為至少15℃。
合適的催化活性化合物(K)是所有適用於加速直鏈全鹵代聚矽烷的重排反應以生成全鹵代新戊矽烷的化合物。它們的使用濃度在上述文獻中有描述。為了保證所用的催化活性化合物(K)被盡可能完全地分離掉，在本發明的方法中較佳係使用在1023百帕下沸點比高沸點化合物(L)低至少10℃，特別是至少20℃的催化活性化合物(K)。
較佳的催化活性化合物(K)為醚化合物(E)和三級胺化合物(N)。
醚化合物(E)是很容易獲得並且容易分離的化合物。
較佳的醚化合物(E)是環狀有機醚化合物，其較佳具有至少5個環上原子，並較佳具有不超過30個環上原子，例如1,3-二氧戊環、四氫呋喃(THF)、四氫哌喃、1,4-二烷、[12]冠醚-4、[15]冠醚-5。環狀醚化合物(E)可具有烴取代基，特別是具有1至6個碳原子的烷基，較佳為甲基和乙基。取代的環狀醚化合物(E)的實例為4-甲基-1,3-二氧戊環、3-甲基四氫呋喃、2,2-二甲基-1,4-二烷。
同樣較佳的還有直鏈或支鏈有機醚化合物(E)，例如單醚和聚醚。較佳的單醚為在1023百帕下沸點為至少60℃的醚，例如二正丙基醚。聚亞烷基二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇也可用作聚醚，聚亞烷基二醇較佳為不具有自由OH基團，即用烷基或芳基封端，例如聚乙二醇二甲基醚。聚亞烷基二醇的平均莫耳質量Mn較佳是至少150，特別是至少500，並且較佳不超過10000，特別是不超過5000。
較佳的三級胺化合物(N)為單胺或直鏈、支鏈或環狀聚胺。
較佳的通式(3)的單胺：
N(R1 )3 　(3)
其中R1 表示具有1至20個碳原子的烴基團。
烴基團R1 可以是飽和或不飽和的，支鏈或直鏈的，取代或未取代的。在通式(3)中，可存在不同類型的基團R1 或同一類型的基團R1 。
烴基團R1 可以是烷基基團，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基或三級戊基基團；己基基團如正己基基團；庚基基團如正庚基基團；辛基團如正辛基基團和異辛基基團，如2,2,4-三甲基戊基基團；壬基基團如正壬基基團；癸基基團如正癸基基團；十二烷基基團如正十二烷基基團；十八烷基基團如正十八烷基基團；環烷基基團，例如環戊基、環己基和環庚基基團和甲基環己基基團；烯基基團，例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基基團；芳基基團，例如苯基、萘基、蒽基和菲基基團；烷芳基基團，例如鄰、間、對-甲苯基基團、二甲苯基基團和乙苯基基團；和芳烷基基團，例如苯甲基基團、和α-和β-苯乙基基團。烴基基團R1 較佳具有1至6個，特別是1至3個碳原子。R1 較佳是甲基、乙基、異丙基和正丙基、異丁基和正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苯甲基或烯丙基基團。
較佳的直鏈三級聚胺(N)為含有乙二胺或丙二胺單元並具有N-烷基基團的聚胺(N)，或其混合物。較佳地，聚胺(N)含有1至20個，特別是1至10個乙二胺或丙二胺單元。
特別較佳的三級胺化合物(N)為三甲胺和三乙胺。
每100重量份的通式(2)的矽化合物，催化活性化合物(K)的用量較佳為至少0.1重量份，特別較佳為至少0.5重量份，特別為至少2重量份，並且較佳不超過50重量份，特別較佳不超過20重量份，特別是不超過10重量份。
通式(1)的新戊矽烷在一個分子中的R可具有相同或不同的含義。較佳地，所有R都具有相同的含義。特別較佳地，R代表Cl。x較佳表示數值0或1。
藉由加入催化劑開始將通式(2)的矽化合物轉化成通式(1)的目標產物。為了加速該反應，在本發明的方法中從一開始即蒸餾掉反應中形成的副產物四鹵代矽烷。這可在真空中、在環境壓力下或在超大氣壓力下進行。較佳地，反應在環境壓力下進行。反應較佳在至少-10℃下，特別較佳在至少50℃下，特別是在至少100℃下，並且較佳在不超過300℃下，特別是不超過250℃下進行。反應較佳進行至少1小時，特別較佳至少3小時，特別是至少10小時，並且較佳不超過10天。
為了獲得盡可能高的空間時間產率(space/time period)，較佳僅在反應結束後將高沸點化合物(L)加入到蒸餾器底部，也就是說，當形成的大部分量的四鹵代矽烷已經被蒸餾掉並因而在蒸餾器中有足夠的空間時。然後較佳繼續蒸餾到高沸點化合物(L)的沸點。由於高沸點化合物(L)較高的沸點，藉由挾帶去除自由的和結合的四鹵代矽烷。然後冷卻蒸餾器的底部，不含四鹵代矽烷的目標產物(1)沉澱下來，並能夠透過過濾、沉積或離心，較佳是以純固體被分離出來，或者能夠直接在懸浮液中進一步處理。
在本發明的方法的另一個較不佳的實施態樣中，形成的四鹵代矽烷不在其反應過程中，而只在反應結束後被蒸餾掉，然後加入高沸點化合物(L)，接著蒸餾掉剩餘的(自由的和結合的)四鹵代矽烷。
藉由將固體再溶解在所用的高沸點化合物(L)中或另外的高沸點化合物(L)中或另一種溶劑中，然後經過濾、沉積或離心分離掉不溶的成分，產物可被進一步純化。接著可進一步加工為溶液或者藉由蒸發或冷卻再次再結晶並分離為固體。
加入的高沸點化合物(L)的量主要取決於目標產物的溶解性，也就是說加入的高沸點化合物(L)盡可能少。較佳地，高沸點化合物的量使得目標產物在高溫下盡可能完全地溶解，並在冷卻時實質地被分離出。所有情況皆基於所用的通式(2)的矽化合物的量，高沸點化合物(L)的較佳量為至少2重量%，特別是至少5重量%，並且較佳不超過20重量%，特別是不超過50重量%。在具體的情況下，可輕易地藉由在沸點下加入高點沸化合物(L)的量正好使目標產物完全溶解，來確定最佳量。
較佳在反應後進行冷卻過程，較佳冷卻至至少-15℃，特別是至少0℃的溫度，並且較佳不超過60℃，特別較佳不超過40℃，特別是冷卻至18至25℃的室溫。在這個過程中，結晶出純的通式(1)的目標產物，並藉由過濾、沉積或離心分離。可將母液加入到下一批料中；不過，也可以藉由冷卻和/或蒸發，也就是蒸餾掉揮發性成分，特別是高沸點化合物(L)，來沉澱溶解的通式(1)的目標產物，並且如上所述分離它。整個過程或單個過程步驟可以在有或沒有惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣存在下單獨進行；不過，它們也可在空氣中進行，條件是濕含量較佳不超過10 ppbw。較佳地，出於成本原因，所有過程步驟都在氮氣的存在下進行。
上述式的所有符號都具有彼此獨立的含義。在所有式中，矽原子為四價。
除非另外陳述，以下實施例是在環境壓力即約1000百帕下和室溫即約23℃下和約50%的相對濕度下進行的。
實施例1
首先將2254公克的六氯二矽烷(Wacker Chemie AG，德國)和145公克的四氫呋喃(Merck KGaA，德國)加入到2升的燒瓶中，所述燒瓶用氮氣保護，並配有溫度計、35公分填充柱和磁力攪拌器。將混合物加熱到沸騰。得到的最高溫度是56℃。藉由將反應混合物進一步加熱到不超過143℃，可維持連續的蒸餾物流。在5小時內，去除了1014.3公克根據氣相層析(gas chromatography，GC)含有89%四氯矽烷和11%四氫呋喃(THF)的蒸餾物。在蒸餾器底部沉澱了白色固體。加入216公克的甲苯後，將此反應混合物再次加熱到沸騰。在90分鐘內，在107℃的最高溫度下去除了總共102.7公克的蒸餾物。根據GC，該蒸餾物的組成如下：66%四氯矽烷、29%甲苯、4%六氯二矽烷、0.8%THF。使白色懸浮液冷卻至室溫後，用玻璃粉(glass frit)過濾，用甲苯洗滌，並藉由通入氮氣和由水噴射泵施加真空進行乾燥。分離出506.5公克的無色晶狀固體，1 H-和29 Si-NMR顯示除了目標產物十二氯新戊矽烷之外，僅存在微量的四氯矽烷、甲苯和六氯二矽烷。

Claims (6)

  1. 一種製備通式(1的新戊矽烷(neopentasilanes)的方法，Si(SiR3 )4 (1)其中通式(2)的矽化合物在催化活性化合物(K)的存在下反應，形成的四鹵代矽烷在化合物(L)的存在下藉由蒸餾被分離掉，化合物(L)在室溫下是液體並具有比釋出的四鹵代矽烷更高的沸點R3 Si-(SiR2 -)x SiR3 (2)其中R選自Cl、Br和I且x表示至多為5的非負整數；其中在室溫下是液體的化合物(L)係選自烴、醚、矽氧烷和它們的混合物；其中催化活性化合物(K)是選自醚化合物(E)和三級胺化合物(N)；其中從一開始即蒸餾掉反應中形成的四鹵代矽烷，在反應結束後將化合物(L)加入到蒸餾器底部，然後冷卻蒸餾器底部，使不含四鹵代矽烷的新戊矽烷沉澱。
  2. 如請求項1的方法，其中在室溫下是液體的化合物(L)的沸點在1023百帕(hPa)下比該四鹵代矽烷高至少10℃。
  3. 如請求項1的方法，其中基於所用的通式(2)的矽化合物的量，化合物(L)的用量為2至50重量%。
  4. 如請求項1的方法，其中催化活性化合物(K)是四氫呋喃、三甲胺或三乙胺。
  5. 如請求項1的方法，其中基於100重量份的通式(2)的矽化合物，催化活性化合物(K)的用量為0.1至50重量份。
  6. 如請求項1的方法，其中x 表示數值0或1。
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